1 FHZHJSZ0004 水质 总铬的测定 F-HZ-HJ-SZ-0004 水质 总铬的测定 第一篇 高锰酸钾氧化 二苯碳酰二肼分光光度法 l 范围 1.1 本方法适用于地面水和工业废水中总铬的测定 1.2 测定范围 试份体积为 50mL 使用光程长为 30mm 的比色皿 本方法的最小检出量为 0.2ìg铬 最 低检出浓度为 0.004mg/L 使用光程为 10mm 的比色皿 测定上限浓度为 1.0mg/L 1.3 干扰 铁含量大于 1mg/L 显黄色 六价钼和汞也和显色剂反应 生成有色化 合物 但在本方法 的显色酸度下 反应不灵敏 钼和汞的浓度达 200mg/L 不干扰测定 钒有干扰 其含量高于 4mg/L 时即干扰显色 但钒与显色剂反应后 10min 可自行褪色 2 原理 总铬的测定是将三价铬氧化成六价铬后 用二苯碳酰二肪分光光度法测定 当铬含量高 时 (大于 1mg/L) 也可采用硫酸亚铁铵滴定法 在酸性溶液中 试样的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬 六价铬与二苯碳酰二肼反应生 成紫红色化合物 于波长 540nm 处进行分光光度测定 过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解 而过量的亚硝酸钠又被 尿素分解 3 试剂 测定过程中 除非另有说明 均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或 同等纯度的水 所有试剂应不含铬 3.1 丙酮 (C3H6O) 3.2 硫酸 (H2SO4 ?=1.84g/mL 优级纯 ) 3.2.1 1+l 硫酸溶液 将硫酸 3.2 缓缓加入到同体积的水中 混匀 3.3 磷酸 1+1 溶液 将磷酸 (H3PO4 ?=1.69g/mL)与水等体积混合 3.4 硝酸 (HNO3 ? 1.42g/mL) 3.5 氯仿 (CHCl3) 3.6 高锰酸钾 40g/L 溶液 称取高锰酸钾 (KMnO4)4g 在加热和搅拌下溶于水 最后稀释至 100mL 3.7 尿素 200g/L 溶液 称取尿素 [(NH2)2CO]20g 镕于水并稀释至 100mL 3.8 亚硝酸纳 20g/L 溶液 称取亚硝酸钠 (NaNO2)2g 溶于水并稀释至 100mL 3.9 氢氧化铵 1+1 溶液 氨水 (NH3 H2O ? 0.90g/mL)与等体积水混合 3.10 铜铁试剂 50g/L 溶液 称取钢铁试剂 [C6H5N(NO)ONH4]5g 溶于冰水中并稀释至 100mL 临用时新配 3.11 铬标准贮备溶液 0.1000g/L 称取于 110 干燥 2h 的重铬酸钾 (K2Cr2O7 优级纯 )0.2829 0.0001g 用水溶解后 移入 1000mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 此溶液 1mL 含 0.10mg 铬 2 3.12 铬标准溶液 1mg/L 吸取 5.00mL 铬标准贮备液 (3.11)置于 500mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 此溶液 1mL 含 1.00ìg 铬 使用当天配制 3.13 铬标准溶液 5.00mg/L 吸取 25.00mL 铬标准贮备液 (3.11) 置于 500mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 此 溶液 1mL 含 5.00ìg 铬 使用当天配制 3.14 显色剂 二苯碳酰二肼 2g/L 丙酮溶液 称取二苯碳酰二肼 (C13H14N4O)0.2g 溶于 50mL 丙酮 (3.1)中 加水稀释至 100mL 摇匀 贮于棕色瓶 置冰箱中 色变深后 不能使用 4 试样制备 实验室样品应该用玻璃瓶采集 采集时 加入硝酸调节样品 pH 值小于 2 在采集后尽快 测定 如放置 不得超过 24h 5 仪器 一般实验室仪 器和 5.1 分光光度计 注 所有玻璃器皿内壁须光洁 以免吸附铬离子 不得用重铬酸钾洗液洗涤 可用硝酸 硫酸混合液 或合成洗涤剂洗涤 洗涤后要冲洗干净 6 操作步骤 6.1 样品的预处理 6.1.1 一般清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定 6.1.2 硝酸 硫酸消解 样品中含有大量的有机物时 需进行消解处理 取 50.0mL 或适量样品 (含铬少于 50ìg) 置 100mL 烧杯中 加入 5mL 硝酸 (3.4)和 3mL 硫酸 (3.2) 蒸发至冒白烟 如溶液仍有色 再加入 5mL 硝酸 (3.4) 重复上述操作 至溶液清 澈 冷却 用水稀释至 10mL 用氢氧化铵溶液 (3.9)中和至 pH为 l~2 移入 50mI 容量瓶中 用水稀 释至标线 摇匀 供测定 6.1.3 铜铁试剂 氯仿萃取除去钼 钒 铁 铜 取 50.0mL 或适量样品 (铬含量少于 50ìg) 置 100mL 分液漏斗中 用氢氧化铵溶液 (3.9) 调至中性 (加水至 50mL) 加入 3mL 硫酸溶液 (3.2.1) 用冰水冷却后 加入 5mL 钢铁试剂 (3.10)后振摇 1min 置冰水中冷却 2min 每次用 5mL 氯仿 (3.5)共萃取三次 弃 去氯仿层 将水层移入锥形瓶中 用少量水洗涤分液漏斗 洗涤水亦并入锥形瓶中 加热煮沸 使 水层中氯仿挥发后 按 6.1.2 和 6.2 处理 6.2 高锰酸钾氧化三价铬 6.2.1 取 50.0mL 或适量 (铬含量少于 50ìg)样品或经 6.1.2 6.1.3 处理的试样 置于 150mL 锥 形瓶中 用氢氧化铵溶液 (3.9)或硫酸溶液 (3.2.1)调至中性 加入几粒玻璃珠 加入 0.5mL 硫 酸溶液 (3.2.1) 0.5mL 磷酸溶液 (3.3)(加水至 50mL) 摇匀 加 2 滴高锰酸钾溶液 (3.6) 如紫 红色消褪 则应添加 高锰酸钾溶液保持紫红色 加热煮沸至溶液体积约剩 20mL 取下冷却 加入 lmL 尿素溶液 (3.7)摇匀 用滴管滴加亚硝酸钠溶液 (3.8) 每加一滴充分 摇匀 至高锰酸钾的紫红色刚好褪去 稍停片刻 待溶液内气泡逸出 转移至 50mL 比色管 中 注 也可用叠氮化纳还原过量的高锰酸钾 即在氧化步骤完成后取下 趁热逐滴加入浓度为 2g/L 的叠氮化钠溶液 每加一滴立即摇匀 煮沸 重复数次 至紫红色完全褪去 继续煮沸 1min 警告 叠氯 化钠是易爆危险品 如样品中含有少量铁 (Fe3 )干 扰测定 可将 6.2.1 中加入 0.5mL硫酸 (3.2.1) 0.5mL磷酸溶液 (3.3) 改为加入 1.5mL 磷酸溶液 (3.3) 3 6.3 测定 取 50mL 或适量 (含铬量少于 50ìg)经 6.2 步骤处理的试份置 50mL 比色管中 用水稀释至 刻线 加入 2mL 显色剂 (3.14) 摇匀 l0min 后 在 540nm 波长下 用 10 或 30mm 光程的比 色皿 以水做参比 测定吸光度 减去空白试验吸光度 从校准曲线 (6.5)上查得铬的含量 6.4 空白试验 按与试样完全相同的处理步骤进行空白试验 仅用 50mL 水代 替试样 6.5 校准 向一系列 150mL 锥形瓶中分别加入 0 0.20 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 和 10.00mL 铬标准溶液 (3.12 或 3.13) 用水稀释至 50mL 然后按照测定试样的步骤 (6.1 6.2 6.3)进行 处理 从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后 绘制以含铬量对吸光度的曲线 7 结果计算 总铬含量 c1(mg/L)按式 (1)计算 11 …………………………………………………………= Vmc 式中 m——从校准曲线上查得的试份中含铬量 ìg V——试份的体积 mL 铬含量低于 0.1mg/L 结果以三位小数表示 六价铬含量高于 0.1mg/L 结果以三位有效 数字表示 8 精密度和准确度 七个实验室测定合格 0.080mg/L 的统一分发标准溶液 按 6.2 步骤测定结果如下 8.1 重复性 实验室内相对标准偏差为 1.1 8.2 再现性 实验空间总相对标准偏差为 1.4 8.3 准确度 相对误差为 -0.75 第二篇 硫酸亚铁铵滴定法 1 范围 本方法适用于水和废水中高浓度 (大于 1mg/L)总铬的测定 2 原理 在酸性溶液中 以银盐作催化剂 用过硫酸铵将三价格氧化成六价铬 加入少量氯化纳 并煮沸 除去过量的过硫酸铵及反应中产生的氯气 以苯基代邻氨基苯甲酸做指示剂 用硫 酸亚铁铵溶液滴定 使六价铬还原为三价铬 溶液呈绿色为终点 根据硫酸亚铁铵溶液的用 量 计算出样品中总铬的含量 钒对测定有干扰 但在一般含铬废水中钒的含量在允许限以下 3 试剂 在测定过程中 除非另有说明 均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水 或同等纯度的水 3.1 硫酸 溶液 0.9mol/L 取硫酸 (第一篇 3.2)100mL 缓慢加入到 2L 水中 混匀 3.2 磷酸 (H3PO4 ? 1.69g/mL) 3.3 硫酸 磷酸混合液 取 150mI 硫酸 (第一篇 3.2)缓慢加入到 700mL 水中 冷却后 加入 150mL 磷酸 (3.2)混匀 4 3.4 过硫酸铵 [(NH4)2S2O8] 250g/L 溶液 3.5 铬标准溶液 称取于 110 干燥 2h 的重铬酸钾 (K2Cr2O7 优级纯 )0.5658 0.0001g 用水 溶解后 移入 1000mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 此 溶液 lmL 含 0.2mg 铬 3.6 硫酸亚铁铵溶液 称取硫酸亚铁铵 [(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O]3.95 0.01g 用 500mL 硫酸溶液 (3.1) 溶解 过 滤至 2000mL 容量瓶中 用硫酸溶液 (3.1)稀释至标线 临用时 用铬标准溶液 (3.5)标定 标定 吸取三份各 25.0mL 铬标准溶液 (3.5)置 500mL 锥形瓶中 用水稀释至 200mL 左右 加入 20mL 硫酸 磷酸混合液 (3.3) 用硫酸亚铁铵溶液 (3.6)滴定至淡黄色 加入 3 滴苯基代 邻氨基苯甲酸指示剂 (3.12) 继续 滴定至溶液由红色突变为亮绿色为终点 记录用量 V 三份铬标准溶液所消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数的极差值不应超过 0.05mL 取其平均值 按式 (2)计算 20.50.2520.0 ………………………………………………=×= VVT 式中 T 硫酸亚铁铵溶液对铬的滴定度 mg/mL 3.7 硫酸锰 10g/L 溶液 将硫酸锰 (MnSO4 2H2O)1g 溶于水稀释至 100mL 3.8 硝酸银 5g/L 溶液 将硝酸银 (AgNO3)0.5g 溶于水并稀释至 100mL 3.9 无水碳酸钠 50g/L 溶液 将无水碳酸钠 (Na2CO3)5g 溶于水并稀释至 100mL 3.10 氢氧化铵 1+l 溶液 取氨水 (?=0.90g/mL)加入等体积水中 混匀 3.11 氯化钠 10g/L 溶液 将氯化钠 (NaCl)1g 溶于水并稀释至 100mL 3.12 苯基代邻氨基苯甲酸指示剂 称取苯基代邻氨基苯甲酸 (phenylan thranilic acid)0.27g溶于 5mL 碳酸钠溶液 (11.9)中 用 水稀释至 250mL 4 操作步骤 4.1 测定 吸取适量样品于 150mL 烧杯中 按第一篇 6.1.2 步骤消解后转移至 500mL 锥形瓶中 (如果 样品清澈 无色 可直接取适量样品于 500mL 锥形瓶中 ) 用氢氧化铵镕液 (3.10)中和至溶液 pH 为 l~2 加入 20mL 硫酸 磷酸混合液 (3.3) l~3 滴硝酸银溶液 (3.8) 0.5mL 硫酸锰溶液 (3.7) 25mL 过硫酸铵溶液 (3.4) 摇匀 加入几粒玻璃珠 加热至出现高锰酸盐的紫红色 煮沸 l0min 取下稍冷 加入 5mL 氯化钠溶液 (3.11) 加热微沸 10~15min 除尽氯气 取下迅速冷却 用水洗涤瓶壁并稀释至 220mL 左右 加入 3 滴 苯基代邻氨基苯甲酸指示剂 (3.12) 用硫酸亚 铁铵溶液 (3.6)滴定至溶液由红色突变为绿色即为终点 记下用量 V1 注 应注意掌握加热煮沸时间 若加热煮沸时间不够 过量的过硫酸铵及氯气未除尽 会使结果 偏高 若煮沸时间太长 溶液体积小 酸度高 可能使六价铬还原为三价铬 使结果偏低 苯基代邻氨基苯甲酸指示剂 在测定样品和空白试验时加入量要保持一致 4.2 空白试验 按 4.1 步骤进行空白试验 仅用和样品体积相同的水代替样品 5 结果计算 总铬含量 c2(mg/L)按式 (3)计算 31000)( 012 ………………………………………………×?= VTVVc 5 式中 V1——滴定样品时 硫酸亚铁铵溶液 (3.6)用量 mL V0——空白试验时 硫酸亚铁铵溶液 (3.6)用量 mL T——硫酸亚铁铵溶液 (3.6)对铬的滴定度 mg/mL V——样品的体积 mL 6 参考文献 GB7466-87