第十章 醛、酮
? 一、醛酮的分类和命名
? 二、醛酮的结构
? 三、醛酮的物理性质
? 四、醛酮的化学性质
亲核加成反应
醛酮 ?－活泼氢的反应
醛酮的氧化还原反应
? 五、醛酮的制备
? 六,?,?－不饱和醛酮
Aldehyde Ketone
醛羰基 （ RCHO〕
羰基 酮羰基
羧羰基
O
O
R H
O
R R'
O
R OH
carbonyl group
一、醛酮的分类和命名
?分类
?命名
C H
3
C C H
3
C H
2
C
C H
3
C C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
O
O
O
H
O
H
H
H
OC
甲 醛
f o r m a a l d e h y d e
乙 醛
a c e t a l d e h y d e
丙 醛
p r o p i o n a l d e h y d e
丙 酮
a c e t o n e
甲 基 乙 基 ( 甲 ) 酮
e t h y l m e t h y l k e t o n e
普通命名法：
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H O
2 - 甲 基 丁 醛 ( ? - 甲 基 丁 醛 )
2 - m e t h y l b u t a n a l
1234
αβγ
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C
O
C H 3
4 - 甲 基 - 2 - 戊 酮
4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n e
12345
系统命名法：
C H 3 C H = C H C H O
2 - 丁 烯 醛
2 - b u t e n a l
C H 3 C H C H C
O
C H 3
3 - 戊 烯 - 2 - 酮
3 - p e n t e n - 2 - o n e
12345
C H 2 C H C H
C H 3
C H
C H 3
C H O
12345
2, 3 － 二 甲 基 － 4 － 戊 烯 醛
2, 3 - d i m e t h y l － 4 － p e n t e n a l
C H 2 C H O
O
C H 3
O
苯 乙 醛
2 - p h e n y l e t h a n a l
二 苯 酮
d i p h e n y l k e t o n e
苯 乙 酮
a c e t o p h e n o n e
H C
O
C H 2 C H 2 C H 2 C
O
H C H 3 C
O
C H 2 C
O
C H 3
戊 二 醛 2,4 - 戊 二 酮 ( 乙 酰 丙 酮 )
p e n t a n e d i a l 2,4 - p e n t a n e d i o n e
C H 3
O OO
3 - 甲 基 环 己 酮 1,4 - 环 己 二 酮
3 - m e t h y l c y c l o h e x a n o n e 1,4 - c y c l o h e x a n e d i o n e
C H 3 O C H O
茴 香 醛
a n i s a l d e h y d e
C H = C H C H O
肉 桂 醛
c i n n a m a l d e h y d e
C H 3 O
麝 香 酮
m u s c o n e
C H O
1 1 - 顺 视 黄 醛
1 1 - c i s - r e t i n a l
H C C H 2 C H 2 C H 2 C H
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
O O
2,4-戊二酮 (乙酰丙酮 )
C H 3 C H C H C H O
4-甲基 -2-戊烯醛
3-己烯 -2,5-二酮
戊二醛
2-丁烯醛 (巴豆醛 )
C H 3 C H C H C H C H O
C H 3
C H 3 C C H C H C C H 3
OO
O
3-甲基环己酮
O O
1,3-环戊二酮
环己酮
1,4-环己二酮
O
C H 3
O
O
C H 3 C H C H C H C C H 3
C H 3
O
5-甲基 -3-己烯 -2-酮
C H 3 C H 2 C O C H 2 C H O
C H 2 C O C H 2 C H 3
O
C H O
C H 2 C H 2 C H OH 3 CH
3 C
O H C C C C H O 丁炔二醛 butynedial
3－氧代戊醛 3-oxopentanal
1-环己基 2－丁酮
1-cyclohexyl-2-butanone
2－氧代环己烷甲醛
2-oxocyclohexanecarboxaldehyde
3-(3,3-二甲基环己基）丙醛
3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal
二、醛酮的结构
C C
C O
R
H( R ')
羰基的结构和反应的基本特征
与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面,
平面构型对试剂进攻的位阻较小, 这是羰基具有较
高反应活性的原因之一 。
由于氧原子的电负性比碳大, 成键电子, 特别是 p
电子偏向于氧原子一边, 所以羰基具有较大的极性 。
羰基的极性 是使它具有高反应活性的又一重要原因 。
注意：
羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主
要的化学反应是加成。但 羰基 C=O与 C=C在结构有
两个重要的差别,(1)氧原子带有孤对电子； (2)氧
的电负性比碳强。
C O A
δ - δ -δ +δ +
B+ C O A
B
试剂对羰基的加成情况如何呢？ 是亲电的, 还是亲核的？
C O
δ
-
δ
+
A
δ
-
δ
+
B
A
δ
-
δ
+
B
C O A
B
C O A
B
C O
δ
-
δ
+
+
+ C O
-
C
+
B
A
+
O A
B
-
亲 核 加 成
亲 电 加 成
在这两种进攻方式中, 到底哪种
占优势？ 这主要取决于它们各自
形成的中间体－氧负离子和碳正
离子的相对稳定性, 或者说形成
它们的难易程度 。
羰基是醛, 酮化学反应的中心, 羰基上的亲核
加成 是醛, 酮化学性质的主要内容 。 可以预料,
由于羰基的吸电子影响, ?－ H比较活泼, 一些
涉及 ?－ H的反应 是醛, 酮化学性质的重要组成
部分 。 此外, 因醛, 酮处于氧化还原的中间价态,
它们既可以被氧化, 又可以被还原, 所以 氧化还
原 也是醛, 酮的一类重要反应 。
结构决定性质, 性质反映结构
三、醛酮的物理性质
四、醛酮的亲核加成反应
亲电加成
亲核加成
反应按照生成稳定产物 (或中间体 )的取向进行
1.与氢氰酸的加成
C O
H 3 C
H 3 C
+ H C N
H
+
C N
-
C O H
H 3 C
H 3 C
+
CH 3 C
C N
C H 3
O
-
?机理
C O
H 3 C
H 3 C
+ C N －
慢
CH 3 C
C N
C H 3
O -
H ＋
快
CH 3 C
C N
C H 3
O H
S P 2 S P 3 α － 氰 醇
C O
R
( R ') H
+ N u, A
慢 A ＋
快
C
R
( R ') H N u
O -
C
R
( R ') H N u
O A
醛酮亲核加成反应机理的通式：
特点：反应可逆进行
?讨论酸碱对氢氰酸亲核加成反应速度的影响：
H C N H ＋ ＋ C N -
弱碱性条件有利于反应。
?讨论不同结构醛酮的反应活性,
活性顺序：
O
H
H
O
H
R
O
H 3 C
R
O
R '
R
O
R '
A r
> > > >
?讨论醛酮亲核加成反应的立体化学：
O
H
H 3 C
+ C N -
H +
2
1 C N
H 3 C
H C N
H 3 C
H
O H
O H
+
1 R - 2 S -
OH
H
H 3 C H 2 C
P h
C N
-
Cram规则：
H
S
L
M
O
N u
-
S
L
M
O H
H N u
S
L
M
O H
N u H
+
1, 主 要 产 物 2 。 次 要 产 物
当羰基与一个手性碳相连时，在 Newman投影式中,使得手性碳上最大的基团
L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团 M和 S在羰基的两旁呈邻位交叉 型，
此时，亲核试剂从最小基团 S一边进攻羰基碳，所得产物 1是主要产物。
H
C H 2 C H 3
P h
H
O
+ C N -
H +
C H 2 C H 3
P h
H
O H
N C H
(1R,2S)
H O H
C H O
C H 2 O H
+ C N -
H
+
D － 甘 油 醛H
C H 2 O H
O H
H
O
C N -
+ C N
-
H
+
H
OO
H O H 2 C H
H
O H
HH O H 2 C
H
C NH O
（ 主 要 产 物 〕D － 苏 阿 糖 酸
R型
H O
C H
2
O H
H
C N
H O H
H O
C H
2
O H
H
C N
H O H
H O
H O H
2
C
H
O
H
C N
-
C N
-
水 解
水 解
C O O H
H O H
H O H
C H
2
O H
D - 苏 阿 糖 酸 ( 6 0 % )
C O O H
H O H
H O H
C H
2
O H
D - 赤 藓 糖 酸 ( 4 0 % )
羰基平面不再是分子的对
称面, CN-从其空间位阻
较小的一边进攻羰基碳有
利 。
Re-面和 Si-面
含有 sp2杂化碳原子的化合物, 如羰基化合物和烯烃
等含双键的化合物, 其双键的两个面是等同的 。 但是
当从不同的面加入原子或基团时, 则可以产生手性分
子 。 这种 sp2杂化碳原子的两个面则称为前手性面 。 前
手性面可以按照, 次序规则, 原则标记, 其方法是：
先确定与 sp2杂化碳原子相连的三个原子或基团的顺序,
如乙醛分子中, 与 sp2碳原子相连的原子或基团的顺序
为 O,CH3和 H,然后按下图所示确定前手性面, 如果
基团排列顺序为顺时针的面称为 re-面 （ re-face） ； 逆
时针的称为 si-面 （ si-face） 。
r e - 面
C
H
C H 3 O
C
H
O
C H 3
s i - 面
乙 醛 分 子 的 r e 面 和 s i 面
2
1
3
2 3
1
C O
C H 3
C 2 H 5
R e
S i
面
面
2 － 丁 酮
H
O
C I
R e 面
S i 面
2 － 氯 环 丁 酮
H
C O
C H 3
D
D
r e - 面
s i - 面
D 从 s i - 面 加 成
C
H
C H 3 O H
D
S - 构 型
D 从 r e - 面 加 成
C
H
H O C H 3
D
R - 构 型
乙醛加氘生成手性醇
的反应过程
N
R
C
O
H
2
N
H H
C O
R
H
B
+
O H
H O O C
H
H O O C
R
C
R e 面
（ S ) - 2 - 羟 基 酸
S i 面
α－羰基酸是以 Si面
与酶结合, 暴露在外
的 Re 面接受来自
NADH的氢负离子,
最后得到 （ S） － 2－
羟基酸 。
?醛酮与 HCN加成反应的应用：
C OH 3 C
H 3 C
C
H 3 C
H 3 C C N
O H
+ H C N C
H 3 C
H 3 C C O O H
O HH + / H
2 O
C H 3 O H
H 2 S O 4浓, C
C H 3
C O O C H 3H 2 C
2、与 NaHSO3的加成：
?位阻较小的醛酮如醛、甲基酮、环酮能发生此反应。
?反应可逆进行。
C OR
H C
R
H S O 3 H
O - CR
H S O 3 N a
O H
+ S
O －H O
O
N a +
,N a
+
?-羟基磺酸钠
C
R
H S O 3 N a
O H
H C l
N a 2 C O 3
C O
R
H
+ N a C l + S O
2 +
H 2 O
C O
R
H
+ N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O
?产物 ?-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和分离醛酮。
3、与醇和水的加成：
?与醇加成
CC 3 H 7 H
O
+ C H 3 O H 干 H C l CC 3 H 7
O H
O C H 3
H
CC 3 H 7
O C H 3
O C H 3
H干 H C l
C H 3 O H
半缩醛 缩醛
机理：
C ORH H + C O HRH +R 'O H C
R
H O R '
O H
+
H
- H + CR
H O R '
O H
H + CR
H O R '
O H 2+ - H
2 O C O R 'R
H
+R 'O H
C
R
H O R '
O R '+H
- H +
C
R
H O R '
O R '
C H 2 = C H C H O C H 2 - C H C H O
O H O H?
C H 2 - C H - C H 2
O H O H O H?
C H 2 - C H - C H 2
O H O H O C R
O
O + H O C H 2 C H 2 O H 苯,
S O 3 HH 3 C O
O + H 2 O
?与水的加成
O
O
O
H 2 O
O
O
O H
O H
茚 三 酮 水 合 茚 三 酮
R C
O
R ' ( H ) + H
2
O R C
OH
R ' ( H )
OH
偕 二 醇
C C l 3 C
O H
H
O H
水 合 氯 醛
O
O H
O H
O
水 合 茚 三 酮
三氯乙醛的水合
物非常稳定, 有
一定的熔点, 曾
用做镇静催眠药
。
水合茚三酮是重
要的氨基酸和蛋
白质的显色剂 。
H
O
O H
O
C
H O H
1 1, 4
α
β
γ
β
γ
δ
H
O
O H
α
6, 1
C
O
H O H
半 缩 醛
半 缩 醛
% %
%
%9 3, 9
8 8, 6
环状的半缩醛常
常比开链的羟基
醛更稳定 。
许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。
R
C
R
O
H S
H S
+ H
+
C
S
SR
R
H 2 / N i R
C H 2
R
缩 硫 酮
这是一个经常使用
的将羰基还原成亚
甲基的简便方法 。
硫醇比相应的醇活泼, 与羰基加成能力更强 。 乙二硫醇和酮在室温
下就可反应, 生成缩硫酮：
4、与 Grignard试剂的加成：
O
R
( R ') H
+ R ' 'M g X 无 水 乙 醚 C
R ' '( R ') H
R O M g X H 2 O
C
R ' '( R ') H
R O H
O
H
H
无 水 乙 醚+ C H
3 C H 2 M g C l
H 2 O C H 2 - C H 2 C H 3
O H 伯 醇
O
H 3 C
H
无 水 乙 醚+ C H
3 C H 2 C H 2 M g C l
H 2 O C H - C H 2 C H 2 C H 3
O H 仲 醇
H 3 C
O
+ C H 3 M g B r 无 水 乙 醚 H 2 O
H O C H 3
叔 醇
思考：
H O C H 2 C H 2 B r H O C H 2 C H 2 C H 2 O H?
5、与氨衍生物 的加成：
O
R
( R ') H
+ N H 2 - G C
N H - G( R ') H
R O H - H 2 O
C
( R ') H
R
N G
N - 取 代 亚 胺
C H
O
+ N H 2 - C H
O H
N
H H
C N
S c h i f f 碱
O
＋
N
H
H 3 C S O 3 H
苯,
H O N - H
2 O
N
烯 胺
C H
O
HC N+ H
2 N - O H O H
羟 胺
C H
O
H
C N+ H 2 N - N H 2 N H 2
肼 腙
+ N H 2 - N HC H
O
H
C N N H
O 2 N
N O 2
O 2 N
N O 2
2, 4 － 二 硝 基 苯 肼 2, 4 － 二 硝 基 苯 腙
五、醛酮 ?－活泼 H的反应：
1、酮式与烯醇式的互变异构
2、卤代反应
?酸催化
机理
C
O
C H 3 + B r 2 C H 3 C O O HH 2 O,C
O
C H 2 B r + H B r
C
O
C H 3 C
O H
C H 2
+
H
H +
C
O H
C H 2
慢, B r B rδ + δ -
C
O H
C H 2 B r
+
－ H +
C
O
C H 2 B r
C H C H 2
H
H
H
H CC O
H
H
H C
由于氧的电负性强, 在乙
醛分子中, 这种超共轭作
用比在丙烯分子中强得多
,因此, 醛, 酮的 ?-H比
烯烃的 ?-H更活泼 。
C H 2 C H C H 3 C H C H C H 3C H 3 C
O
~ 3 8 2 5 2 0p K a
R C H
H
C
O
R ' ( H )
- H +
R C H C
O
R ' ( H )
-
R C H C
O
R ' ( H )
-
R C H C
O H
R ' ( H )
H +
负 碳 离 子 负 烯 醇 离 子酮 式 烯 醇 式
共 轭 碱
+ H +
醛, 酮与烯醇间的转
变, 可被酸或碱催化 。
H 3 C
C 6 H 5
H
O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H 3 CH
CC
CC
C 6 H 5 O
O C 6 H 5
CC
( R ) - 3 - 苯 基 - 2 - 丁 酮 ( S ) - 3 - 苯 基 - 2 - 丁 酮
( R ) - 酮 式
( S ) - 酮 式
烯 醇 式
( 无 手 性 )
( - ) - 薄 荷 酮
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
O
-
O
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O N a
( + ) - 异 薄 荷 酮
O
烯 醇 式
?碱催化
机理
能发生碘仿反应的结构：
C
O
C H 3 + I 2 N a O H C
O
O - N a + + C H I 3
C
O
C H 3 C
O
C H 2
O H -
C
O -
C H 2 I I
δ + δ -
C
O
C H 2 I
-
C
O
C
I
I
I + O H
-
C
O
C I 3
O H
_
I 3 C
_
+
C
O
O H
_I
3 C H + C
O
O
C H 3 C H O C H 3 C R
O
C H 3 C R
O H
3、羟醛缩合
?机理：
C H 3 C H
O
+ C H 2 C H
O
H
稀 N a O H
5 ~ 1 0 。 C C H 3 C H C H 2 C H
O H O - - H 2 O
C H 3 C H = C H C H
O
C H
2
C H
O
R + O H
-
- - H
2
O
C H C H
O
R
_
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
_
+
C H
2
C H
O H
R + O H
-
C H C H
O
_
R
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
_
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
+ H
2
O
C H
2
C H
O H
R C H C H
O
R
- H
2
O
R C H
2
C H = C C H
O
R
2
1
3
4
?交叉羟醛缩合
C H O + C H 3 C H O O H
-
C H C H 2 C H
H O O - - H 2 O
C H = C H C H
O
C H O + C H 3 C C H 3 O H
-
C H C H 2 C C H 3
H O O - - H 2 O
C H = C H C C H 3
OO
H C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3 O H
-
H C H C H 2 C C ( C H 3 ) 3
O H O - - H 2 O
C H 2 = C H C C ( C H 3 ) 3
OO
?Cannizaro反应
2 H C H O O H - C H 3 O H + H C O O - N a +
O H -C H O2 C H 2 O H + C O O -
H C H O O H -C H O C H 2 O H ++ H C O O -
六、醛酮的氧化还原
1.氧化：
?Tollens试剂
R C H O ＋ 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + O H - R O N H
4
O
+ A g + H 2 O + N H 3
?Fehling试剂
R C H O ＋ R O -
O
+ C u 2 OC u 2 + + O H -
无色溶液 银镜
蓝色 砖红色
?Benedict试剂
2.还原：
?催化氢化
?LiAlH4还原
?Clemmensen还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H O 1, L i A l H 42, H
3 O +
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H 2 O H
R C H O H 2P t R C H 2 O HR R '
O H 2P t
R R 'O H
C H 3 C H = C H C H O H 2N i C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3
O Z n - H g
H C l,
C H 2 C H 3
? 一、醛酮的分类和命名
? 二、醛酮的结构
? 三、醛酮的物理性质
? 四、醛酮的化学性质
亲核加成反应
醛酮 ?－活泼氢的反应
醛酮的氧化还原反应
? 五、醛酮的制备
? 六,?,?－不饱和醛酮
Aldehyde Ketone
醛羰基 （ RCHO〕
羰基 酮羰基
羧羰基
O
O
R H
O
R R'
O
R OH
carbonyl group
一、醛酮的分类和命名
?分类
?命名
C H
3
C C H
3
C H
2
C
C H
3
C C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
O
O
O
H
O
H
H
H
OC
甲 醛
f o r m a a l d e h y d e
乙 醛
a c e t a l d e h y d e
丙 醛
p r o p i o n a l d e h y d e
丙 酮
a c e t o n e
甲 基 乙 基 ( 甲 ) 酮
e t h y l m e t h y l k e t o n e
普通命名法：
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H O
2 - 甲 基 丁 醛 ( ? - 甲 基 丁 醛 )
2 - m e t h y l b u t a n a l
1234
αβγ
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C
O
C H 3
4 - 甲 基 - 2 - 戊 酮
4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n e
12345
系统命名法：
C H 3 C H = C H C H O
2 - 丁 烯 醛
2 - b u t e n a l
C H 3 C H C H C
O
C H 3
3 - 戊 烯 - 2 - 酮
3 - p e n t e n - 2 - o n e
12345
C H 2 C H C H
C H 3
C H
C H 3
C H O
12345
2, 3 － 二 甲 基 － 4 － 戊 烯 醛
2, 3 - d i m e t h y l － 4 － p e n t e n a l
C H 2 C H O
O
C H 3
O
苯 乙 醛
2 - p h e n y l e t h a n a l
二 苯 酮
d i p h e n y l k e t o n e
苯 乙 酮
a c e t o p h e n o n e
H C
O
C H 2 C H 2 C H 2 C
O
H C H 3 C
O
C H 2 C
O
C H 3
戊 二 醛 2,4 - 戊 二 酮 ( 乙 酰 丙 酮 )
p e n t a n e d i a l 2,4 - p e n t a n e d i o n e
C H 3
O OO
3 - 甲 基 环 己 酮 1,4 - 环 己 二 酮
3 - m e t h y l c y c l o h e x a n o n e 1,4 - c y c l o h e x a n e d i o n e
C H 3 O C H O
茴 香 醛
a n i s a l d e h y d e
C H = C H C H O
肉 桂 醛
c i n n a m a l d e h y d e
C H 3 O
麝 香 酮
m u s c o n e
C H O
1 1 - 顺 视 黄 醛
1 1 - c i s - r e t i n a l
H C C H 2 C H 2 C H 2 C H
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
O O
2,4-戊二酮 (乙酰丙酮 )
C H 3 C H C H C H O
4-甲基 -2-戊烯醛
3-己烯 -2,5-二酮
戊二醛
2-丁烯醛 (巴豆醛 )
C H 3 C H C H C H C H O
C H 3
C H 3 C C H C H C C H 3
OO
O
3-甲基环己酮
O O
1,3-环戊二酮
环己酮
1,4-环己二酮
O
C H 3
O
O
C H 3 C H C H C H C C H 3
C H 3
O
5-甲基 -3-己烯 -2-酮
C H 3 C H 2 C O C H 2 C H O
C H 2 C O C H 2 C H 3
O
C H O
C H 2 C H 2 C H OH 3 CH
3 C
O H C C C C H O 丁炔二醛 butynedial
3－氧代戊醛 3-oxopentanal
1-环己基 2－丁酮
1-cyclohexyl-2-butanone
2－氧代环己烷甲醛
2-oxocyclohexanecarboxaldehyde
3-(3,3-二甲基环己基）丙醛
3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal
二、醛酮的结构
C C
C O
R
H( R ')
羰基的结构和反应的基本特征
与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面,
平面构型对试剂进攻的位阻较小, 这是羰基具有较
高反应活性的原因之一 。
由于氧原子的电负性比碳大, 成键电子, 特别是 p
电子偏向于氧原子一边, 所以羰基具有较大的极性 。
羰基的极性 是使它具有高反应活性的又一重要原因 。
注意：
羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主
要的化学反应是加成。但 羰基 C=O与 C=C在结构有
两个重要的差别,(1)氧原子带有孤对电子； (2)氧
的电负性比碳强。
C O A
δ - δ -δ +δ +
B+ C O A
B
试剂对羰基的加成情况如何呢？ 是亲电的, 还是亲核的？
C O
δ
-
δ
+
A
δ
-
δ
+
B
A
δ
-
δ
+
B
C O A
B
C O A
B
C O
δ
-
δ
+
+
+ C O
-
C
+
B
A
+
O A
B
-
亲 核 加 成
亲 电 加 成
在这两种进攻方式中, 到底哪种
占优势？ 这主要取决于它们各自
形成的中间体－氧负离子和碳正
离子的相对稳定性, 或者说形成
它们的难易程度 。
羰基是醛, 酮化学反应的中心, 羰基上的亲核
加成 是醛, 酮化学性质的主要内容 。 可以预料,
由于羰基的吸电子影响, ?－ H比较活泼, 一些
涉及 ?－ H的反应 是醛, 酮化学性质的重要组成
部分 。 此外, 因醛, 酮处于氧化还原的中间价态,
它们既可以被氧化, 又可以被还原, 所以 氧化还
原 也是醛, 酮的一类重要反应 。
结构决定性质, 性质反映结构
三、醛酮的物理性质
四、醛酮的亲核加成反应
亲电加成
亲核加成
反应按照生成稳定产物 (或中间体 )的取向进行
1.与氢氰酸的加成
C O
H 3 C
H 3 C
+ H C N
H
+
C N
-
C O H
H 3 C
H 3 C
+
CH 3 C
C N
C H 3
O
-
?机理
C O
H 3 C
H 3 C
+ C N －
慢
CH 3 C
C N
C H 3
O -
H ＋
快
CH 3 C
C N
C H 3
O H
S P 2 S P 3 α － 氰 醇
C O
R
( R ') H
+ N u, A
慢 A ＋
快
C
R
( R ') H N u
O -
C
R
( R ') H N u
O A
醛酮亲核加成反应机理的通式：
特点：反应可逆进行
?讨论酸碱对氢氰酸亲核加成反应速度的影响：
H C N H ＋ ＋ C N -
弱碱性条件有利于反应。
?讨论不同结构醛酮的反应活性,
活性顺序：
O
H
H
O
H
R
O
H 3 C
R
O
R '
R
O
R '
A r
> > > >
?讨论醛酮亲核加成反应的立体化学：
O
H
H 3 C
+ C N -
H +
2
1 C N
H 3 C
H C N
H 3 C
H
O H
O H
+
1 R - 2 S -
OH
H
H 3 C H 2 C
P h
C N
-
Cram规则：
H
S
L
M
O
N u
-
S
L
M
O H
H N u
S
L
M
O H
N u H
+
1, 主 要 产 物 2 。 次 要 产 物
当羰基与一个手性碳相连时，在 Newman投影式中,使得手性碳上最大的基团
L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团 M和 S在羰基的两旁呈邻位交叉 型，
此时，亲核试剂从最小基团 S一边进攻羰基碳，所得产物 1是主要产物。
H
C H 2 C H 3
P h
H
O
+ C N -
H +
C H 2 C H 3
P h
H
O H
N C H
(1R,2S)
H O H
C H O
C H 2 O H
+ C N -
H
+
D － 甘 油 醛H
C H 2 O H
O H
H
O
C N -
+ C N
-
H
+
H
OO
H O H 2 C H
H
O H
HH O H 2 C
H
C NH O
（ 主 要 产 物 〕D － 苏 阿 糖 酸
R型
H O
C H
2
O H
H
C N
H O H
H O
C H
2
O H
H
C N
H O H
H O
H O H
2
C
H
O
H
C N
-
C N
-
水 解
水 解
C O O H
H O H
H O H
C H
2
O H
D - 苏 阿 糖 酸 ( 6 0 % )
C O O H
H O H
H O H
C H
2
O H
D - 赤 藓 糖 酸 ( 4 0 % )
羰基平面不再是分子的对
称面, CN-从其空间位阻
较小的一边进攻羰基碳有
利 。
Re-面和 Si-面
含有 sp2杂化碳原子的化合物, 如羰基化合物和烯烃
等含双键的化合物, 其双键的两个面是等同的 。 但是
当从不同的面加入原子或基团时, 则可以产生手性分
子 。 这种 sp2杂化碳原子的两个面则称为前手性面 。 前
手性面可以按照, 次序规则, 原则标记, 其方法是：
先确定与 sp2杂化碳原子相连的三个原子或基团的顺序,
如乙醛分子中, 与 sp2碳原子相连的原子或基团的顺序
为 O,CH3和 H,然后按下图所示确定前手性面, 如果
基团排列顺序为顺时针的面称为 re-面 （ re-face） ； 逆
时针的称为 si-面 （ si-face） 。
r e - 面
C
H
C H 3 O
C
H
O
C H 3
s i - 面
乙 醛 分 子 的 r e 面 和 s i 面
2
1
3
2 3
1
C O
C H 3
C 2 H 5
R e
S i
面
面
2 － 丁 酮
H
O
C I
R e 面
S i 面
2 － 氯 环 丁 酮
H
C O
C H 3
D
D
r e - 面
s i - 面
D 从 s i - 面 加 成
C
H
C H 3 O H
D
S - 构 型
D 从 r e - 面 加 成
C
H
H O C H 3
D
R - 构 型
乙醛加氘生成手性醇
的反应过程
N
R
C
O
H
2
N
H H
C O
R
H
B
+
O H
H O O C
H
H O O C
R
C
R e 面
（ S ) - 2 - 羟 基 酸
S i 面
α－羰基酸是以 Si面
与酶结合, 暴露在外
的 Re 面接受来自
NADH的氢负离子,
最后得到 （ S） － 2－
羟基酸 。
?醛酮与 HCN加成反应的应用：
C OH 3 C
H 3 C
C
H 3 C
H 3 C C N
O H
+ H C N C
H 3 C
H 3 C C O O H
O HH + / H
2 O
C H 3 O H
H 2 S O 4浓, C
C H 3
C O O C H 3H 2 C
2、与 NaHSO3的加成：
?位阻较小的醛酮如醛、甲基酮、环酮能发生此反应。
?反应可逆进行。
C OR
H C
R
H S O 3 H
O - CR
H S O 3 N a
O H
+ S
O －H O
O
N a +
,N a
+
?-羟基磺酸钠
C
R
H S O 3 N a
O H
H C l
N a 2 C O 3
C O
R
H
+ N a C l + S O
2 +
H 2 O
C O
R
H
+ N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O
?产物 ?-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和分离醛酮。
3、与醇和水的加成：
?与醇加成
CC 3 H 7 H
O
+ C H 3 O H 干 H C l CC 3 H 7
O H
O C H 3
H
CC 3 H 7
O C H 3
O C H 3
H干 H C l
C H 3 O H
半缩醛 缩醛
机理：
C ORH H + C O HRH +R 'O H C
R
H O R '
O H
+
H
- H + CR
H O R '
O H
H + CR
H O R '
O H 2+ - H
2 O C O R 'R
H
+R 'O H
C
R
H O R '
O R '+H
- H +
C
R
H O R '
O R '
C H 2 = C H C H O C H 2 - C H C H O
O H O H?
C H 2 - C H - C H 2
O H O H O H?
C H 2 - C H - C H 2
O H O H O C R
O
O + H O C H 2 C H 2 O H 苯,
S O 3 HH 3 C O
O + H 2 O
?与水的加成
O
O
O
H 2 O
O
O
O H
O H
茚 三 酮 水 合 茚 三 酮
R C
O
R ' ( H ) + H
2
O R C
OH
R ' ( H )
OH
偕 二 醇
C C l 3 C
O H
H
O H
水 合 氯 醛
O
O H
O H
O
水 合 茚 三 酮
三氯乙醛的水合
物非常稳定, 有
一定的熔点, 曾
用做镇静催眠药
。
水合茚三酮是重
要的氨基酸和蛋
白质的显色剂 。
H
O
O H
O
C
H O H
1 1, 4
α
β
γ
β
γ
δ
H
O
O H
α
6, 1
C
O
H O H
半 缩 醛
半 缩 醛
% %
%
%9 3, 9
8 8, 6
环状的半缩醛常
常比开链的羟基
醛更稳定 。
许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。
R
C
R
O
H S
H S
+ H
+
C
S
SR
R
H 2 / N i R
C H 2
R
缩 硫 酮
这是一个经常使用
的将羰基还原成亚
甲基的简便方法 。
硫醇比相应的醇活泼, 与羰基加成能力更强 。 乙二硫醇和酮在室温
下就可反应, 生成缩硫酮：
4、与 Grignard试剂的加成：
O
R
( R ') H
+ R ' 'M g X 无 水 乙 醚 C
R ' '( R ') H
R O M g X H 2 O
C
R ' '( R ') H
R O H
O
H
H
无 水 乙 醚+ C H
3 C H 2 M g C l
H 2 O C H 2 - C H 2 C H 3
O H 伯 醇
O
H 3 C
H
无 水 乙 醚+ C H
3 C H 2 C H 2 M g C l
H 2 O C H - C H 2 C H 2 C H 3
O H 仲 醇
H 3 C
O
+ C H 3 M g B r 无 水 乙 醚 H 2 O
H O C H 3
叔 醇
思考：
H O C H 2 C H 2 B r H O C H 2 C H 2 C H 2 O H?
5、与氨衍生物 的加成：
O
R
( R ') H
+ N H 2 - G C
N H - G( R ') H
R O H - H 2 O
C
( R ') H
R
N G
N - 取 代 亚 胺
C H
O
+ N H 2 - C H
O H
N
H H
C N
S c h i f f 碱
O
＋
N
H
H 3 C S O 3 H
苯,
H O N - H
2 O
N
烯 胺
C H
O
HC N+ H
2 N - O H O H
羟 胺
C H
O
H
C N+ H 2 N - N H 2 N H 2
肼 腙
+ N H 2 - N HC H
O
H
C N N H
O 2 N
N O 2
O 2 N
N O 2
2, 4 － 二 硝 基 苯 肼 2, 4 － 二 硝 基 苯 腙
五、醛酮 ?－活泼 H的反应：
1、酮式与烯醇式的互变异构
2、卤代反应
?酸催化
机理
C
O
C H 3 + B r 2 C H 3 C O O HH 2 O,C
O
C H 2 B r + H B r
C
O
C H 3 C
O H
C H 2
+
H
H +
C
O H
C H 2
慢, B r B rδ + δ -
C
O H
C H 2 B r
+
－ H +
C
O
C H 2 B r
C H C H 2
H
H
H
H CC O
H
H
H C
由于氧的电负性强, 在乙
醛分子中, 这种超共轭作
用比在丙烯分子中强得多
,因此, 醛, 酮的 ?-H比
烯烃的 ?-H更活泼 。
C H 2 C H C H 3 C H C H C H 3C H 3 C
O
~ 3 8 2 5 2 0p K a
R C H
H
C
O
R ' ( H )
- H +
R C H C
O
R ' ( H )
-
R C H C
O
R ' ( H )
-
R C H C
O H
R ' ( H )
H +
负 碳 离 子 负 烯 醇 离 子酮 式 烯 醇 式
共 轭 碱
+ H +
醛, 酮与烯醇间的转
变, 可被酸或碱催化 。
H 3 C
C 6 H 5
H
O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H 3 CH
CC
CC
C 6 H 5 O
O C 6 H 5
CC
( R ) - 3 - 苯 基 - 2 - 丁 酮 ( S ) - 3 - 苯 基 - 2 - 丁 酮
( R ) - 酮 式
( S ) - 酮 式
烯 醇 式
( 无 手 性 )
( - ) - 薄 荷 酮
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
O
-
O
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O N a
( + ) - 异 薄 荷 酮
O
烯 醇 式
?碱催化
机理
能发生碘仿反应的结构：
C
O
C H 3 + I 2 N a O H C
O
O - N a + + C H I 3
C
O
C H 3 C
O
C H 2
O H -
C
O -
C H 2 I I
δ + δ -
C
O
C H 2 I
-
C
O
C
I
I
I + O H
-
C
O
C I 3
O H
_
I 3 C
_
+
C
O
O H
_I
3 C H + C
O
O
C H 3 C H O C H 3 C R
O
C H 3 C R
O H
3、羟醛缩合
?机理：
C H 3 C H
O
+ C H 2 C H
O
H
稀 N a O H
5 ~ 1 0 。 C C H 3 C H C H 2 C H
O H O - - H 2 O
C H 3 C H = C H C H
O
C H
2
C H
O
R + O H
-
- - H
2
O
C H C H
O
R
_
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
_
+
C H
2
C H
O H
R + O H
-
C H C H
O
_
R
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
_
C H
2
C H
O
R C H C H
O
R
+ H
2
O
C H
2
C H
O H
R C H C H
O
R
- H
2
O
R C H
2
C H = C C H
O
R
2
1
3
4
?交叉羟醛缩合
C H O + C H 3 C H O O H
-
C H C H 2 C H
H O O - - H 2 O
C H = C H C H
O
C H O + C H 3 C C H 3 O H
-
C H C H 2 C C H 3
H O O - - H 2 O
C H = C H C C H 3
OO
H C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3 O H
-
H C H C H 2 C C ( C H 3 ) 3
O H O - - H 2 O
C H 2 = C H C C ( C H 3 ) 3
OO
?Cannizaro反应
2 H C H O O H - C H 3 O H + H C O O - N a +
O H -C H O2 C H 2 O H + C O O -
H C H O O H -C H O C H 2 O H ++ H C O O -
六、醛酮的氧化还原
1.氧化：
?Tollens试剂
R C H O ＋ 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + O H - R O N H
4
O
+ A g + H 2 O + N H 3
?Fehling试剂
R C H O ＋ R O -
O
+ C u 2 OC u 2 + + O H -
无色溶液 银镜
蓝色 砖红色
?Benedict试剂
2.还原：
?催化氢化
?LiAlH4还原
?Clemmensen还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H O 1, L i A l H 42, H
3 O +
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C H 2 O H
R C H O H 2P t R C H 2 O HR R '
O H 2P t
R R 'O H
C H 3 C H = C H C H O H 2N i C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3
O Z n - H g
H C l,
C H 2 C H 3
