醇 Alcohol
醇 (alcohol)
? 醇的分类和命名
? 醇的物理性质
? 醇的结构
? 醇的化学性质
? 醇的制备
? 羟基中氢的反应
被金属钠、钾置换
醇的酸性及烷基的
电子效应
? 羟基被卤素原子取代
与氢卤酸反应
与卤化磷反应
与氯化亚砜反应? 脱水反应
? 成酯反应
? 氧化反应
? 频哪醇重排
氢
键
液态醇分子之间缔合的氢键
氢键
醇羟基与水之间形成的氢键
H – C ? + – O ? - – H ? +
[ O] S.
E.
a c i di t y
e st e r
醇的 C-O和 O-H键均为极性键 。 如果 O-H键异裂, 解离出
质子, 使醇表现出酸性 (acidity),形成的烷氧基负离子为亲
核试剂, 并可形成酯 (ester)；醇羟基氧能提供孤电子对, 使
醇羟基质子化, C-O键异裂, 形成正碳离子, 产生类似卤代
烃所发生的亲核取代反应 (S)和消除反应 (E),C-H键的断裂,
引起氧化反应的发生 (Oxidation,[O])。
与无机含氧酸的酯化反应
CH 2 - OH
CH - OH
CH 2 - OH
+ HONO 2
CH 2 - O NO 2
CH - O NO 2
CH 2 - O NO 2
甘油三硝酸酯
glyceryl trinitrate
甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯, 这
是一种在临床上可用做缓解心绞痛的药物
( 即 硝 酸 甘 油 ) ； 同 时 它 也 是 诺 贝 尔
(Nobel)发明的硝化甘油炸药 。 因它遇到
震动会发生强烈爆炸, 为了使用时安全通
常将其与一些惰性的材料混合在一起 。
( CH 3 ) 2 C HC H 2 CH 2 OH + HON O ( CH 3 ) 2 C HC H 2 CH 2 O NO
亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯
这又是一种缓解心绞
痛的药物, 其挥发性
较大 。
硫酸
C H 3 O S O H
O
O
C H 3 O S O C H 3
O
O
硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯
磷酸
R O P O H
O H
O
R O P O P
O
O H
O H
O
O H
R O P O P
O H
O P
O H
O H
O H
O O O
烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯
3 C 4 H 9 O H + O P
C l
C l
C l
( C 4 H 9 O ) 3 P O + H C l
碱
磷 酸 三 丁 酯
磺酸酯,
R O H + C H
3
SC l
O
O
吡 啶
C H
3
SR O
O
O
H O
3
S C H
3
+ S O C l
2
P C l
5
T s O H
T s C l
T s, O
2
S C H
3
N u
-
R O T s
S N 2
N u R + T s O
-
C
H
C O T s
B
-
E 2
C C + B H + T s O
-
立体化学,
O
R 1
R 3
R 2 H + C l T s O
R 1
R 3
R 2 T s + H C l
构型保持
完成转化, O H
C H 3 C H 3
O H
C H 3
T s C l
构 形 保 持
O T s
C H 3
K O C ( C H 3 ) 3
E 2
C H 3
O H
C H 3
H 2 S O 4
E 1
C H 3
+
C H 3
主 次
如果采用醇脱水则,
磺酸酯的醋酸解,
R O B s + H O A c R O A c + H O B s
B s, B rO
2
S
B r
O B s
邻 基 参 与
+
B r
O A c
-
B r
O A c
O A c
B r+
O B s
B r
O A c
-
S
N
2
O A c
B r
没 有 邻 基 参 与
两者反应速度相差 810倍
氧化和脱氢
伯醇氧化生成醛和羧酸,
有机反应中, 通常把脱去氢原子或加上氧原子
的反应看成是氧化反应 (oxidation),把加上氢
原子或脱去氧原子的反应看成是还原反应
(reduction)。
C H 3 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
C H 3 C H O
K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
C H 3 C O O H
氧 化 剂, K M n O 4,C r O 3 - H 2 S O 4,C r O 3 - H O A c,浓 H N O 3
选择性氧化,
Sarret 试剂
S a r r e t 试 剂,
C r O 3 + 2 C 5 H 5 N C r O 3, ( C 5 H 5 N ) 2
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 O H
C H 2 C l 2 2 5 o C
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O
分子中的不饱和键不受影响
氧化机理较复杂,
C H 3 C H 2 O H
C u
3 0 0
o
C
C H 3 C H O + H 2
C H 3 C H 2 O H +
C u
5 5 0
o
C
O 2 C H
3 C H O + H 2 O
也可催化脱氢,
仲醇氧化生成酮,
C H O H
R
R '
[ O ]
C
R
R '
O 强 氧 化 剂 可 继 续 被 氧 化
O H K 2 C 2 O 7H
2 S O 4
O K M n O 4 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
除用 Sarret试剂外,还可用 Jones试剂氧化仲醇,
H O O
C r O 3 稀 H 2 S O 4
丙 酮
也可采用催化脱氢,
C H O H
R
R '
O 2 C u
C
R
R '
O
Oppenauer氧化法
R 2 C H O H + C H 3 C O C H 3
A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3
A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3o r
R C R
O
C H 3 C H C H 3
O H
+
叔醇一般条件下不被氧化。
机理,
C H O H
R
R
+ A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3
C H O A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
R
R
C
C H
3
H O
C H
3
C H
3
+
I I I
I +
C H
3
C C H
3
O
C
H
3
C
H
3
C
O
H
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
O
C
R R
C
H
3
C
H
3
C
O
H
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
R C R
O
+
I I
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3 +
C H
3
C H C H
3
O H
邻二醇被高碘酸氧化,
R C H O H
R '
C H O H
+ I
O
O
O O H
R C H
R '
C H
O
O
I
O H
O H
O
O H
- H
2
O
R C H O
R
'
C H O
+ H I O 3
H
H
O H
O HH
O HH
H
+ 2 H I O 4
C
H
H
O
C
H
H
O
H C
O
O H
每断裂一组邻二醇结构,消耗一分子高碘酸,所以根据高碘酸
的用量可推测反应物分子中有多少组邻二醇结构,
顺式邻二醇可被高碘酸氧化,
伯醇氧化的最终产物为酸，仲醇氧化的产物为酮，
叔醇一般不能被氧化。反应物和产物都是无色的，
氧化反应使 K2Cr2O7的酸性水溶液由橙红色变成绿
色,KMnO4溶液由紫色变成棕色沉淀。利用此实
验现象区别伯、仲与叔醇。
1 ° 醇 RCH 2 - OH
[ O]
RCH O
[ O]
RCO O H
2 ° 醇 R 2 CH - OH
[ O]
R 2 C=O
3 ° 醇 R 3 C - OH
[ O]
×
醇
醇
醇
这一性质可用于
呼吸分析仪, 检
查汽车驾驶员是
否酒后驾车 。
Pinacol Rearrangement 频哪醇重排
C H 3 C C C H 3
O H O H
C H 3 C H
3
H 2 S O 4
C H 3 C C C H 3
C H 3
C H 3
O
7 2 %
P i n a c o l o n e
C H
3 C C C H 3
O H O H
C H
3 C H 3
H
+
C H
3 C C C H 3
O H O H
2
+
C H
3 C H 3
- H
2
O
C H
3 C C C H 3
O H
C H
3 C H 3
+
:
C H
3
C C C H
3
C H
3
C H
3
+
O H
- H
+
C H
3
C C C H
3
C H
3
C H
3
O
H +
- H 2 O
C
C 6 H 5
C 6 H 5
O H
C
C H 3
O H
C H 3 C
C 6 H 5
C 6 H 5
C H 3
C
C H 3
O
C H 3
生 成 较 稳 定 的 苄 基 碳 正 离 子
C
C 6 H 5
C 6 H 5 C
C H 3
O H
C H 3
+
C
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
C
2
H
5
C
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
O H
C
2
H
5
+
H
+
- H
2
O
C H
3
迁 移
C
2
H
5
迁 移
C
C H
3
C
2
H
5
O
C
C H
3
C H
3
C
2
H
5 C
C H
3
C
2
H
5
O
C
C H
3
C
2
H
5
C
2
H
5
两种烷基迁移能力相当,得两种产物,
C
O H
C H
3
C H
3
O H
H
+
C C H
3
C H
3
O H
C
O H
C H
3
C H
3
+
+
C H
3
C H
3
O
C
C H
3
O
C H
3
生 成 两 种 稳 定 性 相 当 的 碳 正 离 子,得 两 种 产 物,
C H 3 C
C 6 H 5
O H
C C H 3
C 6 H 5
O H
C H 3 C
C 6 H 5
O H
C C H 3
C 6 H 5
+
H + C H
3 C
O
C C H 3
C 6 H 5
C 6 H 5
- H +
苯 基 优 先 迁 移
通常是能提供电子较好稳定正电荷的基团优先迁移,
不同芳基中,连有给电子基的优先迁移,
除叔醇外,有些伯醇,仲醇也可发生类似的重排,
C
O H
C
+
只要反应中生成此结构,就可发生
Pinacol重排,
立体化学研究证明,在频哪醇重排中,
迁移基团与离去基团处于反式位置,也就
是说迁移基团从离去基团的背面进攻,迁
移和离去是协同的,离去基团所连的碳原
子构型发生转化。
*断裂 C-O键的反应
脱水反应
醇类化合物可按两种方式发生脱水反应：分子内脱水生成
烯；分子间脱水生成醚。
分子内脱水
- C – C -
H OH
H + - C = C - + H
2 O
醇在浓 H2SO4或 H3PO4存
在下加热, 分子内脱水生
成烯 。
H 2 S O 4浓
℃1 7 0C H 3 C H 2 O H C H 2 = C H 2 + H 2 O
醇分子内脱水机制,在酸的催化下, 醇的羟基质子化, 再脱
水形成正碳离子中间体, 最后消去 β-H而成烯烃：
C
H
H
C
O H
H
C
H
H
C
O H 2
H
C
H
H
C
H
C = C
H
H
+ H + - H
+
快 慢 快
αβ αβ αβ
正碳离子的稳定性次序为：叔碳＞仲碳＞伯碳，故不同脂肪
醇脱水活性的顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇。同时醇的分子内
脱水成烯的反应也遵循 Saytzeff规律，即主要产物是双键上连
有最多烃基的烯烃。
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3 C H = C H C H 3
O H - H 2 O
+
2-丁烯 (主要产物 ) 1-丁烯
2- 丁 醇脱 水
的主要产物
是 2- 丁烯 而
不是 1- 丁烯
。
分子间脱水
R O H + R ’ OH E,R - O - R ’
快R O H + H + R O + H 2
快 快R O + R O + H
2 R - O - R R O R
H 2 O H +HH
醇 (alcohol)
? 醇的分类和命名
? 醇的物理性质
? 醇的结构
? 醇的化学性质
? 醇的制备
? 羟基中氢的反应
被金属钠、钾置换
醇的酸性及烷基的
电子效应
? 羟基被卤素原子取代
与氢卤酸反应
与卤化磷反应
与氯化亚砜反应? 脱水反应
? 成酯反应
? 氧化反应
? 频哪醇重排
氢
键
液态醇分子之间缔合的氢键
氢键
醇羟基与水之间形成的氢键
H – C ? + – O ? - – H ? +
[ O] S.
E.
a c i di t y
e st e r
醇的 C-O和 O-H键均为极性键 。 如果 O-H键异裂, 解离出
质子, 使醇表现出酸性 (acidity),形成的烷氧基负离子为亲
核试剂, 并可形成酯 (ester)；醇羟基氧能提供孤电子对, 使
醇羟基质子化, C-O键异裂, 形成正碳离子, 产生类似卤代
烃所发生的亲核取代反应 (S)和消除反应 (E),C-H键的断裂,
引起氧化反应的发生 (Oxidation,[O])。
与无机含氧酸的酯化反应
CH 2 - OH
CH - OH
CH 2 - OH
+ HONO 2
CH 2 - O NO 2
CH - O NO 2
CH 2 - O NO 2
甘油三硝酸酯
glyceryl trinitrate
甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯, 这
是一种在临床上可用做缓解心绞痛的药物
( 即 硝 酸 甘 油 ) ； 同 时 它 也 是 诺 贝 尔
(Nobel)发明的硝化甘油炸药 。 因它遇到
震动会发生强烈爆炸, 为了使用时安全通
常将其与一些惰性的材料混合在一起 。
( CH 3 ) 2 C HC H 2 CH 2 OH + HON O ( CH 3 ) 2 C HC H 2 CH 2 O NO
亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯
这又是一种缓解心绞
痛的药物, 其挥发性
较大 。
硫酸
C H 3 O S O H
O
O
C H 3 O S O C H 3
O
O
硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯
磷酸
R O P O H
O H
O
R O P O P
O
O H
O H
O
O H
R O P O P
O H
O P
O H
O H
O H
O O O
烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯
3 C 4 H 9 O H + O P
C l
C l
C l
( C 4 H 9 O ) 3 P O + H C l
碱
磷 酸 三 丁 酯
磺酸酯,
R O H + C H
3
SC l
O
O
吡 啶
C H
3
SR O
O
O
H O
3
S C H
3
+ S O C l
2
P C l
5
T s O H
T s C l
T s, O
2
S C H
3
N u
-
R O T s
S N 2
N u R + T s O
-
C
H
C O T s
B
-
E 2
C C + B H + T s O
-
立体化学,
O
R 1
R 3
R 2 H + C l T s O
R 1
R 3
R 2 T s + H C l
构型保持
完成转化, O H
C H 3 C H 3
O H
C H 3
T s C l
构 形 保 持
O T s
C H 3
K O C ( C H 3 ) 3
E 2
C H 3
O H
C H 3
H 2 S O 4
E 1
C H 3
+
C H 3
主 次
如果采用醇脱水则,
磺酸酯的醋酸解,
R O B s + H O A c R O A c + H O B s
B s, B rO
2
S
B r
O B s
邻 基 参 与
+
B r
O A c
-
B r
O A c
O A c
B r+
O B s
B r
O A c
-
S
N
2
O A c
B r
没 有 邻 基 参 与
两者反应速度相差 810倍
氧化和脱氢
伯醇氧化生成醛和羧酸,
有机反应中, 通常把脱去氢原子或加上氧原子
的反应看成是氧化反应 (oxidation),把加上氢
原子或脱去氧原子的反应看成是还原反应
(reduction)。
C H 3 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
C H 3 C H O
K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
C H 3 C O O H
氧 化 剂, K M n O 4,C r O 3 - H 2 S O 4,C r O 3 - H O A c,浓 H N O 3
选择性氧化,
Sarret 试剂
S a r r e t 试 剂,
C r O 3 + 2 C 5 H 5 N C r O 3, ( C 5 H 5 N ) 2
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 O H
C H 2 C l 2 2 5 o C
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O
分子中的不饱和键不受影响
氧化机理较复杂,
C H 3 C H 2 O H
C u
3 0 0
o
C
C H 3 C H O + H 2
C H 3 C H 2 O H +
C u
5 5 0
o
C
O 2 C H
3 C H O + H 2 O
也可催化脱氢,
仲醇氧化生成酮,
C H O H
R
R '
[ O ]
C
R
R '
O 强 氧 化 剂 可 继 续 被 氧 化
O H K 2 C 2 O 7H
2 S O 4
O K M n O 4 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
除用 Sarret试剂外,还可用 Jones试剂氧化仲醇,
H O O
C r O 3 稀 H 2 S O 4
丙 酮
也可采用催化脱氢,
C H O H
R
R '
O 2 C u
C
R
R '
O
Oppenauer氧化法
R 2 C H O H + C H 3 C O C H 3
A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3
A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3o r
R C R
O
C H 3 C H C H 3
O H
+
叔醇一般条件下不被氧化。
机理,
C H O H
R
R
+ A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3
C H O A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
R
R
C
C H
3
H O
C H
3
C H
3
+
I I I
I +
C H
3
C C H
3
O
C
H
3
C
H
3
C
O
H
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
O
C
R R
C
H
3
C
H
3
C
O
H
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
2
R C R
O
+
I I
A l [ O C ( C H
3
)
3
]
3 +
C H
3
C H C H
3
O H
邻二醇被高碘酸氧化,
R C H O H
R '
C H O H
+ I
O
O
O O H
R C H
R '
C H
O
O
I
O H
O H
O
O H
- H
2
O
R C H O
R
'
C H O
+ H I O 3
H
H
O H
O HH
O HH
H
+ 2 H I O 4
C
H
H
O
C
H
H
O
H C
O
O H
每断裂一组邻二醇结构,消耗一分子高碘酸,所以根据高碘酸
的用量可推测反应物分子中有多少组邻二醇结构,
顺式邻二醇可被高碘酸氧化,
伯醇氧化的最终产物为酸，仲醇氧化的产物为酮，
叔醇一般不能被氧化。反应物和产物都是无色的，
氧化反应使 K2Cr2O7的酸性水溶液由橙红色变成绿
色,KMnO4溶液由紫色变成棕色沉淀。利用此实
验现象区别伯、仲与叔醇。
1 ° 醇 RCH 2 - OH
[ O]
RCH O
[ O]
RCO O H
2 ° 醇 R 2 CH - OH
[ O]
R 2 C=O
3 ° 醇 R 3 C - OH
[ O]
×
醇
醇
醇
这一性质可用于
呼吸分析仪, 检
查汽车驾驶员是
否酒后驾车 。
Pinacol Rearrangement 频哪醇重排
C H 3 C C C H 3
O H O H
C H 3 C H
3
H 2 S O 4
C H 3 C C C H 3
C H 3
C H 3
O
7 2 %
P i n a c o l o n e
C H
3 C C C H 3
O H O H
C H
3 C H 3
H
+
C H
3 C C C H 3
O H O H
2
+
C H
3 C H 3
- H
2
O
C H
3 C C C H 3
O H
C H
3 C H 3
+
:
C H
3
C C C H
3
C H
3
C H
3
+
O H
- H
+
C H
3
C C C H
3
C H
3
C H
3
O
H +
- H 2 O
C
C 6 H 5
C 6 H 5
O H
C
C H 3
O H
C H 3 C
C 6 H 5
C 6 H 5
C H 3
C
C H 3
O
C H 3
生 成 较 稳 定 的 苄 基 碳 正 离 子
C
C 6 H 5
C 6 H 5 C
C H 3
O H
C H 3
+
C
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
C
2
H
5
C
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
O H
C
2
H
5
+
H
+
- H
2
O
C H
3
迁 移
C
2
H
5
迁 移
C
C H
3
C
2
H
5
O
C
C H
3
C H
3
C
2
H
5 C
C H
3
C
2
H
5
O
C
C H
3
C
2
H
5
C
2
H
5
两种烷基迁移能力相当,得两种产物,
C
O H
C H
3
C H
3
O H
H
+
C C H
3
C H
3
O H
C
O H
C H
3
C H
3
+
+
C H
3
C H
3
O
C
C H
3
O
C H
3
生 成 两 种 稳 定 性 相 当 的 碳 正 离 子,得 两 种 产 物,
C H 3 C
C 6 H 5
O H
C C H 3
C 6 H 5
O H
C H 3 C
C 6 H 5
O H
C C H 3
C 6 H 5
+
H + C H
3 C
O
C C H 3
C 6 H 5
C 6 H 5
- H +
苯 基 优 先 迁 移
通常是能提供电子较好稳定正电荷的基团优先迁移,
不同芳基中,连有给电子基的优先迁移,
除叔醇外,有些伯醇,仲醇也可发生类似的重排,
C
O H
C
+
只要反应中生成此结构,就可发生
Pinacol重排,
立体化学研究证明,在频哪醇重排中,
迁移基团与离去基团处于反式位置,也就
是说迁移基团从离去基团的背面进攻,迁
移和离去是协同的,离去基团所连的碳原
子构型发生转化。
*断裂 C-O键的反应
脱水反应
醇类化合物可按两种方式发生脱水反应：分子内脱水生成
烯；分子间脱水生成醚。
分子内脱水
- C – C -
H OH
H + - C = C - + H
2 O
醇在浓 H2SO4或 H3PO4存
在下加热, 分子内脱水生
成烯 。
H 2 S O 4浓
℃1 7 0C H 3 C H 2 O H C H 2 = C H 2 + H 2 O
醇分子内脱水机制,在酸的催化下, 醇的羟基质子化, 再脱
水形成正碳离子中间体, 最后消去 β-H而成烯烃：
C
H
H
C
O H
H
C
H
H
C
O H 2
H
C
H
H
C
H
C = C
H
H
+ H + - H
+
快 慢 快
αβ αβ αβ
正碳离子的稳定性次序为：叔碳＞仲碳＞伯碳，故不同脂肪
醇脱水活性的顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇。同时醇的分子内
脱水成烯的反应也遵循 Saytzeff规律，即主要产物是双键上连
有最多烃基的烯烃。
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3 C H = C H C H 3
O H - H 2 O
+
2-丁烯 (主要产物 ) 1-丁烯
2- 丁 醇脱 水
的主要产物
是 2- 丁烯 而
不是 1- 丁烯
。
分子间脱水
R O H + R ’ OH E,R - O - R ’
快R O H + H + R O + H 2
快 快R O + R O + H
2 R - O - R R O R
H 2 O H +HH
