第五章 有毒化学品
Chapter 5,Toxic Chemicals
1,镉：工业废水排放；
多种形态存在：配合物；水生生物对 Cd有很强的富集能
力；水体悬浮物有很强的吸附能力；日本的痛痛病：长期
食用含 Cd高的稻米。
2,汞：厂矿、有色金属冶炼、化工生产废水；
甲基化作用；挥发作用；日本水俣病。
1956年，日本熊本县水俣湾附近发现了一种奇怪的病。
这种病症最初出现在猫身上，病猫步态不稳，抽搐、麻痹，
甚至跳海死去，被称为“自杀猫”。
? 1,无机污染物
? 1,无机污染物
随后不久，此地也发现了患这种病症的人。患者由于脑
中枢神经和末梢神经被侵害，轻者口齿不清、步履瞒珊、面
部痴呆、手足麻痹、感觉障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，
重者神经失常，或酣睡，或兴奋，身体弯弓高叫，直至死亡。
这种“怪病” 是最早出现的由于工业废水排放污染造成
的公害病。排放的废水含有大量的汞。当汞在水中被水生物
食用后，会转化成甲基汞 (CH3HgCl)。这种剧毒物质只要有
挖耳勺的一半大小就可以致人于死命，当时水俣湾的甲基汞
含量达到了足以毒死日本全国人口 2次都有余的程度。
3,铅：矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料；
水体中悬浮物的吸附作用。
4,砷：天然来源、人为来源 (农药 )。不同存在形态。
5,铬：冶炼、电镀、制革、印染； Cr3+,CrO2-,CrO42-,Cr2O7-;
6,铜,
7,锌,
8,……
? 1,无机污染物
n-Octanol-water partition coefficient (Kow);
n-Octanol-air partition coefficient (KOA)
Water solubility (Sw)
Vapor pressure (P)
Adsorption coefficient for soil and
sediments(Koc)
Bioconcentration coefficient (BCF)
......,
Photolysis quantum yield (Y)
Biodegradation rate constant (kb)
Photolysis rate constant (kp)
.....,
理化性质
环境行为参数
? 2,有机污染物的理化性质
定义：分配 平衡 时某一有机化合物在辛醇相中的浓度 (CO)与
其在水相中非离解形式浓度 (CW)的比值,
W
O
OW C
CK ?
The n-Octanol/water partition
coefficient (KOW,P)
? 正辛醇的结构；生物体内的脂肪、类脂类物质；
? 描述疏水性的参数 (亲脂性？ )
2.1 正辛醇 /水分配系数 (KOW)
? 2,有机污染物的理化性质
? 2,有机污染物的理化性质
Figure 5-1,Ranges in octanol-water partition constants (Kow)
for some important classes of organic compounds,
由于 KOW的变化
范围很大，通常
以 logKOW表示
其大小。
(1) 直接实验测定；
(2) 通过水溶解度 (SW)估算；
(3) 通过色谱保留指数估算；
(4) 碎片常数和结构因子法测定；
(5) 定量结构 -性质关系 (QSPR)模型；
? 2,有机污染物的理化性质
如何获取 KOW值?
资料来源,R,P,
Schwarzenbach,
P,M,Gschwend,
D,M,Imboden,
Environmental
Organic
Chemistry,
John Wiley &
Sons,Inc,
Figure 5-2,Plot of log octanol-water partition constants versus log (subcooled)
liquid aqueous solubilities for a variety of organic compound classes,
? 2,有机污染物的理化性质
通过水溶解度
(SW)估算
? 2,有机污染物的理化性质
资料来源,R,
P,
Schwarzenba
ch,P,M,
Gschwend,D,
M,Imboden,
Environment
al Organic
Chemistry,
John Wiley &
Sons,Inc,
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
.,,
.,
0 1 2
7
6
5
4
3
2
1
0
log retention time (min)
Lo
g K
OW
log KOW = 5.1log t(min) - 1.3
Figure 5-3,Relation between log octanol-water partition constants and
log retention times on a reversed-phase liquid chromatography system
for a series of nonpolar organic compounds (data from Veith et al.,1979),
资料来源,R,P,Schwarzenbach,P,M,Gschwend,D,M,Imboden,
Environmental Organic Chemistry,John Wiley & Sons,Inc,
? 2,有机污染物的理化性质
碎片常数与
结构因子法
?? ??
j
j
i
i FfK OWl o g
碎片常数与结构因子
法
Table 5-1,Some common fragment
constants ( f ) useful for logKow estimation
资料来源,R,P,
Schwarzenbach,P,M,
Gschwend,D,M,Imboden,
Environmental Organic
Chemistry,John Wiley &
Sons,Inc,
? 2,有机污染物的理化性质
? 2,有机污染物的理化性质
QSPR QSAR
Environmental Science
and Technology
Natural Environment
Engineering Facilities
Partition Coefficients,
Rate Constants,
Toxicity,……
Molecular Behavior
Molecular Bulk
Properties
Microcosmic Properties
(Molecular Structures)
定量结构 -性质关系 (QSPR)；定量结构 -活性关系 (QSAR)
? 2,有机污染物的理化性质
分子间作用力
水溶解度 (Sw)定义为：在一定温度下, 该物质溶解在单
位量的纯水中的最大量 。
2.2 水溶解度 (Sw)
? 2,有机污染物的理化性质
(Water solubility)
具有较高水溶解度的物质迅速为水循环所分散 ;
生物富集系数；
土壤和沉积物吸附系数；
光解、水解、生物降解；
salWC
Water solubility (mol/L)
Figure 5-4,Ranges in water solubilities of some
important classes of organic compounds,
? 2,有机污染物的理化性质
有机污染物在土壤 (沉积物 )与水之间的分配, 可以用
分配系数 (Kp)表示, 其定义是,
这里 Cs,Cw分别表示有机物在沉积物和水中达到分配平衡
时的浓度 。
Cw
CsK ?
p
2.3 土壤 /沉积物吸附系数 (KOC)
? 2,有机污染物的理化性质
非离子性有机化合物主要通过其在土壤 (沉积物 )有机相中
的溶解作用而实现其在土壤 (沉积物 )和水之间的分配 。
因此, Kp与土壤 (沉积物 )中的有机碳含量成正比 。 为了在
类型各异组分复杂的土壤 (沉积物 )之间找到表征分配行为的
常数, 引入了标化的分配系数 (Koc),
分配理论
? 2,有机污染物的理化性质
oc
p
oc X
K
K ?
)/(
)/(
oc mlg
ggK
?
?
浓度化学品在溶液中的平衡
的化学品质量单位质量有机碳所吸附?
这里 Xoc表示沉积物中有机碳的含量。传统上称 Koc或 Kom
为吸附系数。
? 2,有机污染物的理化性质
一些较早研究土壤 (沉积物 )吸附系数的报告是以土壤 (沉
积物 )中的有机质为基础的, 这样相应的 Koc以 Kom表示 。 现在
常用 Koc这个参数 。
Koc与 Kom之间的比率, 从一种土壤 (沉积物 )到另一种土
壤 (沉积物 )稍有变化, 但如果两者必须转换时, 常假设其比
值为 1.724,即 Koc=1.724Kom。
? 2,有机污染物的理化性质
Koc与 Kom
C
n
Kmx
CKmx n
l o g
1
l o g)/l o g (
p/
p
/1
??
?
吸
附
量
溶液中浓度 logC
log(x/m)
? 2,有机污染物的理化性质
有机物在在水中的总浓度是有机物在悬浮物中浓度与其在
水中浓度之和，所以下式成立,
1
)1(
PP
T
W
TPPW
PWPTPSTW
W
P
S
T
WPST
??
?
??
??????
???
???
???
???
???
CK
C
C
CCKC
CCKCCCCC
C
C
C
C
CCCC
因此有：
浓度；溶解态有机物在水中的
水中颗粒物的浓度；
衡浓度；有机物在颗粒物上的平；水中有机物浓度的总和
? 2,有机污染物的理化性质
2.4 亨利定律常数、蒸气压、挥发速率常数
当溶液中溶剂的摩尔分数接近 1,以致所有溶质的浓度都
非常低的溶液称之为 理想化溶液 (或理想稀溶液 )。
亨利定律,理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶
液中的摩尔分数成正比 。 （ 在恒温和平衡状态下, 一种气体在
液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比 。 ）
Pi——溶质的蒸气压；
KH——亨利定律常数；
CW——溶液中溶质的摩尔分数；
WHi CKP ??
? 2,有机污染物的理化性质
亨利定律有多种表
示形式 。 在不同的
表示形式中, 由于
所使用的物理量的
单位的不同, 亨利
定律常数的数值大
小也不相同 。
? 2,有机污染物的理化性质
CW = KH'·Pi
蒸气压 (Vapor Pressure)
一个化合物, 当气相与其纯净态 (液体或固体 )达到平衡
时的气压 。
蒸气压决定污染物的大气浓度, 干沉降和湿沉降, 长
距离环境迁移性, 多介质环境行为等 。
? 固体蒸气压 (PS);
? 液体或过冷液体蒸气压 (PL);
)]/1)(/e x p [ ( mpf u s
S
L TTRS
PP
???
? 2,有机污染物的理化性质
? PL,有机污染物环境行
为；
? 难挥发性物质的蒸气压
不容易实验测定，测定
误差大；
? 过冷液体蒸气压 PL不能
通过实验测定；
? 2,有机污染物的理化性质
蒸气压
Figure 6,Ranges at 25 oC in saturation vapor pressure (P0) values for
some important classes of organic compounds,
P0,vapor pressure (atm)
? 2,有机污染物的理化性质
有机污染物的挥发速率
CK
t
C
K
p
Z
K
K
C
KpCKZKpCK
t
C
V
V
V
VV
'
'
)/('/)/(
H
HH
??
?
?
???
???
???
???
???
???
??????
?
?
零，则可得：染物在大气中的分压为在许多情况下，有机污
亨利定律常数；
分压；有机污染物在大气中的在所研究的水体上面，
水体的混合深度；
发速率常数；单位时间混合水体的挥
挥发速率常数；
度；溶解相中有机污染物浓
? 2,有机污染物的理化性质
对于评价 POPs的长距离环境迁移具有重要意义
2.5 正辛醇 -空气分配系数
Octanol-air partition coefficient (KOA)
A
O
OA
C
CK ?
CO——the concentration of the solute in the octanol phase;
CA ——the concentration of the solute in the air phase;
? 2,有机污染物的理化性质
? Aerosols ? Soil ? Vegetation ? Indoor carpet
? 2,有机污染物的理化性质
Air Phase
Atmospheric
Particulates
(Organics)
Partition,Absorption
Desorption
Octanol-air partition
coefficient (KOA)
Soil
(Organic
phases)
Plants
(Organic
Phase)
Carpets
(Organic
Phase)
Environmental
Organic Phases
? 3,有机污染物的环境行为参数
3.1 有机污染物的光解速率
The direct photolysis rate constant of an organic chemical in
water,k,can be expressed as,
where l is the average cell path length,λ is the wavelength,Φ
is the reaction quantum yield at wavelength λ,ελ is the molar
extinction coefficient,Iλ is the incident light intensity,
λλ
λ
λ εIφl.k ?? 3032
3.2 水解速率
水解作用是有机化合物与水之间最重要的作用。在反应
中，化合物的官能团 X-和水中的 OH-发生交换，整个反应可
表示为,
R X + H 2 O R O H + H X
可能发生水解反应的物质有烷基卤、酰胺、氨基甲酸脂、
羧酸脂、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸脂、硫酸脂
等。
C H 3 - C H 2 - C H - C H 3
B r
H 2 O C H
3 - C H 2 - C H - C H 3 + B r
- + H +
O H
? 3,有机污染物的环境行为参数
P
O
H 3 C
O C H 3
O C H 3 H 2 O
P
O
H 3 C
O H
O C H 3 + C H 3 O H
H
N C
O
O C H 3 H 2 O C H 3 O H + C O 2 +
N H 2
O
H 2 O H O C H 2 C H 2 O H
? 3,有机污染物的环境行为参数
C
O
O C H 3 H
2 O
C
O
O H
+ C H 3 O H
C H 2 C N 2 H 2 O C H 2 C O O H
+ N H 3
水解速率常数。???
??
T
T ]RX[
]RX[
K
K
dt
d
通常在水中测定有机物的水解是一级反应，有机物
[RX]的消失速率可以表示为,
这里,KT代表水解速率常数，它实际上是某 pH条件下的准
一级水解反应速率常数,
? 3,有机污染物的环境行为参数
KT包括中性水解速率常数、强酸、强碱催化水解速率常数以及
普通酸、普通碱催化水解速率常数等的贡献，即,
KH ——强酸催化的水解速率常数 ;
K0——中性水解速率常数 ;
KOH ——强碱催化水解速率常数 ;
KHA ——普通酸催化水解速率常数 ;
KB ——普通碱催化水解速率常数 ;
[HA] ——普通酸的浓度 ;
[B] ——普通碱的浓度 ;
? ?????? ??
i j
KKKKKK ]B[]HA[]OH[]H[ jBiHAOH0HT ji
? 3,有机污染物的环境行为参数
某些有机污染物象天然有机化合物那样，作为微生物生长
的碳源。微生物可以对有机污染物进行彻底的降解和矿化。
这种代谢方式称为生长代谢。生长代谢一般有一个滞后期。
3.3 生物降解作用 (Biodegradation)
? 3,有机污染物的环境行为参数
通常用 Monod方程描述当化合物作为唯一碳源时，化合
物的降解速率。
1,生长代谢 (Growth metabolism),
生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一。
][s
]][[1][ m a x
CK
CBV
Yddt
Cd
????
当 [C]<<Ks时,Monod方程亦可以转化为二级动力学方程，即,
[C]——有机污染物的浓度；
[B]——水中微生物浓度；
Yd——消耗一个单位碳所产生的生
物量；
Ks——常数；
? 3,有机污染物的环境行为参数
sKY
V
k
CBk
dt
Cd
?
?
??
m a x
2
2 ]][[
][
Monod方程在实验中已经成功
地应用于唯一碳源的基质转化
速率，而不论细菌的菌株是单
一的细菌菌株还是混合的种群。
广泛的生态系统？
微生物降解速率常数???
??
b
b
K
CK
dt
Cd ][][
? 3,有机污染物的环境行为参数
在实际环境中并非被研究的化合物是微生物的唯一碳源。
一个天然微生物群落总是从各式各样的有机碎屑物质中获取
能量并降解它们。在这种情况下,Y的概念就失去了意义。
此时，通常用简单的一级动力学方程表示,
如果某有机污染物本身不能作为微生物生长的唯一碳源
和能源，必须有另外的化合物存在来提供微生物生长所需的
碳源和能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。
共代谢没有滞后期；降解速率比生长代谢慢；不提供微
生物能量；不影响微生物种群的数量。
动力学,
][
]][[
2
2
BKK
CBK
dt
dc
bb
b
??
??
? 3,有机污染物的环境行为参数
2,共代谢
? 3,有机污染物的环境行为参数
? n-octanol/water partition
coefficient (KOW);
? n-octanol/air partition
coefficient (KOA);
? Water solubility (SW);
? Henry's law constant (H);
? Adsorption coefficient for
soil and sediments(KOC);
? Vapor pressure (P);
……,
? Photolysis rate constant
(kp);
? Photolysis quantum yield
(Y);
? Biodegradation rate
constant (kb);
? Oxidation rate constants
by radicals (kOH);
……
Environmental behavioral
parameters
Physicochemical property
? 3,有机污染物的环境行为参数
U.S,Geological Survey scientists uncovered orders-of-
magnitude uncertainties in the KOW values being used for the
banned pesticide DDT and its metabolite DDE (Environ,Sci,
Technol,2002,36,411A–413A),
? 3,有机污染物的环境行为参数
Commencement Bay,a PCB-contaminated site in Washington’s
Puget Sound,Cambridge Environmental found that choosing a
logKOW value of 6.0 led to a cleanup cost of about $7.5 million,
while a logKOW of 7.2 raised the cost to $55 million,―I didn’t
expect to find such a large difference in the KOW values and
such a large sensitivity of the modeling to KOW,‖ says Edmund
Crouch,a senior scientist with Cambridge Environmental,It is
typically difficult to find all the details of the modeling used in
cleanup risk assessments and hence hard to determine what
effect these data uncertainties have on them,he adds,
―The problem is that this seems to be nobody’s problem,‖ says
Kovacs,who pledges to educate industry on the significance of
data uncertainty and to push for legislative oversight hearings,
—Rebecca Renner
4.1 农药 (pesticide)
杀虫剂 insecticide
杀菌剂
除草剂
? 4,典型有机污染物
disifectant
[??????????????] n.消毒
剂 germicide [???????????]
n.杀菌剂
fungicide [???????????] n,
杀真菌剂
bactericide [b????????????]
n,杀菌剂
herbicide [??????????] n,
除草剂
1,有机氯农药 (Organochlorine pesticide),
C H
C l
C l
C l
C l
C l
p,p ' - 二 氯 二 苯 基 三 氯 乙 烷,
4,4 ' - 二 氯 二 苯 基 三 氯 乙 烷
DDT
? 4,典型有机污染物
难以被化学降解和
生物降解，较低的
水溶性，较高的辛
醇 /水分配系数。
DDT
HCH (hexachlorocyclohexane) 六氯环己烷
Aldrin (艾氏剂 )
Heptachlor (七氯 )
Dieldrin (狄氏剂 )
……
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl
Cl
H
o,p'-DDT
o,p'-DDE
p,p'-DDE
p,p'-DDD o,p'-DDD
Cl
ClCl
H
Cl
? 4,典型有机污染物
1948年的诺贝尔生理学或医学奖奖给了 DDT发明者, 瑞士
化学家米勒 。 DDT对消灭农业害虫和居家杀虫确实发挥过神奇
作用, 但 DDT是一种难降解有毒化合物, 长期使用会在环境及
生物体内积累, 造成环境污染 。
1976年美国洛杉矶动物园小河马突然全部死亡, 就是饮用
附近农药厂排放的 DDT废液所致 。 据此, 许多国家 70年代就停
止使用 DDT。 影响远未终结 。 在 1995年美国医生发现死婴的脑
部也有 DDT,DDT还造成男性发育异常, 有, 非男性化, 表现 。
同时 DDT还造成在美国, 日本出现大量畸形青蛙 。
? 4,典型有机污染物
Figure 15,The flattened egg within this white-faced
ibis clutch was caused by DDE,
? 4,典型有机污染物
Figure 16,Damage to the central nervous system of birds by
chlorinated hydrocarbon insecticides results in the type of
aberrant posture seen in this hen pheasant
? 4,典型有机污染物
B
Figure 16,Damage to the central nervous system of birds by
chlorinated hydrocarbon insecticides results in the type of
aberrant posture seen in this mallard duck,
? 4,典型有机污染物
HCH
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Aldrin
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Dieldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Heptachlor
? 4,典型有机污染物
(1) 磷酸酯
(2) 硫代磷酸酯
(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
2,有机磷农药
? 4,典型有机污染物
大部分是磷酸酯或磷酰胺类化合物。
P
O
H 3 C O
O C H 3
O C H
C H 2
P
O
H O
O H
O H
(1) 磷酸酯：磷酸
中三个氢原子被有机基
团置换所生成的化合物,
如 敌敌畏, 二溴磷等 。
? 4,典型有机污染物
(2) 硫代磷酸酯：
硫代磷酸分子中
的氢原子被甲基
等基团所置换而
形成的化合物 。 P
H 3 C O
H 3 C O O
S
N O 2
磷酸
甲基对
硫磷
敌敌
畏
磷酸分子中一个羟基被有机基
团置换, 即在分子中形成 C-P
键, 称为膦酸 。 如果膦酸中羟
基的氢原子再被有机基团取代,
即形成膦酸酯 。 如果膦酸酯中
的氧原子被硫原子取代, 即为
硫代膦酸酯, 如敌百虫 。
? 4,典型有机污染物
(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
P
H 3 C O
H 3 C O C H
O
O H
C C l3
敌百
虫
(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
? 4,典型有机污染物
P
H 3 C O
H 3 C O N H C O C H 3
O
乙酰甲胺
磷
膦酸酰胺
酯
磷酸分子中羟基被氨基
取代的化合物为磷酰胺；
磷酸胺分子中的氧原子
被硫原子所取代形成硫
代磷酰胺，如甲胺磷。
P
H 3 C O
H 3 C O S
S
H
C
H 2 C C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
马拉硫磷
二硫代磷酸酯
P
H 3 C O
H 3 C O S
S
H 2
C C
O
N H
C H 3
乐果
二硫代磷酸酯
? 4,典型有机污染物
有机磷农药的特点：较易被生物降解，高效、低毒、低残留；
3,除草剂 N
N
N
N
H
N
H
C l
N
N
N
C l
N N
? 4,典型有机污染物
Atrazine
阿特拉津
Simazine
西玛津
1,卤代脂肪烃
例如 freon,CFC-11
容易挥发、可以光解；辛醇 /水分配系数较低 ;
2,醚类：在美国 EPA优先污染物中，有 7种醚类化合物。
3,单环芳烃类化合物，主要是氯代苯类、硝基苯类,
4,苯酚类和苯胺类：较高的水溶性，例如五氯苯酚 ;
4.2 其它有机污染物
? 4,典型有机污染物
5,酞酸酯类：水溶解度低，辛醇 /水分配系数高；
6,多环芳烃类化合物 (Polycyclic aromatic hydrocarbons,
PAH)：来源、危害
7,亚硝胺等化合物
8,染料废水 (偶氮、蒽醌 )
? 4,典型有机污染物
? 5,POPs and PTS
POPs,Persistent Organic Pollutants
PTS,Persistent Toxic Substances
持久性有机污染物
持久性有毒物质
2001年 5月, 中国政府签署了, 关于对某些持久性有机污染
物的斯德哥尔摩公约,, 根据这项公约, 各缔约国将采取
一致行动, 首先控制并逐步消除 12种对人类健康和自然环
境特别有害的持久性有机污染物 (POP),它们是：艾氏剂,
氯丹, 狄氏剂, 异狄氏剂, 七氯, 灭蚁灵, 毒杀芬, 滴滴
涕, 六氯代苯, 多氯联苯 (PCB),二恶英 (PCDD)和呋喃
(PCDF)。
2004年 5月, 人大常委会批准的该公约 。
环境激素,内分泌干扰物 (Endocrine disruptors)。
5.1 Persistent Organic Pollutants (POPs) 持久性有机污染物
? 5,POPs and PTS
POPs的判别标准
持久性
远距离环境迁移的潜在能力 T1/2 (in air) > 2 days
T1/2 （水中 ) > 2个月
T1/2 (土壤或沉积物） > 6个月
BCF > 5000,或 logKow > 5 的证据
有令人关注的其他证据 生物积累性
毒性
? 5,POPs and PTS
5.2 持久性有毒物质 (PTS)
有机 PTS
POPs
杀虫剂
艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏
剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴
滴涕、六氯 (代 )苯
工业化学品,多氯联苯 (PCB)、六氯 (代 )苯
人类无意合成的物质：多氯代二苯并对二恶英
和呋喃 ( PCDD/F)
其它有
机 PTS
十氯酮、六六六（ HCH）、阿特拉津,
五氯酚、氯代石蜡、多环芳烃
(PAH)、多溴代联苯醚（ PBDE）、辛
基酚、壬基酚、酞酸酯,………,
有机汞化合物、有机锡化合物、有机铅物
……… 金属有机污染物
? 5,POPs and PTS
PTS是指在环境中不容易被降解、可以被生物蓄积的有毒物
质的总称，即持久性有毒物质。
多氯联苯 (Polychlorinated biphenyl,PCB),209+1种化合物。
化学稳定性和热稳定性好、变压器、电容器的冷却剂、绝缘
材料、耐腐蚀涂料等。
极难溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪，具有高的辛醇 /水分配
系数；
1
23
4
5
6
1 '
2 '
3 '
4 '
5 '
6 '
? 5,POPs and PTS
Dioxin类污染物
PCDD/F,Polychlorinated dibenzo-p-dioxin/furan (PCDD/F)
PCDD,75;
PCDF,135
2,3,7,8-substituted PCDD/Fs,22 (毒性相差 1000倍； )
O
O
1
2
3
456
7
8
9 1 0
O
O
1
2
3
456
7
8
9 1 0
C l x C l y
x + y = 1 - 8
Dioxin is the name given to a group of persistent,very toxic
chemicals,The most toxic form of dioxin is 2,3,7,8-
tetrachlorodibenzo-p-dioxin or TCDD,
O 4
3
2
1
5
6
7
8
9
C l yC l x
x + y = 1 - 8
? 5,POPs and PTS
Dioxin is released by paper mills,by metal smelters,by many
chemical plants,by many pesticide factories,and by all
incinerators,
The entire "dioxin" family consists of 75 different dioxins and
135 different furans,The dioxin,2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-
dioxin (TCDD),is considered to be the most toxic type of
dioxin,
O
C l
C l
O
B r
B r
Polychlorinated biphenyl ether
(PCDE)
Polybrominated biphenyl ether
(PBDE)
? 5,POPs and PTS
Where does dioxin come from?
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
2,3 - 苯并芴
芘 * 荧蒽 * * 丁省
苯并 [a] 蒽 * 并五苯 二萘嵌苯 三苯撑 蔻
3,4 - 苯并 芘 9 - 苯基 蒽 7,12 - 二甲基苯并 [a] 蒽 苯并 [ k] 荧蒽 * 苯并 [ b] 荧蒽 *
? 5,POPs and PTS
? 课后思考
1,有机污染物的主要理化参数有那些？
2,简述有机污染物的主要环境行为及其参数。
3,列举几种典型的有机污染物。
4,什么是 POPs？ POPs的判别标准是什么？研究 POPs有何意
义？
5,PTS,PAH,PCDD/F,PCDD,PCDF,PCDE和 Dioxin 分
别指什么？
Chapter 5,Toxic Chemicals
1,镉：工业废水排放；
多种形态存在：配合物；水生生物对 Cd有很强的富集能
力；水体悬浮物有很强的吸附能力；日本的痛痛病：长期
食用含 Cd高的稻米。
2,汞：厂矿、有色金属冶炼、化工生产废水；
甲基化作用；挥发作用；日本水俣病。
1956年，日本熊本县水俣湾附近发现了一种奇怪的病。
这种病症最初出现在猫身上，病猫步态不稳，抽搐、麻痹，
甚至跳海死去，被称为“自杀猫”。
? 1,无机污染物
? 1,无机污染物
随后不久，此地也发现了患这种病症的人。患者由于脑
中枢神经和末梢神经被侵害，轻者口齿不清、步履瞒珊、面
部痴呆、手足麻痹、感觉障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，
重者神经失常，或酣睡，或兴奋，身体弯弓高叫，直至死亡。
这种“怪病” 是最早出现的由于工业废水排放污染造成
的公害病。排放的废水含有大量的汞。当汞在水中被水生物
食用后，会转化成甲基汞 (CH3HgCl)。这种剧毒物质只要有
挖耳勺的一半大小就可以致人于死命，当时水俣湾的甲基汞
含量达到了足以毒死日本全国人口 2次都有余的程度。
3,铅：矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料；
水体中悬浮物的吸附作用。
4,砷：天然来源、人为来源 (农药 )。不同存在形态。
5,铬：冶炼、电镀、制革、印染； Cr3+,CrO2-,CrO42-,Cr2O7-;
6,铜,
7,锌,
8,……
? 1,无机污染物
n-Octanol-water partition coefficient (Kow);
n-Octanol-air partition coefficient (KOA)
Water solubility (Sw)
Vapor pressure (P)
Adsorption coefficient for soil and
sediments(Koc)
Bioconcentration coefficient (BCF)
......,
Photolysis quantum yield (Y)
Biodegradation rate constant (kb)
Photolysis rate constant (kp)
.....,
理化性质
环境行为参数
? 2,有机污染物的理化性质
定义：分配 平衡 时某一有机化合物在辛醇相中的浓度 (CO)与
其在水相中非离解形式浓度 (CW)的比值,
W
O
OW C
CK ?
The n-Octanol/water partition
coefficient (KOW,P)
? 正辛醇的结构；生物体内的脂肪、类脂类物质；
? 描述疏水性的参数 (亲脂性？ )
2.1 正辛醇 /水分配系数 (KOW)
? 2,有机污染物的理化性质
? 2,有机污染物的理化性质
Figure 5-1,Ranges in octanol-water partition constants (Kow)
for some important classes of organic compounds,
由于 KOW的变化
范围很大，通常
以 logKOW表示
其大小。
(1) 直接实验测定；
(2) 通过水溶解度 (SW)估算；
(3) 通过色谱保留指数估算；
(4) 碎片常数和结构因子法测定；
(5) 定量结构 -性质关系 (QSPR)模型；
? 2,有机污染物的理化性质
如何获取 KOW值?
资料来源,R,P,
Schwarzenbach,
P,M,Gschwend,
D,M,Imboden,
Environmental
Organic
Chemistry,
John Wiley &
Sons,Inc,
Figure 5-2,Plot of log octanol-water partition constants versus log (subcooled)
liquid aqueous solubilities for a variety of organic compound classes,
? 2,有机污染物的理化性质
通过水溶解度
(SW)估算
? 2,有机污染物的理化性质
资料来源,R,
P,
Schwarzenba
ch,P,M,
Gschwend,D,
M,Imboden,
Environment
al Organic
Chemistry,
John Wiley &
Sons,Inc,
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
.,,
.,
0 1 2
7
6
5
4
3
2
1
0
log retention time (min)
Lo
g K
OW
log KOW = 5.1log t(min) - 1.3
Figure 5-3,Relation between log octanol-water partition constants and
log retention times on a reversed-phase liquid chromatography system
for a series of nonpolar organic compounds (data from Veith et al.,1979),
资料来源,R,P,Schwarzenbach,P,M,Gschwend,D,M,Imboden,
Environmental Organic Chemistry,John Wiley & Sons,Inc,
? 2,有机污染物的理化性质
碎片常数与
结构因子法
?? ??
j
j
i
i FfK OWl o g
碎片常数与结构因子
法
Table 5-1,Some common fragment
constants ( f ) useful for logKow estimation
资料来源,R,P,
Schwarzenbach,P,M,
Gschwend,D,M,Imboden,
Environmental Organic
Chemistry,John Wiley &
Sons,Inc,
? 2,有机污染物的理化性质
? 2,有机污染物的理化性质
QSPR QSAR
Environmental Science
and Technology
Natural Environment
Engineering Facilities
Partition Coefficients,
Rate Constants,
Toxicity,……
Molecular Behavior
Molecular Bulk
Properties
Microcosmic Properties
(Molecular Structures)
定量结构 -性质关系 (QSPR)；定量结构 -活性关系 (QSAR)
? 2,有机污染物的理化性质
分子间作用力
水溶解度 (Sw)定义为：在一定温度下, 该物质溶解在单
位量的纯水中的最大量 。
2.2 水溶解度 (Sw)
? 2,有机污染物的理化性质
(Water solubility)
具有较高水溶解度的物质迅速为水循环所分散 ;
生物富集系数；
土壤和沉积物吸附系数；
光解、水解、生物降解；
salWC
Water solubility (mol/L)
Figure 5-4,Ranges in water solubilities of some
important classes of organic compounds,
? 2,有机污染物的理化性质
有机污染物在土壤 (沉积物 )与水之间的分配, 可以用
分配系数 (Kp)表示, 其定义是,
这里 Cs,Cw分别表示有机物在沉积物和水中达到分配平衡
时的浓度 。
Cw
CsK ?
p
2.3 土壤 /沉积物吸附系数 (KOC)
? 2,有机污染物的理化性质
非离子性有机化合物主要通过其在土壤 (沉积物 )有机相中
的溶解作用而实现其在土壤 (沉积物 )和水之间的分配 。
因此, Kp与土壤 (沉积物 )中的有机碳含量成正比 。 为了在
类型各异组分复杂的土壤 (沉积物 )之间找到表征分配行为的
常数, 引入了标化的分配系数 (Koc),
分配理论
? 2,有机污染物的理化性质
oc
p
oc X
K
K ?
)/(
)/(
oc mlg
ggK
?
?
浓度化学品在溶液中的平衡
的化学品质量单位质量有机碳所吸附?
这里 Xoc表示沉积物中有机碳的含量。传统上称 Koc或 Kom
为吸附系数。
? 2,有机污染物的理化性质
一些较早研究土壤 (沉积物 )吸附系数的报告是以土壤 (沉
积物 )中的有机质为基础的, 这样相应的 Koc以 Kom表示 。 现在
常用 Koc这个参数 。
Koc与 Kom之间的比率, 从一种土壤 (沉积物 )到另一种土
壤 (沉积物 )稍有变化, 但如果两者必须转换时, 常假设其比
值为 1.724,即 Koc=1.724Kom。
? 2,有机污染物的理化性质
Koc与 Kom
C
n
Kmx
CKmx n
l o g
1
l o g)/l o g (
p/
p
/1
??
?
吸
附
量
溶液中浓度 logC
log(x/m)
? 2,有机污染物的理化性质
有机物在在水中的总浓度是有机物在悬浮物中浓度与其在
水中浓度之和，所以下式成立,
1
)1(
PP
T
W
TPPW
PWPTPSTW
W
P
S
T
WPST
??
?
??
??????
???
???
???
???
???
CK
C
C
CCKC
CCKCCCCC
C
C
C
C
CCCC
因此有：
浓度；溶解态有机物在水中的
水中颗粒物的浓度；
衡浓度；有机物在颗粒物上的平；水中有机物浓度的总和
? 2,有机污染物的理化性质
2.4 亨利定律常数、蒸气压、挥发速率常数
当溶液中溶剂的摩尔分数接近 1,以致所有溶质的浓度都
非常低的溶液称之为 理想化溶液 (或理想稀溶液 )。
亨利定律,理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶
液中的摩尔分数成正比 。 （ 在恒温和平衡状态下, 一种气体在
液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比 。 ）
Pi——溶质的蒸气压；
KH——亨利定律常数；
CW——溶液中溶质的摩尔分数；
WHi CKP ??
? 2,有机污染物的理化性质
亨利定律有多种表
示形式 。 在不同的
表示形式中, 由于
所使用的物理量的
单位的不同, 亨利
定律常数的数值大
小也不相同 。
? 2,有机污染物的理化性质
CW = KH'·Pi
蒸气压 (Vapor Pressure)
一个化合物, 当气相与其纯净态 (液体或固体 )达到平衡
时的气压 。
蒸气压决定污染物的大气浓度, 干沉降和湿沉降, 长
距离环境迁移性, 多介质环境行为等 。
? 固体蒸气压 (PS);
? 液体或过冷液体蒸气压 (PL);
)]/1)(/e x p [ ( mpf u s
S
L TTRS
PP
???
? 2,有机污染物的理化性质
? PL,有机污染物环境行
为；
? 难挥发性物质的蒸气压
不容易实验测定，测定
误差大；
? 过冷液体蒸气压 PL不能
通过实验测定；
? 2,有机污染物的理化性质
蒸气压
Figure 6,Ranges at 25 oC in saturation vapor pressure (P0) values for
some important classes of organic compounds,
P0,vapor pressure (atm)
? 2,有机污染物的理化性质
有机污染物的挥发速率
CK
t
C
K
p
Z
K
K
C
KpCKZKpCK
t
C
V
V
V
VV
'
'
)/('/)/(
H
HH
??
?
?
???
???
???
???
???
???
??????
?
?
零，则可得：染物在大气中的分压为在许多情况下，有机污
亨利定律常数；
分压；有机污染物在大气中的在所研究的水体上面，
水体的混合深度；
发速率常数；单位时间混合水体的挥
挥发速率常数；
度；溶解相中有机污染物浓
? 2,有机污染物的理化性质
对于评价 POPs的长距离环境迁移具有重要意义
2.5 正辛醇 -空气分配系数
Octanol-air partition coefficient (KOA)
A
O
OA
C
CK ?
CO——the concentration of the solute in the octanol phase;
CA ——the concentration of the solute in the air phase;
? 2,有机污染物的理化性质
? Aerosols ? Soil ? Vegetation ? Indoor carpet
? 2,有机污染物的理化性质
Air Phase
Atmospheric
Particulates
(Organics)
Partition,Absorption
Desorption
Octanol-air partition
coefficient (KOA)
Soil
(Organic
phases)
Plants
(Organic
Phase)
Carpets
(Organic
Phase)
Environmental
Organic Phases
? 3,有机污染物的环境行为参数
3.1 有机污染物的光解速率
The direct photolysis rate constant of an organic chemical in
water,k,can be expressed as,
where l is the average cell path length,λ is the wavelength,Φ
is the reaction quantum yield at wavelength λ,ελ is the molar
extinction coefficient,Iλ is the incident light intensity,
λλ
λ
λ εIφl.k ?? 3032
3.2 水解速率
水解作用是有机化合物与水之间最重要的作用。在反应
中，化合物的官能团 X-和水中的 OH-发生交换，整个反应可
表示为,
R X + H 2 O R O H + H X
可能发生水解反应的物质有烷基卤、酰胺、氨基甲酸脂、
羧酸脂、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸脂、硫酸脂
等。
C H 3 - C H 2 - C H - C H 3
B r
H 2 O C H
3 - C H 2 - C H - C H 3 + B r
- + H +
O H
? 3,有机污染物的环境行为参数
P
O
H 3 C
O C H 3
O C H 3 H 2 O
P
O
H 3 C
O H
O C H 3 + C H 3 O H
H
N C
O
O C H 3 H 2 O C H 3 O H + C O 2 +
N H 2
O
H 2 O H O C H 2 C H 2 O H
? 3,有机污染物的环境行为参数
C
O
O C H 3 H
2 O
C
O
O H
+ C H 3 O H
C H 2 C N 2 H 2 O C H 2 C O O H
+ N H 3
水解速率常数。???
??
T
T ]RX[
]RX[
K
K
dt
d
通常在水中测定有机物的水解是一级反应，有机物
[RX]的消失速率可以表示为,
这里,KT代表水解速率常数，它实际上是某 pH条件下的准
一级水解反应速率常数,
? 3,有机污染物的环境行为参数
KT包括中性水解速率常数、强酸、强碱催化水解速率常数以及
普通酸、普通碱催化水解速率常数等的贡献，即,
KH ——强酸催化的水解速率常数 ;
K0——中性水解速率常数 ;
KOH ——强碱催化水解速率常数 ;
KHA ——普通酸催化水解速率常数 ;
KB ——普通碱催化水解速率常数 ;
[HA] ——普通酸的浓度 ;
[B] ——普通碱的浓度 ;
? ?????? ??
i j
KKKKKK ]B[]HA[]OH[]H[ jBiHAOH0HT ji
? 3,有机污染物的环境行为参数
某些有机污染物象天然有机化合物那样，作为微生物生长
的碳源。微生物可以对有机污染物进行彻底的降解和矿化。
这种代谢方式称为生长代谢。生长代谢一般有一个滞后期。
3.3 生物降解作用 (Biodegradation)
? 3,有机污染物的环境行为参数
通常用 Monod方程描述当化合物作为唯一碳源时，化合
物的降解速率。
1,生长代谢 (Growth metabolism),
生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一。
][s
]][[1][ m a x
CK
CBV
Yddt
Cd
????
当 [C]<<Ks时,Monod方程亦可以转化为二级动力学方程，即,
[C]——有机污染物的浓度；
[B]——水中微生物浓度；
Yd——消耗一个单位碳所产生的生
物量；
Ks——常数；
? 3,有机污染物的环境行为参数
sKY
V
k
CBk
dt
Cd
?
?
??
m a x
2
2 ]][[
][
Monod方程在实验中已经成功
地应用于唯一碳源的基质转化
速率，而不论细菌的菌株是单
一的细菌菌株还是混合的种群。
广泛的生态系统？
微生物降解速率常数???
??
b
b
K
CK
dt
Cd ][][
? 3,有机污染物的环境行为参数
在实际环境中并非被研究的化合物是微生物的唯一碳源。
一个天然微生物群落总是从各式各样的有机碎屑物质中获取
能量并降解它们。在这种情况下,Y的概念就失去了意义。
此时，通常用简单的一级动力学方程表示,
如果某有机污染物本身不能作为微生物生长的唯一碳源
和能源，必须有另外的化合物存在来提供微生物生长所需的
碳源和能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。
共代谢没有滞后期；降解速率比生长代谢慢；不提供微
生物能量；不影响微生物种群的数量。
动力学,
][
]][[
2
2
BKK
CBK
dt
dc
bb
b
??
??
? 3,有机污染物的环境行为参数
2,共代谢
? 3,有机污染物的环境行为参数
? n-octanol/water partition
coefficient (KOW);
? n-octanol/air partition
coefficient (KOA);
? Water solubility (SW);
? Henry's law constant (H);
? Adsorption coefficient for
soil and sediments(KOC);
? Vapor pressure (P);
……,
? Photolysis rate constant
(kp);
? Photolysis quantum yield
(Y);
? Biodegradation rate
constant (kb);
? Oxidation rate constants
by radicals (kOH);
……
Environmental behavioral
parameters
Physicochemical property
? 3,有机污染物的环境行为参数
U.S,Geological Survey scientists uncovered orders-of-
magnitude uncertainties in the KOW values being used for the
banned pesticide DDT and its metabolite DDE (Environ,Sci,
Technol,2002,36,411A–413A),
? 3,有机污染物的环境行为参数
Commencement Bay,a PCB-contaminated site in Washington’s
Puget Sound,Cambridge Environmental found that choosing a
logKOW value of 6.0 led to a cleanup cost of about $7.5 million,
while a logKOW of 7.2 raised the cost to $55 million,―I didn’t
expect to find such a large difference in the KOW values and
such a large sensitivity of the modeling to KOW,‖ says Edmund
Crouch,a senior scientist with Cambridge Environmental,It is
typically difficult to find all the details of the modeling used in
cleanup risk assessments and hence hard to determine what
effect these data uncertainties have on them,he adds,
―The problem is that this seems to be nobody’s problem,‖ says
Kovacs,who pledges to educate industry on the significance of
data uncertainty and to push for legislative oversight hearings,
—Rebecca Renner
4.1 农药 (pesticide)
杀虫剂 insecticide
杀菌剂
除草剂
? 4,典型有机污染物
disifectant
[??????????????] n.消毒
剂 germicide [???????????]
n.杀菌剂
fungicide [???????????] n,
杀真菌剂
bactericide [b????????????]
n,杀菌剂
herbicide [??????????] n,
除草剂
1,有机氯农药 (Organochlorine pesticide),
C H
C l
C l
C l
C l
C l
p,p ' - 二 氯 二 苯 基 三 氯 乙 烷,
4,4 ' - 二 氯 二 苯 基 三 氯 乙 烷
DDT
? 4,典型有机污染物
难以被化学降解和
生物降解，较低的
水溶性，较高的辛
醇 /水分配系数。
DDT
HCH (hexachlorocyclohexane) 六氯环己烷
Aldrin (艾氏剂 )
Heptachlor (七氯 )
Dieldrin (狄氏剂 )
……
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl
Cl
H
o,p'-DDT
o,p'-DDE
p,p'-DDE
p,p'-DDD o,p'-DDD
Cl
ClCl
H
Cl
? 4,典型有机污染物
1948年的诺贝尔生理学或医学奖奖给了 DDT发明者, 瑞士
化学家米勒 。 DDT对消灭农业害虫和居家杀虫确实发挥过神奇
作用, 但 DDT是一种难降解有毒化合物, 长期使用会在环境及
生物体内积累, 造成环境污染 。
1976年美国洛杉矶动物园小河马突然全部死亡, 就是饮用
附近农药厂排放的 DDT废液所致 。 据此, 许多国家 70年代就停
止使用 DDT。 影响远未终结 。 在 1995年美国医生发现死婴的脑
部也有 DDT,DDT还造成男性发育异常, 有, 非男性化, 表现 。
同时 DDT还造成在美国, 日本出现大量畸形青蛙 。
? 4,典型有机污染物
Figure 15,The flattened egg within this white-faced
ibis clutch was caused by DDE,
? 4,典型有机污染物
Figure 16,Damage to the central nervous system of birds by
chlorinated hydrocarbon insecticides results in the type of
aberrant posture seen in this hen pheasant
? 4,典型有机污染物
B
Figure 16,Damage to the central nervous system of birds by
chlorinated hydrocarbon insecticides results in the type of
aberrant posture seen in this mallard duck,
? 4,典型有机污染物
HCH
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Aldrin
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Dieldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Heptachlor
? 4,典型有机污染物
(1) 磷酸酯
(2) 硫代磷酸酯
(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
2,有机磷农药
? 4,典型有机污染物
大部分是磷酸酯或磷酰胺类化合物。
P
O
H 3 C O
O C H 3
O C H
C H 2
P
O
H O
O H
O H
(1) 磷酸酯：磷酸
中三个氢原子被有机基
团置换所生成的化合物,
如 敌敌畏, 二溴磷等 。
? 4,典型有机污染物
(2) 硫代磷酸酯：
硫代磷酸分子中
的氢原子被甲基
等基团所置换而
形成的化合物 。 P
H 3 C O
H 3 C O O
S
N O 2
磷酸
甲基对
硫磷
敌敌
畏
磷酸分子中一个羟基被有机基
团置换, 即在分子中形成 C-P
键, 称为膦酸 。 如果膦酸中羟
基的氢原子再被有机基团取代,
即形成膦酸酯 。 如果膦酸酯中
的氧原子被硫原子取代, 即为
硫代膦酸酯, 如敌百虫 。
? 4,典型有机污染物
(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
P
H 3 C O
H 3 C O C H
O
O H
C C l3
敌百
虫
(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
? 4,典型有机污染物
P
H 3 C O
H 3 C O N H C O C H 3
O
乙酰甲胺
磷
膦酸酰胺
酯
磷酸分子中羟基被氨基
取代的化合物为磷酰胺；
磷酸胺分子中的氧原子
被硫原子所取代形成硫
代磷酰胺，如甲胺磷。
P
H 3 C O
H 3 C O S
S
H
C
H 2 C C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
马拉硫磷
二硫代磷酸酯
P
H 3 C O
H 3 C O S
S
H 2
C C
O
N H
C H 3
乐果
二硫代磷酸酯
? 4,典型有机污染物
有机磷农药的特点：较易被生物降解，高效、低毒、低残留；
3,除草剂 N
N
N
N
H
N
H
C l
N
N
N
C l
N N
? 4,典型有机污染物
Atrazine
阿特拉津
Simazine
西玛津
1,卤代脂肪烃
例如 freon,CFC-11
容易挥发、可以光解；辛醇 /水分配系数较低 ;
2,醚类：在美国 EPA优先污染物中，有 7种醚类化合物。
3,单环芳烃类化合物，主要是氯代苯类、硝基苯类,
4,苯酚类和苯胺类：较高的水溶性，例如五氯苯酚 ;
4.2 其它有机污染物
? 4,典型有机污染物
5,酞酸酯类：水溶解度低，辛醇 /水分配系数高；
6,多环芳烃类化合物 (Polycyclic aromatic hydrocarbons,
PAH)：来源、危害
7,亚硝胺等化合物
8,染料废水 (偶氮、蒽醌 )
? 4,典型有机污染物
? 5,POPs and PTS
POPs,Persistent Organic Pollutants
PTS,Persistent Toxic Substances
持久性有机污染物
持久性有毒物质
2001年 5月, 中国政府签署了, 关于对某些持久性有机污染
物的斯德哥尔摩公约,, 根据这项公约, 各缔约国将采取
一致行动, 首先控制并逐步消除 12种对人类健康和自然环
境特别有害的持久性有机污染物 (POP),它们是：艾氏剂,
氯丹, 狄氏剂, 异狄氏剂, 七氯, 灭蚁灵, 毒杀芬, 滴滴
涕, 六氯代苯, 多氯联苯 (PCB),二恶英 (PCDD)和呋喃
(PCDF)。
2004年 5月, 人大常委会批准的该公约 。
环境激素,内分泌干扰物 (Endocrine disruptors)。
5.1 Persistent Organic Pollutants (POPs) 持久性有机污染物
? 5,POPs and PTS
POPs的判别标准
持久性
远距离环境迁移的潜在能力 T1/2 (in air) > 2 days
T1/2 （水中 ) > 2个月
T1/2 (土壤或沉积物） > 6个月
BCF > 5000,或 logKow > 5 的证据
有令人关注的其他证据 生物积累性
毒性
? 5,POPs and PTS
5.2 持久性有毒物质 (PTS)
有机 PTS
POPs
杀虫剂
艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏
剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴
滴涕、六氯 (代 )苯
工业化学品,多氯联苯 (PCB)、六氯 (代 )苯
人类无意合成的物质：多氯代二苯并对二恶英
和呋喃 ( PCDD/F)
其它有
机 PTS
十氯酮、六六六（ HCH）、阿特拉津,
五氯酚、氯代石蜡、多环芳烃
(PAH)、多溴代联苯醚（ PBDE）、辛
基酚、壬基酚、酞酸酯,………,
有机汞化合物、有机锡化合物、有机铅物
……… 金属有机污染物
? 5,POPs and PTS
PTS是指在环境中不容易被降解、可以被生物蓄积的有毒物
质的总称，即持久性有毒物质。
多氯联苯 (Polychlorinated biphenyl,PCB),209+1种化合物。
化学稳定性和热稳定性好、变压器、电容器的冷却剂、绝缘
材料、耐腐蚀涂料等。
极难溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪，具有高的辛醇 /水分配
系数；
1
23
4
5
6
1 '
2 '
3 '
4 '
5 '
6 '
? 5,POPs and PTS
Dioxin类污染物
PCDD/F,Polychlorinated dibenzo-p-dioxin/furan (PCDD/F)
PCDD,75;
PCDF,135
2,3,7,8-substituted PCDD/Fs,22 (毒性相差 1000倍； )
O
O
1
2
3
456
7
8
9 1 0
O
O
1
2
3
456
7
8
9 1 0
C l x C l y
x + y = 1 - 8
Dioxin is the name given to a group of persistent,very toxic
chemicals,The most toxic form of dioxin is 2,3,7,8-
tetrachlorodibenzo-p-dioxin or TCDD,
O 4
3
2
1
5
6
7
8
9
C l yC l x
x + y = 1 - 8
? 5,POPs and PTS
Dioxin is released by paper mills,by metal smelters,by many
chemical plants,by many pesticide factories,and by all
incinerators,
The entire "dioxin" family consists of 75 different dioxins and
135 different furans,The dioxin,2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-
dioxin (TCDD),is considered to be the most toxic type of
dioxin,
O
C l
C l
O
B r
B r
Polychlorinated biphenyl ether
(PCDE)
Polybrominated biphenyl ether
(PBDE)
? 5,POPs and PTS
Where does dioxin come from?
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
2,3 - 苯并芴
芘 * 荧蒽 * * 丁省
苯并 [a] 蒽 * 并五苯 二萘嵌苯 三苯撑 蔻
3,4 - 苯并 芘 9 - 苯基 蒽 7,12 - 二甲基苯并 [a] 蒽 苯并 [ k] 荧蒽 * 苯并 [ b] 荧蒽 *
? 5,POPs and PTS
? 课后思考
1,有机污染物的主要理化参数有那些？
2,简述有机污染物的主要环境行为及其参数。
3,列举几种典型的有机污染物。
4,什么是 POPs？ POPs的判别标准是什么？研究 POPs有何意
义？
5,PTS,PAH,PCDD/F,PCDD,PCDF,PCDE和 Dioxin 分
别指什么？
