Chapter 3 Stereochemistry-Enantiomerism
Constitutional isomer
Stereoisomer
(同分子式,原子结合次序不同 )
(同分子式,相同的原子连接次序,
不同的空间排列方式 )
构象
conformation
构型
configuration
非对映异构 (diastereomers)
--几何异构 (cis,trans)
对映异构 (光学异构 )
(enantiomers)
C骨架异构
位置异构
功能基异构
互变异构
( 一） 对映异构体和手性,
1,对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能
重叠的关系，为对映异构体。
一, 对映异构现象 (Enantiomerisms):
2,有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular)
C
I
Cl H
Br
C
I
H Cl
Br
手性分子
(chiral molecule)
CCl H
CH3
CH3
H C Cl
CH3
CH3
非手性分子
(achiral molecule)
不重合
重合
mirror
3,如何判断分子是否是对映异构体,
a,手性碳（ Chiral Center）
CZ X
Y
W
*
b,分子中是否 含有对称因素,
1。 对称面：
2。 对称轴：
3。对称中心：
一个分子如具有对称面,或对称中心,或对称轴,则这个分子无
手性 ------非手性分子 (Achiral molecule)
许多 含有手性中心的分子是手性的,(例外, meso)
许多 手性分子含有手性中心,(例外, 联苯型,丙二烯型 )
? 手性中心的存在与否不是 唯一 判断手性分子的标准
(二） 对映异构体的表示法：
Fischer Projection：
把立体的结构式用平面表示出来
向前 ------横向
向后 ----纵向
规则：
1。 不离开纸面转 ----180*n,是原来的分子。
-----90*n,是其对映异构体,
rotation 180°
(构型保持 )
原化合物
CH3H
COOH
OH
H
COOH
CH3
OH
OH COOH
CH3
H
（ 构型改变）
对映体
Fischer Sawhorse Newmann
2。 判别是否重叠时，不能离开纸面。
3。 将其中一个取代基位置不变，顺或逆转其它三个基团，
得到的化合物，原有空间关系不变。
CH3H
COOH
OH
CH3
H
COOH
OH
S 构型S 构型
（ 三） 构型的命名：
规则,Cahn – Ingold -Prelog
1。 同位素,T > D > H
2。 原子序数
3。 与手性碳相连的两个原子相同时
4,双键和叁键
C = O C = CC O
O C C
C C
C
H
C HH C C
C C H C
C
C
C
H
C C
5,取代基互为对映异构体时,R 构型优先于 S 构型
取代基对几何异构体时，顺式 （ Z) 优先于反式 (E)
确定 R,S 构型的方法：
（ 1） 手当模型,CH
3H
COOH
OH
S 构型
（ 2） CH3H
COOH
OH OH 固定，其它基团
顺时针方向转S 构型 S 构型
（ 3）
平面是 R 构型 实际是 S 构型
CH 3
H
C O O H
OH
CH 3
H
C O O H
OH
CH 3H
CO O H
OH
（ 四）对映异构体的物理性质,
Physical properties,除旋光方向相反外,其它同 (b.p,m.p,S.etc.)
１。光学活性 (Optical Activity):
手性分子能改变平面偏振光的振动方向,这种性质叫光学活性 (旋光性 ).
左旋 (dextrorotatory) (-)
右旋 (levorotatory) (+)
２。比旋光度 (Specific Rotation):
[?] = ? / L?d L,dm d,g/ml
一个光学物质的旋光方向与其构型没有必然的联系，
同样构型的两种物质可以有不同的旋光方向。
（五）光学异构体数目的推断,
2n n,手性 C* 的数目
e.g,HOOC-CH(OH)-CHCl-CH3
（六） 外消旋体 (Racemic Mixture):
等量 (+) 和 (-) 的混合物，用 (?) or (dl)表示
通过 拆分 的方法分离 (Resolution),不能用蒸馏,重结晶 的 方法 --
e.g,酸奶中的乳酸
（七）非对映异构体和内消旋（ Diastereomers and Meso):
1,内消旋和外消旋有什么差别？
内消旋是非手性分子
外消旋是具有手性的两个对映异构体的等量混合物。
二者都无旋光性，但本质不同。
H
CH3
CH3
H Cl
Cl
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH3
H
H Cl
Cl
meso racemate
2,含有两个手性碳的分子：
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
赤式（ erythro),同侧
2-氯 -3-溴丁烷
苏式 (threo),异侧
2-氯 -3-溴丁烷
假手性碳：
CH3
CH3
ClH
H
H
Cl
Cl
S
R
S
(2S,3s,4R)-2,3,4-三氯戊烷
（八） 构象异构和构型异构 （ Conformation and
Configuration):
构象异构和构型异构和构型异构的区别：
C2H5
CH3
H
H OH
Cl
CH3
C2H5
H
H OHCl
CH3
C2H5
HHOHCl
CH3
C2H5
H H OHCl
构象异构体
对映异构体
非对映异构体
？？
二, 对映异构体的合成和化学：
（一） 手性中心的产生：
其始的反应物不含手性碳，试剂和溶剂都是非手性的，反应产生的对映
体总是等量的，为外消旋体。
（二）。外消旋体的拆分, (resolution of enantiomers)
主要原则,将一对 对映体转成一对非对映异构体。
Resolution 的依据,
(1),Diastereomers 之间 physical property 的差别
(2),Enantiomers 与手性化合物反应速度的不同
1,化学分离法,
H+ (+)-
acid(± )-acid + (-)-base
(+)-acid-(-)-base’salt
(-)-acid-(-)-base’salt H+ (-)-acidRacemic
无旋光 有旋光
(diastereomers)
(m.p.,or s.有差别 )
常用的生物碱, (-)-番木鳖碱,(-)-奎宁,
(-)-马钱子碱,(+)-辛可宁
2,色谱分离法：
手性柱拆分外消旋体,利用旋光性化合物对对映体
的 吸附速度 不同进行分离,
3,生物分离法,
Enzyme 及细菌等具有旋光性,作用时具有较强的选择性,
4,播种结晶法,
（三） 对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应：
1,不断裂与手性碳相连的键的反应：
CH2.
C2H5
H Cl
CH3
H Cl
C2H5
H
C2H5
Cl
CH2Cl
Cl,Cl2
(s) –2- 氯丁烷 ( R )—1,2- 二氯丁烷
手性碳 的构型不变，但符号可能改变。
非手性化合物 外消旋体
例：
CH3 CH3CH3
H
HH
H
HH
H
Cl
ClClCl
Cl
CH3 CH3CH3
Cl,
+
( S )—2- 氯丁烷 内消旋 2S,3S—二 -氯丁烷
CH3 H
CH3
H H
CH3
CH3
H H
H
Cl2 Cl2
CH3
H H
CH3 H
Cl
CH3H
CH3
H H
Cl
Racemate
CH3H
Cl
H
CH3 H
Cl
H CH3 CH3
H
CH3H
CH3
Cl
Cl
H CH3
CH3H
Cl
Cl
Cl2 Cl2
Diastereomers
% ee ( 对映体过量百分率） = R % - S %
% O.P (光学纯度百分率） = [? ]观察 [ ? ] 纯 ? 100%
2 断裂与手性碳 相连的键的反应
：
Constitutional isomer
Stereoisomer
(同分子式,原子结合次序不同 )
(同分子式,相同的原子连接次序,
不同的空间排列方式 )
构象
conformation
构型
configuration
非对映异构 (diastereomers)
--几何异构 (cis,trans)
对映异构 (光学异构 )
(enantiomers)
C骨架异构
位置异构
功能基异构
互变异构
( 一） 对映异构体和手性,
1,对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能
重叠的关系，为对映异构体。
一, 对映异构现象 (Enantiomerisms):
2,有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular)
C
I
Cl H
Br
C
I
H Cl
Br
手性分子
(chiral molecule)
CCl H
CH3
CH3
H C Cl
CH3
CH3
非手性分子
(achiral molecule)
不重合
重合
mirror
3,如何判断分子是否是对映异构体,
a,手性碳（ Chiral Center）
CZ X
Y
W
*
b,分子中是否 含有对称因素,
1。 对称面：
2。 对称轴：
3。对称中心：
一个分子如具有对称面,或对称中心,或对称轴,则这个分子无
手性 ------非手性分子 (Achiral molecule)
许多 含有手性中心的分子是手性的,(例外, meso)
许多 手性分子含有手性中心,(例外, 联苯型,丙二烯型 )
? 手性中心的存在与否不是 唯一 判断手性分子的标准
(二） 对映异构体的表示法：
Fischer Projection：
把立体的结构式用平面表示出来
向前 ------横向
向后 ----纵向
规则：
1。 不离开纸面转 ----180*n,是原来的分子。
-----90*n,是其对映异构体,
rotation 180°
(构型保持 )
原化合物
CH3H
COOH
OH
H
COOH
CH3
OH
OH COOH
CH3
H
（ 构型改变）
对映体
Fischer Sawhorse Newmann
2。 判别是否重叠时，不能离开纸面。
3。 将其中一个取代基位置不变，顺或逆转其它三个基团，
得到的化合物，原有空间关系不变。
CH3H
COOH
OH
CH3
H
COOH
OH
S 构型S 构型
（ 三） 构型的命名：
规则,Cahn – Ingold -Prelog
1。 同位素,T > D > H
2。 原子序数
3。 与手性碳相连的两个原子相同时
4,双键和叁键
C = O C = CC O
O C C
C C
C
H
C HH C C
C C H C
C
C
C
H
C C
5,取代基互为对映异构体时,R 构型优先于 S 构型
取代基对几何异构体时，顺式 （ Z) 优先于反式 (E)
确定 R,S 构型的方法：
（ 1） 手当模型,CH
3H
COOH
OH
S 构型
（ 2） CH3H
COOH
OH OH 固定，其它基团
顺时针方向转S 构型 S 构型
（ 3）
平面是 R 构型 实际是 S 构型
CH 3
H
C O O H
OH
CH 3
H
C O O H
OH
CH 3H
CO O H
OH
（ 四）对映异构体的物理性质,
Physical properties,除旋光方向相反外,其它同 (b.p,m.p,S.etc.)
１。光学活性 (Optical Activity):
手性分子能改变平面偏振光的振动方向,这种性质叫光学活性 (旋光性 ).
左旋 (dextrorotatory) (-)
右旋 (levorotatory) (+)
２。比旋光度 (Specific Rotation):
[?] = ? / L?d L,dm d,g/ml
一个光学物质的旋光方向与其构型没有必然的联系，
同样构型的两种物质可以有不同的旋光方向。
（五）光学异构体数目的推断,
2n n,手性 C* 的数目
e.g,HOOC-CH(OH)-CHCl-CH3
（六） 外消旋体 (Racemic Mixture):
等量 (+) 和 (-) 的混合物，用 (?) or (dl)表示
通过 拆分 的方法分离 (Resolution),不能用蒸馏,重结晶 的 方法 --
e.g,酸奶中的乳酸
（七）非对映异构体和内消旋（ Diastereomers and Meso):
1,内消旋和外消旋有什么差别？
内消旋是非手性分子
外消旋是具有手性的两个对映异构体的等量混合物。
二者都无旋光性，但本质不同。
H
CH3
CH3
H Cl
Cl
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH3
H
H Cl
Cl
meso racemate
2,含有两个手性碳的分子：
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Cl
H
H
Br
赤式（ erythro),同侧
2-氯 -3-溴丁烷
苏式 (threo),异侧
2-氯 -3-溴丁烷
假手性碳：
CH3
CH3
ClH
H
H
Cl
Cl
S
R
S
(2S,3s,4R)-2,3,4-三氯戊烷
（八） 构象异构和构型异构 （ Conformation and
Configuration):
构象异构和构型异构和构型异构的区别：
C2H5
CH3
H
H OH
Cl
CH3
C2H5
H
H OHCl
CH3
C2H5
HHOHCl
CH3
C2H5
H H OHCl
构象异构体
对映异构体
非对映异构体
？？
二, 对映异构体的合成和化学：
（一） 手性中心的产生：
其始的反应物不含手性碳，试剂和溶剂都是非手性的，反应产生的对映
体总是等量的，为外消旋体。
（二）。外消旋体的拆分, (resolution of enantiomers)
主要原则,将一对 对映体转成一对非对映异构体。
Resolution 的依据,
(1),Diastereomers 之间 physical property 的差别
(2),Enantiomers 与手性化合物反应速度的不同
1,化学分离法,
H+ (+)-
acid(± )-acid + (-)-base
(+)-acid-(-)-base’salt
(-)-acid-(-)-base’salt H+ (-)-acidRacemic
无旋光 有旋光
(diastereomers)
(m.p.,or s.有差别 )
常用的生物碱, (-)-番木鳖碱,(-)-奎宁,
(-)-马钱子碱,(+)-辛可宁
2,色谱分离法：
手性柱拆分外消旋体,利用旋光性化合物对对映体
的 吸附速度 不同进行分离,
3,生物分离法,
Enzyme 及细菌等具有旋光性,作用时具有较强的选择性,
4,播种结晶法,
（三） 对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应：
1,不断裂与手性碳相连的键的反应：
CH2.
C2H5
H Cl
CH3
H Cl
C2H5
H
C2H5
Cl
CH2Cl
Cl,Cl2
(s) –2- 氯丁烷 ( R )—1,2- 二氯丁烷
手性碳 的构型不变，但符号可能改变。
非手性化合物 外消旋体
例：
CH3 CH3CH3
H
HH
H
HH
H
Cl
ClClCl
Cl
CH3 CH3CH3
Cl,
+
( S )—2- 氯丁烷 内消旋 2S,3S—二 -氯丁烷
CH3 H
CH3
H H
CH3
CH3
H H
H
Cl2 Cl2
CH3
H H
CH3 H
Cl
CH3H
CH3
H H
Cl
Racemate
CH3H
Cl
H
CH3 H
Cl
H CH3 CH3
H
CH3H
CH3
Cl
Cl
H CH3
CH3H
Cl
Cl
Cl2 Cl2
Diastereomers
% ee ( 对映体过量百分率） = R % - S %
% O.P (光学纯度百分率） = [? ]观察 [ ? ] 纯 ? 100%
2 断裂与手性碳 相连的键的反应
：
