Chapter 6 Alkynes And Dienes
1,Structure,- C ? C - SP 分子是线性的,无几何异构,
一 结构，同分异构和 命名,
炔烃 Alkynes
2,Nomenclature:
(1),看成乙炔的衍生物 (derivative).
CH3CH2 - C?C - CH3 Ethyl methyl acetylene
CH2=CH - C?CH Vinyl acetylene
(2),IUPAC.
(3),烯炔, C H 3 C H C H C H 2 C C C H 3
二 物理性质
炔烃分子间的吸引力,范得华力,
由于炔烃分子中 电子因素较多,使它们的沸点比同碳原子的 烯烃高,
炔键在中间的又比在末端的炔烃高一些,
三 化学性质,
炔烃和烯烃的相同之处和不同之处是什么?
2 N a + 2 C H C H 2 H C C N a + H 2
乙炔的酸性,
H C C H H + C C H+
酸性, CH3OH > HC CH >NH3
PKa 15.5 ~25 35
1.炔烃的反应,
H C C H 2 C C H C H 3HH H酸性,
负离子的稳定性, HC C H 2C C H CH3
> >
> >
HC C H 2 C C H CH3< <碱性,
R - C ? C - H 弱酸性 不能使石蕊试纸变红
也无酸味
CH3 - CH3
CH2 = CH2
CH ? CH
SP3 1/4 S pKa 50
SP2 1/3 S 44
SP 1/2 S 25
电负性 (吸引电子能力 ),SP > SP2 > SP3
- C ? C - H
相当于一个电负性较强的元素
末端炔的酸性反应,
R - C ? CH + NaNH2 R - C ? C- Na+ + NH3
炔化钠
CH3CH2Br
R - C ? C - CH2CH3
碳链增长
HC ? CH + Ag(NH3)2NO3 Ag-C ? C-Ag ?
HC ? CH + Cu(NH3)2Cl Cu-C ? C-Cu ?
2,碳碳叁键的反应,
(1) 还原,
R C C R
,
+ H 2 C
R
,
HH
R
C R C H 2 C H 2 R
,H 2 H
2
P t o r P d P t o r P d
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H 2 C
C 2 H 5
HH
C 2 H 5
CP d / C a C O 3
喹 啉顺式加成
C 2 H 5 C C C 2 H 5 C
H
C 2 H 5
CN a
液 氨
N H 4 O H
H
C 2 H 5
反式加成
合成 H C C H C
H
C H 3
C
H
C H 2 C H 2 C H 3
(2) 亲电性加成 Electrophilic Addition.(X2,HX,H2)
1) 加卤素,
H C C H C
H
B r
C
H
B rB r 2 B r 2
H C C H
B r
B r B r
B r
反式加成
2) 加卤化氢,
C H 3 C C H
H B r [
C H 3 C C H 2
+
B r -
B r -
C H 3 C H C H
+
C H 3 C H
B r
C H 2
C H 3 C H C H B r
Alkynes 比 Alkenes 的亲电反应活性 低,
e.g,CH2=CH-CH2-C?CH + Br2 CH2-CH-CH2-C?CH
Br Br
1-penten-4-yne 4,5-dibromo-1-pentyne
Stability of Carbocations:
Allyl,Benzyl > 3° > 2° >1° > Vinyl > CH3+
乙烯基碳正离子
(Vinylic cation)
CH3 - C+ = CH
Br
HC?CH + H2O H2SO4HgSO
4
CH2 = CH
OH
enol(烯醇式 )
CH3CHO
keto(酮式 )
Tautomerism(互变异构 )
-C = C - O - H
Enol 较强的酸
- C … C …O - + H+
- C - C = O
H
keto 较弱的酸
3) 酸催化加水,
C H 3 C C H
H g
2 +
C H 3 C C
H g
H
+
+
H 2 O H g
H
C H 3
C C
H 2 O
+
+
_
H
+
C
C H 3
H O
C
H g
H
+
H
+
C
C H 3
H O
C
H
H
C H 3 C C H 3
O
(3) 亲核加成反应,
炔烃与烯烃的不同,简单的烯烃不发生亲核加成反应,
HC CH + R O - K + R O H R O C H C H
R O H R O C H C H 2
负 碳 离 子
HC CH + H C N N H 4 C lC u
2 C l 2
C H 2 C H C N
(4) 硼氢化反应,
3 C 2 H 5 C C C 2 H 5 B 2 H 6 [
C 2 H 5
C C C 2 H 5
H
] 3 B 3 C H 3 C O O H C 2 H 5 C C C 2 H 5HH
3 C 2 H 5 C C C 2 H 5 B 2 H 6
C 2 H 5
C C
C 2 H 5
O HH
H 2 O 2
O H -
(5) 氧化反应,
- C ? C - + KMnO4(冷,稀 ) - C - C-
O O
- C ? C - + KMnO4(H+) - COOH + HOOC-
(6) 乙炔的聚合反应,
3 C H C H
高 温
四 制备,
1,乙炔的工业来源,
C a C 2 + 2 H 2 O C a ( O H ) 2 + H C C H
2,炔烃的制法,
(1) 二卤代烷脱卤化氢,
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H 2 B r
B r
N a N H 2
C H 3 ( C H 2 ) 7 C C N a
H 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 7 C C H
(2) 伯卤代烷与炔化钠反应,
H C C H + N a N H 2
液 氨
- 3 3,
H C C - N a +
n - - C 4 H 9 B r
C H 3 ( C H 2 ) 3 C C H
二烯烃 Dienes
(一 ) Classification & Naming:
Dienes
隔离 双烯 C=C-C-C=C
聚集 双烯 C=C=C
共轭 双烯 C=C-C=C
(Conjugated diene)
(二 ) The Characterization of Conjugated Diene:
(1),键长平均化,
C - C 1.54A° C = C 1.34A°
CH2 = CH - CH = CH2
1.35 1.46 1.35
原因, 电子云的分布发生变化,
(2),氢化热低,
(3),化学性质的差异,
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + HBr 1,2-addtion
CH3-CH=CH-CH=CH2 + HBr 1,2- + 1,4-addtion
CH3-CHBr-CH=CH-CH3
Structure:
(1),Hybrid Orbital
CH2 = CH - CH = CH2
SP2 SP2 SP2 SP2
Big ?-bond 离域的 ?-bond
共振论 (The Theory of Resonance):
1931-1933年,L,Pauling (U.S.A.)提出 电子结构理论
CH2 = CH - CH = CH2
(经典价键结构式 )
CH2 - CH = CH - CH2
+ - - +
CH2 - CH = CH - CH2
共振贡献结构
共振杂化体
(Resonance hybrid) CH2 … CH … CH … CH 2
写共振式时应遵循以下原则,
3.,各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的,
2.极限式中的原子核的排列要相同
,
1.各极限式必须符合路易斯结构的要求,C H
2 C H C H C H 2+
[ ]C H 2 C H O H C H 3 C
O
H
互变异构
[ ]C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
[
]
C H 2 C H C
O
C H 3 C H 2 C H C
O
C H 3
C H 2 C H C
O
C H 3
+
+
从结构判断极限式的相对稳定性的原则,
1,满足八隅体的极限式稳定,
[ ]C H 2 O H C H 2 O H++
贡 献 大 贡 献 小
2,没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定,
Reaction:
1,Electrophilic Addition:
(1) 1,2 addition and 1,4 additon:
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2-CH-CH=CH2Br Br
CH2-CH=CH-CH2
Br Br
(2) 烯丙基碳正离子的结构,
CH2=CH-CH=CH2 + HCl
CH2-CH2-CH=CH2+
1° anti-Mar
不稳定
CH3-CH-CH=CH2+
Allyl Mar-
非常稳定
CH3-CH-CH=CH2
(I)
CH3-CH=CH-CH2
(II)
CH3 - CH … CH … CH 2
+Cl- 1,2-
CH3-CH-CH=CH2
Cl
Cl- 1,4-
CH3-CH=CH-CH2
Cl
CH2=CH-CH=CH2 + HBr 1,2- + 1,4-
-80° C 80% 20%
40° C 20% 80%
较低温度时,速度控制 (动力学控制 ).Ea (I) < Ea (II)
较高温度时,平衡控制 (热力学控制 ).II的产物稳定
p-? conjugation---- 缺电子的 p-?共轭
(3) 热力学控制和动力学控制,
较高温度有利于 1,4-addition较低温度有利于 1,2-addition
(三 ) 聚集二烯烃,
(四 ) 乙烯型和烯丙基型卤代烃,
1,乙烯型卤代烃,
C C
X
C H 2 C H C l
C H 2 C H C l C H 2 C H C l+-
P-?共轭
C H 3 C H 2 B r + C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
C H 2 C H B r + C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
C H C H
2.烯丙型卤代烃,
C C C X
C H 2 C H C H 2 X
在 50% 稀醇水溶液中,卤代烃溶剂解的相对反应速度为,
化合物
相对速度,
C H 3 C H 2 C ( C H 3 ) 2
C l
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l ( C H 3 ) 2 C C H C H 2 C l C H 2 C H C ( C H 3 ) 2
C l
1 0, 0 0 0 0 2 3 8 1 6 2
碳正离子的相对稳定次序,
R C H 2 R 2 C H R C H C H C H R R 3 C R 2 C C H C R 2++ + + +,
影响因素, 烷基给电子的诱导效应 和超共轭效应,P-? 共轭效应,
烷基自由基的稳定性次序, 与碳正离子稳定性顺序一致,
通过烷基的 ?-P超共轭效应,
1,Structure,- C ? C - SP 分子是线性的,无几何异构,
一 结构，同分异构和 命名,
炔烃 Alkynes
2,Nomenclature:
(1),看成乙炔的衍生物 (derivative).
CH3CH2 - C?C - CH3 Ethyl methyl acetylene
CH2=CH - C?CH Vinyl acetylene
(2),IUPAC.
(3),烯炔, C H 3 C H C H C H 2 C C C H 3
二 物理性质
炔烃分子间的吸引力,范得华力,
由于炔烃分子中 电子因素较多,使它们的沸点比同碳原子的 烯烃高,
炔键在中间的又比在末端的炔烃高一些,
三 化学性质,
炔烃和烯烃的相同之处和不同之处是什么?
2 N a + 2 C H C H 2 H C C N a + H 2
乙炔的酸性,
H C C H H + C C H+
酸性, CH3OH > HC CH >NH3
PKa 15.5 ~25 35
1.炔烃的反应,
H C C H 2 C C H C H 3HH H酸性,
负离子的稳定性, HC C H 2C C H CH3
> >
> >
HC C H 2 C C H CH3< <碱性,
R - C ? C - H 弱酸性 不能使石蕊试纸变红
也无酸味
CH3 - CH3
CH2 = CH2
CH ? CH
SP3 1/4 S pKa 50
SP2 1/3 S 44
SP 1/2 S 25
电负性 (吸引电子能力 ),SP > SP2 > SP3
- C ? C - H
相当于一个电负性较强的元素
末端炔的酸性反应,
R - C ? CH + NaNH2 R - C ? C- Na+ + NH3
炔化钠
CH3CH2Br
R - C ? C - CH2CH3
碳链增长
HC ? CH + Ag(NH3)2NO3 Ag-C ? C-Ag ?
HC ? CH + Cu(NH3)2Cl Cu-C ? C-Cu ?
2,碳碳叁键的反应,
(1) 还原,
R C C R
,
+ H 2 C
R
,
HH
R
C R C H 2 C H 2 R
,H 2 H
2
P t o r P d P t o r P d
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H 2 C
C 2 H 5
HH
C 2 H 5
CP d / C a C O 3
喹 啉顺式加成
C 2 H 5 C C C 2 H 5 C
H
C 2 H 5
CN a
液 氨
N H 4 O H
H
C 2 H 5
反式加成
合成 H C C H C
H
C H 3
C
H
C H 2 C H 2 C H 3
(2) 亲电性加成 Electrophilic Addition.(X2,HX,H2)
1) 加卤素,
H C C H C
H
B r
C
H
B rB r 2 B r 2
H C C H
B r
B r B r
B r
反式加成
2) 加卤化氢,
C H 3 C C H
H B r [
C H 3 C C H 2
+
B r -
B r -
C H 3 C H C H
+
C H 3 C H
B r
C H 2
C H 3 C H C H B r
Alkynes 比 Alkenes 的亲电反应活性 低,
e.g,CH2=CH-CH2-C?CH + Br2 CH2-CH-CH2-C?CH
Br Br
1-penten-4-yne 4,5-dibromo-1-pentyne
Stability of Carbocations:
Allyl,Benzyl > 3° > 2° >1° > Vinyl > CH3+
乙烯基碳正离子
(Vinylic cation)
CH3 - C+ = CH
Br
HC?CH + H2O H2SO4HgSO
4
CH2 = CH
OH
enol(烯醇式 )
CH3CHO
keto(酮式 )
Tautomerism(互变异构 )
-C = C - O - H
Enol 较强的酸
- C … C …O - + H+
- C - C = O
H
keto 较弱的酸
3) 酸催化加水,
C H 3 C C H
H g
2 +
C H 3 C C
H g
H
+
+
H 2 O H g
H
C H 3
C C
H 2 O
+
+
_
H
+
C
C H 3
H O
C
H g
H
+
H
+
C
C H 3
H O
C
H
H
C H 3 C C H 3
O
(3) 亲核加成反应,
炔烃与烯烃的不同,简单的烯烃不发生亲核加成反应,
HC CH + R O - K + R O H R O C H C H
R O H R O C H C H 2
负 碳 离 子
HC CH + H C N N H 4 C lC u
2 C l 2
C H 2 C H C N
(4) 硼氢化反应,
3 C 2 H 5 C C C 2 H 5 B 2 H 6 [
C 2 H 5
C C C 2 H 5
H
] 3 B 3 C H 3 C O O H C 2 H 5 C C C 2 H 5HH
3 C 2 H 5 C C C 2 H 5 B 2 H 6
C 2 H 5
C C
C 2 H 5
O HH
H 2 O 2
O H -
(5) 氧化反应,
- C ? C - + KMnO4(冷,稀 ) - C - C-
O O
- C ? C - + KMnO4(H+) - COOH + HOOC-
(6) 乙炔的聚合反应,
3 C H C H
高 温
四 制备,
1,乙炔的工业来源,
C a C 2 + 2 H 2 O C a ( O H ) 2 + H C C H
2,炔烃的制法,
(1) 二卤代烷脱卤化氢,
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H 2 B r
B r
N a N H 2
C H 3 ( C H 2 ) 7 C C N a
H 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 7 C C H
(2) 伯卤代烷与炔化钠反应,
H C C H + N a N H 2
液 氨
- 3 3,
H C C - N a +
n - - C 4 H 9 B r
C H 3 ( C H 2 ) 3 C C H
二烯烃 Dienes
(一 ) Classification & Naming:
Dienes
隔离 双烯 C=C-C-C=C
聚集 双烯 C=C=C
共轭 双烯 C=C-C=C
(Conjugated diene)
(二 ) The Characterization of Conjugated Diene:
(1),键长平均化,
C - C 1.54A° C = C 1.34A°
CH2 = CH - CH = CH2
1.35 1.46 1.35
原因, 电子云的分布发生变化,
(2),氢化热低,
(3),化学性质的差异,
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + HBr 1,2-addtion
CH3-CH=CH-CH=CH2 + HBr 1,2- + 1,4-addtion
CH3-CHBr-CH=CH-CH3
Structure:
(1),Hybrid Orbital
CH2 = CH - CH = CH2
SP2 SP2 SP2 SP2
Big ?-bond 离域的 ?-bond
共振论 (The Theory of Resonance):
1931-1933年,L,Pauling (U.S.A.)提出 电子结构理论
CH2 = CH - CH = CH2
(经典价键结构式 )
CH2 - CH = CH - CH2
+ - - +
CH2 - CH = CH - CH2
共振贡献结构
共振杂化体
(Resonance hybrid) CH2 … CH … CH … CH 2
写共振式时应遵循以下原则,
3.,各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的,
2.极限式中的原子核的排列要相同
,
1.各极限式必须符合路易斯结构的要求,C H
2 C H C H C H 2+
[ ]C H 2 C H O H C H 3 C
O
H
互变异构
[ ]C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
[
]
C H 2 C H C
O
C H 3 C H 2 C H C
O
C H 3
C H 2 C H C
O
C H 3
+
+
从结构判断极限式的相对稳定性的原则,
1,满足八隅体的极限式稳定,
[ ]C H 2 O H C H 2 O H++
贡 献 大 贡 献 小
2,没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定,
Reaction:
1,Electrophilic Addition:
(1) 1,2 addition and 1,4 additon:
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2-CH-CH=CH2Br Br
CH2-CH=CH-CH2
Br Br
(2) 烯丙基碳正离子的结构,
CH2=CH-CH=CH2 + HCl
CH2-CH2-CH=CH2+
1° anti-Mar
不稳定
CH3-CH-CH=CH2+
Allyl Mar-
非常稳定
CH3-CH-CH=CH2
(I)
CH3-CH=CH-CH2
(II)
CH3 - CH … CH … CH 2
+Cl- 1,2-
CH3-CH-CH=CH2
Cl
Cl- 1,4-
CH3-CH=CH-CH2
Cl
CH2=CH-CH=CH2 + HBr 1,2- + 1,4-
-80° C 80% 20%
40° C 20% 80%
较低温度时,速度控制 (动力学控制 ).Ea (I) < Ea (II)
较高温度时,平衡控制 (热力学控制 ).II的产物稳定
p-? conjugation---- 缺电子的 p-?共轭
(3) 热力学控制和动力学控制,
较高温度有利于 1,4-addition较低温度有利于 1,2-addition
(三 ) 聚集二烯烃,
(四 ) 乙烯型和烯丙基型卤代烃,
1,乙烯型卤代烃,
C C
X
C H 2 C H C l
C H 2 C H C l C H 2 C H C l+-
P-?共轭
C H 3 C H 2 B r + C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
C H 2 C H B r + C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
C H C H
2.烯丙型卤代烃,
C C C X
C H 2 C H C H 2 X
在 50% 稀醇水溶液中,卤代烃溶剂解的相对反应速度为,
化合物
相对速度,
C H 3 C H 2 C ( C H 3 ) 2
C l
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l ( C H 3 ) 2 C C H C H 2 C l C H 2 C H C ( C H 3 ) 2
C l
1 0, 0 0 0 0 2 3 8 1 6 2
碳正离子的相对稳定次序,
R C H 2 R 2 C H R C H C H C H R R 3 C R 2 C C H C R 2++ + + +,
影响因素, 烷基给电子的诱导效应 和超共轭效应,P-? 共轭效应,
烷基自由基的稳定性次序, 与碳正离子稳定性顺序一致,
通过烷基的 ?-P超共轭效应,
