1 HZHJSZ0044 水质 游离氯和总氯的测定 分光光度法 HZ-HJ-SZ-0044 水质 游离氯和总氯的测定 N N 二乙基 1 4 苯二胺分光光度法 1 范围 本方法等效采用国际标准 ISO 7393/2 1985 水质 游离氯和总氯的测定 第 2 部分 N N 二乙基 1 4 苯二胺比色法 常规控制用 本方法适用于 0.0004~0.07mmol/L(0.03~5mg/L)游离氯或总氯 (以 Cl2 计 )的测定 样品浓度 较高时 需进行稀释 附件 A 中叙述区别化合氯中一氯 胺 二氯胺和三氯化氮的测定步骤 2 定义 表 1 概念 名 词 同 义 词 组 成 游离氯 游离余氯 活性游离氯 潜在游离氯 单质氯 次氯酸 次氯酸盐 总氯 总余氯 单质氯 次氯酸 次氯酸盐 氯胺 2.1 游离氯 以次氯酸 次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯 2.2 化合氯 以氯胺和有机氯胺形式存在的总氯的一部分 2.3 总氯 以 游离氯 或 化合氯 或两者形式存在的氯 2.4 氯胺 按本法测定氨的一 二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物 (一氯胺 NH2Cl 二氯 胺 NHCl2) 三氯化氮 NCl3)和有机氯化合物的氯化衍生物 3 原理 3.1 游离氯的测定 在 pH6.2~6.5 条件下 游离氯直接与 N N 二乙基 l 4 苯二胺 (DPD)反应生成红色 化合物 用分光光度法测量其吸光度 3.2 总氯的测定 存在过量碘化钾时反应 然后按 3.1 测量其吸光度 4 试剂 分析中使用的试剂均为分析纯级 4.1 水 不含氯和还原性物质 去离子水或蒸馏水经氯化至约 0.14m mol/L(10mg/L)的水平 储存在密闭的玻璃瓶中约 16h 再暴 露于紫外线或阳光下数小时 或用活性炭处理使之脱氯 按下述步骤检验其质量 向两个 250mL 无需氯量的锥形瓶中加入 a. 第一个 100mL 待测水和约 1g碘化钾 (4.4) 混匀 1min 后 加入 5.0mL 缓冲溶液 (4.2) 和 5.0mL DPD 试液 (4.3) b. 第二个 100mL 待测水和 2 滴次氯酸钠溶液 (4.8) 2min 后 加入 5.0mL 缓冲溶液和 5.0mL DPD 试液 (4.3) 第一个瓶中不应显色 第二个瓶中应显粉红色 4.2 缓冲溶液 pH6.5 在水 (4.1)中依次溶解 24g 无水磷酸氢二钠 (Na2HPO4) 或 60.5g 十二 水合磷酸氢二钠 (Na2HPO4 12H2O)和 46g 磷酸二氢钾 (KH2PO4) 加入 100mL 浓度为 8g/L 的 二水合 EDTA 二钠 (C10H14N2O8Na2 2H2O) 或 0.8g 固体 必要时 加入 0. 020g 氯化汞防霉 菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰 稀释至 1000mL 混匀 注意 汞盐剧毒 应安全处理 4.3 N N 二乙基 1 4 苯二胺硫酸盐 (DPD)(NH C6H4 N(C2H5)2 H2SO4] 溶液 1.1g/L 2 将 250mL 水 (4.1) 2mL 硫酸 (? 1.84g/mL)和 25mL 的 8g/L 二水合 EDTA 二钠溶液 (或 0.2g 固 体 )混合 溶解 1.1g无水 DPD硫酸盐 (或 1.5g五水合物 ) 或 1gDPD草酸盐于此混合液中 稀 释至 1000mL 混匀 试液装在棕色瓶内 于冰箱内保存 一个月后 如溶液变色 应重配 4.4 碘化钾 晶体 4.5 硫酸 约 1mol/L 于 800mL水 (4.1)中 在不断搅拌下小心地加入 54mL硫酸 (? 1.84g/mL) 冷至室温后 稀释到 1000mL 混匀 4.6 氢氧化钠 溶液 约 2mol/L 氯 :称取 80g粒状氢氧化钠 放入盛有 800mL 水 (4.1)的烧杯 中 搅拌至完全溶解 冷至室温后 稀释至 1000mL 混匀 4.7 次氯酸钠 溶液 (商品名 安替福民 ) 含 Cl2 约 0.1g/L 由浓溶液稀释而成 4.8 碘酸钾标准储备溶液 1.006g/L 称取 1.006g 碘酸钾 (KIO3 经 120~140 烘干 2h) 溶 解于水 (4.1) 转入 1000mL 容量瓶中 稀释至标线 混匀 4.9 碘酸钾标准使用溶液 10.06mg/L 取 10.0mL 储备液 (4.8)于 1000mL 溶量瓶中 加入约 1g 碘化钾 (4.4) 加水 (4.1)稀释至标线 混匀 在使用的当天配制 装在棕色瓶中 1.00mL 此 标准使用溶液含 10.0ìgKIO3(相当于 0.141ìmolCl2) 4.10 亚砷酸钠 (NaAsO2) 溶液 2g/L 或硫代乙酰胺 (CH3CSNH2)溶液 2.5g/L 5 仪器 5.1 常用实验室仪器和下列仪器 5.2 微量滴定管 全量 5mL 分度至 0.02mL 5.3 100mL 容量瓶 5.4 分光光度计 (使用 510nm 波长 ) 具 10mm 方形比色皿 无需氯量玻 璃器皿的准备 将玻 璃器皿在次氯酸钠溶液 (4.7)中浸泡 1h 然后用水 (4.1)充分漂洗 6 操作步骤 6.1 试样 采样后 立即测定 自始至终避免强光 振摇和温热 6.2 试料 取试样 100mL 两个作为试料 (V0) 如总氯浓度超过 70ìmol/L(5mg/L) 取较小体积试样 (V1) 用水 (4.1)稀释至 100mL 6.3 标准曲线的绘制 向一系列 100mL 容量瓶中 分别加入 0.0 0.30 0.50 1.00 5.00 10.0 20.0 30.0 40.0 和 50.0mL 碘酸钾标准使用溶液 (4.9) 各瓶中加入 1.0mL 硫酸 (4.5) lmin 后 各加 1.0mL 氢氧化钠溶液 (4.6) 稀释至标线 各瓶中氯浓度 C(Cl2)分别为 0.00 0.423 0.705 1.41 7.05 14.1 28.2 42.3 56.4 和 70.5ìmol/L(即 0.00 0.03 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 3.00 4.00 和 5.00mg/L) 准备相当数量的 250mL 锥形瓶 各加入 5.0mL 缓冲溶液 (4.2)和 5.0mL DPD试液 (4.3) 并在不超 过 lmin 将上述各容量瓶中刚稀释到标线的标准溶液分别倒入锥形瓶中 (不要淋洗 ) 摇匀 在 510nm 处 用 10mm 比色皿 测量各标准比色液的吸光度 (比色时间勿超过 2min) 绘制标准曲线 或求出回归方程 x by+a 每天核对标准曲线中的一个点 注 分开配制的各标准比色液 应避免缓冲溶液与 DPD 试液混合后放置过久 呈现假红色 如所用的分光光度计的单色性较差 将使标准比色液测量时 浓度范围变窄 只能适用 C(Cl2)0.0007~0.021mmol/L(0.05~1.5mg/L) 因此 配制的标准比色液浓度范围应与分光光度计的性能相适 应 6.4 游离氯的测定 转移试料 (不要淋洗 )于盛有 5.0mL 缓冲液 (4.2)和 5.0mL DPD 试液 (4.3)的 250mL 锥形瓶 中 混匀 (见 6.3 注 ) 测量吸光度 得到浓度为 c1 遇偏酸性 偏碱性 或高盐类水样 应增加缓冲液 (4.2)用量 使水样达到 pH6.2~6.5 为 取得准确结果 控制 pH 十分重要 在 pH6.2~6.5 产生的红色可准确地表现游离氯浓度 如 3 pH 太低 往往使总氯中一氯胺在游离氯测定时出现颜色 又如 pH 太高 会由于溶解 氧产生 颜色 6.5 总氯的测定 转移第二份试料 (不要淋洗 )于盛有 5.0mL 缓冲液 (4 2)和 5.0mL DPD试液 (4.3)的 250mL 锥形瓶中 加入约 1g 碘化钾 (4.4) 混匀 (见 6.3 注 ) 将显色液倒入比色皿内 2min 后 测量 吸光度 得到浓度 c 2 遇偏酸性 偏碱性 或高盐类水样 应增加缓冲液 (4.2)用量 使水样 pH 达到 6.2~6.5 7 校正氧化锰和六价铬的干扰 进行补充测定 向试料中预先加入亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液 (4.10) 消除不包括氧化锰 和六价格的所有氧化物 以便确定氧化锰和六价铬的影响 取试料 100mL 于 250mL 锥形瓶中 加入 1mL 亚砷酸钠 (或硫代乙酰胺 )溶液 (4.10) 混匀 再加入 5.0mL 缓冲液 (4.2)和 5.0mL DPD 试液 (4.3) 然后 测量吸光度 记录浓度 c3 相当于 氧化锰和六价铬的干扰 8 结果计算 8.1 计算方法 8.1.1 游离氯的计算 以毫摩尔 /升表示的游离氯浓度 c (Cl2)按式 (1)计算 1)()( 1 031 2 …………………………………… ?= V VccClc 式中 c 1 在测定 (6.4)中所得游离氯浓度 m mol/L c 3 在测定 (7)中所得氯化锰和六价铬相当于氯的浓度 m mol/L 注 如不存在氧化锰和六价铬时 c 3 0mL V0 试料 (6.2)最大体积 (V0 100mL) V1 试样在试料 (6.2)中的体积 (mL) 8.1.2 总氯的计算 以毫摩尔 /升表示的总氯浓度 c (Cl2)按式 (2)计算 2)()( 1 032 2 …………………………………… ?= V VccClc 式中 c 2 在测定 (6.5)中所得总氯浓度 m mol/L 8.2 由物质的量的浓度换算为质量浓度 以毫摩尔 /升表示的氯 (Cl2)浓度 乘以 70.91 换算为毫克 /升 8.3 重复性 安微省环境监测中心站组织八个实验室验证了本方法 游离氯室内精密度 见 表 2 9 干扰 下述两种类型的干扰值得注意 9.1 其他氯化合物的干扰 可能存在的一些二氧化氯或亚氯酸盐作为总氯测定出来 这种干扰可由测定水中二氧化 氯加以校正 9.2 氯 化合物以外的化合物干扰 DPD 的氧化并不是专由氯化合物造成 根据浓度和化学氧化电位 该反应可由其他氧化 剂引起 因此 本法在以下氧化剂不存在的情况下适用 溴 碘 溴胺 碘胺 臭氧 过氧 化氢 铬酸盐 氧化锰 亚硝酸盐 铜离子和铁离子 铜离子 8mg/L 和铁离子 20mg/L 的 干扰可被试剂 4.2 和 4.3 中的 EDTA 二钠掩蔽 表 2 实验室内游离氯测定结果 4 水样名称 水样数 份 游离氯浓度范围 Cl2 mg/L 平均值 Cl2 mg/L 标准偏差 Cl2 mg/L 相对标准偏差 含游离氯蒸馏水 10 9 10 0.14~0.16 0.74~0.80 1.33~1.39 0.15 0.77 1.35 0.0038 0.0046 0.0054 2.5 0.6 0.4 饮用水 9 0.36~0.70 0.51 0.0054 1.1 医院污水 4 0.52~0.64 0.57 0.0069 1.2 造纸废水 6 0.52~0.87 0.70 0.0059 0.8 印染废水 4 7 9 0.17~0.28 0.38~0.60 0.72~1.17 0.23 0.50 0.94 0.0067 0.0057 0.014 2.9 1.1 1.5 注 8 个实验室的测定结果 (每一份样品测定 6 个平行样 ) 提供本法的重复 性 10 参考文献 GB11898-89 附录 A 一氯胺 二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定 (补充件 ) A1 范围 本附件规定区分一氯胺 二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法 本法适用浓度范围 与游离氯和总氯相同 (见第 1 条 ) A2 原理 在测定游离氯和总氧后 测定另外两个试料 a. 当第三个试料加入盛有缓冲液和 DPD 试液的锥形瓶后 加入小量碘化钾 反应局限 于游离氯和化合氯中的一氯胺 b. 第四个试料是在加缓冲值和 DPD 之前 先加小 量碘化钾 此时 游离氯 化合氯中 一氯胺和三氯化氮的一半发生反应 化合氯中二氯胺在以上两种情况下都不反应 分别计算化合氯中一氯胺 二氯胺和三氯 化氮的浓度 A3 试剂 第 4 条中给出的试剂和以下试剂 A3.1 碘化钾溶液 5g/L 临用的当天配制 贮于棕色瓶中 A4 仪器 见第 5 条 A5 操作步骤 A5.1 试样 见 6.1 A5.2 试料 测定与 6.2 相同的两个试料 A5.3 标准曲线的绘制 见 6.3 A5.4 游离氯和化合氯中一氯胺 的测定 向 250 毫升锥形瓶中 依次迅速加入 5.0mL 缓冲液 (4.2) 5.0mL DPD 试液 (4.3) 第三个 试料和 2 滴 (约 0.1mL)碘化钾溶液 (A3)或很小一粒碘化钾晶体 (约 0.5mg) 立即用上述相同的 条件 (A5.3)测量溶液的吸光度 记录浓度 c4 A5.5 游离氯 化合氯中一氯胺和三氯化氮一半的测定 5 向 250mL 烧杯中 加入第四个试料 2 滴 (约 0.1mL)碘化钾溶液 (A3)或很小一粒碘化钾晶 体 (约 0.5mg) 混匀 将烧杯内溶液倒入在 1min 内刚加入 5.0mL 缓冲液 (4.2)和 5.0mL DPD试 液的 250mL 锥形瓶中 迅速把溶液倒入比色皿内 测量吸光度 记录浓度 c 5 A6 结果计算 A6.1 计算方法 A6.1.1 一氯胺的计算 以毫摩尔 /升表示的化合氯中一氯胺浓度 X1(Cl2)由式 (A1)计算 1)()( 1 014 21 AV VccClX ……………………………………?= 式中 c 4 在测定 (A5.4)中所得氯浓度 m moL/L A6.1.2 二氯胺的计算 以毫摩尔 /升表示的化合氯中二氯胺浓度 X2(Cl2)按式 (A2)计算 2)()( 1 052 22 AV VccClX ……………………………………?= 式 中 c 5 在测定 (A5.5)中所得氯浓度 m mol/L A6.1.3 三氯化氮的计算 以毫摩尔 /升表示的化合氯中三氯化氮浓度 X3(Cl2)由式 (A3)计算 3)(2)( 1 045 23 AV VccClX ……………………………………?= A6.2 由物质的量的浓度换算为质量浓度 以毫摩尔 /升表示的氯 (Cl2)浓度乘以 70.91 换算为毫克 /升