第七章 土壤环境化学
Chapter 7,Soil Environmental Chemistry
主要内容
土壤的组成和性质
土壤的污染与修复
土壤的组成
土壤的粒级与质地
土壤的吸附性
土壤的酸碱性
土壤的氧化还原性
重金属的污染与修复
有机污染与修复
? 1,土壤的组成和性质
1.1 土壤的组成
土壤固相
土壤液相
土壤气相 (35% V)
土壤矿物质 (90% )
土壤有机质 (1-10%)
原生矿物质 (90% )
次生矿物
图 1,土壤中固、液、气相结构图
（自 S.F,Manahan,1984）
排入地下水
根须 土粒上的
吸附水
土粒
土壤空隙
被水饱和
的土壤
土
壤
的
层
次
结
构
图 2,自然土壤的综合剖面图 (南京大学等合编,1980)
A00
A0
A1
A2
A3
B1
B2
B3
CC
CS
G
D
土
壤
层
覆盖层 (A0)
淋溶层 (A)
淀积层 (B)
母质层 (C)
基岩 (D)
疏松的枯枝落叶层，未经分解
暗色半分解有机质层
暗色的腐殖层
灰白色的灰化层
向 B层过渡层，多似 A层
向 A层过渡层，多似 B层
棕色至红棕色的淀积层
向 C层过渡层
CaCO3聚集层
CaSO4聚集层
潜育层 (灰粘层 )
可能出现的特殊层次
? 1,土壤的组成和性质
土壤发生层
? 1,土壤的组成和性质
原生矿物,各种岩石 (主要是岩浆岩 )受到程度不同的物理风
化而未经化学风化而形成的物质，其原来的化学组成和结
晶构造都没有改变；
? 1,土壤的组成和性质
1,土壤矿物质
土壤矿物质是岩石经物理风化和化学风化形成的。按其成
因类型可以将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物。
次生矿物,原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学
组成和晶体结构都有所改变。
成土母质的风化 -土壤的形成
? 1,土壤的组成和性质
石英、长石类、云母类,
辉石、角闪石、橄榄石,
赤铁矿、磁铁矿、磷灰石,
黄铁矿 ……
? 1,土壤的组成和性质
原
生
矿
物
次
生
矿
物
简单盐类 (方解石、白云石、石膏、泻盐等 ),
三氧化物类（针铁矿、褐铁矿）,
次生铝硅酸盐（伊利石、蒙脱石、高岭石）类
……
化学风化,氧化、水解和酸性水解。
次生硅酸盐粘土矿物的类型和性质
硅四面体
四面体片
? 1,土壤的组成和性质
次生硅酸盐粘土矿物的类型和性质
铝八面体
八面体片
? 1,土壤的组成和性质
高岭石的特点
四面体片与八面体片通过共用氧原子结合成一个晶
片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。
? 1,土壤的组成和性质
蒙脱石的特点
两个四面体片夹一八面体片组成
一个晶片，八面体片中，部分 Mg
取代 Al而使层片带负电，多余电
荷由层间阳离子中和。水化时膨
胀严重。
? 1,土壤的组成和性质
其他 2:1型矿物
? 根据同晶置换与层间结合不同可分为
– 叶蜡石 ——范德华力连结
– 蒙脱石 ——Mg-Al，钠作为补偿离子
– 蛭石 ——Al-Si,Mg,Fe-Al，水合镁离子作为
补偿离子
– 伊利石 ——钾离子作为补偿离子
– 水云母 ——云母中钾离子下降，以其他水合离
子作为补偿
? 1,土壤的组成和性质
2,土壤有机质
土壤有机质 是土壤中含碳有机化合物的总称。 (<10%)
组成有机体的各种有机化合物
腐殖质
3,土壤水分
主要来自于大气降水、地下水和灌溉。
不同土壤的保水能力不同；土壤水分实际上是土壤溶液。
4,土壤空气
土壤空气组成与大气类似；是一个不连续的体系；
O2和 CO2 的含量有很大的差异。 怎样的差异？
? 1,土壤的组成和性质
不同生态系统下土壤有机质的含量
0
10
20
30
40
50
60
è
2?
óê
á?
??
2?
é-
á?
è
2?
°Y
?-
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2?
°Y
?-
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3×
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êˉ
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μ?
×÷
íá
èà
?ó
?ó
0
100
200
300
400
500
600
700
800
净
初
级
生
产
力(Mg
C
/ha
y)
植
物
生
物
量(Mg
C/
ha)
SO
M
(Mg
C/
ha)
? 1,土壤的组成和性质
? 胡敏素 (Humin)：不溶于有机溶剂、稀酸和稀碱液的有
机高分子化合物。
? 胡敏酸 (Humic acid)：溶于稀碱，但不溶于稀酸的棕至
褐色的天然有机高分子化合物。
? 富里酸 (Fulvic acid)：土壤中既能溶于稀碱又能溶于稀
酸的黄棕色天然有机高分子化合物。
? 1,土壤的组成和性质
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
·ú ?? ?× ·ú ?? ?á μ? à? ?á
?è ?ù
·ó OH
21 OH
?ê ?ù
分子大小,
胡敏素 >胡敏酸 >富里酸
1.2 土壤的粒级分组与质地分组
1,土壤矿物质的粒级划分
表 1,国际制、前苏联和美国制土粒分级标准
国际制 前苏联制 美国制
粒级名称 粒径 (mm) 粒级名称 粒径 (mm) 粒级名称 粒径 (mm)
砾石 >2 石块 >3 石块 >3
砾石 3—1 粗砾 3—2
粗砂 2—0.2 粗砂 1—0.50 极粗砂 2—1
细砂 0.2—0.02 中砂 0.5—0.25 粗砂 1—0.5
细砂 0.25—0.05 中砂 0.5—0.25
细砂 0.25—0.10
极细砂 0.10—0.05
粉砂粒 0.02—0.002 粗粉砂 0.05—0.01 粉砂 0.05—0.002
中粉砂 0.01—0.005
细粉砂 0.005—0.001
粘粒 <0.002 粗粘粒 (粘质的 ) 0.001—0.0005 粘粒 <0.002
细粘粒 (胶质的 ) 0.0005—0.0001
胶体 <0.0001
砂
粒 砂粒
砂
粒
粉
砂
粒
? 1,土壤的组成和性质
颗粒名称 粒径 (mm)
石块 >10
石砾
粗砾 10—3
细砾 3—1
砂粒
粗砂粒 1—0.25
细砂粒 0.25—0.05
粉粒
粗粉粒 0.05—0.01
细粉粒 0.01—0.005
粘粒
粗粘粒 0.005—0.001
细粘粒 <0.001
表 2,我国土粒分级标准
? 1,土壤的组成和性质
土壤结构模型
? 1,土壤的组成和性质
2,各粒级的主要矿物成分和理化特性
由于土粒大小不同，矿物成分和化学组成也不同各粒级的
物理化学性质和肥力特征相差很大。
(1) 石块和石粒：多为岩石碎快，直径大于 1 mm，不利于
保持水分和养分。
(2) 砂粒：主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母,
角闪石等。粒径为 1-0.05 mm，土壤含砂粒多时，通气
和透水性强，保水保肥能力弱，营养成分含量少。
? 1,土壤的组成和性质
(3) 粘粒：主要为次生矿物，粒径 0.001-0.005 mm，含粘粒多
的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力强，保水保肥能力
强，但通气和透水性差。
(4) 粉粒：原生矿物和次生矿物的混合体，粒径在 0.05-
0.005mm之间，其性质介于砂粒和粘粒之间。团聚、胶结
性差，分散性好，保水保肥能力较好。
? 1,土壤的组成和性质
3,土壤质地分类和主要特性
由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，
称为土壤质地（或土壤机械组成）。
土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作
标准的。主要有国际制、美国制和前苏联制。
? 1,土壤的组成和性质
类别
砂土类
壤土类
粘壤土类
粘土类
质地分类
质地名称
砂土及壤质砂土
砂质壤土
壤土
粉砂质壤土
砂质粘壤土
粘壤土
粉质粘壤土
砂质粘土
壤质粘土
粉质粘土
粘土
重粘土
粒数
(<0.002mm)
0-15
0-15
0-15
0-15
15-25
15-25
15-25
25-45
25-45
25-45
45-65
65-100
粉砂粒
(0.02-0.002mm)
0-15
0-45
35-45
45-100
0-30
20-45
45-85
0-20
0-45
45-75
0-35
0-35
砂粒
(2-0.02mm)
85-100
55-85
45-55
0-55
55-85
30-55
0-40
55-75
10-55
0-30
0-55
0-35
各级土粒重量 (%)
表 3,国际制土壤质地分类
? 1,土壤的组成和性质
质地组
砂土质
两合土组
粘土
质地号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
质地名称
粗砂土
细砂土
面砂土
砂性两合土
小粉土
两合土
胶性两合土
粉粘土
壤粘土
粘土
砂粒
(1-0.05mm)
>70
60-70
50-60
>20
<20
>20
<20
-
-
-
粗粉粒
(0.05-0.001mm)
-
-
-
>40
>40
<40
<40
-
-
-
胶粒
(<0.001mm)
-
<30
-
<30
<30
<30
<30
30-35
35-40
>40
各粒级百分含量
表 4,我国土壤质地分类标准 (暂行方案,1975年 )
? 1,土壤的组成和性质
1.3 土壤吸附性
土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它
们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用。
胶体体系由粒子和介质组成。粒子大小至少在一维方向
上为 30-10000 ?左右。粒子叫胶粒或分散相；介质叫分散介
质或连续相。
1,土壤胶体的性质
(1) 土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。 比表面 是单位质量
的物质的表面积。
(2) 土壤胶体具有双电层,微粒的内部一般带负电荷,其外部
由于电性吸引，形成一个正离子层，合称为双电层。
? 1,土壤的组成和性质
矿物表面电荷特性
? 永久电荷和可变电荷的概念
? 永久电荷 —— 同晶置换产生
? 可变电荷 —— 水合氧化物表面
? 1,土壤的组成和性质
双电层的概念, 1879年亥姆霍兹首先提出。双电层是在固
液两相的界面上形成的，正负离子分别平行地排列在固液
两相界面上，与平行板电容器相似，两层间的距离约与离
子的大小相等。
如果固体物质是胶体系统的分散相，则在胶体粒子的周围
即形成上述的双电层。
? 1,土壤的组成和性质
固体表面离子带相反电荷的离
子 （ 异电离子, 补偿离子 ）, 由
于离子的热运动, 并不是全部整
齐地排列在一个面上, 而是随着
距界面的远近, 有一定的浓度分
布 。 倘若取溶胶中的胶粒的一部
分为例, 其电荷分布的情况就如
右图所示 。
–
–
–
–
–
–
–
–
–
M
N B
A C
D δ d
?
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
分散的双电层理论
在靠近粒子表面的一层，正离子有较大的浓度，随着与界面
距离的增大，过剩的正离子的浓度逐渐减少，直到距界面为 d处，
过剩正离子的浓度等于零。溶液中所有这些离子都是溶剂化的。
? 1,土壤的组成和性质
双电层可分为两部分,一部分为紧靠
固体表面的不流动层, 称为紧密层,
其中包含了被吸附的离子和部分过剩
的异电离子 (在这里是正离子 ),其厚度
约有几个水分子的大小, 即由固体表
面至虚线 AB处；另一部分包括从 AB到
距表面为 d处, 称为分 （ 扩 ） 散层, 在
这层中过剩的异电离子逐渐减少而至
零 。 这一层是可以流动的 。 由这两部
分所形成的双电层 。 称为分散双电层
（ 简称双电层 ） 。
–
–
–
–
–
–
–
–
–
M
N B
A C
D δ d
?
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
? 1,土壤的组成和性质
固体表面 MN吸附一定量的离子，
其电位相对于 CD处为 φ，或者说
CD与 MN间的电位差为 φ，这个
电位称为总电位差，也叫热力学
电位。
非活动性的离子层与液体间的电
位差叫电动电位。
电动电位的大小视扩散层的厚度
而定，水化程度大的补偿离子，
形成的扩散层较厚。
–
–
–
–
–
–
–
–
–
M
N B
A C
D δ d
?
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
? 1,土壤的组成和性质
土壤双电层示意图
E0（热力学电位）
EM(电动电位）
? 1,土壤的组成和性质
(3) 土壤胶体的凝聚性和分散性
由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶
体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的 凝聚性 。
但是在土壤溶液中，胶体常带负电荷，所以胶体微粒间
又因相同电荷而排斥，这是胶体的 分散性 。
? 1,土壤的组成和性质
影响土壤胶体凝聚性的主要因素是土壤胶体的电动电位和
扩散层厚度。电动电位高，分散性强；
土壤溶液中阳离子增多，由于土壤表面的负电荷被中和，
可以加强凝聚作用。阳离子改变土壤凝聚作用的能力与其种类
和浓度有关。一般，土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序是,
Na+<K+<NH4+< H+<Mg2+< Ca2+<Al3+<Fe3+。 此外, 土壤溶
液的电解质浓度, pH值等也影响其凝聚程度 。
? 1,土壤的组成和性质
2,土壤胶体的离子交换吸附
在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同
电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换 (或
代换 )。包括阳离子交换作用和阴离子交换作用。
??? ?? ????
? Na2CaCa
22Na
Na 土壤胶体土壤胶体
影响因素,
① 离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；
② 同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，
具有较强的交换能力。
(1) 阳离子交换吸附
? 1,土壤的组成和性质
阳离子交换总量,每千克干土中所含的全部阳离子总量,
称为阳离子交换量 。
CATION EXCHANGE CAPACITY (CEC),(c mol/kg);
不同种类胶体的阳离子交换总量不同, 其一般顺序为：有
机胶体 >蒙脱石 >水化云母 >高岭土 >含水氧化铁, 铝 。
土壤质地越细, 阳离子交换量越高 。
土壤胶体中 SiO2/R2O3比值越大, 阳离子交换量越大；
pH下降, 阳离子交换量降低 。
? 1,土壤的组成和性质
土壤可交换性阳离子
致酸离子,H+,Al3+
盐基离子,Ca2+,Mg2+,Na+,K+,NH4+
盐基饱和土壤,当土壤胶体上吸附的阳离子均是盐基离子,
且已经达到吸附饱和时的土壤
盐基不饱和土壤,当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致
酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤
盐基饱和度,在土壤交换性阳离子中，盐基离子所占的百分
数为盐基饱和度
? 1,土壤的组成和性质
(2) 土壤胶体的阴离子交换吸附,自身带正电荷的胶体离子
所吸附的阴离子与溶液中的阴离子的交换作用
1.4 土壤酸碱性
根据土壤的酸度可以将土壤分为 9个等级。
1,土壤酸度
根据土壤中 H+的存在方式，土壤酸度可分为两大类,
(1) 活性酸度：是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称
为有效酸度，通常用 pH表示。
土壤溶液中氢离子的来源,CO2溶于水形成碳酸、有机酸、
无机酸、酸沉降
? 1,土壤的组成和性质
(2) 潜性酸度：土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换
性 H+和 Al3+ 。 当这些离子通过离子交换作用进入土壤溶液中
之后, 即可增加土壤溶液的 H+浓度 。
只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度, 其大小与土壤代换量和
盐基饱和度有关 。
根据测定潜性酸度所用的提取液, 可以把潜性酸度分为代换
性酸度和水解酸度 。
? 1,土壤的组成和性质
① 代换性酸度：用过量中性盐 (如 NaCl或 KCl)溶液淋洗土壤,
溶液中金属离子与土壤中 H+和 Al3+ 发生离子交换作用, 而表
现出的酸度 。
HC lKKC lH ??? ???? ?? 土壤胶体土壤胶体
-Cl H C O OK -R K C l C O OH-R ??? ??? ?
? 1,土壤的组成和性质
近年研究确认，代换性 Al3+是土壤中潜性酸度的主要来源。
② 水解性酸度：用弱酸强碱盐 (如乙酸钠 )淋洗土壤, 溶液中
的金属离子可以将土壤胶体吸附的 H+和 Al3+ 代换出来, 同时
生成某弱酸 。 此时测定的弱酸的酸度为水解性酸度 。
H+-土壤胶体 -Al 3＋ ＋ 4CH3COONa＋ 3H2O?
土壤胶体 -4 (Na+)+Al(OH)3+4CH3COOH
③ 活性酸度与潜性酸度的关系：土壤的活性酸度与潜性酸
度是同一平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一
定条件下处于暂时平衡状态。土壤潜性酸度往往比活性酸
度大得多。
? 1,土壤的组成和性质
2,土壤碱度
土壤溶液中 OH-的主要来源，是 CO2 和 HCO3-的 碱金属及碱土
金属盐类。 碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和称为总碱度。
不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同 。
当土壤胶体上吸附的 Na+,K+,Mg2+(主要是 Na+)等离子的饱和度
增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用。
y N a O H OyH Na y ) N a(x yH2 ?? ???? ???? ?土壤胶体土壤胶体 x
? 1,土壤的组成和性质
It is important to distinguish between high basicity,manifested
by an elevated pH,and high alkalinity,the capacity to accept
H+,Whereas pH is an intensity factor,
This may be illustrated by comparing a solution of 1.00×10-3
M NaOH with a solution of 0.100 M HCO3-,The sodium
hydroxide solution is quite basic,with a pH of 11,but a liter of
it will neutralize only 1.00×10-3 mole of acid,The pH of the
sodium bicarbonate solution is 8.34,much lower than that of
the NaOH,However,a liter of the sodium bicarbonate solution
will neutralize 0.100 mole of acid; therefore its alkalinity is 100
times that of the more basic NaOH solution,
? 1,土壤的组成和性质
3,土壤的缓冲性能
土壤的缓冲性能是指土壤具有缓和其 pH发生剧烈变化的能
力，它可以保持土壤反应的相对稳定，为植物生长和土壤
生物创造比较稳定的生活环境。
(1) 土壤溶液的缓冲作用
土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸
等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有
缓冲作用。
? 1,土壤的组成和性质
R C H
N H 2
C O O H
+ H C l R C H
N H 3 C l
C O O H
(2) 土壤胶体的缓冲作用
土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分
别对酸和碱起缓冲作用。
M C l HH C l M ??? ???? 土壤胶体土壤胶体
OH MM O H H 2??? ???? 土壤胶体土壤胶体
土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能越强；
盐基饱和度越高，对酸的缓冲能力越强，盐基饱和度越低，
对碱的缓冲能力越强。
? 1 土壤的组成和性质
在 pH<5的酸性土壤里, 土壤溶液中 Al3+有 6个水分子围绕着,
当土壤中 OH-增多时, 铝离子周围的 6个水分子有一, 二个水
分子离解出 H+,与加入的 OH-中和, 并发生如下的反应 。
O4H ]O)(H( OH )Al[OH2O)Al ( H2 248222362 ?? ??? ???
? 1 土壤的组成和性质
这种带有 OH-的铝离子很不稳定，它们要聚合成更大的离子团。
聚合的离子团越大，解离出的氢离子越多，对碱的缓冲能力越
强。
土壤中主要的氧化还原体系
? O2—H2O
? NO3- —NO2-,NO3- —N2,NO3- —NH4+
? SO42- —H2S
? Fe 3+ —Fe 2+
? Mn 4+ —Mn 2+
? CO2 —CH4
? Cr2O72- —CrO42-
? 土壤中主要的氧化剂 ——氧气
? 土壤中主要的还原剂 ——有机物
1.5 土壤的氧化还原性
? 7.1 土壤的组成和性质
氧化还原电位
? 还原半反应
? Gibbs标准自由能变化为
m
x
ed
rr HO
RRTGG
))((
)(ln0
?????
edx RnemHO ??? ??
pH
n
m
O
R
n
EhEh
x
ed 59
)(
)(l o g590 ???
n F E hG r ???
???? H
nF
RTm
O
R
nF
RTEhEh
x
ed ln
)(
)(ln0
? 1 土壤的组成和性质
土壤淹水后氧化物的还原序列
? 旱地的 Eh为 200-700mV，水田 -400-300mV
? 在氧气完全排除之前,NO3-开始还原，在 O2和 NO3-还
原期间,Mn4+开始还原为 Mn2+；
? 只有在系统中不含有 O2和 NO3-时，才开始发生 Fe3+还
原为 Fe2+；
? 系统中完全没有 O2和 NO3-时,SO42-开始还原为 S2-；
? SO42-全部还原后，才出现 CH4
? 1 土壤的组成和性质
影响土壤 Eh的因素
? 土壤的通气状况
? 土壤的含水量
? 土壤有机质
? pH值
? 变价元素
? 1 土壤的组成和性质
小 结
?土壤是一种组成和结构都很复杂的集合体
?组成和结构决定了土壤的物理、化学和生物性质
?这些属性使土壤具有了特有的功能
? 1 土壤的组成和性质
重要内容：土壤组成； CEC；原生（次生）矿
物；比表面； 1:1型矿物,2:1型矿物；双电层
活性酸度；潜性酸度
土壤污染 （ soil contamination）：当各种污
染物通过各种途径输入土壤其数量超过了土
壤的自净能力，并破坏了土壤的功能和影响
了土壤生态系统的平衡，称为土壤污染
?土壤污染有哪些类型？
?土壤污染的来源是什么？
?土壤污染的后果有哪些？
?土壤污染后如何修复？
? 2 土壤污染与修复
土壤污染的类型
?重金属污染
?有机污染物
?放射性物质
?有害生物污染
?其它污染（如酸雨）
? 2 土壤污染与修复
土壤污染来源和途径
1.污水灌溉
2.固体废弃物污染
3.大气沉降（酸雨、放射性元素、有机污染物）
4.农业污染（农药、化肥）
? 2 土壤污染与修复
土壤污染的特点和危害
特点,
?隐蔽性
?累积性
?复杂性
危害,
1,影响植物生长
2,影响土壤微生物
3,危害土壤动物
4,污染水体、食物和大气
? 2 土壤污染与修复
土壤的重金属污染
重金属是土壤原有的构成元素，有些是植
物、动物和人必需的营养元素。如 Zn,Cu、
Mo,Fe,Mn,Co等，但由于含量的不同，可
导致不同的效应，如果含量和有效性太低生物
会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。
冶炼和采矿是土壤中重金属的最主要污染源。
土壤中重金属的污染以点源污染为主。重金属
一旦进入土壤后就很难去除。
? 2 土壤污染与修复
已被报道的我国耕地受重金属污染的省份
As
Cd
Cr
Cu
Hg
Ni
Zn
Pb
? 2 土壤污染与修复
人类疾病与元素含量的关系
? 甲状腺肿大 I
? 克山病 Se,Mo
? 大骨节病 Se
? 水俣病 Hg
? 痛痛病 Cd
? 龋齿 F
? 黑脚病 As
? 2 土壤污染与修复
重金属的形态
? 全量,HCl-HClO4-HF消煮或者王水消煮
? 有效态,0.1N HCl或 0.005M DTPA
? 形态分级,
水溶态,
交换态,1M NH4OAc,
碳酸盐结合态,NaOAc-HOAc
铁锰氧化物态,0.1M NH2OH.HCl
有机结合态,H2O2-NH4OAc
? 2 土壤污染与修复
重金属在土壤 -植物系统的迁移
? 重金属通过质流、扩散、截
获到达植物根部
? 植物通过主动吸收、被动吸
收等方式吸收重金属
? 重金属通过木质部和韧皮部
向地上部运输
? 植物对污染物吸收受到土壤
性质、植物种类、污染物形
态的影响
? 2 土壤污染与修复
铅 -lead
? 来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气
? 主要以 Pb(OH)2,PbCO3,Pb(PO4)2存在,Ksp小
? 易与铁、锰氢氧化物发生专性吸附
? 有效性受 pH影响很大，酸性土壤活性高
? 本身无价态变化，但形态受到 Eh的影响
? 很难迁移、植物吸收后积累于根部
? 2 土壤污染与修复
镉－ Cadmium
? 来源：炼锌工业的副产品
? 旱地石灰性土壤中多以 CdCO3,Cd(OH) 2存在
? 在通气水田中主要 CdS存在
? 容易被作物吸收（生物富积因子），危害严重
? 土壤环境标准 1,0mg/kg
? 粮食 0.2mg/kg，蔬菜 0.05mg/kg
? 有些磷肥中含有一定的 Cd
? 2 土壤污染与修复
锌 -Zinc
?电镀、冶炼三废是主要来源
?锌是植物、动物和人类必需的营养元素
?酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm
?在碱性条件下易形成 Zn(OH)2沉淀
?对土壤 pH非常敏感
?在还原条件下易形成 ZnS
? 2 土壤污染与修复
铜－ Copper
? 铜是各种生物的必需微量元素
? 污染来源于冶炼、农药 (波尔多液）
? Cu2+容易与腐质酸的羧基和羟基发生螯合
? 腐殖酸对铜的有效性有何影响？
? 2 土壤污染与修复
砷 -Arsenic （ metalloid）
? 化工、冶金排放量最高
? As主要以 AsO33-,AsO43-存在
? As毒性很大，俗名砒霜 （雄黄）
? AsO43-性质与 PO43-相似，易于 Fe3+,Al3+、
Ca2+,Mg2+结合
? 酸性土壤对 As的吸附高于中、碱性土壤
? AsO33- 易与蛋白质的巯基结合，毒性大
? 2 土壤污染与修复
铬－ Chromium
?铁铬工业、电镀、皮革三废
?铬是动物和人类必须元素（胰岛素）
?变价元素 Cr 3+,Cr6+是主要形态
?Cr+6可以被 Fe2+,S2-还原为 Cr 3+
?Cr 3+,Cr6+哪种形态毒性大？
?铬污染土壤如何修复？
? 2 土壤污染与修复
汞－ Mercury
?常温下是液态，容易挥发
?主要价态三种,0,+1,+2
?三种价态随着 pH和 Eh变化而转化
?HgS是还原状态下的主要形态
?容易形成 HgCl3-,Hg(OH)3-配体
?汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大
? 2 土壤污染与修复
土壤污染控制与修复
? 控制污染来源，切断污染通道
? 避免对水、大气的二次污染
? 减少和避免重金属进入食物链
? 对污染土壤进行修复
? 修复技术：物理、化学、生物
? 传统农艺措施也可以适度修复
? 2 土壤污染与修复
土壤的有机污染
? 农药（有机磷、有机氯）
? 除草剂（阿特拉津 )
? 油类污染物 (重油）
? 表面活性剂
? 塑料类
? 其它有机污染（抗生素）
? 2 土壤污染与修复
有机污染的特点
? 污染面积较广
? 一般对土壤微生物和动物影响较大
? 植物直接吸收较少，但有可能在体表富集
? 在土壤中的转化过程复杂
? 对地下水污染有一定风险
? 2 土壤污染与修复
有机污染物在土壤中的行为和归趋
? 土壤中物理扩散
? 向地下水淋移
? 向大气中挥发
? 被生物吸收
? 被土壤吸附
? 在土壤中降解
静电吸附
专性吸附
有机螯合
光解
水解
生物降解
? 2 土壤污染与修复
有机污染修复
?自然降解是主要修复途径
?增施有机肥
?改变氧化还原条件
?引入基因工程菌
?化学修复：表面活性剂、光催化剂
? 2 土壤污染与修复
VS
土壤 F污染－ Fluorin
? 来源于萤石（ CaF2)、磷灰石 [Ca5F(PO4)3]等
? 炼铝厂、磷肥厂、砖瓦厂附近容易污染
? 容易生成氟铝硅酸盐、氟磷酸盐、氟化钙等
? 在土壤中可富集到 2000 mg/kg
? AlF2 +,AlF2+,NaF等可溶，易被作物吸收
? 氟污染可以直接危害植物正常生长
? 氟还可以通过食物链危害到动物和人类
? 对土壤中使用石灰或石膏可以减轻氟毒害
? 2 土壤污染与修复
土壤的放射性污染 (radioactivity)
? 放射性元素,U,Th,137Cs,Rn,14C,40K等
? 来源：核实验、核泄漏、铀和钍开采、医院
? 存在时间与半衰期有关
? 可能通过食物、水、大气进入人体
? 放射性元素可以引起多种人类疾病
? 控制的措施是加强核设施的管理
? 污染土壤只能采取客土、换土
? 2 土壤污染与修复
土壤生物污染
? 来源：工业和生活三废
? 污染物：沙门氏菌、血吸虫病、炭疽病等
? 可以通过体表接触、饮水、食物污染
? 需要对生活垃圾、医用废物进行消毒处理
? 直接对污染土壤杀菌、消毒
? 2 土壤污染与修复
民以食为天，食以土为本
Chapter 7,Soil Environmental Chemistry
主要内容
土壤的组成和性质
土壤的污染与修复
土壤的组成
土壤的粒级与质地
土壤的吸附性
土壤的酸碱性
土壤的氧化还原性
重金属的污染与修复
有机污染与修复
? 1,土壤的组成和性质
1.1 土壤的组成
土壤固相
土壤液相
土壤气相 (35% V)
土壤矿物质 (90% )
土壤有机质 (1-10%)
原生矿物质 (90% )
次生矿物
图 1,土壤中固、液、气相结构图
（自 S.F,Manahan,1984）
排入地下水
根须 土粒上的
吸附水
土粒
土壤空隙
被水饱和
的土壤
土
壤
的
层
次
结
构
图 2,自然土壤的综合剖面图 (南京大学等合编,1980)
A00
A0
A1
A2
A3
B1
B2
B3
CC
CS
G
D
土
壤
层
覆盖层 (A0)
淋溶层 (A)
淀积层 (B)
母质层 (C)
基岩 (D)
疏松的枯枝落叶层，未经分解
暗色半分解有机质层
暗色的腐殖层
灰白色的灰化层
向 B层过渡层，多似 A层
向 A层过渡层，多似 B层
棕色至红棕色的淀积层
向 C层过渡层
CaCO3聚集层
CaSO4聚集层
潜育层 (灰粘层 )
可能出现的特殊层次
? 1,土壤的组成和性质
土壤发生层
? 1,土壤的组成和性质
原生矿物,各种岩石 (主要是岩浆岩 )受到程度不同的物理风
化而未经化学风化而形成的物质，其原来的化学组成和结
晶构造都没有改变；
? 1,土壤的组成和性质
1,土壤矿物质
土壤矿物质是岩石经物理风化和化学风化形成的。按其成
因类型可以将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物。
次生矿物,原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学
组成和晶体结构都有所改变。
成土母质的风化 -土壤的形成
? 1,土壤的组成和性质
石英、长石类、云母类,
辉石、角闪石、橄榄石,
赤铁矿、磁铁矿、磷灰石,
黄铁矿 ……
? 1,土壤的组成和性质
原
生
矿
物
次
生
矿
物
简单盐类 (方解石、白云石、石膏、泻盐等 ),
三氧化物类（针铁矿、褐铁矿）,
次生铝硅酸盐（伊利石、蒙脱石、高岭石）类
……
化学风化,氧化、水解和酸性水解。
次生硅酸盐粘土矿物的类型和性质
硅四面体
四面体片
? 1,土壤的组成和性质
次生硅酸盐粘土矿物的类型和性质
铝八面体
八面体片
? 1,土壤的组成和性质
高岭石的特点
四面体片与八面体片通过共用氧原子结合成一个晶
片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。
? 1,土壤的组成和性质
蒙脱石的特点
两个四面体片夹一八面体片组成
一个晶片，八面体片中，部分 Mg
取代 Al而使层片带负电，多余电
荷由层间阳离子中和。水化时膨
胀严重。
? 1,土壤的组成和性质
其他 2:1型矿物
? 根据同晶置换与层间结合不同可分为
– 叶蜡石 ——范德华力连结
– 蒙脱石 ——Mg-Al，钠作为补偿离子
– 蛭石 ——Al-Si,Mg,Fe-Al，水合镁离子作为
补偿离子
– 伊利石 ——钾离子作为补偿离子
– 水云母 ——云母中钾离子下降，以其他水合离
子作为补偿
? 1,土壤的组成和性质
2,土壤有机质
土壤有机质 是土壤中含碳有机化合物的总称。 (<10%)
组成有机体的各种有机化合物
腐殖质
3,土壤水分
主要来自于大气降水、地下水和灌溉。
不同土壤的保水能力不同；土壤水分实际上是土壤溶液。
4,土壤空气
土壤空气组成与大气类似；是一个不连续的体系；
O2和 CO2 的含量有很大的差异。 怎样的差异？
? 1,土壤的组成和性质
不同生态系统下土壤有机质的含量
0
10
20
30
40
50
60
è
2?
óê
á?
??
2?
é-
á?
è
2?
°Y
?-
??
2?
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?-
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3×
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×÷
íá
èà
?ó
?ó
0
100
200
300
400
500
600
700
800
净
初
级
生
产
力(Mg
C
/ha
y)
植
物
生
物
量(Mg
C/
ha)
SO
M
(Mg
C/
ha)
? 1,土壤的组成和性质
? 胡敏素 (Humin)：不溶于有机溶剂、稀酸和稀碱液的有
机高分子化合物。
? 胡敏酸 (Humic acid)：溶于稀碱，但不溶于稀酸的棕至
褐色的天然有机高分子化合物。
? 富里酸 (Fulvic acid)：土壤中既能溶于稀碱又能溶于稀
酸的黄棕色天然有机高分子化合物。
? 1,土壤的组成和性质
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
·ú ?? ?× ·ú ?? ?á μ? à? ?á
?è ?ù
·ó OH
21 OH
?ê ?ù
分子大小,
胡敏素 >胡敏酸 >富里酸
1.2 土壤的粒级分组与质地分组
1,土壤矿物质的粒级划分
表 1,国际制、前苏联和美国制土粒分级标准
国际制 前苏联制 美国制
粒级名称 粒径 (mm) 粒级名称 粒径 (mm) 粒级名称 粒径 (mm)
砾石 >2 石块 >3 石块 >3
砾石 3—1 粗砾 3—2
粗砂 2—0.2 粗砂 1—0.50 极粗砂 2—1
细砂 0.2—0.02 中砂 0.5—0.25 粗砂 1—0.5
细砂 0.25—0.05 中砂 0.5—0.25
细砂 0.25—0.10
极细砂 0.10—0.05
粉砂粒 0.02—0.002 粗粉砂 0.05—0.01 粉砂 0.05—0.002
中粉砂 0.01—0.005
细粉砂 0.005—0.001
粘粒 <0.002 粗粘粒 (粘质的 ) 0.001—0.0005 粘粒 <0.002
细粘粒 (胶质的 ) 0.0005—0.0001
胶体 <0.0001
砂
粒 砂粒
砂
粒
粉
砂
粒
? 1,土壤的组成和性质
颗粒名称 粒径 (mm)
石块 >10
石砾
粗砾 10—3
细砾 3—1
砂粒
粗砂粒 1—0.25
细砂粒 0.25—0.05
粉粒
粗粉粒 0.05—0.01
细粉粒 0.01—0.005
粘粒
粗粘粒 0.005—0.001
细粘粒 <0.001
表 2,我国土粒分级标准
? 1,土壤的组成和性质
土壤结构模型
? 1,土壤的组成和性质
2,各粒级的主要矿物成分和理化特性
由于土粒大小不同，矿物成分和化学组成也不同各粒级的
物理化学性质和肥力特征相差很大。
(1) 石块和石粒：多为岩石碎快，直径大于 1 mm，不利于
保持水分和养分。
(2) 砂粒：主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母,
角闪石等。粒径为 1-0.05 mm，土壤含砂粒多时，通气
和透水性强，保水保肥能力弱，营养成分含量少。
? 1,土壤的组成和性质
(3) 粘粒：主要为次生矿物，粒径 0.001-0.005 mm，含粘粒多
的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力强，保水保肥能力
强，但通气和透水性差。
(4) 粉粒：原生矿物和次生矿物的混合体，粒径在 0.05-
0.005mm之间，其性质介于砂粒和粘粒之间。团聚、胶结
性差，分散性好，保水保肥能力较好。
? 1,土壤的组成和性质
3,土壤质地分类和主要特性
由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，
称为土壤质地（或土壤机械组成）。
土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作
标准的。主要有国际制、美国制和前苏联制。
? 1,土壤的组成和性质
类别
砂土类
壤土类
粘壤土类
粘土类
质地分类
质地名称
砂土及壤质砂土
砂质壤土
壤土
粉砂质壤土
砂质粘壤土
粘壤土
粉质粘壤土
砂质粘土
壤质粘土
粉质粘土
粘土
重粘土
粒数
(<0.002mm)
0-15
0-15
0-15
0-15
15-25
15-25
15-25
25-45
25-45
25-45
45-65
65-100
粉砂粒
(0.02-0.002mm)
0-15
0-45
35-45
45-100
0-30
20-45
45-85
0-20
0-45
45-75
0-35
0-35
砂粒
(2-0.02mm)
85-100
55-85
45-55
0-55
55-85
30-55
0-40
55-75
10-55
0-30
0-55
0-35
各级土粒重量 (%)
表 3,国际制土壤质地分类
? 1,土壤的组成和性质
质地组
砂土质
两合土组
粘土
质地号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
质地名称
粗砂土
细砂土
面砂土
砂性两合土
小粉土
两合土
胶性两合土
粉粘土
壤粘土
粘土
砂粒
(1-0.05mm)
>70
60-70
50-60
>20
<20
>20
<20
-
-
-
粗粉粒
(0.05-0.001mm)
-
-
-
>40
>40
<40
<40
-
-
-
胶粒
(<0.001mm)
-
<30
-
<30
<30
<30
<30
30-35
35-40
>40
各粒级百分含量
表 4,我国土壤质地分类标准 (暂行方案,1975年 )
? 1,土壤的组成和性质
1.3 土壤吸附性
土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它
们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用。
胶体体系由粒子和介质组成。粒子大小至少在一维方向
上为 30-10000 ?左右。粒子叫胶粒或分散相；介质叫分散介
质或连续相。
1,土壤胶体的性质
(1) 土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。 比表面 是单位质量
的物质的表面积。
(2) 土壤胶体具有双电层,微粒的内部一般带负电荷,其外部
由于电性吸引，形成一个正离子层，合称为双电层。
? 1,土壤的组成和性质
矿物表面电荷特性
? 永久电荷和可变电荷的概念
? 永久电荷 —— 同晶置换产生
? 可变电荷 —— 水合氧化物表面
? 1,土壤的组成和性质
双电层的概念, 1879年亥姆霍兹首先提出。双电层是在固
液两相的界面上形成的，正负离子分别平行地排列在固液
两相界面上，与平行板电容器相似，两层间的距离约与离
子的大小相等。
如果固体物质是胶体系统的分散相，则在胶体粒子的周围
即形成上述的双电层。
? 1,土壤的组成和性质
固体表面离子带相反电荷的离
子 （ 异电离子, 补偿离子 ）, 由
于离子的热运动, 并不是全部整
齐地排列在一个面上, 而是随着
距界面的远近, 有一定的浓度分
布 。 倘若取溶胶中的胶粒的一部
分为例, 其电荷分布的情况就如
右图所示 。
–
–
–
–
–
–
–
–
–
M
N B
A C
D δ d
?
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
分散的双电层理论
在靠近粒子表面的一层，正离子有较大的浓度，随着与界面
距离的增大，过剩的正离子的浓度逐渐减少，直到距界面为 d处，
过剩正离子的浓度等于零。溶液中所有这些离子都是溶剂化的。
? 1,土壤的组成和性质
双电层可分为两部分,一部分为紧靠
固体表面的不流动层, 称为紧密层,
其中包含了被吸附的离子和部分过剩
的异电离子 (在这里是正离子 ),其厚度
约有几个水分子的大小, 即由固体表
面至虚线 AB处；另一部分包括从 AB到
距表面为 d处, 称为分 （ 扩 ） 散层, 在
这层中过剩的异电离子逐渐减少而至
零 。 这一层是可以流动的 。 由这两部
分所形成的双电层 。 称为分散双电层
（ 简称双电层 ） 。
–
–
–
–
–
–
–
–
–
M
N B
A C
D δ d
?
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
? 1,土壤的组成和性质
固体表面 MN吸附一定量的离子，
其电位相对于 CD处为 φ，或者说
CD与 MN间的电位差为 φ，这个
电位称为总电位差，也叫热力学
电位。
非活动性的离子层与液体间的电
位差叫电动电位。
电动电位的大小视扩散层的厚度
而定，水化程度大的补偿离子，
形成的扩散层较厚。
–
–
–
–
–
–
–
–
–
M
N B
A C
D δ d
?
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
? 1,土壤的组成和性质
土壤双电层示意图
E0（热力学电位）
EM(电动电位）
? 1,土壤的组成和性质
(3) 土壤胶体的凝聚性和分散性
由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶
体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的 凝聚性 。
但是在土壤溶液中，胶体常带负电荷，所以胶体微粒间
又因相同电荷而排斥，这是胶体的 分散性 。
? 1,土壤的组成和性质
影响土壤胶体凝聚性的主要因素是土壤胶体的电动电位和
扩散层厚度。电动电位高，分散性强；
土壤溶液中阳离子增多，由于土壤表面的负电荷被中和，
可以加强凝聚作用。阳离子改变土壤凝聚作用的能力与其种类
和浓度有关。一般，土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序是,
Na+<K+<NH4+< H+<Mg2+< Ca2+<Al3+<Fe3+。 此外, 土壤溶
液的电解质浓度, pH值等也影响其凝聚程度 。
? 1,土壤的组成和性质
2,土壤胶体的离子交换吸附
在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同
电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换 (或
代换 )。包括阳离子交换作用和阴离子交换作用。
??? ?? ????
? Na2CaCa
22Na
Na 土壤胶体土壤胶体
影响因素,
① 离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；
② 同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，
具有较强的交换能力。
(1) 阳离子交换吸附
? 1,土壤的组成和性质
阳离子交换总量,每千克干土中所含的全部阳离子总量,
称为阳离子交换量 。
CATION EXCHANGE CAPACITY (CEC),(c mol/kg);
不同种类胶体的阳离子交换总量不同, 其一般顺序为：有
机胶体 >蒙脱石 >水化云母 >高岭土 >含水氧化铁, 铝 。
土壤质地越细, 阳离子交换量越高 。
土壤胶体中 SiO2/R2O3比值越大, 阳离子交换量越大；
pH下降, 阳离子交换量降低 。
? 1,土壤的组成和性质
土壤可交换性阳离子
致酸离子,H+,Al3+
盐基离子,Ca2+,Mg2+,Na+,K+,NH4+
盐基饱和土壤,当土壤胶体上吸附的阳离子均是盐基离子,
且已经达到吸附饱和时的土壤
盐基不饱和土壤,当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致
酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤
盐基饱和度,在土壤交换性阳离子中，盐基离子所占的百分
数为盐基饱和度
? 1,土壤的组成和性质
(2) 土壤胶体的阴离子交换吸附,自身带正电荷的胶体离子
所吸附的阴离子与溶液中的阴离子的交换作用
1.4 土壤酸碱性
根据土壤的酸度可以将土壤分为 9个等级。
1,土壤酸度
根据土壤中 H+的存在方式，土壤酸度可分为两大类,
(1) 活性酸度：是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称
为有效酸度，通常用 pH表示。
土壤溶液中氢离子的来源,CO2溶于水形成碳酸、有机酸、
无机酸、酸沉降
? 1,土壤的组成和性质
(2) 潜性酸度：土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换
性 H+和 Al3+ 。 当这些离子通过离子交换作用进入土壤溶液中
之后, 即可增加土壤溶液的 H+浓度 。
只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度, 其大小与土壤代换量和
盐基饱和度有关 。
根据测定潜性酸度所用的提取液, 可以把潜性酸度分为代换
性酸度和水解酸度 。
? 1,土壤的组成和性质
① 代换性酸度：用过量中性盐 (如 NaCl或 KCl)溶液淋洗土壤,
溶液中金属离子与土壤中 H+和 Al3+ 发生离子交换作用, 而表
现出的酸度 。
HC lKKC lH ??? ???? ?? 土壤胶体土壤胶体
-Cl H C O OK -R K C l C O OH-R ??? ??? ?
? 1,土壤的组成和性质
近年研究确认，代换性 Al3+是土壤中潜性酸度的主要来源。
② 水解性酸度：用弱酸强碱盐 (如乙酸钠 )淋洗土壤, 溶液中
的金属离子可以将土壤胶体吸附的 H+和 Al3+ 代换出来, 同时
生成某弱酸 。 此时测定的弱酸的酸度为水解性酸度 。
H+-土壤胶体 -Al 3＋ ＋ 4CH3COONa＋ 3H2O?
土壤胶体 -4 (Na+)+Al(OH)3+4CH3COOH
③ 活性酸度与潜性酸度的关系：土壤的活性酸度与潜性酸
度是同一平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一
定条件下处于暂时平衡状态。土壤潜性酸度往往比活性酸
度大得多。
? 1,土壤的组成和性质
2,土壤碱度
土壤溶液中 OH-的主要来源，是 CO2 和 HCO3-的 碱金属及碱土
金属盐类。 碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和称为总碱度。
不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同 。
当土壤胶体上吸附的 Na+,K+,Mg2+(主要是 Na+)等离子的饱和度
增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用。
y N a O H OyH Na y ) N a(x yH2 ?? ???? ???? ?土壤胶体土壤胶体 x
? 1,土壤的组成和性质
It is important to distinguish between high basicity,manifested
by an elevated pH,and high alkalinity,the capacity to accept
H+,Whereas pH is an intensity factor,
This may be illustrated by comparing a solution of 1.00×10-3
M NaOH with a solution of 0.100 M HCO3-,The sodium
hydroxide solution is quite basic,with a pH of 11,but a liter of
it will neutralize only 1.00×10-3 mole of acid,The pH of the
sodium bicarbonate solution is 8.34,much lower than that of
the NaOH,However,a liter of the sodium bicarbonate solution
will neutralize 0.100 mole of acid; therefore its alkalinity is 100
times that of the more basic NaOH solution,
? 1,土壤的组成和性质
3,土壤的缓冲性能
土壤的缓冲性能是指土壤具有缓和其 pH发生剧烈变化的能
力，它可以保持土壤反应的相对稳定，为植物生长和土壤
生物创造比较稳定的生活环境。
(1) 土壤溶液的缓冲作用
土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸
等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有
缓冲作用。
? 1,土壤的组成和性质
R C H
N H 2
C O O H
+ H C l R C H
N H 3 C l
C O O H
(2) 土壤胶体的缓冲作用
土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分
别对酸和碱起缓冲作用。
M C l HH C l M ??? ???? 土壤胶体土壤胶体
OH MM O H H 2??? ???? 土壤胶体土壤胶体
土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能越强；
盐基饱和度越高，对酸的缓冲能力越强，盐基饱和度越低，
对碱的缓冲能力越强。
? 1 土壤的组成和性质
在 pH<5的酸性土壤里, 土壤溶液中 Al3+有 6个水分子围绕着,
当土壤中 OH-增多时, 铝离子周围的 6个水分子有一, 二个水
分子离解出 H+,与加入的 OH-中和, 并发生如下的反应 。
O4H ]O)(H( OH )Al[OH2O)Al ( H2 248222362 ?? ??? ???
? 1 土壤的组成和性质
这种带有 OH-的铝离子很不稳定，它们要聚合成更大的离子团。
聚合的离子团越大，解离出的氢离子越多，对碱的缓冲能力越
强。
土壤中主要的氧化还原体系
? O2—H2O
? NO3- —NO2-,NO3- —N2,NO3- —NH4+
? SO42- —H2S
? Fe 3+ —Fe 2+
? Mn 4+ —Mn 2+
? CO2 —CH4
? Cr2O72- —CrO42-
? 土壤中主要的氧化剂 ——氧气
? 土壤中主要的还原剂 ——有机物
1.5 土壤的氧化还原性
? 7.1 土壤的组成和性质
氧化还原电位
? 还原半反应
? Gibbs标准自由能变化为
m
x
ed
rr HO
RRTGG
))((
)(ln0
?????
edx RnemHO ??? ??
pH
n
m
O
R
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EhEh
x
ed 59
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)(l o g590 ???
n F E hG r ???
???? H
nF
RTm
O
R
nF
RTEhEh
x
ed ln
)(
)(ln0
? 1 土壤的组成和性质
土壤淹水后氧化物的还原序列
? 旱地的 Eh为 200-700mV，水田 -400-300mV
? 在氧气完全排除之前,NO3-开始还原，在 O2和 NO3-还
原期间,Mn4+开始还原为 Mn2+；
? 只有在系统中不含有 O2和 NO3-时，才开始发生 Fe3+还
原为 Fe2+；
? 系统中完全没有 O2和 NO3-时,SO42-开始还原为 S2-；
? SO42-全部还原后，才出现 CH4
? 1 土壤的组成和性质
影响土壤 Eh的因素
? 土壤的通气状况
? 土壤的含水量
? 土壤有机质
? pH值
? 变价元素
? 1 土壤的组成和性质
小 结
?土壤是一种组成和结构都很复杂的集合体
?组成和结构决定了土壤的物理、化学和生物性质
?这些属性使土壤具有了特有的功能
? 1 土壤的组成和性质
重要内容：土壤组成； CEC；原生（次生）矿
物；比表面； 1:1型矿物,2:1型矿物；双电层
活性酸度；潜性酸度
土壤污染 （ soil contamination）：当各种污
染物通过各种途径输入土壤其数量超过了土
壤的自净能力，并破坏了土壤的功能和影响
了土壤生态系统的平衡，称为土壤污染
?土壤污染有哪些类型？
?土壤污染的来源是什么？
?土壤污染的后果有哪些？
?土壤污染后如何修复？
? 2 土壤污染与修复
土壤污染的类型
?重金属污染
?有机污染物
?放射性物质
?有害生物污染
?其它污染（如酸雨）
? 2 土壤污染与修复
土壤污染来源和途径
1.污水灌溉
2.固体废弃物污染
3.大气沉降（酸雨、放射性元素、有机污染物）
4.农业污染（农药、化肥）
? 2 土壤污染与修复
土壤污染的特点和危害
特点,
?隐蔽性
?累积性
?复杂性
危害,
1,影响植物生长
2,影响土壤微生物
3,危害土壤动物
4,污染水体、食物和大气
? 2 土壤污染与修复
土壤的重金属污染
重金属是土壤原有的构成元素，有些是植
物、动物和人必需的营养元素。如 Zn,Cu、
Mo,Fe,Mn,Co等，但由于含量的不同，可
导致不同的效应，如果含量和有效性太低生物
会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。
冶炼和采矿是土壤中重金属的最主要污染源。
土壤中重金属的污染以点源污染为主。重金属
一旦进入土壤后就很难去除。
? 2 土壤污染与修复
已被报道的我国耕地受重金属污染的省份
As
Cd
Cr
Cu
Hg
Ni
Zn
Pb
? 2 土壤污染与修复
人类疾病与元素含量的关系
? 甲状腺肿大 I
? 克山病 Se,Mo
? 大骨节病 Se
? 水俣病 Hg
? 痛痛病 Cd
? 龋齿 F
? 黑脚病 As
? 2 土壤污染与修复
重金属的形态
? 全量,HCl-HClO4-HF消煮或者王水消煮
? 有效态,0.1N HCl或 0.005M DTPA
? 形态分级,
水溶态,
交换态,1M NH4OAc,
碳酸盐结合态,NaOAc-HOAc
铁锰氧化物态,0.1M NH2OH.HCl
有机结合态,H2O2-NH4OAc
? 2 土壤污染与修复
重金属在土壤 -植物系统的迁移
? 重金属通过质流、扩散、截
获到达植物根部
? 植物通过主动吸收、被动吸
收等方式吸收重金属
? 重金属通过木质部和韧皮部
向地上部运输
? 植物对污染物吸收受到土壤
性质、植物种类、污染物形
态的影响
? 2 土壤污染与修复
铅 -lead
? 来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气
? 主要以 Pb(OH)2,PbCO3,Pb(PO4)2存在,Ksp小
? 易与铁、锰氢氧化物发生专性吸附
? 有效性受 pH影响很大，酸性土壤活性高
? 本身无价态变化，但形态受到 Eh的影响
? 很难迁移、植物吸收后积累于根部
? 2 土壤污染与修复
镉－ Cadmium
? 来源：炼锌工业的副产品
? 旱地石灰性土壤中多以 CdCO3,Cd(OH) 2存在
? 在通气水田中主要 CdS存在
? 容易被作物吸收（生物富积因子），危害严重
? 土壤环境标准 1,0mg/kg
? 粮食 0.2mg/kg，蔬菜 0.05mg/kg
? 有些磷肥中含有一定的 Cd
? 2 土壤污染与修复
锌 -Zinc
?电镀、冶炼三废是主要来源
?锌是植物、动物和人类必需的营养元素
?酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm
?在碱性条件下易形成 Zn(OH)2沉淀
?对土壤 pH非常敏感
?在还原条件下易形成 ZnS
? 2 土壤污染与修复
铜－ Copper
? 铜是各种生物的必需微量元素
? 污染来源于冶炼、农药 (波尔多液）
? Cu2+容易与腐质酸的羧基和羟基发生螯合
? 腐殖酸对铜的有效性有何影响？
? 2 土壤污染与修复
砷 -Arsenic （ metalloid）
? 化工、冶金排放量最高
? As主要以 AsO33-,AsO43-存在
? As毒性很大，俗名砒霜 （雄黄）
? AsO43-性质与 PO43-相似，易于 Fe3+,Al3+、
Ca2+,Mg2+结合
? 酸性土壤对 As的吸附高于中、碱性土壤
? AsO33- 易与蛋白质的巯基结合，毒性大
? 2 土壤污染与修复
铬－ Chromium
?铁铬工业、电镀、皮革三废
?铬是动物和人类必须元素（胰岛素）
?变价元素 Cr 3+,Cr6+是主要形态
?Cr+6可以被 Fe2+,S2-还原为 Cr 3+
?Cr 3+,Cr6+哪种形态毒性大？
?铬污染土壤如何修复？
? 2 土壤污染与修复
汞－ Mercury
?常温下是液态，容易挥发
?主要价态三种,0,+1,+2
?三种价态随着 pH和 Eh变化而转化
?HgS是还原状态下的主要形态
?容易形成 HgCl3-,Hg(OH)3-配体
?汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大
? 2 土壤污染与修复
土壤污染控制与修复
? 控制污染来源，切断污染通道
? 避免对水、大气的二次污染
? 减少和避免重金属进入食物链
? 对污染土壤进行修复
? 修复技术：物理、化学、生物
? 传统农艺措施也可以适度修复
? 2 土壤污染与修复
土壤的有机污染
? 农药（有机磷、有机氯）
? 除草剂（阿特拉津 )
? 油类污染物 (重油）
? 表面活性剂
? 塑料类
? 其它有机污染（抗生素）
? 2 土壤污染与修复
有机污染的特点
? 污染面积较广
? 一般对土壤微生物和动物影响较大
? 植物直接吸收较少，但有可能在体表富集
? 在土壤中的转化过程复杂
? 对地下水污染有一定风险
? 2 土壤污染与修复
有机污染物在土壤中的行为和归趋
? 土壤中物理扩散
? 向地下水淋移
? 向大气中挥发
? 被生物吸收
? 被土壤吸附
? 在土壤中降解
静电吸附
专性吸附
有机螯合
光解
水解
生物降解
? 2 土壤污染与修复
有机污染修复
?自然降解是主要修复途径
?增施有机肥
?改变氧化还原条件
?引入基因工程菌
?化学修复：表面活性剂、光催化剂
? 2 土壤污染与修复
VS
土壤 F污染－ Fluorin
? 来源于萤石（ CaF2)、磷灰石 [Ca5F(PO4)3]等
? 炼铝厂、磷肥厂、砖瓦厂附近容易污染
? 容易生成氟铝硅酸盐、氟磷酸盐、氟化钙等
? 在土壤中可富集到 2000 mg/kg
? AlF2 +,AlF2+,NaF等可溶，易被作物吸收
? 氟污染可以直接危害植物正常生长
? 氟还可以通过食物链危害到动物和人类
? 对土壤中使用石灰或石膏可以减轻氟毒害
? 2 土壤污染与修复
土壤的放射性污染 (radioactivity)
? 放射性元素,U,Th,137Cs,Rn,14C,40K等
? 来源：核实验、核泄漏、铀和钍开采、医院
? 存在时间与半衰期有关
? 可能通过食物、水、大气进入人体
? 放射性元素可以引起多种人类疾病
? 控制的措施是加强核设施的管理
? 污染土壤只能采取客土、换土
? 2 土壤污染与修复
土壤生物污染
? 来源：工业和生活三废
? 污染物：沙门氏菌、血吸虫病、炭疽病等
? 可以通过体表接触、饮水、食物污染
? 需要对生活垃圾、医用废物进行消毒处理
? 直接对污染土壤杀菌、消毒
? 2 土壤污染与修复
民以食为天，食以土为本
