1 FHZHJSZ0007 水质 总汞的测定 高锰酸钾过硫酸钾消解法 双硫腙分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0007 水质 总汞的测定 高锰酸钾 过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法 本方法适用于生活污水 工业废水和受汞污染的地面水 用双硫腙分光光度法测定汞含量 在酸性条件下 干扰物主要是铜离子 在双硫腙 (二苯 硫代偕肼腙 )洗脱液中加入 1 (m/V)EDTA 二钠 (乙二胺四乙酸二钠 ) 至少可掩蔽 300ìg 铜离 子的干扰 本方法的摩尔吸光系数 7.1 104 L mol-1 cm-1 取 250mL 水样测定 汞的最低检出浓度为 2ìg/L 测定上限为 40ìg/L 1 定义 总汞 未过滤的水样 经剧烈消解后测得的汞浓度 它包括无机的 有机结合的 可溶 的和悬浮的全部汞 2 原理 在 95 用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解 把所含汞全部转化为二价汞 用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原 在酸性条件下 汞离子与双硫腙生成橙色螯合物 用 有机溶剂萃取 再用碱溶液洗去过剩的双硫腙 3 试剂和材料 除另有说明外 分析中仅使用水 (3.1)及公认的分析纯试剂 其中 含汞量要尽可能少 注 如采用的试剂导致空白试验值偏高 应改用级别更高的或经过提纯精制的试剂 3.1 去离子水 电阻率在 500,0000 cm(25 )以上 3.2 无水乙醇 (C2H5OH) 优级纯 3.3 氯仿 (CHCl3) 重蒸馏并于每 100mL 中加入 1mL 无水乙醇 (3.2)作保存剂 3.4 硫酸 (H2SO4) ?20 1.84g/mL 优级纯 3.5 硝酸 (HNO3) ?20 1.4g/mL 优级纯 3.6 硝酸 约 0.8mol/L 溶液 将 50mL 硝酸 (3.5)用水 稀释至 1000mL 3.7 高锰酸钾 50g/L 溶液 将 50g 高锰酸钾 (KMnO4 优级纯 必要时重结晶精制 )溶于水并稀释至 1000mL 注 制备操作要小心 避免未溶解颗粒沉淀或悬浮于溶液中 (必要时可加热助溶 ) 溶液贮存在棕色具磨口塞的玻璃瓶中 3.8 过硫酸钾 50g/L 溶液 将 5g 过硫酸钾 (K2S2O8)溶于水并稀释至 100mL 使用当天配制此溶液 3.9 盐酸羟胺 100g/L 溶液 将 10g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl)溶于水并稀释至 100mL 每次用 5mL 双硫腙溶液 (3.12)萃取 至双硫腙不变色为止 再用少量氯仿 (3.3)洗两次 3.10 亚硫酸钠 200g/L 溶液 将 20g 亚硫酸钠 (Na2SO4 7H2O)溶于水并稀释至 100mL 3.11 双硫腙 1g/L 氯仿溶液 将 0.1g 双硫腙 C6H5N NCSNHNHC6H5 溶于 20mL 氯仿中 滤去不溶物 置分液漏 斗中 每次用 50mL 1+100 氨水提取 5 次 合并水层 用 6mol/L 盐酸中和后 再用 100mL 氯 仿 (3.3)分三次提取 合并氯仿层贮于棕色瓶中 置冰箱内保存 3.12 双硫腙 透光率约为 70 (波长 500nm 10mm 比色皿 )的氯仿溶液 将双硫腙溶液 (3.11)用氯仿 (3.3)稀释而成 2 3.13 双硫腙洗脱液 将 8g 氢氧化钠 (NaOH 优级纯 ) 溶于煮沸放冷的水中 加入 10g EDTA 二钠 (C10H14N2O8Na2 2H2O) 稀释至 1000mL 贮于聚乙烯瓶中 密塞 3.14 重铬酸钾 4g/L 酸溶液 将 4g 重铬酸钾 (K2Cr2O7 优级纯 )溶于 500mL 水中 然后缓慢加入 500mL 硫酸 (3.4)或者 500mL 硝酸 (3.5) 3.15 汞 相当于 1g/L 汞的标准溶液 称取 1.354g 氯化汞 (HgCl2) 准确至 0.001g 通过漏斗转移至 1000mL 容量瓶 加入少量 水 (同时冲洗漏斗 )和 25mL 硝酸 (3.5) 溶解后用水稀释至标线并混匀 本溶液在硼硅玻璃瓶中可贮存至少一个月 1.00mL 此标准溶液含 1.00mg 汞 注 在稀释到标线先加入 50mL 酸性重铬酸钾溶液 (3.14)可以稳定此溶液至少三个月 3.16 汞 相当于 50mg/L 汞的标准溶液 将 25.0mL 的汞标准溶液 (3.15)转移至 500mL 容量瓶内 用硝酸溶液 (3.6)稀释至标线并混 匀 1.00mL 此标准溶液含 50.0ìg 汞 当天配制 3.17 汞 相当于 lmg/L 汞的标准溶液 将 10.0mL 汞标准溶液 (3.16)置 500mL 容量瓶内 用硝酸溶液 (3.6)稀释至标线并混匀 1.00mL 此标准溶液含 1.00ìg 汞 临用前配制 4 仪器 所有玻璃器皿在两次操作之间不应让其干燥 而应充满硝酸溶液 (3.6) 临用前倾出硝酸 溶液 再用水 (3.1)冲洗干净 第一次使用的玻璃器皿应预先进行下述处理 用 1+l 硝酸溶液浸泡过夜 临用前配制下列混合液 4 份体积硫酸 (3.4)加 1 份体积高锰酸钾溶液 (3.7) 用这种混合液 清洗 用盐酸羟胺溶液 (3.9)清洗 以除去所有沉积的二氧化锰 最后用水 (3.1)冲洗数次 常用实验室设备及 4.1 500mL 锥形瓶 具磨口玻璃塞 4.2 500mL 及 60mL 分液漏斗 活塞上不得使用油性润滑剂 4.3 水浴锅 4.4 分光光度计 5 试样制备 5.1 实验室样品 每采集 1000mL 水样后立即加入约 7mL 硝酸 (3.5) 调节每个样品的 pH 值 使之低于或 等于 1 若取样后不能立即进行测定 向每升样品中加入高锰酸钾溶液 (3.7)4mL 或者必要时再 多加一些 使其呈现持久的淡红色 样品贮存于硼硅玻璃瓶中 注 记录样品的体积和加入的试剂体积 以便在空白试验中按同样量操作 计算结果时也可使用这些 量 注意在样品和空白试验中使用同样的试剂 5.2 试样 向整个样品 (5.1)中加入盐酸经胺溶液 (3.9) 使所有二氧化锰完全溶解 然后立即取两份 试样 每份 250mL 取时应仔细 使得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样 然后立 即按 6.2 进行测定 第二份试样用于制备校核试验 (6.4)中使用的试份 (D) 注 如样品中含汞或有机物的浓度较高 试样体积可以减小 3 6 操作步骤 6.1 校准 取 6 个 500mL 锥形瓶 (4.1) 分别加入临用前配制的汞标准溶液 (3.17)0 0.50 1.00 2.50 5.00 10.00mL 加入水 (3.1)至 250mL 然后完全按照测定试验的步骤 (见 6.2.1 和 6.2.2)立即 对每一种标准溶液进行处理 最后分别以测定的各吸光度减去试剂空白 (零浓度 )的吸光度后 和对应的汞含量绘制校 准曲线 6.2 测定 6.2.1 消解 将试样 (5.2)或已经稀释成 250mL 的部分待测试样 (其中含汞不超过 10ìg) 放入锥形瓶 (4.1) 中 小心地加入 10mL 硫酸 (3.4)和 2.5mL 硝酸 (3.5) 每次加后均混合之 加入 15mL 高锰酸钾溶液 (3.7) 如果不能在 15min 内维持深紫色 则混合后再加 15mL 高锰酸钾溶液 (3.7)以便颜色能持久 然后加入 8mL 过硫酸钾溶液 (3.8) 并在水浴上加 热 2h 含悬浮物和 (或 )有机物较少的水可把加热时间缩短为 1h 不含悬浮物的较清洁水可把加热 时间缩短为 30min 温度控制在 95 冷却至约 40 将第 2 个用于校核试验 (6.4)的试份 (D)保存起来 然后继续第 1 个试份的测定 加入盐酸经胺溶液 (3.9)还原过剩的氧化剂 直至溶液的颜色刚好消失和所有锰的氧化物 都溶解为止 开塞放置 5~10min 将溶液转移至 500mL 分液漏斗中 以少量水 (3.1)洗锥形瓶 两次 一并移入分液漏斗中 注 如加入 30mL 高锰酸钾溶液还不足以使颜色持久 则 需要或者减小试样体积 或者考虑改用其他 消解方法 在这种情况下 本方法就不再适用了 . 6.2.2 萃取和测定 分别向各份消解液加入 lmL 亚硫酸钠溶液 (3.10) 混匀后 再加入 10.0mL 双硫腙氯仿溶 液 (3.12) 缓缓旋摇并放气 再密塞振摇 1min 静置分层 将有机相转入已盛有 20mL 双硫腙洗脱液 (3.13)的 60mL 分液漏斗 (4.2)中 振摇 1min 静 置分层 必要时再重复洗涤 1~2 次 直至有机相不带绿色 用滤纸吸去分液漏斗放液管内的水珠 塞入少许脱脂棉 将有机相放入 20mm 比色皿中 在 485nm 波长下 以氯仿 (3.3)作参比测吸光度 以试份的吸光度减去空白试验 (6.3)的吸光度后 从校准曲线 (6.1)上查得汞含量 6.3 空白试验 按 6.2.1 和 6.2.2 的规定进行空白试验 用水 (3.1)代替试样 并加入与测定时相同体积的 试剂 应把采样时加的试剂量考虑在内 (见第 5 条注 ) 当测定在接近检出限的浓度下进行时 必须控制空白试验的吸光度不超过 0.01 单位 如 超过 0.01 单位 检查所用纯水 试剂和器皿等 换掉含汞量较高的试剂和 (或 )水并重新配制 或对沾污 的器皿重新处理 以确保测定值有意义 6.4 校核试验 向 6.2.1 中保留的第 2 个试份 (D)中加入已知体积的汞标准溶液 (3.17) 如果汞浓度太高 则取用试份的一部分 按 6.2.1 最后一段及 6.2.2 的规定 重复进行操作 以确定有无干扰影 响 7 结果计算 总汞含量 c (ìg/L)按式 (1)计算 1...............1000 …………………………………………?= Vmc 式中 m 试份测得含汞量 ìg V 测定用试样体积 mL 如果考虑采样时加入的试剂体积 则应按式 (2)计算 4 21000 1 321 0 ………………………………………………++??= V VVVVmc 式中 m 试份测得含汞量 ìg Vo 测定用试样体积 mL Vl 采集的水样体积 mL V2 水样加硝酸体积 mL V3 水样加高锰酸钾溶液体积 mL 结果以两位小数表示 8 精密度和准确度 4个实验室测定含汞 5.0ìg/L 的统一分发标准溶液结果如下 7.2.1 重复性 各实验室的室内相对标准偏差分别为 1.0 1.1 3.6 和 4.7 7.2.2 再现性 实验室 间相对标准偏差为 6 7.2.3 准确度 相对误差为 -6 9 参考文献 GB7469-87 附 录 A 本方法一般说明 ( 参考件 ) A.1 氯仿和四氯化碳革取双硫腙汞均为理想的溶剂 但由于双硫腙铜在四氯化碳和氯仿中的 提取常数前者较大 且四氯化碳对人体的毒性较大 因此用氯仿作萃取溶剂较好 A.2 氯仿在贮存过程中常会生成光气 它会使双硫腙生成氧化产物 不仅失去与汞螯合的功 能 还溶于氯仿 (不能被双硫腙洗脱液除去 )显深黄颜色 用分光光度计测定时有一定吸光度 故所用氯仿应预重蒸馏精制 加乙醇作保 护剂 充满经过处理 (见正文第 4 条 )并干燥的棕色 试剂瓶中 (少留空间 ) 避光避热密闭保存 A.3 用盐酸羟胺还原实验室样品中的高锰酸钾时 二氧化锰沉淀溶解 使所吸附的汞返回溶 液中 以便均匀取出试样 消解后亦按上述同样操作 应注意在此操作中 所加盐酸羟胺勿 过量 并且随即继续以后的操作 切勿长时放置 以防在还原状态下汞挥发损失 A.4 用双硫腙氯仿溶液萃取汞时 试份的 pH值小于 l 时干扰很少 在 250mL 试样中加入 5mL 硫酸时 硫酸的浓度为 0.45mol/L 经计算其 pH值为 0.92 试验证明每 250mL 试样 中分别加 5 10 15 或 20mL 硫酸对测定没有影响 A.5 多数资料报导 双硫腙汞对光敏感 因此强调要避光或在半暗室里操作 或加入乙酸防 止双硫腙汞见光分解 也有资料报导 采用不纯的双硫腙时双硫腙汞见光分解很快 而采用 纯的双硫腙时 双硫腙汞可在室内光线下稳定几小时以上 因此 双硫腙的纯化对提高双硫 腙汞的稳定性以至分析的准确度是很重要的 A.6 双硫腙洗脱液有用氨水配制的 是为了去除铜的干扰 但氨水的挥发性大 微溶于有机 相而容易出现 氨雾 影响比色 改用 0.2mol/L 氢氧化钠 -1 (m/V)EDTA 二钠溶液作为双 硫腙洗脱液 就不会出现这种现象而比较理想 但应注意必须使用含汞量很少的优级纯氢氧 化钠 A.7 分液漏斗的活塞若涂抹凡士林防漏 凡士林溶于氯仿可引进正误差 若不涂抹凡士林 则萃取液易漏溅而引入负误差 为此 可改用非油性润滑剂 (溶于水 不够理想 ) 或改为直 5 接在锥形瓶 (4.1)中振摇萃取 (先缓缓旋摇并多次启塞放气 再密塞振摇 )后 倾去大部分水分 转移入具塞比色管内分层 用抽气泵吸出水相 以后洗脱过剩双硫腙的操作亦可很方便地在 比色管中同样进行 实践证明 这样操作不仅省时省力 还减少了用分液漏斗反 复转移溶液 而引进的误差 A.8 鉴于汞的毒性 双硫腙汞的氯仿溶液切勿丢弃 经加入浓硫酸处理以破坏有机物 并与 其他杂质一起随水相分离后 用氧化钙中和残存于氯仿中的硫酸并去除水分 将氯仿重蒸回 收 含汞废液可加入氢氧化钠溶液中和至呈微碱性 再于搅拌下加入硫化钠溶液至氢氧化物 完全沉淀为止 沉淀物予以回收或进行其他处理