第 11章 维生素与辅酶
(Vitamin and coEnzyme)
一、维生素概论
二、脂溶性维生素
三、水溶性维生素
四,作为辅酶的金属离子
一、维生素概论
维生素是参与生物生长发育和代谢, 维持生
命现象所必需的一类微量小分子有机物质 。 动物
体内或者不能合成维生素, 或者合成量不足, 所
以必需从食物中摄取 。 有些维生素可以由动物肠
道内的细菌合成, 合成量可以满足动物的需要 。
动物细胞可将色氨酸转变成烟酸 （ 一种 B族维生
素 ）, 但量不足需要 。 除灵长类动物 （ 包括人类 ）
及豚鼠外, 其它动物都可以自身合成维生素 C。
植物和多数微生物都能自己合成维生素 。
(维生素的概念 )
维生素的作用
维生素在生物体内的作用不同于糖类, 脂
肪和蛋白质, 不作为能量来源, 不是结构物质,
但它们在调节代谢中起着非常重要的作用 。 已
知绝大多数维生素是作为辅酶或辅基的组成成
分起作用 。
机体缺乏维生素时, 会产生各种相应的维
生素缺乏症 。 生物对维生素的需要量非常小 。
维生素的命名
维生素的命名一般是按发现的先后顺序在
,维生素, 后面加 A,B,C等字母来命名 。 有
些维生素在初发现时以为是一种, 后来发现是
多种维生素的混合物, 又在相应的字母下加下
标 1,2,3等加以区分 。 每一种维生素还有一
个化学名称, 如维生素 C又叫抗坏血酸 。
维生素的分类
各种维生素在化学结构上没有共同性 。 通
常按其溶解性质分为脂溶性和水溶性两大类 。
脂溶性的维生素有维生素 A,D,E,K等, 水
溶性的维生素有维生素 B1,B2,烟酸和烟酰胺,
B6,泛酸, 生物素, 叶酸, B12（ 它们都属于 B
族维生素 ） 和维生素 C等 。
维生素与辅酶的关系
见 P434表 11-1
二、脂溶性维生素
维生素 A
维生素 A又名视黄醇 （ retinol）, 通常以视黄
醇酯的形式存在, 其氧化态为视黄醛 。 视黄醇是
一种类异戊二烯分子, 视黄醇从动物类食品中吸
收, 或从植物类食品中吸收 β－胡萝卜素后自身合
成 。 β－胡萝卜素是维生素 A合成的前体 。 维生素
A包括 A1和 A2两种, A2的生理活性只有 A1的一半 。
维生素 A1和 A2的结构
多一个双键
视黄醛的顺反异构体
β－胡萝卜素的结构
维生素 A的生理功能
维生素 A是构成视觉细胞内感光物质的成分 。
眼球视网膜上有两类感觉细胞, 即圆锥细胞和杆
细胞 。 圆锥细胞对强光及颜色敏感, 杆细胞对弱
光敏感, 对颜色不敏感 。 杆细胞内含有感光物质
视紫红质 （ rhodopin） 。 视紫红质在光中分解,
在暗中再合成 。 视紫红质是由 9,11－顺视黄醛和
视蛋白内赖氨酸的 ε－氨基通过 schiff碱缩合而成
的一种缀合蛋白质 。 眼睛对弱光的感光性取决于
视紫红质的合成 。 当维生素 A缺乏时, 视紫红质
合成受阻, 暗中的视力下降, 严重时可出现夜盲
症 。
维生素 A的来源和需要量
维生素 A主要来自动物性食品, 以肝脏,
乳制品和蛋黄中含量最多 。 维生素 A原 （ β－胡
萝卜素 ） 主要来自植物性食品, 以胡萝卜, 绿
叶蔬菜和玉米等含量较多 。 正常人每日维生素
A的需要量为 2600～ 3300国际单位, 过多摄入
维生素 A可引起中毒症状 。
1个国际单位的维生素 A为 0.3μg维生素 A。
维生素 D
维生素 D为类甾醇衍生物 。 它与动物骨骼
的钙化有关, 故又称为钙化醇, 具有抗佝偻病
的作用 。 维生素 D家族最重要的成员是麦角钙
化醇 （ 维生素 D2） 及胆钙化醇 （ 维生素 D3） 。
植物或酵母中所含的麦角甾醇经紫外线激活后
可转化为 D2,动物皮下的 7-脱氢胆甾醇经紫外
线照射也可以转化为 D3。 因此麦角甾醇和 7-脱
氢胆甾醇被称为维生素 D原 。 。
维生素 D的活性形式与
生理作用
维生素 D3经过肝和肾中的羟基化, 最终形成
高活性的 1,25-二羟胆钙化醇 。 1,25-二羟胆钙化醇
的生理功能是促进钙, 磷的吸收, 减少钙, 磷从
尿中排出, 提高血钙, 血磷浓度, 有利于新骨的
生成与钙化 。 孕妇, 婴儿和青少年对维生素 D的
需要量大, 如果此时维生素 D不足, 会出现骨骼
变软及畸形, 发生在儿童身上称为佝偻病, 在孕
妇身上为骨质软化症 。
维生素 D3的前体
及转化过程
B环开环
H重排
维生素 D3转变成活性形式
人体维生素 D3的来源
及需要量
人体中的维生素 D主要是 D3,除了从食物中
摄取外, 多晒太阳是预防维生素 D缺乏的主要方
法之一 。 肝, 奶及蛋黄中维生素 D含量较高, 尤
以鱼肝油中含量最丰富 。
1克维生素 D为 4千万国际单位 。 婴儿, 青少年,
孕妇及哺乳者每日需要量为 400～ 800单位 。 长期
过量服用会造成中毒 。
维生素 E
维生素 E与动物的生育有关, 故称生育酚
（ tocopherol） 。 天然的生育酚共有 8种, 在化学
结构上, 均系苯骈二氢吡喃的衍生物 。 根据其化
学结构分为生育酚及生育三烯酚两类, 每类又可
根据甲基数目和位置的不同, 分为 α,β,γ和 δ四
种 。
维生素 E结构式
R1,R2不同
则成为不同
的种类
维生素 E的功能
维生素 E与动物的生殖功能有关, 并有
抗氧化作用 。 动物缺乏维生素 E时, 其生殖
器官受损而不育 。 维生素 E中以 α－生育酚的
生理活性最高, 但 δ－生育酚的抗氧化作用
最强 。
维生素 E的抗氧化作用
维生素 E的需要量
维生素 E一般不易缺乏 。 成人每天对维
生素 E的需要量尚不清楚, 但动物实验结果
表明, 每天食物中有 50毫克即可满足需要,
妊娠及哺乳期需要量略增 。 维生素 E以麦胚
油, 大豆油, 玉米油和葵花籽油中含量最为
丰富, 豆类及蔬菜中也含量较多 。
维生素 K
维生素 K具有促进凝血的功能, 故又称为凝
血维生素 。 天然的维生素 K有两种,K1和 K2。 K1
在绿叶植物及动物肝中含量较丰富, K2是人体肠
道细菌的代谢产物 。 它们都是 2-甲基 -1,4-萘醌的
衍生物 。 另外还有人工合成的 K3和 K4,它们的活
性比天然维生素 K还高 。 K3和 K4是水溶性的 。
维生素 K的结构式
4个异戊二烯碳骨架,1个双键
6个异戊二烯碳骨架,6个双键
2
3
维生素 K的生理功能
维生素 K的主要生理功能是促进肝脏合成凝
血酶原, 还能调节另外 3种凝血因子 Ⅶ, Ⅸ 及 Ⅹ
的合成 。 缺少维生素 K时, 凝血功能减弱, 常发
生肌肉和胃肠道出血 。
凝血酶原转变成凝血酶需要结合 Ca2+,而结
合 Ca2+要求肽链上有 γ羧基谷氨酸残基 。 此种不
常见蛋白质氨基酸是由依赖维生素 K的谷氨酰羧
化酶催化完成的 。 当维生素 K缺乏时, 凝血酶原
不能转变成凝血酶 。
依赖维生素 K的羧化反应
依赖维生素 K的羧化反应
依赖维生素 K的羧化反应是在肝细胞内质网
中进行的, 羧化反应与维生素 K的环氧化物生成
相偶联, 此环氧化物经过维生素 K循环可以重新
转变成维生素 K。 双羟香豆素能抑制环氧化物还
原酶, 从而抑制维生素 K循环, 所以双羟香豆素
是抗凝血剂 。
双羟香豆素
维生素 K循环
维生素 K的来源
一般情况下人体不会缺乏维生素 K,因为维
生素 K在蔬菜中含量丰富, 人和哺乳动物肠道中
的大肠杆菌也可以合成维生素 K。 大剂量使用维
生素 K也有一定毒性, 如新生儿注射 30mg/天,
连用 3天有可能引起高胆红素血症 。
三、水溶性维生素
（ 维生素 B1和硫胺素焦磷酸 ）
维生素 B1由含硫的噻唑环和含氨基的嘧啶
环组成, 故称为硫胺素 （ thiamine）, 在生物
体内常以硫胺素焦磷酸 （ TPP） 的辅酶形式存
在 。 维生素 B1在碱性溶液中加热极易被破坏,
而在酸性溶液中则对热稳定 。
维生素 B1和 TPP
TPP参与催化的反应
硫胺素焦磷酸是涉及到糖代谢中羰基碳合成
与裂解反应的辅酶, 参与催化 α－裂解反应, α－
缩合反应, α－酮转移反应等 。 这些反应的关键
是硫胺素焦磷酸噻唑基的四级氮, 在 TPP参与催
化的反应中, 阳离子亚胺氮起着两种不同的和重
要的作用,
TPP参与催化的机理
① 为 C2质子除去后形成的碳负离子提供了静电
稳定作用, 所形成的碳负离子通过与羰基碳的
加成同底物如 α－酮酸和 α－酮醇反应 。
② 一旦发生了 TPP攻击底物, 所产生的中间物
的稳定性, 可通过氮原子双键共振相互作用达
到 。 共振稳定的中间物能被质子化生成羟乙基
－ TPP。 通过酶活性部位的碱基吸取一个质子,
解离出产物乙醛 。 这是一种非氧化脱羧作用 。
酵母丙酮酸脱羧酶的反应机制
酸性质子
维生素 B1的需要量
维生素 B1主要存在于种子外皮及胚芽中,
米糠, 麦麸, 黄豆, 酵母, 瘦肉中含量最丰富 。
人体每日需要量为 2毫克, 体内若维生素 B1过多,
极易随尿排出, 未见因体内积累而造成中毒的
情况 。 大剂量用于治疗时, 也未见副作用 。
维生素 B1缺乏症
由于维生素 B1和糖代谢关系密切, 因此多食
糖类食物, 维生素 B1的需要量也相应增多 。 当维
生素 B1缺乏时, 糖代谢受阻, 丙酮酸积累, 使病
人的血, 尿和脑组织中丙酮酸含量增多, 出现多
发性神经炎, 皮肤麻木, 心力衰竭, 四肢无力,
肌肉萎缩及下肢浮肿等症状, 临床上称为脚气病 。
根据其缺乏症, 又将维生素 B1称为抗神经炎维生
素 （ 抗脚气病维生素 ） 。
维生素 PP和烟酰胺辅酶
维生素 PP包括烟酸 （ nicotinic acid） 和烟酰
胺 （ nicotinamide）, 二者均属于吡啶衍生物 。
在体内烟酰胺与核糖, 磷酸, 腺嘌呤组成烟酰胺
腺嘌呤二核苷酸 （ nicotinamide adenine
dinucleotide,NAD+,辅酶 Ⅰ ） 和烟酰胺腺嘌呤
二 核 苷 酸 磷 酸 （ nicotinamide adenine
dinucleotide phosphate,NADP+,辅酶 Ⅱ ） 。
烟酸和烟酰胺
烟酰胺辅酶的结构
和氧化还原状态
两
个
电
子
的
转
移
反
应
烟酰胺辅酶参与催化的反应
烟酰胺辅酶是电子载体, 参与催化氧化还
原反应, 是多种脱氢酶的辅酶 。 这些反应涉及
到从底物转移氢负离子给 NAD+或从 NAD+转移
氢负离子给底物, 其吡啶环的 C4位是反应中心 。
依赖 NAD+和 NADP+的脱氢酶至少催化 6种不同
类型的反应 。
烟酰胺辅酶参与催化
的 6类反应
维生素 PP需要量及缺乏症
维生素 PP在酵母, 花生, 肝, 鱼及瘦肉中含
量丰富 。 人体每日需要量约 20毫克 。 人缺乏维生
素 PP时, 表现为神经营养障碍, 初时全身乏力,
以后在两手, 两颊, 左右额及其他裸露部位出现
对称性皮炎 。 故维生素 PP又名抗癞皮病维生素 。
维生素 B2和黄素辅酶
维生素 B2又名核黄素 （ riboflavin）, 是核
醇与 7,8-二甲基异咯嗪的缩合物 。 由于在异咯嗪
的 1位和 5位氮原子上具有两个活泼的双键, 易
起氧化还原反应, 故维生素 B2和有氧化型和还
原型两种形式, 在催化氧化还原反应时起传递
氢的作用 。 核黄素易受光照射破坏 。
核黄素、
FMN和 FAD
的结构
核黄素的辅酶形式
在体内核黄素是以黄素单核苷酸 （ flavin
mononucleotide,FMN） 和黄素腺嘌呤二核苷酸
（ flavin adenine dinucleotide,FAD） 在形式存
在 。 是生物体内一些氧化还原酶 （ 黄素蛋白 ） 的
辅基, 与脱辅酶以非共价键结合 。 黄素是比
NAD+和 NADP+更强的氧化剂, 能被 1个电子和 2
个电子还原 。 FMN和 FAD广泛参与体内的各种
氧化还原反应 。
FAD和 FMN的氧化还原态
黄素蛋白催化的反应
维生素 B2的需要量及缺乏症
维生素 B2广泛存在于动植物中, 在酵母,
肝, 肾, 蛋黄, 奶及大豆中含量丰富 。 人体每
日需要量为 2～ 3毫克 。 当维生素 B2缺乏时, 引
起口角炎, 唇炎, 阴囊皮炎, 眼睑炎及角膜血
管增生, 混浊, 溃烂, 畏光等 。
泛酸和辅酶 A
泛酸广泛存在于生物界, 故又名遍多酸
（ pantothenic acid）, 是由 β－丙氨酸通过肽键
与 α,γ-二羟基 -β,β-二甲基丁酸缩合而成的一种有
机酸 。 泛酸是辅酶 A（ coenzyme A） 和磷酸泛酰
巯基乙胺的组成成分, 辅酶 A是泛酸的主要活性
形式, 常简写为 CoA,是由 3’,5’-ADP以磷酸酐
键连接 4-磷酸泛酰巯基乙胺而成 。
辅酶 A的结构
磷酸泛酰巯基乙胺
辅酶 A参与催化的机理
辅酶 A主要起传递酰基的作用, 是各种酰化
反应中的辅酶 。 由于携带酰基的部位在－ SH上,
故通常以 CoASH表示 。 辅酶 A的两个主要功能是：
通过亲核攻击转移活化的酰基；吸取一个质子活
化酰基的 α－ H。 硫酯键的水解比酯键的水解更
为有利, 所以酯酰 CoA是酰基的活化形式 。
酰基 CoA的转酰基作用
硫酯与氧酯的共振形式
CoA与底物形成的硫酯与氧酯相比, 共振
形式更为不利, 使得通过吸取底物的质子形成
的 α－碳负离子本身更容易共振稳定, 其烯醇负
离子对缩合反应起更有效的亲核作用 。
硫酯 氧酯
CoA稳定底物碳负离子的作用
泛酸含量高的食物
泛酸在酵母, 肝, 肾, 蛋, 小麦, 米糠, 花
生和豌豆中含量丰富, 在蜂王浆中含量最高 。 辅
酶 A被广泛用作各种疾病的重要辅助药物 。
维生素 B6和磷酸吡哆醛、
磷酸吡哆胺
维生素 B6 包括 3 种 物 质, 即 吡 哆 醇
（ pyridoxine）, 吡哆醛 （ pyridoxal） 和吡哆胺
（ pyridoxamine）, 它们都是吡啶的衍生物 。 维
生素 B6在体内以磷酸酯的形式存在, 磷酸吡哆醛
（ pyridoxal-5-phosphate,PLP） 和磷酸吡哆胺是
其活性形式, 是氨基酸代谢中多种酶的辅酶 。
维生素 B6的各种形式
磷酸吡哆醛 的作用
PLP在生理条件下有两种互变异构形式 。
PLP参加涉及氨基酸代谢的各种反应, 包括转氨
作用, α －和 β －脱羧作用, β －和 γ －消除作
用, 消旋作用和羟醛反应 。 PLP的作用是因为它
能够同氨基酸的 α －氨基形成稳定的 Schiff碱,
以及起一种有效电子减弱 （ electron sink） 的稳定
反应中间物的作用 。
磷酸吡哆醛 的两种互变形式
PLP参与催化的机理 Ⅰ
PLP参与催化的机理 Ⅱ
人体对维生素 B6的需要量
维生素 B6在动植物中分布很广, 酵母, 肝,
瘦肉, 卷心菜等食物中均含量丰富 。 人体每日需
要量约 1.5～ 2毫克, 因为食物中富含维生素 B6，
同时肠道细菌也可以合成维生素 B6,所以人类很
少发生维生素 B6缺乏病 。
维生素 B12（氰钴胺素）
及其辅酶
维生素 B12 的化学名称为氰钴胺素
（ cyanocobalamin）, 它在体内转变成两种辅酶
形式, 主要辅酶形式是 5’-脱氧腺苷钴胺素, 次
要的辅酶形式是甲基钴胺素 。 该结构由一个咕啉
环和一个中心钴离子组成, 钴离子同 4个吡咯氮
相配位, 钴轴向的一个配位是二甲基苯并咪唑基
的氮, 另一个轴向配位可以是－ CN,－ CH3、
－ OH,或者 5’-脱氧腺苷基的 5’-碳 。
维生素 B12
及其辅酶
形式的 结
构式
维
生
素B
12
辅
酶
参
与
反
应
的
类
型
分子内重排
核苷酸还原成脱氧核苷酸
甲基转移
从氰钴胺素合成 5’-脱氧
腺苷钴胺素
维生素 B12的缺乏症
维生素 B12参与 DNA的合成, 对红细胞的成
熟很重要, 当缺少维生素 B12时, 巨红细胞中
DNA的合成受到障碍, 影响了细胞分裂不能分
化成红细胞, 引起恶性贫血 。 人体对维生素 B12
需要量极少, 每日注射 1μg即可治疗缺乏症 。 维
生素 B12广泛来源于动物性食品, 特别是肉类和
肝中含量丰富 。 人和动物的肠道细菌都能合成,
故在一般情况下不会缺少维生素 B12。
生物素
生物素 （ biotin） 是由噻吩环和尿素结合而
成的一个双环化合物, 左侧链上有一分子戊酸 。
它在多种酶促羧化反应中作为羧基的活动载体起
作用 。 生物素通过其侧链羧基与酶蛋白上赖氨酸
的 ε 氨基共价结合, 生物素与酶蛋白主肽链之间
有一个长长的柔性链, 这使得生物素可以在酶活
性部位的一个亚位上接受羧基, 并运动到另一个
亚位上释放羧基 。
生物素的结构
生物素与酶蛋白中
赖氨酸的连接
依赖生物素的酶
上的 3个亚位
依赖生物素的酶具有 3个亚位：羧化作用亚
位；羧基载体亚位；羧基转移亚位 。 有些酶在一
条多肽链上携带所有的 3个亚位, 但是许多依赖
生物素的酶是由单功能亚基的聚集体组成, 不同
的亚位分布在不同的亚基上 。
生物素参与催化的
转羧基反应机理
人体对生物素的需要量
人体每天对生物素的需要量约 100～ 300毫
克 。 生物素来源广泛, 肝, 肾, 蛋黄, 酵母,
蔬菜和谷物中都有, 肠道细菌也能合成, 所以
一般很少出现缺乏症 。
叶酸和四氢叶酸
叶酸 （ folic acid） 由 2-氨基 -4-羟基 -6-甲基蝶
啶 （ 6-甲基蝶呤 ）, 对氨基苯甲酸和 L-谷氨酸三
部分组成, 因其在绿叶中含量十分丰富, 因此命
名为叶酸 。 叶酸是除了 CO2以外所有氧化水平一
碳单位的重要受体和供体, 参与催化一碳单位的
转移反应 。 四氢叶酸是叶酸的活性辅酶形式, 又
称为辅酶 F（ CoF） 。
叶酸的结构
叶酸还原成四氢叶酸
四氢叶酸携带的一碳单位中
碳的氧化态
四氢叶酸携带各种
一碳单位的形式
叶酸类似物
可抑制二氢
叶酸还原酶
它们是抗肿
瘤药物
人体对叶酸的需要量
和缺乏症
由于叶酸与核酸的合成有关, 当叶酸缺乏
时, DNA的合成受到抑制, 造成巨红细胞性贫
血 。 叶酸广泛存在于肝, 酵母及蔬菜中, 人类
肠道细菌也能合成叶酸, 故一般不易发生缺乏
症 。 当吸收不良, 代谢失常或长期使用肠道抑
菌药时, 可引起叶酸缺乏症 。 人体每日需要量
约 400μg,孕妇需要量增加一倍 。
硫辛酸的结构 硫辛酸（ lipoic acid） 是
6,8-二巯基辛酸,
以氧化态和还原
态两种形式存在,
这两种形式可以
通过氧化还原互
相转变 。 在酶分
子中, 硫辛酸的
羧基与肽链中的
赖氨酸侧链氨基
以酰胺键连接 。
硫辛酸的作用
硫辛酸是一种酰基载体, 存在于丙酮酸脱氢
酶和 α－酮戊二酸脱氢酶中, 这两种酶是糖代谢
中的两种多酶复合体, 分别催化丙酮酸脱羧产生
乙酰 CoA和 α－酮戊二酸脱羧形成琥珀酰 CoA。
硫辛酸在 α－酮酸氧化作用和脱羧作用时行使偶
联酰基转移和电子转移的功能 。 此反应在后面会
详细介绍 。
维生素 CⅠ
维生素 C具有防治坏血病的功能, 故又称为抗
坏血酸 （ ascorbic acid） 。 维生素 C是一种含有 6个
碳原子的酸性多羟基化合物, 分子中 C2及 C3位上
两个相邻的烯醇式羟基易解离而释放 H+,所以维
生素 C虽无自由羧基, 但仍具有酸的性质 。
D型有活性
维生素 CⅡ
维生素 C广泛分布于动物界和植物界, 仅
人类和其他灵长类, 豚鼠, 一些鸟类和某些鱼
类不能合成, 因为人类和这些动物的肝脏中缺
少 L-古洛糖酸 -γ-内酯氧化酶, 所以不能合成抗
坏血酸, 必须从食物中获得 。
维生素 C的生物合成
维生素 C的降解
氧化型的抗坏血酸（脱氢抗坏血酸）易降解
维生素 C的氧化还原
维生素 C的功能
维生素 C参与体内的多种氧化还原反应, 通
过偶联氧化还原, 使一些分子保持还原态 。 维
生素 C是羟化酶维持活性所必需的辅因子之一,
体内有许多反应涉及到羟化反应, 胶原分子上
的羟脯氨酸和羟赖氨酸就是脯氨酸和赖氨酸经
羟化酶催化产生的 。 缺少维生素 C胶原的合成受
到影响 。 还有许多代谢过程也受到阻碍 。
维生素 C的偶联氧化还原
重金属离子
（酶失活）
维生素 C的缺乏症
维生素 C是最不稳定的一种维生素, 由于它容
易被氧化, 在食物贮藏或烹调过程中, 甚至切碎新
鲜蔬菜时都能被破坏 。 因此, 只有新鲜的蔬菜, 水
果或生拌菜才是维生素 C的丰富来源 。 人缺少维生
素 C时会发生坏血病, 出现易出血, 牙齿松动, 伤
口不易愈合, 易骨折等症状 。 由于维生素 C在人体
内的半衰期较长 （ 大约 16天 ）, 所以食用不含维生
素 C的食物 3～ 4个月后才会出现坏血病 。 人体每天
需要量为 20～ 30毫克, 妊娠后期及哺乳期为 50毫克 。
(Vitamin and coEnzyme)
一、维生素概论
二、脂溶性维生素
三、水溶性维生素
四,作为辅酶的金属离子
一、维生素概论
维生素是参与生物生长发育和代谢, 维持生
命现象所必需的一类微量小分子有机物质 。 动物
体内或者不能合成维生素, 或者合成量不足, 所
以必需从食物中摄取 。 有些维生素可以由动物肠
道内的细菌合成, 合成量可以满足动物的需要 。
动物细胞可将色氨酸转变成烟酸 （ 一种 B族维生
素 ）, 但量不足需要 。 除灵长类动物 （ 包括人类 ）
及豚鼠外, 其它动物都可以自身合成维生素 C。
植物和多数微生物都能自己合成维生素 。
(维生素的概念 )
维生素的作用
维生素在生物体内的作用不同于糖类, 脂
肪和蛋白质, 不作为能量来源, 不是结构物质,
但它们在调节代谢中起着非常重要的作用 。 已
知绝大多数维生素是作为辅酶或辅基的组成成
分起作用 。
机体缺乏维生素时, 会产生各种相应的维
生素缺乏症 。 生物对维生素的需要量非常小 。
维生素的命名
维生素的命名一般是按发现的先后顺序在
,维生素, 后面加 A,B,C等字母来命名 。 有
些维生素在初发现时以为是一种, 后来发现是
多种维生素的混合物, 又在相应的字母下加下
标 1,2,3等加以区分 。 每一种维生素还有一
个化学名称, 如维生素 C又叫抗坏血酸 。
维生素的分类
各种维生素在化学结构上没有共同性 。 通
常按其溶解性质分为脂溶性和水溶性两大类 。
脂溶性的维生素有维生素 A,D,E,K等, 水
溶性的维生素有维生素 B1,B2,烟酸和烟酰胺,
B6,泛酸, 生物素, 叶酸, B12（ 它们都属于 B
族维生素 ） 和维生素 C等 。
维生素与辅酶的关系
见 P434表 11-1
二、脂溶性维生素
维生素 A
维生素 A又名视黄醇 （ retinol）, 通常以视黄
醇酯的形式存在, 其氧化态为视黄醛 。 视黄醇是
一种类异戊二烯分子, 视黄醇从动物类食品中吸
收, 或从植物类食品中吸收 β－胡萝卜素后自身合
成 。 β－胡萝卜素是维生素 A合成的前体 。 维生素
A包括 A1和 A2两种, A2的生理活性只有 A1的一半 。
维生素 A1和 A2的结构
多一个双键
视黄醛的顺反异构体
β－胡萝卜素的结构
维生素 A的生理功能
维生素 A是构成视觉细胞内感光物质的成分 。
眼球视网膜上有两类感觉细胞, 即圆锥细胞和杆
细胞 。 圆锥细胞对强光及颜色敏感, 杆细胞对弱
光敏感, 对颜色不敏感 。 杆细胞内含有感光物质
视紫红质 （ rhodopin） 。 视紫红质在光中分解,
在暗中再合成 。 视紫红质是由 9,11－顺视黄醛和
视蛋白内赖氨酸的 ε－氨基通过 schiff碱缩合而成
的一种缀合蛋白质 。 眼睛对弱光的感光性取决于
视紫红质的合成 。 当维生素 A缺乏时, 视紫红质
合成受阻, 暗中的视力下降, 严重时可出现夜盲
症 。
维生素 A的来源和需要量
维生素 A主要来自动物性食品, 以肝脏,
乳制品和蛋黄中含量最多 。 维生素 A原 （ β－胡
萝卜素 ） 主要来自植物性食品, 以胡萝卜, 绿
叶蔬菜和玉米等含量较多 。 正常人每日维生素
A的需要量为 2600～ 3300国际单位, 过多摄入
维生素 A可引起中毒症状 。
1个国际单位的维生素 A为 0.3μg维生素 A。
维生素 D
维生素 D为类甾醇衍生物 。 它与动物骨骼
的钙化有关, 故又称为钙化醇, 具有抗佝偻病
的作用 。 维生素 D家族最重要的成员是麦角钙
化醇 （ 维生素 D2） 及胆钙化醇 （ 维生素 D3） 。
植物或酵母中所含的麦角甾醇经紫外线激活后
可转化为 D2,动物皮下的 7-脱氢胆甾醇经紫外
线照射也可以转化为 D3。 因此麦角甾醇和 7-脱
氢胆甾醇被称为维生素 D原 。 。
维生素 D的活性形式与
生理作用
维生素 D3经过肝和肾中的羟基化, 最终形成
高活性的 1,25-二羟胆钙化醇 。 1,25-二羟胆钙化醇
的生理功能是促进钙, 磷的吸收, 减少钙, 磷从
尿中排出, 提高血钙, 血磷浓度, 有利于新骨的
生成与钙化 。 孕妇, 婴儿和青少年对维生素 D的
需要量大, 如果此时维生素 D不足, 会出现骨骼
变软及畸形, 发生在儿童身上称为佝偻病, 在孕
妇身上为骨质软化症 。
维生素 D3的前体
及转化过程
B环开环
H重排
维生素 D3转变成活性形式
人体维生素 D3的来源
及需要量
人体中的维生素 D主要是 D3,除了从食物中
摄取外, 多晒太阳是预防维生素 D缺乏的主要方
法之一 。 肝, 奶及蛋黄中维生素 D含量较高, 尤
以鱼肝油中含量最丰富 。
1克维生素 D为 4千万国际单位 。 婴儿, 青少年,
孕妇及哺乳者每日需要量为 400～ 800单位 。 长期
过量服用会造成中毒 。
维生素 E
维生素 E与动物的生育有关, 故称生育酚
（ tocopherol） 。 天然的生育酚共有 8种, 在化学
结构上, 均系苯骈二氢吡喃的衍生物 。 根据其化
学结构分为生育酚及生育三烯酚两类, 每类又可
根据甲基数目和位置的不同, 分为 α,β,γ和 δ四
种 。
维生素 E结构式
R1,R2不同
则成为不同
的种类
维生素 E的功能
维生素 E与动物的生殖功能有关, 并有
抗氧化作用 。 动物缺乏维生素 E时, 其生殖
器官受损而不育 。 维生素 E中以 α－生育酚的
生理活性最高, 但 δ－生育酚的抗氧化作用
最强 。
维生素 E的抗氧化作用
维生素 E的需要量
维生素 E一般不易缺乏 。 成人每天对维
生素 E的需要量尚不清楚, 但动物实验结果
表明, 每天食物中有 50毫克即可满足需要,
妊娠及哺乳期需要量略增 。 维生素 E以麦胚
油, 大豆油, 玉米油和葵花籽油中含量最为
丰富, 豆类及蔬菜中也含量较多 。
维生素 K
维生素 K具有促进凝血的功能, 故又称为凝
血维生素 。 天然的维生素 K有两种,K1和 K2。 K1
在绿叶植物及动物肝中含量较丰富, K2是人体肠
道细菌的代谢产物 。 它们都是 2-甲基 -1,4-萘醌的
衍生物 。 另外还有人工合成的 K3和 K4,它们的活
性比天然维生素 K还高 。 K3和 K4是水溶性的 。
维生素 K的结构式
4个异戊二烯碳骨架,1个双键
6个异戊二烯碳骨架,6个双键
2
3
维生素 K的生理功能
维生素 K的主要生理功能是促进肝脏合成凝
血酶原, 还能调节另外 3种凝血因子 Ⅶ, Ⅸ 及 Ⅹ
的合成 。 缺少维生素 K时, 凝血功能减弱, 常发
生肌肉和胃肠道出血 。
凝血酶原转变成凝血酶需要结合 Ca2+,而结
合 Ca2+要求肽链上有 γ羧基谷氨酸残基 。 此种不
常见蛋白质氨基酸是由依赖维生素 K的谷氨酰羧
化酶催化完成的 。 当维生素 K缺乏时, 凝血酶原
不能转变成凝血酶 。
依赖维生素 K的羧化反应
依赖维生素 K的羧化反应
依赖维生素 K的羧化反应是在肝细胞内质网
中进行的, 羧化反应与维生素 K的环氧化物生成
相偶联, 此环氧化物经过维生素 K循环可以重新
转变成维生素 K。 双羟香豆素能抑制环氧化物还
原酶, 从而抑制维生素 K循环, 所以双羟香豆素
是抗凝血剂 。
双羟香豆素
维生素 K循环
维生素 K的来源
一般情况下人体不会缺乏维生素 K,因为维
生素 K在蔬菜中含量丰富, 人和哺乳动物肠道中
的大肠杆菌也可以合成维生素 K。 大剂量使用维
生素 K也有一定毒性, 如新生儿注射 30mg/天,
连用 3天有可能引起高胆红素血症 。
三、水溶性维生素
（ 维生素 B1和硫胺素焦磷酸 ）
维生素 B1由含硫的噻唑环和含氨基的嘧啶
环组成, 故称为硫胺素 （ thiamine）, 在生物
体内常以硫胺素焦磷酸 （ TPP） 的辅酶形式存
在 。 维生素 B1在碱性溶液中加热极易被破坏,
而在酸性溶液中则对热稳定 。
维生素 B1和 TPP
TPP参与催化的反应
硫胺素焦磷酸是涉及到糖代谢中羰基碳合成
与裂解反应的辅酶, 参与催化 α－裂解反应, α－
缩合反应, α－酮转移反应等 。 这些反应的关键
是硫胺素焦磷酸噻唑基的四级氮, 在 TPP参与催
化的反应中, 阳离子亚胺氮起着两种不同的和重
要的作用,
TPP参与催化的机理
① 为 C2质子除去后形成的碳负离子提供了静电
稳定作用, 所形成的碳负离子通过与羰基碳的
加成同底物如 α－酮酸和 α－酮醇反应 。
② 一旦发生了 TPP攻击底物, 所产生的中间物
的稳定性, 可通过氮原子双键共振相互作用达
到 。 共振稳定的中间物能被质子化生成羟乙基
－ TPP。 通过酶活性部位的碱基吸取一个质子,
解离出产物乙醛 。 这是一种非氧化脱羧作用 。
酵母丙酮酸脱羧酶的反应机制
酸性质子
维生素 B1的需要量
维生素 B1主要存在于种子外皮及胚芽中,
米糠, 麦麸, 黄豆, 酵母, 瘦肉中含量最丰富 。
人体每日需要量为 2毫克, 体内若维生素 B1过多,
极易随尿排出, 未见因体内积累而造成中毒的
情况 。 大剂量用于治疗时, 也未见副作用 。
维生素 B1缺乏症
由于维生素 B1和糖代谢关系密切, 因此多食
糖类食物, 维生素 B1的需要量也相应增多 。 当维
生素 B1缺乏时, 糖代谢受阻, 丙酮酸积累, 使病
人的血, 尿和脑组织中丙酮酸含量增多, 出现多
发性神经炎, 皮肤麻木, 心力衰竭, 四肢无力,
肌肉萎缩及下肢浮肿等症状, 临床上称为脚气病 。
根据其缺乏症, 又将维生素 B1称为抗神经炎维生
素 （ 抗脚气病维生素 ） 。
维生素 PP和烟酰胺辅酶
维生素 PP包括烟酸 （ nicotinic acid） 和烟酰
胺 （ nicotinamide）, 二者均属于吡啶衍生物 。
在体内烟酰胺与核糖, 磷酸, 腺嘌呤组成烟酰胺
腺嘌呤二核苷酸 （ nicotinamide adenine
dinucleotide,NAD+,辅酶 Ⅰ ） 和烟酰胺腺嘌呤
二 核 苷 酸 磷 酸 （ nicotinamide adenine
dinucleotide phosphate,NADP+,辅酶 Ⅱ ） 。
烟酸和烟酰胺
烟酰胺辅酶的结构
和氧化还原状态
两
个
电
子
的
转
移
反
应
烟酰胺辅酶参与催化的反应
烟酰胺辅酶是电子载体, 参与催化氧化还
原反应, 是多种脱氢酶的辅酶 。 这些反应涉及
到从底物转移氢负离子给 NAD+或从 NAD+转移
氢负离子给底物, 其吡啶环的 C4位是反应中心 。
依赖 NAD+和 NADP+的脱氢酶至少催化 6种不同
类型的反应 。
烟酰胺辅酶参与催化
的 6类反应
维生素 PP需要量及缺乏症
维生素 PP在酵母, 花生, 肝, 鱼及瘦肉中含
量丰富 。 人体每日需要量约 20毫克 。 人缺乏维生
素 PP时, 表现为神经营养障碍, 初时全身乏力,
以后在两手, 两颊, 左右额及其他裸露部位出现
对称性皮炎 。 故维生素 PP又名抗癞皮病维生素 。
维生素 B2和黄素辅酶
维生素 B2又名核黄素 （ riboflavin）, 是核
醇与 7,8-二甲基异咯嗪的缩合物 。 由于在异咯嗪
的 1位和 5位氮原子上具有两个活泼的双键, 易
起氧化还原反应, 故维生素 B2和有氧化型和还
原型两种形式, 在催化氧化还原反应时起传递
氢的作用 。 核黄素易受光照射破坏 。
核黄素、
FMN和 FAD
的结构
核黄素的辅酶形式
在体内核黄素是以黄素单核苷酸 （ flavin
mononucleotide,FMN） 和黄素腺嘌呤二核苷酸
（ flavin adenine dinucleotide,FAD） 在形式存
在 。 是生物体内一些氧化还原酶 （ 黄素蛋白 ） 的
辅基, 与脱辅酶以非共价键结合 。 黄素是比
NAD+和 NADP+更强的氧化剂, 能被 1个电子和 2
个电子还原 。 FMN和 FAD广泛参与体内的各种
氧化还原反应 。
FAD和 FMN的氧化还原态
黄素蛋白催化的反应
维生素 B2的需要量及缺乏症
维生素 B2广泛存在于动植物中, 在酵母,
肝, 肾, 蛋黄, 奶及大豆中含量丰富 。 人体每
日需要量为 2～ 3毫克 。 当维生素 B2缺乏时, 引
起口角炎, 唇炎, 阴囊皮炎, 眼睑炎及角膜血
管增生, 混浊, 溃烂, 畏光等 。
泛酸和辅酶 A
泛酸广泛存在于生物界, 故又名遍多酸
（ pantothenic acid）, 是由 β－丙氨酸通过肽键
与 α,γ-二羟基 -β,β-二甲基丁酸缩合而成的一种有
机酸 。 泛酸是辅酶 A（ coenzyme A） 和磷酸泛酰
巯基乙胺的组成成分, 辅酶 A是泛酸的主要活性
形式, 常简写为 CoA,是由 3’,5’-ADP以磷酸酐
键连接 4-磷酸泛酰巯基乙胺而成 。
辅酶 A的结构
磷酸泛酰巯基乙胺
辅酶 A参与催化的机理
辅酶 A主要起传递酰基的作用, 是各种酰化
反应中的辅酶 。 由于携带酰基的部位在－ SH上,
故通常以 CoASH表示 。 辅酶 A的两个主要功能是：
通过亲核攻击转移活化的酰基；吸取一个质子活
化酰基的 α－ H。 硫酯键的水解比酯键的水解更
为有利, 所以酯酰 CoA是酰基的活化形式 。
酰基 CoA的转酰基作用
硫酯与氧酯的共振形式
CoA与底物形成的硫酯与氧酯相比, 共振
形式更为不利, 使得通过吸取底物的质子形成
的 α－碳负离子本身更容易共振稳定, 其烯醇负
离子对缩合反应起更有效的亲核作用 。
硫酯 氧酯
CoA稳定底物碳负离子的作用
泛酸含量高的食物
泛酸在酵母, 肝, 肾, 蛋, 小麦, 米糠, 花
生和豌豆中含量丰富, 在蜂王浆中含量最高 。 辅
酶 A被广泛用作各种疾病的重要辅助药物 。
维生素 B6和磷酸吡哆醛、
磷酸吡哆胺
维生素 B6 包括 3 种 物 质, 即 吡 哆 醇
（ pyridoxine）, 吡哆醛 （ pyridoxal） 和吡哆胺
（ pyridoxamine）, 它们都是吡啶的衍生物 。 维
生素 B6在体内以磷酸酯的形式存在, 磷酸吡哆醛
（ pyridoxal-5-phosphate,PLP） 和磷酸吡哆胺是
其活性形式, 是氨基酸代谢中多种酶的辅酶 。
维生素 B6的各种形式
磷酸吡哆醛 的作用
PLP在生理条件下有两种互变异构形式 。
PLP参加涉及氨基酸代谢的各种反应, 包括转氨
作用, α －和 β －脱羧作用, β －和 γ －消除作
用, 消旋作用和羟醛反应 。 PLP的作用是因为它
能够同氨基酸的 α －氨基形成稳定的 Schiff碱,
以及起一种有效电子减弱 （ electron sink） 的稳定
反应中间物的作用 。
磷酸吡哆醛 的两种互变形式
PLP参与催化的机理 Ⅰ
PLP参与催化的机理 Ⅱ
人体对维生素 B6的需要量
维生素 B6在动植物中分布很广, 酵母, 肝,
瘦肉, 卷心菜等食物中均含量丰富 。 人体每日需
要量约 1.5～ 2毫克, 因为食物中富含维生素 B6，
同时肠道细菌也可以合成维生素 B6,所以人类很
少发生维生素 B6缺乏病 。
维生素 B12（氰钴胺素）
及其辅酶
维生素 B12 的化学名称为氰钴胺素
（ cyanocobalamin）, 它在体内转变成两种辅酶
形式, 主要辅酶形式是 5’-脱氧腺苷钴胺素, 次
要的辅酶形式是甲基钴胺素 。 该结构由一个咕啉
环和一个中心钴离子组成, 钴离子同 4个吡咯氮
相配位, 钴轴向的一个配位是二甲基苯并咪唑基
的氮, 另一个轴向配位可以是－ CN,－ CH3、
－ OH,或者 5’-脱氧腺苷基的 5’-碳 。
维生素 B12
及其辅酶
形式的 结
构式
维
生
素B
12
辅
酶
参
与
反
应
的
类
型
分子内重排
核苷酸还原成脱氧核苷酸
甲基转移
从氰钴胺素合成 5’-脱氧
腺苷钴胺素
维生素 B12的缺乏症
维生素 B12参与 DNA的合成, 对红细胞的成
熟很重要, 当缺少维生素 B12时, 巨红细胞中
DNA的合成受到障碍, 影响了细胞分裂不能分
化成红细胞, 引起恶性贫血 。 人体对维生素 B12
需要量极少, 每日注射 1μg即可治疗缺乏症 。 维
生素 B12广泛来源于动物性食品, 特别是肉类和
肝中含量丰富 。 人和动物的肠道细菌都能合成,
故在一般情况下不会缺少维生素 B12。
生物素
生物素 （ biotin） 是由噻吩环和尿素结合而
成的一个双环化合物, 左侧链上有一分子戊酸 。
它在多种酶促羧化反应中作为羧基的活动载体起
作用 。 生物素通过其侧链羧基与酶蛋白上赖氨酸
的 ε 氨基共价结合, 生物素与酶蛋白主肽链之间
有一个长长的柔性链, 这使得生物素可以在酶活
性部位的一个亚位上接受羧基, 并运动到另一个
亚位上释放羧基 。
生物素的结构
生物素与酶蛋白中
赖氨酸的连接
依赖生物素的酶
上的 3个亚位
依赖生物素的酶具有 3个亚位：羧化作用亚
位；羧基载体亚位；羧基转移亚位 。 有些酶在一
条多肽链上携带所有的 3个亚位, 但是许多依赖
生物素的酶是由单功能亚基的聚集体组成, 不同
的亚位分布在不同的亚基上 。
生物素参与催化的
转羧基反应机理
人体对生物素的需要量
人体每天对生物素的需要量约 100～ 300毫
克 。 生物素来源广泛, 肝, 肾, 蛋黄, 酵母,
蔬菜和谷物中都有, 肠道细菌也能合成, 所以
一般很少出现缺乏症 。
叶酸和四氢叶酸
叶酸 （ folic acid） 由 2-氨基 -4-羟基 -6-甲基蝶
啶 （ 6-甲基蝶呤 ）, 对氨基苯甲酸和 L-谷氨酸三
部分组成, 因其在绿叶中含量十分丰富, 因此命
名为叶酸 。 叶酸是除了 CO2以外所有氧化水平一
碳单位的重要受体和供体, 参与催化一碳单位的
转移反应 。 四氢叶酸是叶酸的活性辅酶形式, 又
称为辅酶 F（ CoF） 。
叶酸的结构
叶酸还原成四氢叶酸
四氢叶酸携带的一碳单位中
碳的氧化态
四氢叶酸携带各种
一碳单位的形式
叶酸类似物
可抑制二氢
叶酸还原酶
它们是抗肿
瘤药物
人体对叶酸的需要量
和缺乏症
由于叶酸与核酸的合成有关, 当叶酸缺乏
时, DNA的合成受到抑制, 造成巨红细胞性贫
血 。 叶酸广泛存在于肝, 酵母及蔬菜中, 人类
肠道细菌也能合成叶酸, 故一般不易发生缺乏
症 。 当吸收不良, 代谢失常或长期使用肠道抑
菌药时, 可引起叶酸缺乏症 。 人体每日需要量
约 400μg,孕妇需要量增加一倍 。
硫辛酸的结构 硫辛酸（ lipoic acid） 是
6,8-二巯基辛酸,
以氧化态和还原
态两种形式存在,
这两种形式可以
通过氧化还原互
相转变 。 在酶分
子中, 硫辛酸的
羧基与肽链中的
赖氨酸侧链氨基
以酰胺键连接 。
硫辛酸的作用
硫辛酸是一种酰基载体, 存在于丙酮酸脱氢
酶和 α－酮戊二酸脱氢酶中, 这两种酶是糖代谢
中的两种多酶复合体, 分别催化丙酮酸脱羧产生
乙酰 CoA和 α－酮戊二酸脱羧形成琥珀酰 CoA。
硫辛酸在 α－酮酸氧化作用和脱羧作用时行使偶
联酰基转移和电子转移的功能 。 此反应在后面会
详细介绍 。
维生素 CⅠ
维生素 C具有防治坏血病的功能, 故又称为抗
坏血酸 （ ascorbic acid） 。 维生素 C是一种含有 6个
碳原子的酸性多羟基化合物, 分子中 C2及 C3位上
两个相邻的烯醇式羟基易解离而释放 H+,所以维
生素 C虽无自由羧基, 但仍具有酸的性质 。
D型有活性
维生素 CⅡ
维生素 C广泛分布于动物界和植物界, 仅
人类和其他灵长类, 豚鼠, 一些鸟类和某些鱼
类不能合成, 因为人类和这些动物的肝脏中缺
少 L-古洛糖酸 -γ-内酯氧化酶, 所以不能合成抗
坏血酸, 必须从食物中获得 。
维生素 C的生物合成
维生素 C的降解
氧化型的抗坏血酸（脱氢抗坏血酸）易降解
维生素 C的氧化还原
维生素 C的功能
维生素 C参与体内的多种氧化还原反应, 通
过偶联氧化还原, 使一些分子保持还原态 。 维
生素 C是羟化酶维持活性所必需的辅因子之一,
体内有许多反应涉及到羟化反应, 胶原分子上
的羟脯氨酸和羟赖氨酸就是脯氨酸和赖氨酸经
羟化酶催化产生的 。 缺少维生素 C胶原的合成受
到影响 。 还有许多代谢过程也受到阻碍 。
维生素 C的偶联氧化还原
重金属离子
（酶失活）
维生素 C的缺乏症
维生素 C是最不稳定的一种维生素, 由于它容
易被氧化, 在食物贮藏或烹调过程中, 甚至切碎新
鲜蔬菜时都能被破坏 。 因此, 只有新鲜的蔬菜, 水
果或生拌菜才是维生素 C的丰富来源 。 人缺少维生
素 C时会发生坏血病, 出现易出血, 牙齿松动, 伤
口不易愈合, 易骨折等症状 。 由于维生素 C在人体
内的半衰期较长 （ 大约 16天 ）, 所以食用不含维生
素 C的食物 3～ 4个月后才会出现坏血病 。 人体每天
需要量为 20～ 30毫克, 妊娠后期及哺乳期为 50毫克 。
