1 FHZHJSZ0043 水质 游离氯和总氯的测定 滴定法 F-HZ-HJ-SZ-0043 水质 游离氯和总氯的测定 N N 二乙基 l 4 苯二胺滴定法 1 范围 本方法等效采用国际标准 ISO7393/I 1985 水质 游离氯和总氯的测定 第一部 分 N N 二乙基 1 4 苯二胺滴定法 本方法适用于 0.0004~0.07 mmol/L(0.03~5mg/L)游离氯或总氯 (以 Cl2 计 )的测定 样品浓 度较高时 需进行稀释 附件 A 中叙述区别化合氯中一氯胺 二氯胺 和三氯化氮的测定步骤 2 定义 表 1 名词及其组成 名 词 同 义 词 组 成 游离氯 游离余氯 活性游离氯 潜在游离氯 单质氯 次氯酸 次氯酸盐 总氯 总余氯 单质氯 次氯酸 次氯酸盐 氯胺 2.1 游离氯 以次氯酸 次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯 2.2 化合氯 以氯胺和有机氯胺形式存在的总氯的一部分 2.3 总氯 以 游离氯 或 化合氯 或两者形式存在的氯 2.4 氯胺 按本法测定氨的一 二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物 (一氯胺 NH2Cl 二氯 胺 NHCl2) 三氯化氮 NCl3)和有机氮化合物的氯化衍生物 3 原理 3.1 游离氯的测定 在 pH6.2~6.5 条件下 游离氯直接与 N N 二乙基 l 4 苯二胺 (DPD)反应生成红色 化合物 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失 3.2 总氯的测定 存在过量碘化钾时反应 然后按 3.1 滴定 4 试剂 分析中使用的试剂均为分析纯级 4.1 水 不含氯和还原性物质的水 去离子水或蒸馏水经氯化至约 0.14m mol/L(10mg/L)的水 平 储存在密闭的玻璃瓶中约 16h 再暴露于紫外线 或阳光下数小时 或用活性炭处理使之 脱氯 按下述步骤检验其质量 向两个 250mL 无需氯量的锥形瓶中加入 a. 第一个 100mL 待测水和约 1g碘化钾 (4.4) 混匀 1min 后 加入 5.0mL 缓冲溶液 (4.2) 和 5.0mL DPD 试液 (4.3) b. 第二个 100mL 待测水和 2 滴次氯酸钠溶液 (4.8) 2min 后 加入 5.0mL 缓冲溶液和 5.0mL DPD 试液 (4.3) 第一个瓶中不应显色 第二个瓶中应显粉红色 4.2 缓冲溶液 pH6.5 在水 (4.1)中依 次溶解 24g 无水磷酸氢二钠 (Na2HPO4) 或 60.5g 十二 水合磷酸氢二钠 (Na2HPO4 12H2O)和 46g 磷酸二氢钾 (KH2PO4) 加入 100mL 浓度为 8g/L 的 二水合 EDTA 二钠 (C10H14N2O8Na2 2H2O) 或 0.8g 固体 必要时 加入 0.020g 氯化汞防霉 菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰 稀释至 1000mL 混匀 注意 汞盐剧毒 应安全处理 4.3 N N 二乙基 l 4 苯二胺硫酸盐 (DPD)[NH2 C6H4 N(C2H5)2 H2SO4)溶液 1.1g/L 将 250mL 水 (4.1) 2mL 硫酸 ( 1.84g/mL)和 25mL 的 8g/L 二水合 EDTA 二钠溶液 (或 0.2g 2 固体 )混合 溶解 1.1g 无水 DPD 硫酸盐 (或 1.5g五水合物 ) 或 1gDPD 草酸盐于此混合液中 稀释至 1000mL 混匀 试液装在棕色瓶内 于冰箱内保存 一个月后 如溶液变色 应重配 4.4 碘化钾 晶体 4.5 硫酸亚铁铵 储备液 C[(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O] 56 mmol/L 4.5.1 溶液的配制 溶解 22g 六水合硫酸亚铁铵于含有 5mL 硫酸 (? 1.84g/mL)的水 (4.1)中 移入 1000mL 容量瓶内 加水至标线 混匀 存放在棕色瓶中 经常按 4.5.2 步骤标定此溶液 如需大量测定 应每天标定一次 4.5.2 溶液的标定 向 250mL 锥形瓶中 放入 50.0mL 储备液 (4.5) 5mL 正磷酸 (? 1.71g/mL) 和 4 滴二苯胺磺酸钡指示液 (4.9) 用重铬酸钾标准参考溶液 (4.10)滴定到出现深紫色 再加入 重铬酸钾溶液后颜色保持不变时为终点 此溶液的浓度以每升含氯 (Cl2)毫摩尔数表示按式 (1) 计算 12 1 22 1 …………………………………………= V VCC 式中 C2 重铬酸钾标准参考溶液 (4.10)的浓度 mmol/L V2 滴定消耗重铬酸钾标准参考溶液 (4.10)的体积 mL V1 硫酸亚铁铵储备溶液 (4.5)的体积 mL 注 如 V2 小于 22mL 应重配一新鲜的储备液 (见 4.5.1) 4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 C [(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O] 2.8 mmol/L 取 50.0mL 新标定 的储备液 (4.5.1)于 1000mL 容量瓶内 加水 (4.1)至标线 混匀 存入于棕色瓶内 应每月标定 一次 如需 大量测定 应每天配制 以每升含氮 (Cl2)毫摩尔 /升表示此溶液的浓度 C3 按式 (2)计算 22013 ………………………………………………= CC 4.7 亚砷酸钠 (NaAsO2)溶液 2g/L 或硫代乙酰胺 [CH3(SNH2)]溶液 2.5g/L 4.8 次氯酸钠 溶液 (商品名 安替福民 ) 含 Cl2 约 0.1g/L 由浓溶液稀释而成 4.9 二苯胺磺酸钡 指示液 3g/L 溶解 0.3g 二苯胺磺酸钡 [(C6H5 NH C6H4 SO3)2Ba)] 于 100mL 水 4.10 重铬酸钾标准参考溶液 C (1/6K2Cr2O7) 100 mmol/L 准确称取 (在 105 烘干 2h以 上 )4.904g 研细的重铬酸钾 于 1000mL 容量瓶中 加水至标线 混匀 5 仪器 常用的实验室器皿 及微量滴定管 (含量 5mL 分度至 0.02mL) 100mL 无分度吸管 无需氯量玻璃器皿的准备 将玻璃器皿在次氯酸钠溶液 (4.8)中浸泡 1h 然后用水 (4.1)充 分漂洗 6 操作步骤 6.1 试样 采样后 立即测定 自始至终避免强光 振摇和温热 6.2 试料 取试样 100mL 两个作为试 料 (V0) 如总氯 (Cl2)超过 70ìmol/L(5mg/L)需取较小体积试样 用水 (4.1)稀释至 100mL 6.3 游离氯的测定 在 250mL 锥形瓶中 迅速依次加入 5.0mL 缓冲液 (4.2) 5.0mL DPD 试剂 (4.3)和第一个试 料 (6.2) 混匀 立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液 (4.6)滴定至无色为终点 记录滴定消耗溶液 体积 V2 的毫升数 对于酸性或碱性很强 或者高盐类水样 应增加缓冲液 (4.2)用量 使水样达到 pH6.2~6.5 3 为准确取得结果 控制 pH 十分重要 在 pH6.2~6.5 产生的红色可准确地表现游离氯的浓度 如 pH 太低 往往使总氮中一氮胺在游离氯测定时出现颜色 又如 pH 太高 会由于溶解氯产 生颜色 6.4 总氯的测定 在 250mL 锥形瓶中 迅速加入 5.0mL 缓冲液 (4.2) 5.0mL DPD 试液 (4.3) 第二个试料 (6.2) 和约 1g 碘化钾 (4.4) 混匀 2min 后 用硫酸亚铁铵标准滴定溶液 (4.6)滴定至无色为终点 如 在 2min 内观察到粉红色再现 继续滴定到无色作为终点 记录滴定消耗溶液体积 V4 的毫升 数 对于酸性或碱性很强 或者高盐类水样 应 增加缓冲液 (4.2)用量 使水样 pH 达到 6.2~6.5 7 校正氧化锰及六价铬的干扰 进行补充测定 向试料中预先加入亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液 (4.7) 消除不包括氧化锰 和六价铬的所有氧化物 以便确定氧化锰和六价铬的影响 取 100mL 试料 (6.2)于 250mL 锥形瓶中 加入 1mL 亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液 (4.7) 混 匀 再加入 5.0mL 缓冲液 (4.2)和 5.0mL DPD溶液 (4.3)在氧化锰干扰的情况下 立即用硫酸亚 铁铵标定漓定溶液 (4.6)滴定至无色为终点 30min 后 滴定六价铬的 干扰 记录滴定消耗溶 液体积 V5 的毫升数 相当于氧化锰和六价铬的干扰 8 结果计算 8.1 计算方法 8.1.1 游离氯的计算 以毫摩尔 /升表示的游离氯浓度 c (Cl2)按式 (3)计算 3)()( 0 533 2 …………………………………… ?= V VVCClc 式中 C3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 (4.6)的浓度以 Cl2 表示 mmol/L V0 试料 (6.2)中试样体积 (mL) V3 在测定 (6.3)中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液 (4.6)的体积 (mL) V5 在测定 (7)中 消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液 (4.6)的体积 (mL) 如不存在氧化锰和 六价铬时 V5 0 mL 8.1.2 总氯的计算 以毫摩尔 /升表示的总氯浓度 c (Cl2)按式 (4)计算 4)()( 0 543 2 …………………………………… ?= V VVCClc 式中 V4 在测定 (6.4)中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液 (4.6)的体积 (mL) 8.2 由物质的量浓度换算为质量浓度 以毫摩尔 /升表示的氯 (Cl2)浓度 乘以 70.91 换算为毫克 /升 8.3 重复性和再现性 游离氮测定的验证结果见表 2 9 干扰 需注意两种类型的干扰 9.1 其他氯化合物的干扰 一些二氧化氯可做为游离氯测定出 这种干扰由测定水中二氧化氯加以校正 9.2 氯 化合物以外的化合物干扰 DPD 的氧化并非专由氯化合物造成 根据浓度和化学氧化电位 该反应可由其他氧化剂 引起 因此 本法在以下氧化剂不存在的情况下适用 溴 碘 溴胺 碘胺 臭氧 过 表 2 实验室内游离氯测定结果 4 水样名称 水样数份 游离 氯 浓度范围 Cl2 ìmol/L 平均值 ìmol/L 标准偏差 ìmol/L 相对标准偏差 % 含游离氯蒸馏水 10 10 9 4.64~5.07 9.6~10.6 48.4~54.2 4.91 9.96 50.5 0.12 0.16 0.15 2.4 1.6 0.3 饮用水 5 5 5.11~6.94 9.10~19.2 6.06 13.9 0.09 0.13 1.5 0.9 医院污水 4 1.60~7.55 4.80 0.15 3.1 造纸废水 5 11.4~19.4 14.9 0.16 1.1 印染废水 5 7 7 5.96~9.73 10.5~17.8 23.6~52.2 7.69 14.1 33.1 0.18 0.24 0. 27 2.3 1.7 0.8 注 38 个实验室的测定结果 (每一份样品测定 6 个平行样 ) 提供本法的重复性 氧化氢 铬酸盐 氧化锰 亚硝酸 铜离子和铁离子 铜离子 8mg/L 和铁离子 20mg/L 的 干扰可被试剂 4.2 和 4.3 中的 EDTA 二钠掩蔽 9 参考文献 GB11897-89 附录 A 一氯胺 二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定 ( 补充件 ) A1 适用范围 本附件规定区分一氯胺 二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法 本法适用范围 与游 离氯和总氯浓度相同 (参见第 1 条 ) A2 原理 在测定游离氯和总氯后 滴定另外两个试料 a. 在第三个试料中 加少量碘化钾 反应局限于游离氯和化合氯中的一氯胺 b. 在第四个试料中 加入缓冲液 DPD 试液前 先加少量碘化钾 此时 游离氯 化合 氯中的一 氯 胺及三氯化氮的一半发生反应 化合氯中的二氯胺在上述两种情况下都不反应 计算化合氯中一氯胺 二氯胺和三氯化 氮的浓度 A3 试剂 第 4 条给出的试制和以下试剂 碘化钾溶液 5g/L 临用的当天配制 装在棕色 瓶中 A4 仪器 见第 5 条 A5 操作步骤 A5.1 试样 见 6.1 A5.2 试料 测定与 6.2 相同的两个试料 A5.3 游离氯和化合氯中一氯胺的测定 向 250mL 锥形瓶中 迅速依次加入 5.0mL 缓冲液 (4.2) 5.0mL DPD溶液 (4.3) 第三个试 料和 2 滴 (约 0.1mL)碘化钾溶液 (A3)或很小一粒碘化钾晶体 (约 0.5mg) 混匀 立即用硫酸亚 铁铵标准滴定溶液 (4.6)滴定至无色为终点 记录消耗溶液体积 V8 的毫升数 A5.4 游离氯 化合氯中一 氯胺和三氯化氮一半的测定 5 向 250mL 烧杯中 依次加入第四个试份 2 滴 (约 0.1mL)碘化钾溶液 (A3)或很小一粒碘化 钾晶体 (约 0.5mg) 混匀 在 1min 内 把烧杯中溶液倒入含 5.0mL 缓冲液 (4.2)和 5.0mL DPD 试液 (4.3)的 250mL 锥形瓶中 立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液 (4.6)滴定至无色为终点 记录 消耗溶液体积 V7 的毫升数 A6 结果计算 A6.1 计算方法 A6.1.1 一氯胺的计算 以毫摩尔 /升表示的化合氮中一氯胺浓度 c (Cl2)按式 (A1)计算 1)()( 0 363 2 AV VVCClc ……………………………………?= 式中 V6 在测定 (A5.3)中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液 (4.6)的体积 (mL) A6.1.2 二氯胺的计算 以毫摩尔 /升表示的化合氯中二氯胺浓度 c (Cl2)按式 (A2)计算 2)()( 0 743 2 AV VVCClc …………………………………………?= 式中 V7 在测定 (A5.4)中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液 (4.6)的体积 (mL) A6.1.3 三氯化氮的计算 以毫摩尔 /升表示的化合氯中三氯化氮浓度 c (C12)按式 (A3)计算 3)(2)( 0 673 2 AV VVCClc …………………………………………?= A6.2 由物质的量浓度换算为质量浓度 以毫摩尔 /升表示的氮 (Cl2)浓度乘以 70.9l 换算为毫克 /升