Chapter 4 Alkyl Halides
R - X (X,Cl,Br,I)
一, Classification & Naming:
脂肪卤烃
芳香卤烃
饱和卤烃 RCH2X 2° R
2CH-X
3° R3C-X
不饱和卤烃 R-CH=CH-X (vinyl)
R-CH=CH-CH2X (allyl)
X
1° RCH2 - X
CH3Cl
Methyl chloride
Chloro-methane
CH2=CHCl
Vinyl chloride
Chloro-ethene
Br
Phenyl bromide
Bromo-benzene
CH3-CHCl-CH-CH3
CH3
3-Chloro-2-methyl butane
C H 2 C l
Benzyl chloride
CH3-CHBr-CH=CH-CH3 4-Bromo-2-pentene
俗名,
CHCl3 氯仿 chloroform
CHI3 碘仿 iodoform
卤代烷的活性：
CC C X R C H 2 X,
> RX > CC X
与 SP3碳相连的卤素 C X
与 SP2碳相连的卤素 CC X
二, Structure：
?+ ?-
C - X极性共价键R – CH – CH2
H
:Nu-
?+ S
N.
E.
Cl
诱导效应,+I-----给电子
-I------吸电子
三, Physical Properties
卤族元素,F Cl Br I
原子半径递增
可极化性递增 } 卤代烷分子间作用力增加
四 Chemical Properties,C
? C?+? X
?-
H
活性反应部位：
?--碳正，易受亲核试剂进攻。 SN.
?--碳上氢的酸性。消除反应 ---E
1 常见的亲核取代反应：
RCH2X + Nuˉ R-Nu + Xˉ
(底物）
substrate
(亲核试剂）
N.reagent
(离去基）
leaving group
R’C?CˉNa+ RCH2 - C?CR’
NaI RCH2-I
NaOH RCH2-OH
NaCN RCH2 - CN
R’ONa RCH2-OR’
AgONO2 RCH2-ONO2 (AgX?)
(离子型 )
一 Nucleophilic Substitution (SN)
N,reagent
NH3 RCH2-NH2
R’NH2 RCH2-NHR’
R’-OH RCH2-OR’
(中性 )
H2O RCH2-OH
? Nuˉ or,Nu
2,Mechanism:
研究方法
动力学研究 (Kinetics)
立体化学的研究 (Stereochemistry)
R-X 如具有光学活性,取代发生在 手性碳 上,那么产物
构型保持
构型翻转
外消旋化
e.g.1 CH3Br(1° )在 80%乙醇水溶液中水解反应,
加入 NaOH后,水解速度加快,
CH3-Br + OHˉ CH3-OH
? = k [CH3Br] [OHˉ]
二级动力学 双分子反应 SN2
e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应,80%乙醇水溶液中的水解
反应速度,不随 NaOH的加入而增加,
(CH3)3C-Br + OHˉ (CH3)3C-OH
? = k [(CH3)3Br]
一级动力学 单分子反应 SN1
（ 1） 双分子亲核取代反应 SN2:
* Mechanism
* Stereochemistry
立体化学,Walden转化,构型翻转
反应活性, 1o ? 2o ? 3o
影响因素, 空间位阻
(2) 单分子亲核取代反应 SN1
* Mechanism
* Stereochemistry
立体化学：对映异构体的混合物
反应活性, 1o ? 2o ? 3o
影响因素, 电性因素
碳正离子,SP2杂化
碳正离子的稳定顺序,
R3C? R2CH ? RCH2 ? CH3
++ ++
通过烷基的 ?-P超共轭效应：
碳正离子可发生的反应：
亲核取代反应 SN1：
?- 消除 E1：
- C - C -
X
H
Slow
- C - C -
H
? B:
Fast
-X-
- C = C - + H?B
重排：
部分消旋化,
原因, RX R+X- R+ ??X- R+ + X-
相对活性, Allyl > 3° > 2° > 1° > Vinyl
电子效应
空间效应
Inductive effect (诱导效应）
Conjugative effect (共轭效应）
R-X = CH3X 1° 2° 3°
SN1
SN2
（空间位阻减小,SN2反应程度增加）
（空间位阻加大,SN1反应程度增加）
3 影响反应机理和活性的因素,
（ 1） 底物结构：
(p-? conjugation
C-X bond 难断 )
立体效应
电性效应
烷基 --R
离去基 ---L
影响,对 SN1 大于 SN2
碱性弱的基团，离去能力强：
卤代烷的反应活性, RI ? RBr ? RCl ? RF
碱性, I - ? Br - ? Cl - ? F -
离去能力, I - ?Br - ?Cl - ?F -
亲核能力,I - ?Br - ?Cl - ?F -
常见的离去基,X - C H 3 S O 3 - C F 3 S O 3 - C H 3 S O 3 -
(2 ) 亲核试剂：
强亲核试剂,SN2
弱亲核试剂,SN1
亲核性和碱性的关系,
a 对于同一种元素，二者一致：
CH3O-? OH - ? PhO - ? CH3COO - ? NO3 - ? CH3OH
b 同一周期：
R3C-,R2N -,RO -,F -
碱性,大 小
大 小核试性
c 同一主族：
碱性, I - ? Br - ? Cl - ? F -
亲核能力,I - ?Br - ?Cl - ?F -
亲核性和碱性的顺序相反。
（ 3） 溶剂：
非极性：苯,CCl4,CS2
极性, 非质子性极性溶剂 DMSO,DMF 等
质子性极性溶剂：乙醇等
SN1,极性大的溶剂有利于反应
SN2 非质子性极性溶剂有利于反应
RX [ R?+-----X ?- ]? R+ + X -
Nu,- + RX [ Nu ?----R--X ?- ] NuR + X -
溶剂的不同，可以改变反应 的活化能，从而影响反应速率
二 消除反应 （ Elimination):
R - CH - CH2
H X X
?-E
R - CH = CH2 + HX
1,Mechanism
E2
E1
E2,- C = C - + H?B + X-
同步进行 (1,2-E,or ?-E)
+ B:- C - C -
X
H
1 机理：
立体化学,反式共平面消除
是协同反应，无碳正离子的产生。
取向,形成取代较多的烯烃
e.g.2 CH3CH2CHBrCH3 KOH / C2H5OH CH3CH=CHCH3
81%
CH3CH2CH=CH2
19%
e.g.3 CH3CH2CBr(CH3)2 C2H5O- / C2H5OH CH3CH=C(CH3)2
70%
CH3CH2C(CH3)=CH2
30%
当分子中存在两种可消除的 ?-质子时,
优先的产物是双键 C上连有较多烷基的烯烃,
越是稳定的烯烃越易生成,
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
RCH=CHR
?-? 超共轭
Saytzeff Rule:
烯烃的稳定性：
- C - C -
X
H Slow
- C - C -
H
? B:
Fast
-X-
- C = C - + H?B
E1:
反应过程中有碳正的产生，与 SN1是竞争反应
2 消除反应的取向：
Saytzeff Rule,形成取代较多的烯烃
Hoffman 消除反应例外
3 消除反应中卤代烷的活性：
Activity,3° >2° >1°
E1,3° RX 3° C
+
E2,3° RX 产生的烯烃稳定
一致
E.
N.S.
同时发生,竞争反应,
与
R-X的结构
反应试剂
反应条件
有关
4 消除反应和取代反应 的关系：
a,R的影响,
强 Nuˉ
1° RX SN2,E2
直链 --以 SN2为主,
支链 --SN2?,E2?.
2°,3° RX E2?
3° 主要得到 E2产物
弱 Nuˉ RX E1有利
b,试剂的影响,
亲核性 碱性
强, SN有利 弱,E有利 强,E有利 弱,SN有利
c,溶剂,温度的影响,
5 卤代烯烃的 N.S.,
（ 1）, R-CH=CH-X 极不活泼,不与 AgNO3 / 醇 反应
- C = C - X C, SP2,X不易离去 p-? Conjugation
（ 2）, RCH=CHCH2-X
C6H5CH2 - X
C-X键易断 缺电子的 p-? Conjugation,C+稳定
极活泼,与 AgNO3 / 醇 反应
Activity,Allyl （ 烯丙基） > 孤立型 > Vinyl（ 乙烯基 ）
Benzyl（ 苄基）
三 还原反应,（ Reduction)
R X + H 2 R H + H X
R X + Z n R H C H 3 C O O H
R X R H
L i A l H 4
R X R H R
'
3 S n H 游离基反应
四 有机金属化合物的形成：
R X R M g X M g无 水 醚
C M g X
? ?? ? R- 强碱
R X R L i 无 水 醚L i
C H 3 M g C l S i C l 4 ( C H 3 ) 4 S i 4 M g C l 2+ +
与金属的电离能大小顺序有关
五 多卤代烷和氟卤代烷
R - X (X,Cl,Br,I)
一, Classification & Naming:
脂肪卤烃
芳香卤烃
饱和卤烃 RCH2X 2° R
2CH-X
3° R3C-X
不饱和卤烃 R-CH=CH-X (vinyl)
R-CH=CH-CH2X (allyl)
X
1° RCH2 - X
CH3Cl
Methyl chloride
Chloro-methane
CH2=CHCl
Vinyl chloride
Chloro-ethene
Br
Phenyl bromide
Bromo-benzene
CH3-CHCl-CH-CH3
CH3
3-Chloro-2-methyl butane
C H 2 C l
Benzyl chloride
CH3-CHBr-CH=CH-CH3 4-Bromo-2-pentene
俗名,
CHCl3 氯仿 chloroform
CHI3 碘仿 iodoform
卤代烷的活性：
CC C X R C H 2 X,
> RX > CC X
与 SP3碳相连的卤素 C X
与 SP2碳相连的卤素 CC X
二, Structure：
?+ ?-
C - X极性共价键R – CH – CH2
H
:Nu-
?+ S
N.
E.
Cl
诱导效应,+I-----给电子
-I------吸电子
三, Physical Properties
卤族元素,F Cl Br I
原子半径递增
可极化性递增 } 卤代烷分子间作用力增加
四 Chemical Properties,C
? C?+? X
?-
H
活性反应部位：
?--碳正，易受亲核试剂进攻。 SN.
?--碳上氢的酸性。消除反应 ---E
1 常见的亲核取代反应：
RCH2X + Nuˉ R-Nu + Xˉ
(底物）
substrate
(亲核试剂）
N.reagent
(离去基）
leaving group
R’C?CˉNa+ RCH2 - C?CR’
NaI RCH2-I
NaOH RCH2-OH
NaCN RCH2 - CN
R’ONa RCH2-OR’
AgONO2 RCH2-ONO2 (AgX?)
(离子型 )
一 Nucleophilic Substitution (SN)
N,reagent
NH3 RCH2-NH2
R’NH2 RCH2-NHR’
R’-OH RCH2-OR’
(中性 )
H2O RCH2-OH
? Nuˉ or,Nu
2,Mechanism:
研究方法
动力学研究 (Kinetics)
立体化学的研究 (Stereochemistry)
R-X 如具有光学活性,取代发生在 手性碳 上,那么产物
构型保持
构型翻转
外消旋化
e.g.1 CH3Br(1° )在 80%乙醇水溶液中水解反应,
加入 NaOH后,水解速度加快,
CH3-Br + OHˉ CH3-OH
? = k [CH3Br] [OHˉ]
二级动力学 双分子反应 SN2
e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应,80%乙醇水溶液中的水解
反应速度,不随 NaOH的加入而增加,
(CH3)3C-Br + OHˉ (CH3)3C-OH
? = k [(CH3)3Br]
一级动力学 单分子反应 SN1
（ 1） 双分子亲核取代反应 SN2:
* Mechanism
* Stereochemistry
立体化学,Walden转化,构型翻转
反应活性, 1o ? 2o ? 3o
影响因素, 空间位阻
(2) 单分子亲核取代反应 SN1
* Mechanism
* Stereochemistry
立体化学：对映异构体的混合物
反应活性, 1o ? 2o ? 3o
影响因素, 电性因素
碳正离子,SP2杂化
碳正离子的稳定顺序,
R3C? R2CH ? RCH2 ? CH3
++ ++
通过烷基的 ?-P超共轭效应：
碳正离子可发生的反应：
亲核取代反应 SN1：
?- 消除 E1：
- C - C -
X
H
Slow
- C - C -
H
? B:
Fast
-X-
- C = C - + H?B
重排：
部分消旋化,
原因, RX R+X- R+ ??X- R+ + X-
相对活性, Allyl > 3° > 2° > 1° > Vinyl
电子效应
空间效应
Inductive effect (诱导效应）
Conjugative effect (共轭效应）
R-X = CH3X 1° 2° 3°
SN1
SN2
（空间位阻减小,SN2反应程度增加）
（空间位阻加大,SN1反应程度增加）
3 影响反应机理和活性的因素,
（ 1） 底物结构：
(p-? conjugation
C-X bond 难断 )
立体效应
电性效应
烷基 --R
离去基 ---L
影响,对 SN1 大于 SN2
碱性弱的基团，离去能力强：
卤代烷的反应活性, RI ? RBr ? RCl ? RF
碱性, I - ? Br - ? Cl - ? F -
离去能力, I - ?Br - ?Cl - ?F -
亲核能力,I - ?Br - ?Cl - ?F -
常见的离去基,X - C H 3 S O 3 - C F 3 S O 3 - C H 3 S O 3 -
(2 ) 亲核试剂：
强亲核试剂,SN2
弱亲核试剂,SN1
亲核性和碱性的关系,
a 对于同一种元素，二者一致：
CH3O-? OH - ? PhO - ? CH3COO - ? NO3 - ? CH3OH
b 同一周期：
R3C-,R2N -,RO -,F -
碱性,大 小
大 小核试性
c 同一主族：
碱性, I - ? Br - ? Cl - ? F -
亲核能力,I - ?Br - ?Cl - ?F -
亲核性和碱性的顺序相反。
（ 3） 溶剂：
非极性：苯,CCl4,CS2
极性, 非质子性极性溶剂 DMSO,DMF 等
质子性极性溶剂：乙醇等
SN1,极性大的溶剂有利于反应
SN2 非质子性极性溶剂有利于反应
RX [ R?+-----X ?- ]? R+ + X -
Nu,- + RX [ Nu ?----R--X ?- ] NuR + X -
溶剂的不同，可以改变反应 的活化能，从而影响反应速率
二 消除反应 （ Elimination):
R - CH - CH2
H X X
?-E
R - CH = CH2 + HX
1,Mechanism
E2
E1
E2,- C = C - + H?B + X-
同步进行 (1,2-E,or ?-E)
+ B:- C - C -
X
H
1 机理：
立体化学,反式共平面消除
是协同反应，无碳正离子的产生。
取向,形成取代较多的烯烃
e.g.2 CH3CH2CHBrCH3 KOH / C2H5OH CH3CH=CHCH3
81%
CH3CH2CH=CH2
19%
e.g.3 CH3CH2CBr(CH3)2 C2H5O- / C2H5OH CH3CH=C(CH3)2
70%
CH3CH2C(CH3)=CH2
30%
当分子中存在两种可消除的 ?-质子时,
优先的产物是双键 C上连有较多烷基的烯烃,
越是稳定的烯烃越易生成,
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
RCH=CHR
?-? 超共轭
Saytzeff Rule:
烯烃的稳定性：
- C - C -
X
H Slow
- C - C -
H
? B:
Fast
-X-
- C = C - + H?B
E1:
反应过程中有碳正的产生，与 SN1是竞争反应
2 消除反应的取向：
Saytzeff Rule,形成取代较多的烯烃
Hoffman 消除反应例外
3 消除反应中卤代烷的活性：
Activity,3° >2° >1°
E1,3° RX 3° C
+
E2,3° RX 产生的烯烃稳定
一致
E.
N.S.
同时发生,竞争反应,
与
R-X的结构
反应试剂
反应条件
有关
4 消除反应和取代反应 的关系：
a,R的影响,
强 Nuˉ
1° RX SN2,E2
直链 --以 SN2为主,
支链 --SN2?,E2?.
2°,3° RX E2?
3° 主要得到 E2产物
弱 Nuˉ RX E1有利
b,试剂的影响,
亲核性 碱性
强, SN有利 弱,E有利 强,E有利 弱,SN有利
c,溶剂,温度的影响,
5 卤代烯烃的 N.S.,
（ 1）, R-CH=CH-X 极不活泼,不与 AgNO3 / 醇 反应
- C = C - X C, SP2,X不易离去 p-? Conjugation
（ 2）, RCH=CHCH2-X
C6H5CH2 - X
C-X键易断 缺电子的 p-? Conjugation,C+稳定
极活泼,与 AgNO3 / 醇 反应
Activity,Allyl （ 烯丙基） > 孤立型 > Vinyl（ 乙烯基 ）
Benzyl（ 苄基）
三 还原反应,（ Reduction)
R X + H 2 R H + H X
R X + Z n R H C H 3 C O O H
R X R H
L i A l H 4
R X R H R
'
3 S n H 游离基反应
四 有机金属化合物的形成：
R X R M g X M g无 水 醚
C M g X
? ?? ? R- 强碱
R X R L i 无 水 醚L i
C H 3 M g C l S i C l 4 ( C H 3 ) 4 S i 4 M g C l 2+ +
与金属的电离能大小顺序有关
五 多卤代烷和氟卤代烷
