Chapter 5 Alkenes
alkane alkene alkyne
methane
ethane
propane
…
ethene
propene
…
ethyne(acetylene)
propyne
…
C=C functional group (功能基）
C-C C=C
Bond energy 88 152 (kcal/mol)
Bond length 1.54 1.34 (A° )
一, Structure of Alkene:
1,SP2 Hybridization:
C = C
H
H
H
H
?-bond
?-bond
2,The Properties of ?-bond:
?-bond ?-bond
存在形式, 可以单独存在(形成共价键时 ) 不单独存在(和 ?-bond共存 )
形成方式, 重叠大(沿键轴方向 ) 重叠小(沿成键方向肩并肩 )
性质, *电子云呈圆柱形 块状电子云
*可以自由旋转
(沿键轴方向 )
不能自由旋转
(要断 ?-bond)
* E大 E小
*极化度小 极化度大
键能 (energy,E) 键的离解能 (dissociation energy,D)
二, General Formula & Isomerism:
CnH 2n+2 Saturated hydrocarbons
CnH 2n Unsaturated hydrocarbons
1,碳链和双键位置异构,
butane
n-
iso-
butene
1-butene
iso-butene
2-butene
cis-2-butene
trans-2-butene
2,cis,trans-isomers:
由于双键不能自由旋转而造成的
C = C
CH3 H
H CH3
C = C
CH3 CH3
H H
cis trans
b.p,3.5 0.9° C
m.p,-139.5 -105.5
d,0.6213 0.6242
三, Nomenclature:
1,Common name
iso-butene (butylene) 2-methyl-propene (IUPAC)
2,IUPAC
(1),含 C=C--主链
(2),从离 C=C最近端编号主链
(3),用最小数字标出取代基位次
CH2 = CH2 CH2 = CH- 乙烯基 (Vinyl group)
CH3-CH=CH2 CH3-CH=CH- 丙烯基 (Propenyl)
-CH2-CH=CH2 烯丙基 (Allyl)
CH3-C=CH2 异 丙烯基 (iso-propenyl)
3,The Naming of cis,trans-isomer
cis-
Z- (同侧 )
trans-
E- (异侧 )
Z,E-构型 标记法适用所有的 cis,trans-isomers,且更广泛,
但二者无必然联系,
*注意命名的完整性, Z,E 及 R,S
四, Reactions:
C
H
C C
非常活泼 C=C
C=C 加成 ? 饱和烃
氧化 -发生在富裕电子部位
?-H,烯丙位氢活波,可被卤代,
1,催化氢化反应 (Catalytic hydrogenation)：
2,亲电加成反应 (Electrophilic Addition),
- C = C- + Y - Z - C - C -Y Z
Mechanism:
C C
H
H
R
R Y Z
C C
H
H
H
R
R
+
C C
H
H
H
R
R
+
Z
-
C C
H
H
H
R
R
Z
A,
B,
- C = C - + HX - C – C -
H X
Activity,HCl < HBr < HI
CH3CH = CH2 + HI CH3CHICH3
2-Iodopropane
(isopropyl iodide)
CH3-CH=CH2 + HBr
CH3CHBrCH3
R-O-O-R CH
3CH2CH2Br
(Markovnikov rule)
(anti-Markovnikov rule)
(1),与 HX的加成 (HCl,HBr,HI)：
A,电子效应 (Electric effect),
诱导效应 (Inductive effect)
共轭效应 (Conjugative effect)
*Inductive effect:
分子中电子云密度 分子的性质
电负性不同 电子云密度不对称 键的极性
电子云偏移 使共价键极性变化
把这种不直接相连原子之间的相互影响称为 ____.
C???+ C??+ C?+ Cl
-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-NO2,-NH2 电负性比 H大,
-I效应, 吸电子的诱导效应,
+I效应, 推电子的诱导效应 (-R).
*Conjugative effect:
?电子的离域作用 轨道的交叠
B,Markovnikov’s Rule:
Addition 取向,实质上是反应速度问题,
C+形成速度, 3° > 2° >1°
反应速度 反应能量 C+ 稳定性
C,Stability of C+:
3° > 2° > 1° > CH3+
Markovnikov’s rule,不对称烯烃的 E.A.总是生成较稳定的 C+中间体,
D,Rearrangement of C+:
1,2-shift:
-CH3
-H
重排成最稳定的 C+
E,过氧化物效应 —反马氏规则,
R-O-O-R 2R-O?
*只对 HBr加成而言
C H 3 C H C H 2
H B r
H B r
过 氧 化 合 物
C H 3 C H
B r
C H 3
C H 3 C H
H
C H 2 B r 马 式 加 成
马 式 加 成
反
R O O R
光 照
2 R O
R O + H B r R O H + B r
C H
3
C H C H
2 + B r
C H
3
C H C H 2 B r
C H
3
C H
B r
C H
2
C H
3
C H C H 2 B r + H B r C H
3
C H
2
C H
2
B r + B r
机理,
R - CH = CH2 + HBr ROOR R – CH – CH2
H Br
Free-radical addition
F,比较,
相同点 不同点
C+
C?
3° >2° >1° >CH3+
3° >2° >1° >CH3?
H先加上
Br 先加上
(2),与 H2SO4加成,
用于 2° 醇的制备
CH3CH = CH2 + (conc.)H2SO4 CH3-CH-CH3
OSO3H
H2O
CH3-CH-CH3
OH
cyclohexene
cyclohexane 如何鉴别?
+ (conc.)H2SO4
不分层
分层
(3) Addition of Halogens:
CH2 = CH2 + Br2 CCl4 CH2 - CH2
Br
Br
A,Mechanism,anti-addition
C C + B r B r
B r
+
B r
+
B r
-
B r
B r
a
b
Stereochemistry:
trans-2-butene + Br2 meso
H
C H 3
H
C H 3
+ B r B r
B r
C H 3
H
H
C H 3
+
B r
-
B r
B r
H
C H 3
C H 3
H
Activity,F2 > Cl2 > Br2 > I2
cis-2-butene + Br2 a pair of enantiomersC H
3
H
H
C H 3
+ B r B r
B r
H
C H 3
H
C H 3
+
B r
-
B r
B r
C H 3
C H 3
H
H
d,l*立体专一反应 (stereospecific reaction),从不同立体
异构体的反应物得到构型不同的产物的反应,
*立体选择性反应 (stereoselective reaction),某种立体化学
占优势的反应 (得到反式加成产物 ).
所有的 立体专一反应 都是 立体选择性反应,
但 立体选择性反应 就 不一定是 立体专一性反应,
(4) Halohydrin Formation:
C C C
X
C
O H
+ X 2
H 2 O
+ H X
机理,
C C + X X
X
+
X
+
H
2
O
H
2
O
X
-
X
O H
X
X
a
b
3,Hydroboration—Oxidation:
C C + ( B H 3 ) 2 C C
H B
H 2 O 2
O H -
C C
H O H
反马式加成
硼氢化反应除有很高的区域选择性外,还有很高的立体选择性,
C C
H
H
C H
3
H
+ ( B H
3
)
2
C C
C H
3
H
H
B
H
H
2
O
2
O H
-
C C
C H
3
H
H
H
H
O H
H
C C
C H
3
H
H
B
H
H
立体选择性, 顺式加成
区域选择性, 负氢加到烷基取代较多的碳上,
4,Oxidation
(1),KMnO4
C = C + KMnO4(稀,冷 ) + MnO2 ?
cis-diol
RCH = CR1R2 + KMnO4(浓 ) RCOOH + O = CR1R2
R – CH = CH2 + KMnO4(H+) RCOOH + CO2 +H2O
-C – C-
HO OH
机理,
C C
K M n O 4
O H
- O O
M n
O O
-
O O HH
(2) 臭氧化反应,
C
O O
C
O H
R
R
R
C C
H
R
R
R
+
O 3 Z n
H 2 O
C O
R
R
R C H O
(3) 过氧酸氧化,
C C + R C O
O O H
O O H
O H
anti-diol
(4) OsO4氧化,
C C +
O HO H
O s O 4 O
CC
O
O s
O O
氧化反应可用来推测结构,
5,?-氢的卤代,
C H 3 C H C H 2 C l 2
5 0 0 ~ 6 0 0
C H 2 C H C H 2
C l游离基机理
自由基的相对稳定性,
C H 2 C H C H 2 O3 O O2 1 C H 3 C H 2 C H
C H 3 C H C H 2 + C l
C H 2 C H C H 2
C H 3 C H C H 2
C l
C l 2
C l 2
C l C H 2 C H C H 2
C H 3 C H C H 2
C l C l
游离机取代
游离机加成常用试剂 NBS ( 溴代琥珀酰亚胺 )
+N
O
O
B r N
O
O
HH B r + B r 2
Preparation of Alkene:
C C C C
C C
C C
1,
2, C C
H O H
C C
H X
3,
(1) E2消除的立体化学, 反式共平面
(2) SN和 E的关系,
a,烷基的结构,
浓的强碱条件, 伯卤代烷 SN2,
叔卤代烷 E2
稀的强碱条件, SN1,E1
b,试剂的影响,
体积较大的碱, 碱性强,亲核性弱,易发生消除反应,
极化程度较大的弱碱, 碱性弱,亲核性强,易发生取代,
c,溶剂和温度的影响,
alkane alkene alkyne
methane
ethane
propane
…
ethene
propene
…
ethyne(acetylene)
propyne
…
C=C functional group (功能基）
C-C C=C
Bond energy 88 152 (kcal/mol)
Bond length 1.54 1.34 (A° )
一, Structure of Alkene:
1,SP2 Hybridization:
C = C
H
H
H
H
?-bond
?-bond
2,The Properties of ?-bond:
?-bond ?-bond
存在形式, 可以单独存在(形成共价键时 ) 不单独存在(和 ?-bond共存 )
形成方式, 重叠大(沿键轴方向 ) 重叠小(沿成键方向肩并肩 )
性质, *电子云呈圆柱形 块状电子云
*可以自由旋转
(沿键轴方向 )
不能自由旋转
(要断 ?-bond)
* E大 E小
*极化度小 极化度大
键能 (energy,E) 键的离解能 (dissociation energy,D)
二, General Formula & Isomerism:
CnH 2n+2 Saturated hydrocarbons
CnH 2n Unsaturated hydrocarbons
1,碳链和双键位置异构,
butane
n-
iso-
butene
1-butene
iso-butene
2-butene
cis-2-butene
trans-2-butene
2,cis,trans-isomers:
由于双键不能自由旋转而造成的
C = C
CH3 H
H CH3
C = C
CH3 CH3
H H
cis trans
b.p,3.5 0.9° C
m.p,-139.5 -105.5
d,0.6213 0.6242
三, Nomenclature:
1,Common name
iso-butene (butylene) 2-methyl-propene (IUPAC)
2,IUPAC
(1),含 C=C--主链
(2),从离 C=C最近端编号主链
(3),用最小数字标出取代基位次
CH2 = CH2 CH2 = CH- 乙烯基 (Vinyl group)
CH3-CH=CH2 CH3-CH=CH- 丙烯基 (Propenyl)
-CH2-CH=CH2 烯丙基 (Allyl)
CH3-C=CH2 异 丙烯基 (iso-propenyl)
3,The Naming of cis,trans-isomer
cis-
Z- (同侧 )
trans-
E- (异侧 )
Z,E-构型 标记法适用所有的 cis,trans-isomers,且更广泛,
但二者无必然联系,
*注意命名的完整性, Z,E 及 R,S
四, Reactions:
C
H
C C
非常活泼 C=C
C=C 加成 ? 饱和烃
氧化 -发生在富裕电子部位
?-H,烯丙位氢活波,可被卤代,
1,催化氢化反应 (Catalytic hydrogenation)：
2,亲电加成反应 (Electrophilic Addition),
- C = C- + Y - Z - C - C -Y Z
Mechanism:
C C
H
H
R
R Y Z
C C
H
H
H
R
R
+
C C
H
H
H
R
R
+
Z
-
C C
H
H
H
R
R
Z
A,
B,
- C = C - + HX - C – C -
H X
Activity,HCl < HBr < HI
CH3CH = CH2 + HI CH3CHICH3
2-Iodopropane
(isopropyl iodide)
CH3-CH=CH2 + HBr
CH3CHBrCH3
R-O-O-R CH
3CH2CH2Br
(Markovnikov rule)
(anti-Markovnikov rule)
(1),与 HX的加成 (HCl,HBr,HI)：
A,电子效应 (Electric effect),
诱导效应 (Inductive effect)
共轭效应 (Conjugative effect)
*Inductive effect:
分子中电子云密度 分子的性质
电负性不同 电子云密度不对称 键的极性
电子云偏移 使共价键极性变化
把这种不直接相连原子之间的相互影响称为 ____.
C???+ C??+ C?+ Cl
-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-NO2,-NH2 电负性比 H大,
-I效应, 吸电子的诱导效应,
+I效应, 推电子的诱导效应 (-R).
*Conjugative effect:
?电子的离域作用 轨道的交叠
B,Markovnikov’s Rule:
Addition 取向,实质上是反应速度问题,
C+形成速度, 3° > 2° >1°
反应速度 反应能量 C+ 稳定性
C,Stability of C+:
3° > 2° > 1° > CH3+
Markovnikov’s rule,不对称烯烃的 E.A.总是生成较稳定的 C+中间体,
D,Rearrangement of C+:
1,2-shift:
-CH3
-H
重排成最稳定的 C+
E,过氧化物效应 —反马氏规则,
R-O-O-R 2R-O?
*只对 HBr加成而言
C H 3 C H C H 2
H B r
H B r
过 氧 化 合 物
C H 3 C H
B r
C H 3
C H 3 C H
H
C H 2 B r 马 式 加 成
马 式 加 成
反
R O O R
光 照
2 R O
R O + H B r R O H + B r
C H
3
C H C H
2 + B r
C H
3
C H C H 2 B r
C H
3
C H
B r
C H
2
C H
3
C H C H 2 B r + H B r C H
3
C H
2
C H
2
B r + B r
机理,
R - CH = CH2 + HBr ROOR R – CH – CH2
H Br
Free-radical addition
F,比较,
相同点 不同点
C+
C?
3° >2° >1° >CH3+
3° >2° >1° >CH3?
H先加上
Br 先加上
(2),与 H2SO4加成,
用于 2° 醇的制备
CH3CH = CH2 + (conc.)H2SO4 CH3-CH-CH3
OSO3H
H2O
CH3-CH-CH3
OH
cyclohexene
cyclohexane 如何鉴别?
+ (conc.)H2SO4
不分层
分层
(3) Addition of Halogens:
CH2 = CH2 + Br2 CCl4 CH2 - CH2
Br
Br
A,Mechanism,anti-addition
C C + B r B r
B r
+
B r
+
B r
-
B r
B r
a
b
Stereochemistry:
trans-2-butene + Br2 meso
H
C H 3
H
C H 3
+ B r B r
B r
C H 3
H
H
C H 3
+
B r
-
B r
B r
H
C H 3
C H 3
H
Activity,F2 > Cl2 > Br2 > I2
cis-2-butene + Br2 a pair of enantiomersC H
3
H
H
C H 3
+ B r B r
B r
H
C H 3
H
C H 3
+
B r
-
B r
B r
C H 3
C H 3
H
H
d,l*立体专一反应 (stereospecific reaction),从不同立体
异构体的反应物得到构型不同的产物的反应,
*立体选择性反应 (stereoselective reaction),某种立体化学
占优势的反应 (得到反式加成产物 ).
所有的 立体专一反应 都是 立体选择性反应,
但 立体选择性反应 就 不一定是 立体专一性反应,
(4) Halohydrin Formation:
C C C
X
C
O H
+ X 2
H 2 O
+ H X
机理,
C C + X X
X
+
X
+
H
2
O
H
2
O
X
-
X
O H
X
X
a
b
3,Hydroboration—Oxidation:
C C + ( B H 3 ) 2 C C
H B
H 2 O 2
O H -
C C
H O H
反马式加成
硼氢化反应除有很高的区域选择性外,还有很高的立体选择性,
C C
H
H
C H
3
H
+ ( B H
3
)
2
C C
C H
3
H
H
B
H
H
2
O
2
O H
-
C C
C H
3
H
H
H
H
O H
H
C C
C H
3
H
H
B
H
H
立体选择性, 顺式加成
区域选择性, 负氢加到烷基取代较多的碳上,
4,Oxidation
(1),KMnO4
C = C + KMnO4(稀,冷 ) + MnO2 ?
cis-diol
RCH = CR1R2 + KMnO4(浓 ) RCOOH + O = CR1R2
R – CH = CH2 + KMnO4(H+) RCOOH + CO2 +H2O
-C – C-
HO OH
机理,
C C
K M n O 4
O H
- O O
M n
O O
-
O O HH
(2) 臭氧化反应,
C
O O
C
O H
R
R
R
C C
H
R
R
R
+
O 3 Z n
H 2 O
C O
R
R
R C H O
(3) 过氧酸氧化,
C C + R C O
O O H
O O H
O H
anti-diol
(4) OsO4氧化,
C C +
O HO H
O s O 4 O
CC
O
O s
O O
氧化反应可用来推测结构,
5,?-氢的卤代,
C H 3 C H C H 2 C l 2
5 0 0 ~ 6 0 0
C H 2 C H C H 2
C l游离基机理
自由基的相对稳定性,
C H 2 C H C H 2 O3 O O2 1 C H 3 C H 2 C H
C H 3 C H C H 2 + C l
C H 2 C H C H 2
C H 3 C H C H 2
C l
C l 2
C l 2
C l C H 2 C H C H 2
C H 3 C H C H 2
C l C l
游离机取代
游离机加成常用试剂 NBS ( 溴代琥珀酰亚胺 )
+N
O
O
B r N
O
O
HH B r + B r 2
Preparation of Alkene:
C C C C
C C
C C
1,
2, C C
H O H
C C
H X
3,
(1) E2消除的立体化学, 反式共平面
(2) SN和 E的关系,
a,烷基的结构,
浓的强碱条件, 伯卤代烷 SN2,
叔卤代烷 E2
稀的强碱条件, SN1,E1
b,试剂的影响,
体积较大的碱, 碱性强,亲核性弱,易发生消除反应,
极化程度较大的弱碱, 碱性弱,亲核性强,易发生取代,
c,溶剂和温度的影响,
