第三章 环境光化学
Chapter 3,Environmental Photochemistry
…..,
? 1,导言 (Introduction)
基本概念
光化学反应 (Photochemical Reactions)
物质由于吸收光子所引发的化学反应。
直接光解 (Direct Photolysis)
所谓直接光解，就是有机污染物吸收光子后而直接引发
的分解反应。
间接光解 (Indirect Photolysis,Sensitized Photolysis,Sensitizer),
首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化
剂 ),然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。
光催化降解 (Photocatalysis,Photocatalyst)
...*
**
...*
*
???
???
???
??
DCB
ABBA
CBA
AhA ? 直接光解
间接光解
光化学反应的初级过程,
吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。
光化学反应的次级过程,
初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。
? 1,导言 (Introduction)
光吸收过程
原子或分子可以进行平动，核外电子绕核运动，分子还可
以振动和转动，每一种运动都有一定的能量，这种能量是不连
续的。
? 2,光物理过程
能级, 微观粒子所具有的这
些不连续的能量状态，叫做
能级。
基态 (Ground state)：每一种
运动的最低能级。
跃迁, 能级降低。
激发 (Promote)：能级升高。
每一种微观粒子有那些能
级, 这是粒子本身的属性, 由
微观粒子的本身结构所决定 。
有时跃迁也泛指电子从
一个能级向另一个能级的运动
(可能能量升高, 也可能能量
降低 )。
Pauli不相容原理,
即每一轨道最多只能有两个自旋方向相反的电子 。
分子轨道理论
分子轨道是原子轨道的线性组合 (LCAO),一个分子
有多少个原子价电子轨道，就有多少个分子轨道。
分子轨道具有不同的能级，电子在分子轨道中的分布 服从,
能量最低原理,
即首先排满能量最低的轨道，再排高能级轨道；
? 2,光物理过程
图 3-1,分子轨道能级 (E1,E2,…),分子振动能级 (V1,V2，
V3,…) 和转动能级 (r1,r2,r3,…) 示意图
核间距离
r0,r1,r2,…
势
能
V0
V
V2
V1
V0
V1 V2
V3
E1 E2
A
r0,r1,r2,…
? 2,光物理过程
单线 (重 ) 态 (S0) (Singlet state),
大多数的有机分子在稳定状态 (基态 ) 都具有自旋成对的
电子，常被称为单线 (重 ) 态 (S0)。
激发态 (Electronically Excited Molecules),
单线态分子吸收一个光子，它的一个电子就从一个能量
较低轨道激发到另外一个能量较高的轨道，该轨道对于基态
分子来说是空轨道，发生电子跃迁的分子称为激发态分子。
? 2,光物理过程
Electronically excited molecules are one of the three
relative and unstable species that are encountered in the
atmosphere and are strongly involved with atmospheric
chemical processes,
The other two species are atoms or molecular
fragments with unshared electrons,called free radicals,
and ions consisting of electrically-charged atoms or
molecular fragments,
什么叫自由基？具有孤立电子的原子或分子碎片。
? 2,光物理过程
激发态分子、自由基、离子
紫外 -可见光谱 (UV-Vis)
红外光谱 (IR)
核磁共振谱 (NMR)
原子吸收光谱 (AAS)
原子发射光谱 (AAE)
图 3-2,O2吸收光谱 （ R,A,Bailey,1978）
lgε
λ (nm)
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
120 160 200 240
? 2,光物理过程
电子光谱
振转光谱
原子光谱
发射光谱
吸收光谱
ClA II ??
?
? ?? 0l o g
A —— 为吸光度 ;
I0 —— 波长为 λ的入射光的强度 ;
I —— 波长为 λ的透射光的强度；
ε λ —— 是物质对波长为 λ的光的摩尔吸光系数；
C —— 浓度；
l —— 表示光程 (光通过的距离 )；
? 2,光物理过程
朗伯 -比耳定律
Wavelength (nm) Major range Wavelength (nm) Subrange
<50 X-rays
Figure 3-3,The electromagnetic spectrum,The environmentally
interesting ranges are shown,
50
400
750
Ultraviolet
200
280
320
400
750
Infrared
UV-C
UV-B
UV-A
Violet
Red
Thermal IR
Visible,,,
4,000 (4μm )
100,000 (100 μm )
? 2,光物理过程
光的频率
普郎克常数，
???
??????
?
?
v
hh
hE
)sJ(10626.6 34
?
nm714104.167 109 9 7 9.210626.610022.6 3
103423
0 ?
?
??????? ?
E
hcN?
通常化学键键能为 167.4 kJ/mol，对应的光波长应为,
? 2,光物理过程
分子所能吸收的光子的能量是固定，只有与分子的
两个能级之间能量差完全一致的光子能量，才能够被分
子吸收。
电子通常从基态轨道被激发到能量最低的空轨道，对
于大多数的有机分子，主要有如下四种类型的激发,
1,σ→σ* 跃迁, 指电子从 σ轨道向反键 σ轨道 (σ*)的跃迁,
此种跃迁主要包括烷烃 。
2,n→σ*, 指杂原子上未共用的 n电子跃迁到反键 σ轨道
(σ*)上, 例如当醇, 胺, 醚类分子吸收光子时, 可发生
此种跃迁 。
? 2,光物理过程
电子激发的类型,
3.π→π*,指电子从成键的 π轨道跃迁到反键的 π轨道
(π*)，当烯烃、醛类、酯类、取代苯类分子吸收光子
时，发生此种电子跃迁。
4,n→π*, 指杂原子上未共用的 n电子跃迁到反键的 π
轨道 (π*),常见于醛类, 酮类, 酯类等分子的电子跃
迁 。
? 2,光物理过程
电子激发的类型,
? 2,光物理过程
σ→σ*
激发
能量
λ < 150 nm
甲烷,λ max=125 nm
乙烷,λ max=135 nm
能量
n→σ*
激发
λ < 150 nm
甲醇,λ max=183 nm
三甲胺, λ max=227 nm
能量
π→π*
激发
能量
n→π*
激发
如果分子具有 共轭 π键, 就是说分子具有两个成键的 π
轨道, 两个反键的 π*轨道, 由于能级最高的成键 π轨道和能
级最低的 π*轨道之间的能量差比乙烯的 π轨道和 π*轨道之间
的能量差要小, 电子容易激发, 所以共轭双烯的吸收带在近
紫外区, 例如丁二烯 λmax = 217 nm。
? 2,光物理过程
一般来说, 分子的共轭程度越强, 分子的光吸收越向长
波长方向移动, 这是一个比较带有共性的规律 。 通常将吸收
峰向长波移动的现象称为红移, 向短波移动的现象称为紫移 。
共轭 π键
红移、紫移
n→π* 跃迁所需要的能量较低, 近紫外与可见光区的
光能即可激发, 如丙酮的 n→π* 跃迁吸收峰 λmax=280 nm。
因为 σ→σ* 跃迁所需要的光处于远紫外区, 在仪器测
定上存在困难, 所以 n→σ* 跃迁, π→π* 跃迁和 n→π* 跃迁
是紫外 -可见吸收光谱中所常见的, 但是这 3种跃迁的吸
收强弱不同, π→π* 跃迁是强吸收, 摩尔吸光系数在 104
左右, n→σ* 跃迁是中强吸收, 摩尔吸光系数在 102左右,
而 n→π* 跃迁是弱吸收, 摩尔吸光系数在 101的数量级 。
? 2,光物理过程
n→π* 跃迁
电子激发的所需要的光能基本上只与发生激发的两
个分子轨道的性质有关系 。 所以, 某些官能团, 例如
C=O双键, 在不同的分子中几乎总是吸收同一波长的光,
也就是说, 在紫外 -可见光谱中的同一位置出峰, 通常将
这样的孤立官能团称为 发色团 。
常见的发色团如 C=O,N=N,NO2等, 有些发色团
吸收的光在远紫外区, 例如 C=C,C≡C,Cl,OH等 。
? 2,光物理过程
发色团 (Chromophore)
有些官能团, 当它们被引入某化合物中的共轭
体系时, 它们可以使原体系的 π电子吸收带向长波方
向移动, 并使吸收程度增加, 这种官能团叫助色团,
例如 Cl,OH,NH2等 。
? 2,光物理过程
助色团 (Auxochrome)
? 分子激发态的性质是不容易测定的, 寿命都相当短 。
? 一个分子的激发态与其基态具有截然不同性质 。
? 分子的立体结构, 偶极矩, 酸碱强度等方面, 激发态
分子都明显不同于基态分子 。
? 2,光物理过程
激发态的性质
最初的激发态分子处于单线态, 称为 激发单线态 (S1)，
即它的两个电子虽然占据不同的轨道但自旋方向是相反的 。
从基态到第一激发单线态 (S1)的激发是最常见的, 当然
也不排除激发到更高能级的激发单线态 (S2,S3,...)的可能,
但是对于在液体和固体分子中的激发, 高能级的激发单线
态可以非常迅速地 (大约 10-13 s到 10-11 s)跃迁到 S1。
? 2,光物理过程
激发单线态,
在较高的振动和转动
能级上的分子, 可以通过
碰撞等向周围环境释放能
量, 同时回到能量最低的
振动态, 这个过程叫振动
驰豫, 它的发生也是很快
的 。
对于其它光物理和光
化学过程, 最低激发单线
态 (S1)最重要 。
? 2,光物理过程
振动驰豫
(VC,Vibrational Cascade),
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC VC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
即电子从激发单
线态回到基态或从能
量较高的激发单线态
回到能量较低的激发
单线态，同时向周围
的分子如溶剂分子等
释放热能。
? 2,光物理过程
内部转变 (Internal
Conversion,IC),
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
S1态的电子回到具
有不同振动能级的 S0基
态, 发出紫外或可见光 。
由于这个过程发生的相
对比较慢 (10-9 s),这种
变化不是很常见, 对于
大多数化合物, 荧光非
常弱或者难以检测 。
荧光光谱的谱形与
其吸收光谱的谱形类似 。
? 2,光物理过程
辐射荧光
(Fluorescene,hvf)
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
电子从激发单线态回
到另外一个能量较低的激
发态轨道, 并发生自旋反
转, 这样的状态叫激发三
线态 (T1)。 系间窜跃主要
发生在第一激发单线态 。
很多分子 (但不是全部 )的
S1可以发生系间窜跃形成
T1状态 。
系间窜跃是量子力学
,禁阻的,, 但是实际上
它的发生是非常普遍的 。
? 2,光物理过程
系间窜跃
(Intersystem Crossing,ISC)
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
处于 T1状态的分子回
到 S0状态，同时释放光能。
处于 T1状态的分子也可以
通过释放热能回到 S0状态，
这也是一种系间窜跃。系
间窜跃和磷光辐射的发生
过程是比较慢的，时间大
约在 10-3 s到 10-1 s,这意
味着 T1状态的寿命要比 S1
状态的寿命要长许多。
? 2,光物理过程
磷光辐射 (Phosphorescence)
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
如果一个分子既能
观测到荧光, 又能观测
到磷光, 则观测到的磷
光的波长要比荧光的波
长大, 但是磷光的持续
时间长 。 T1寿命较长的
原因是 T1变换成 S0也是
系间窜跃, 是比较困难
的 。
? 2,光物理过程
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
热失活 是氧, 一氧化氮等分子与激发态分子相碰撞, 使
能量以热的形式耗散 。 激发三线态的分子也可以发生热失活
或能量转移等 。
能量转移 就是激发态分子与另一分子相碰撞, 使另一个
分子成为激发态分子 。 例如, 激发态分子 D*通过碰撞将激
发能转移给另外一个分子 A,使分子 A称为激发态 (A*),
D* + A → D + A*
这个过程也叫 光敏化作用, D物质叫做 敏化剂 。因此，
有两种途径激发一个分子：直接吸收光子而激发，或者接受
另外的激发态分子的能量而被激发。
? 2,光物理过程
热失活或能量转移等
(1) 电子被激发到
E2的很高的振动能级
上，在这种情况下，
分子在首次振动时便
有可能导致化学键断
裂而发生分解反应；
图 3-2,分子轨道能级（ E1,E2,… ）、分子振动能级（ V1，
V2,V3,… ）和转动能级（ r1,r2,r3,… ）示意图
核间距离
r0,r1,r2,…
势
能
V0
V
V2
V1
V0
V1 V2
V3
E1 E2
A
r0,r1,r2,…
? 3,光化学过程
3.1 光化学反应
2,即使分子被激发到 E2的较低的能级上 (例
如 E2的 V1和 V2能级 ),分子也有可能发生分解
反应。
激发态分子的核间距离比基态分子的核间
距离大。根据 Frank-Condon原理，分子激发
过程比分子进行一次振动的快很多 (激发需要
大约 10-15 s的时间，而分子振动一次需要约 10-
12 s的时间 )，因此，如果一个分子被突然激发，
即使被激发到一个较低的振动能级上，而这时
该分子的核间距离还基本上没有变化，此时化
学键就处于一种类似于弹簧被压缩的状态，这
种结果可能导致化学键的突然断裂。
? 3,光化学过程
3,有些情况下, 激发态分子是很不稳定的,
也就是说, 核间的排斥作用大于其吸引作用,
这样的分子注定要发生分解 。 例如氢气分子,
当其吸收光子时, 发生 σ→σ* 激发, 然后导致其
共价键的断裂 。
激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学
反应, 但化学键的断裂很少生成离子 。
如果生成的自由基不是处于激发态, 它们的行为和其它
过程生成的自由基完全一样的 。
通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光
解或光降解 。
? 3,光化学过程
单分子反应,例如激发态分子分解为小分子, 分解为自由基,
分子内重排和光致异构化 。
双分子反应,两个激发态分子发生反应的情况很罕见, 主要
是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应 。
激发态分子除了可以发生光解外, 还可以发生,
分子内重排
光致异构化
抽取氢 (Hydrogen-atom abstraction)
光致聚合
? 3,光化学过程
醛和酮分子经 230~330 nm的光照射, 可以断裂为两个自
由基,
推测这个反应是由于 n→π* 单线态到单线态的激发而导致
的 。 在次级反应中, R′-CO·还可以失去 CO而生成 ·R ′自由基 。
过氧化合物中的 O-O键和脂肪偶氮化合物 R'-N=N-R中的
C-N键也可以发生这种类型的反应 。 由于 R'-N=N-R光解可以
产生稳定的产物 N2,这个反应可以生成大量的 R·自由基 。
R C R 1
O
h v R CO + R
? 光解生成自由基的例子
? 3,光化学过程
醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子, 即,
R C
O
H h v R H + C O
? 光解生成小分子的例子
? 3,光化学过程
C H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
O
h v
C
O
H 3 C C
H 2
C H 2
C H
H C H 3
H 3 C C
O H
H 2
C
H 2
C
H
C C H 3
H 2 C
H
C C H 3C H
3 C C H 2
O H
C H 3 C C H 3
O
? 3,光化学过程
对于 γ碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程 。
Norrish II型裂解反应
C H O
N O 2
C O O H
N O
h v
C CH HC
6 H 5
C 6 H 5 h v
C CH C 6 H 5H
C 6 H 5
C CH HC O O H
H O O C h v
C CH C O O HH
H O O C
? 分子内重排
? 3,光化学过程
当溶解在异丙醇溶液中的 二苯酮 受到光的照射时，激发
三线态的 二苯酮 可以抽取 异丙醇 分子上的 α氢，这是一个抽
取氢的反应，即,
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
h v
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5 C 6 H 5 C
O
C
6
H
5
异 丙 醇
C
6
H
5
C
O H
C
6
H
5
系 间 窜 跃
C
6
H
5
C H
O H
C
6
H
5
P h C
O H
C
P hP h
P h
O H
( P h = C
6
H
5
)
异 丙 醇
聚 合
S
1 T 1
? 抽取氢的反应
? 3,光化学过程
光致聚合反应 (实际上也是环加成反应 ),α,β-不饱和羰
基化合物可以经光照产生 T1。
O
2
h v
O
O
OO
+
? 光致聚合反应
? 3,光化学过程
Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol
(PCP) in atmospheric condensed water is the most significant
source of OCDD to the environment,
Environ,Sci,Technol,2000,34(14),2879-2886
? 3,光化学过程 C l
O H
C l
C l
C l
C l O
O
C l
C l
C l
C lC l
C l
C l
C l
Octachlorodibenzo-p-dioxin
5RktE (OCDD) PCP
Polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD)
Polychlorinated dibenzofuran (PCDF),PCB,biphenyl,diphenyl
mono-,di-,tri-,tetra-,penta- hexa-,hepta-,octa-,octanol
光物理过程
内部转变
辐射荧光
系间窜跃
辐射磷光
热失活和能量转移
光化学
过程
光解 (光降解 )：分子、自由基
分子内重排,
光致异构化,
抽取氢 (Hydrogen-atom abstraction)
光致聚合
单分子反应
双分子反应
? 3,光化学过程
3.2 光化学基本定律
1,光化学第一定律：只有被体系吸收的光，对于产生光化学
反应才是有效的。
吸收光谱对于研究光化学反应的意义。
2,光的吸收定律：分子吸收光的过程是单光子过程。
量子产率：化学物种吸收光子后，所产生的光物理过程或
光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。
? 3,光化学过程
)(
)(
单位时间单位体积吸收光子数目
单位时间单位体积子数目过程所产生的激发态分
?
?
?
i
i?
所有初级过程的量子产率之和必定等于 1。
对于光化学过程, 除了初级量子产率外, 还要考虑总量
子产率, 或称表观量子产率 。 因为在实际光化学反应中, 初
级反应的产物还可以继续发生化学反应 。
1?? i?
? 3,光化学过程
)( ClClCl
)( ClHH C lH
)( ClHhvH C l
2
M
2
次级过程
次级过程
初级过程
? ???
?? ???
?? ???
热反应
假设 100个 HCl分子，吸收 100个光子，其中 50个分子
发生内部转变,30个分子辐射荧光,20个分子反应，则在
初级过程生成多少个 H自由基？其量子产率是多少？ HCl
光解消失过程的总的量子产率是多少？ HCl光解反应生成
H2的量子产率是多少？
总反应,2HCl + hv ? H2 + Cl2
? 3,光化学过程
丙酮光解的初级过程为,
CH3COCH3 + hv → CO + 2CH 3
生成 CO的初级量子产率为 1，即在丙酮光解的初级过程
中，每吸收一个光子便可离解生成一个 CO分子。而且从各
种数据得知,CO只是由初级过程而产生的。因而可以断定
生成 CO总量子产率 Φ=φCO=1。
φ NO = ———— = ———— d[NO]/dt -d[NO2]/dt I
a Ia
? 3,光化学过程
NO2光解的初级过程为,
NO2 + hv → NO + O
计算该反应 NO的初级量子产率为,
以上仅考虑了光化学中的一个初级反应。若 NO2光解体系
中有 O2存在，则初级反应产物还会与 O2发生热反应,
O + O2 → O 3
O3 + NO → O 2 + NO2
由此可看出，光解后生成的一部分 NO还有可能被 O3氧化成
NO2。最终观察到的结果，所生成的 NO总量子产率 Φ要比上面
计算出来的小，即,
Φ < φNO
若光解体系是纯 NO2，光解产生的 O可与 NO2发生如下热反应,
NO2 + O → NO + O 2
在这一光化学反应体系中，最终观察结果发现,
Φ = 2φNO
? 3,光化学过程
量子产率 (Quantum Yields)、表观量子产率、量子效率
例,
在 30.6 ℃, 用波长为 435.8 nm的黄色光照射, 肉桂酸
与溴发生光加成反应, 光强为 I=1.4 × 10-3 J/s,溶液能吸
收 80.1%的入射光 。 经照射 1105 s之后, Br2减少 0.075
mmol,求此反应的量子产率 (效率 )。
H
C C
H
C
O
O H
H
H
H
H
H
? 3,光化学过程
6.16
1052.4
105.7
mol105.7
mol1052.4
2 7 4 0 0 0
1 1 0 5%1.80104.1
/2 7 4 0 0 0
108.4 3 5
1031062.61002.6
6
5
5
2
6
3
9
83423
0
?
?
?
?
??
??
???
?
?
?
?????
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
所以
起反应的
被吸收的光子数
解：
Br
m o lJ
hNE
? 3,光化学过程
对于环境中的污染物质，其光化学反应一般遵循一级反
应动力学或准 (pseudo-)一级反应动力学。
3.3 光解速率
k
t
eCC
kC
dt
dC
kt
2ln
2/1
0
?
?
??
?
? 3,光化学过程
The direct photolysis rate constant of an organic
chemical in water,k,can be expressed as,
where l is the average cell path length,λ is the
wavelength,Φλis the average reaction quantum yield
at wavelength λ,ελ is the molar extinction coefficient,
Iλ is the incident light intensity,Therefore,the direct
photolysis rate constants are dependent on both
internal factors (Φλ and ελ) which are governed by
molecular structure,and environmental factors (l and
Iλ ),
λλ
λ
λ εIl.k ?? ?3 0 32
? 3,光化学过程
影响光解速率常数的因素 (以直接光解为例 ),
光解量子产率；
摩尔吸光系数；
λλ
λ
λ εIl.k ?? ?3 0 32
? 3,光化学过程
光强；
光程；
光化学反应的量子产率表
示发生光化学反应的物质对光
子的利用效率；
光解速率常数动力学特征；
3.4 水中光化学反应动力学
大气对不同波长的光的衰减程度是不一样的 。 波长越
短, 越不容易通过大气层, 尤其是波长 <295 nm的光线, 不
能通过大气层 。
通常来说, 太阳光的强度随着太阳倾角的减小而减小 。
因此, 光强度从中午到日落, 从低纬度地区, 从夏季到冬
季到高纬度地区是递减的 。
? 光的衰减：臭氧, 气溶胶
? 3,光化学过程
1,地球表面的太阳辐射
? 3,光化学过程
太阳光的强度和光
谱分布在地平面上
有个稳定分布。
波长 /nm
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
0 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000
太阳通量
/W
m-
2 nm
-1
6000 K照体能量曲线
大气层外 太阳辐照曲线
太阳直射时，内平面辐照曲线
太阳辐射光谱
由于太阳高度降低所导致的光强衰减,UV-B比 UV-A更
明显。 UV-B光的强度也受到大气臭氧含量的季节波动和不同
地理位置的影响。在北半球，随着纬度的增高和从秋季到春
季的过渡，臭氧的含量增加。
? 3,光化学过程
大气的散射作用随着波长的减小而增强，这种散射作用
对于蓝色和紫外光特别明显。正因为在这些散射光的照射下，
天空才显得蓝色。可以说,UV-B光的 50%以上来自于大气的
散射作用。因此,到达地面的光，既有太阳光的直接辐射，
也有天空的散射辐射 。
? 光强衰减
? 散射作用
当一束光照射到水体表面的时候，有一部分被水体表面
折射回去，折射回去的角度与光线的入射角度 (z)相同，另外
一部分光进入水体，并被水体折射，使光的传播方向发生改
变。
? 3,光化学过程
2,水体中的光辐射
所谓光程，可以定义为一束光在水平大气层或水体中
所通过的距离。
3,水体中的光程
Z Z
θ
?si n
si n zn ?
如果规定大气层的厚度为 h,水体的深度为 D,光
线的折射角为 θ，则太阳光的直接辐射在大气中的
光程为,zh sec
h
D
在水体中的光程为,?secD
?si n
si n zn ?
角度 Z和角度 θ 之间的关系，
可以用 Snell定律来表示,
这里,n表示折射率。
? 3,光化学过程
随着太阳高度的降低, 折射的光的量增大 。 近似从水平
方向照射到水面的光线, 其折射程度最大, 这是最大的折射
角大约是 48° 。
研究发现, 天空散射光在大气中的光程大约是 2h。 如
果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的, 那么天空散射
光在水体中的平均光程为,
)1(2 2 ??? nnDnl s
假设 n值是 1.34,那么上面这个公式的计算值是 1.20D，
如果同时也考虑反射光的作用, 这个值大约是 1.19D。 反射作
用对这个计算值的作用不大, 因为在所有的天空散射光中,
反射光部分仅仅是一小部分 。
? 3,光化学过程
如同在大气中一样，在水体中的光线由于吸收和散射
作用，光线的强度也受到衰减。在海洋中，吸收光的主要
物质是水。
由于水在蓝光区是最透明的, 相对来说, 散射作用与
波长的关系不大, 太阳光的在海水中散射作用使得海水显
蓝色 。
太阳光可以照射到海洋的深层 。 在内陆水体中, 由于
水中所含有的有机物的光吸收作用, 太阳光照射的不深 。
? 3,光化学过程
4,光线在自然水体中的衰减
水体中物质对光
的吸收作用是导致光的强
度被衰减的主要原因，相
比之下，水体的散射作用
不是很重要，尤其对于紫
外光，更是如此。因此，
在某些情况下，由于散射
作用所导致的光强度衰减
可以忽略。
水体对光的吸收系数
α λ 与光的波长有关系，
从一个水体到另一个水
体，这个值波动很大。
在紫外 -可见光区，波长
越短，水体对光的吸收
作用越强。
? 3,光化学过程
5,描述水体中光解速度的方程
根据光化学第一定律, 只有被体系吸收的光, 对于产生
光化学反应才是有效的 。
Only light that is absorbed can effect chemical change in a
system,
? 3,光化学过程
(Equations Describing Direct Photolysis Rates)
The average photolysis rate,,at a certain
wavelength λ in a completely mixed water body is directly
proportional to the rate of light absorption by the
pollutant per unit volume,
αλ ---水体的对光的衰减系数 (light absorption coefficient)
l---光程 (pathlength of the light)；
Ioλ---某波长下入射光的强度 (incident light intensity)
)101(0 lII ???? ???
?)
][(
dt
Pd?
单位时间内光的吸收量 Iλ可以根据 Lambert定律计算。
即,
? 3,光化学过程
Idλ---太阳直接辐射光的光强；
Isλ ---太阳散射辐射光的光强；
ld---太阳直接辐射光的光程；
ls---太阳散射光的光程；
如果水体深度为 D，则单位体积的平均光吸收速率
(Iα λ)为,
D
III sd lsld
a
)101()101( ?
?
?
?
?
?? ?? ???
?
direct radiation
sky radiation
pathlength
? 3,光化学过程
由于水中污染物 P的存在，可以使光吸收系数变为
ε λ ------ the molar extinction coefficient of the pollutant;
[P] ------ concentration of a pollutant;
][ P?? ?? ?
这样，污染物所吸收光的比率 (fraction)是
][
][
P
P
??
?
??
?
?
Since pollutant concentrations in water are usually very low,
][P?? << ][ P?? ?? ?
? 3,光化学过程
??? ??? ?? ][ P
Thus,the average rate of light absorption by a pollutant
may be expressed as
][][ '' PkIj PII aaaa ??
?
?
?? ?
? ??,
][
][
P
P
??
?
??
?
?
?
??
? ?
?
j
Ik a
a ?
where
j 是一个转换常数 (j=6.02× 1023)，通过 j的转换，光强度的
单位与浓度的单位达到一致。经转换,[P]的浓度为 mol/L，
光强的单位为光子数 /cm2·s 。
? 3,光化学过程
The equation of kαλ simplifies under two circumstances,
(1) If αλld and αλls are both greater than 2,then essentially all
the sunlight responsible for photolysis is absorbed by the
system and the expression for kαλ becomes
D
III sd
a
??
?
??
?
??
?
?
? ?
?
jD
Wk
D
WI
aa ??,
??? WII sd ??
D
III sd lsld
a
)101()101( ?
?
?
?
?
?? ?? ???
?
? 3,光化学过程
(2) If αλld and αλls are both less than 0.02,then kαλ
becomes independent of αλ and can be approximately
expressed as,
jD
lIlI
k
D
lIlI
I
ssdd
a
ssdd
a
)(303.2
)(303.2
???
?
???
?
?
?
?
?
?
?
D
III sd lsld
a
)101()101( ?
?
?
?
?
?? ?? ???
?
?
??
? ?
?
j
Ik a
a ?
? 3,光化学过程
j
Z
j
II
jD
DIDI
jD
lIlI
k
sd
sdssdd
a
?????
??????
?
???
???
3 0 3.2)2.1s e c(3 0 3.2
)2.1s e c(3 0 3.2)(3 0 3.2
?
?
?
?
?
?
?
][ P?? ?? ?
?? ?? ?][ P
??? ? sd IIZ 2.1s e c ??1303.2 ?? jZk a ??? ?
The above equation applies even if
as long as is less than 0.02,
? 3,光化学过程
The average photolysis rate is also proportional to the
quantum yield for reaction,Φ,
][][ Pkdt Pd a ??? ??? ）（
The quantum yield for reaction of complex molecules in
solution is usually not wavelength-dependent,
][][ PkdtPd a???
??
?
?aa kk
? 3,光化学过程
一级动力学的
由于 φ的值不大于 1，所以有下面的关系式,
ak
t 6 9 3.02/1 ?
ak
t ?6 9 3.02/1 ?
? 3,光化学过程
如果污染物吸收的光量子数
远大于溶剂吸收的光量子数，即
? ??? ?? ?? ][ P
?? ?? W
PjDt
2
][ 0
2/1
则如果所用入射的光都被吸
收了，那么光解反应反应动力学
就变成零级动力学，光解半衰期
则与污染物的初始浓度和水体深
度有关系,
k
P
t
k
PP
t
k
dt
Pd
t
2
][
][][
][
0
2/1
0
?
?
?
??
零级反应动力学,
? 3,光化学过程
? ?? ?? ?? ][ P 1][][ ?? PP
??
?
??
?
jD
Wk
D
WII
aaa
?
?
?
?? ????,1
'
?
? ??
?
?
?
?
W
PjDt
jD
W
k
2
][,0
2/1
jD
Wkk
a
??
???
?? ??
如果
波长为 λ 时的反应速率常数,
那么
? 3,光化学过程
Semiconductors (e.g.,
TiO2,ZnO,Fe2O3,CdS
and ZnS) can act as
sensitizers for light-
induced redox processes
due to their electronic
structure which is
characterized by a filled
valence band and an
empty conduction band,
Absorption of a photon
with an energy greater
than the bandgap energy
lead to the formation of an
electron/hole pair,
? 4,光催化反应
Energy
Conduction
Band
Valence
Band
Eg
Reduction
Oxidation
-
+
hv
Acceptor?-
Acceptor
Donor
Donor?-
4.1 光催化 (Photocatalysis)
价带, 半导体中被价电子占有的能带称为价带，价带的最高
能级称为价带缘。
导带, 与价带缘相邻的较高的能带称为导带，导带的最低能
级称为导带缘。
禁带宽度, 价带缘与导带缘的能级差称为禁带宽度 (Eg)。
半导体粒子是一种光活性物质，它含有能带结构。
? 4,光催化反应
半导体的禁带宽度一般为 3 eV以下，当照在半导体粒
了上的光子能量大于禁带宽度时，光激发电子从价带跃迁
么导带产生电子 (e-)和空穴 (h+)。空穴具有强氧化性，电子
具有强还原性。
与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电
子－空穴对寿命较长。电子、空穴都有能力还原和氧化吸
附在表面上的物质。
1 eV = 1.6 × 10-19 J
? 4,光催化反应
TiO2 + hv (>Eg) → e- + h+ (1)
e- + h+ → TiO2 + 热能或光能 (2)
h+ + H2O→OH·+ H· (3)
e- + O2→ O2- →HO 2· (4)
2 HO2·→ O2 + H2O (5)
H2O2 + O2- → OH·+ OH- + O2 (6)
H2O2 + hv → 2OH· (7)
h+ + OH- →OH· (8)
? 4,光催化反应
(1) 同其它吸附物发生化学反应；
(2) 发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消
耗激发态能量；
(3) 从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应 。 这几
种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关 。
? 4,光催化反应
空穴和电子的行为
? 只有抑制电子和空穴的复合, 才有可能使光化学顺利发
生 。
? 界面吸附十分重要 。
? 锐钛型的光催化活性优于金红石型 。
金红石型吸附 O2的能力低，而且比表面积小，受激发后其
光生空穴与电子的复合太快，有机物在金红石型 TiO2表面的
吸附也少。金红石型 TiO2在 200-900 nm范围内无明显的吸收，
而锐钛型 TiO2在 200-400 nm范围内有很强的吸收。
? 4,光催化反应
1,什么是光化学反应? 可以分为哪几类?
2,简述光吸收过程的基本原理。
3,简述光物理过程和光化学过程
4,简述光化学的基本定律。
5,影响污染物直接光解速率的因素有哪些？为什么？
6,简述光催化反应原理。
7,计算。
? 思考
Chapter 3,Environmental Photochemistry
…..,
? 1,导言 (Introduction)
基本概念
光化学反应 (Photochemical Reactions)
物质由于吸收光子所引发的化学反应。
直接光解 (Direct Photolysis)
所谓直接光解，就是有机污染物吸收光子后而直接引发
的分解反应。
间接光解 (Indirect Photolysis,Sensitized Photolysis,Sensitizer),
首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化
剂 ),然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。
光催化降解 (Photocatalysis,Photocatalyst)
...*
**
...*
*
???
???
???
??
DCB
ABBA
CBA
AhA ? 直接光解
间接光解
光化学反应的初级过程,
吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。
光化学反应的次级过程,
初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。
? 1,导言 (Introduction)
光吸收过程
原子或分子可以进行平动，核外电子绕核运动，分子还可
以振动和转动，每一种运动都有一定的能量，这种能量是不连
续的。
? 2,光物理过程
能级, 微观粒子所具有的这
些不连续的能量状态，叫做
能级。
基态 (Ground state)：每一种
运动的最低能级。
跃迁, 能级降低。
激发 (Promote)：能级升高。
每一种微观粒子有那些能
级, 这是粒子本身的属性, 由
微观粒子的本身结构所决定 。
有时跃迁也泛指电子从
一个能级向另一个能级的运动
(可能能量升高, 也可能能量
降低 )。
Pauli不相容原理,
即每一轨道最多只能有两个自旋方向相反的电子 。
分子轨道理论
分子轨道是原子轨道的线性组合 (LCAO),一个分子
有多少个原子价电子轨道，就有多少个分子轨道。
分子轨道具有不同的能级，电子在分子轨道中的分布 服从,
能量最低原理,
即首先排满能量最低的轨道，再排高能级轨道；
? 2,光物理过程
图 3-1,分子轨道能级 (E1,E2,…),分子振动能级 (V1,V2，
V3,…) 和转动能级 (r1,r2,r3,…) 示意图
核间距离
r0,r1,r2,…
势
能
V0
V
V2
V1
V0
V1 V2
V3
E1 E2
A
r0,r1,r2,…
? 2,光物理过程
单线 (重 ) 态 (S0) (Singlet state),
大多数的有机分子在稳定状态 (基态 ) 都具有自旋成对的
电子，常被称为单线 (重 ) 态 (S0)。
激发态 (Electronically Excited Molecules),
单线态分子吸收一个光子，它的一个电子就从一个能量
较低轨道激发到另外一个能量较高的轨道，该轨道对于基态
分子来说是空轨道，发生电子跃迁的分子称为激发态分子。
? 2,光物理过程
Electronically excited molecules are one of the three
relative and unstable species that are encountered in the
atmosphere and are strongly involved with atmospheric
chemical processes,
The other two species are atoms or molecular
fragments with unshared electrons,called free radicals,
and ions consisting of electrically-charged atoms or
molecular fragments,
什么叫自由基？具有孤立电子的原子或分子碎片。
? 2,光物理过程
激发态分子、自由基、离子
紫外 -可见光谱 (UV-Vis)
红外光谱 (IR)
核磁共振谱 (NMR)
原子吸收光谱 (AAS)
原子发射光谱 (AAE)
图 3-2,O2吸收光谱 （ R,A,Bailey,1978）
lgε
λ (nm)
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
120 160 200 240
? 2,光物理过程
电子光谱
振转光谱
原子光谱
发射光谱
吸收光谱
ClA II ??
?
? ?? 0l o g
A —— 为吸光度 ;
I0 —— 波长为 λ的入射光的强度 ;
I —— 波长为 λ的透射光的强度；
ε λ —— 是物质对波长为 λ的光的摩尔吸光系数；
C —— 浓度；
l —— 表示光程 (光通过的距离 )；
? 2,光物理过程
朗伯 -比耳定律
Wavelength (nm) Major range Wavelength (nm) Subrange
<50 X-rays
Figure 3-3,The electromagnetic spectrum,The environmentally
interesting ranges are shown,
50
400
750
Ultraviolet
200
280
320
400
750
Infrared
UV-C
UV-B
UV-A
Violet
Red
Thermal IR
Visible,,,
4,000 (4μm )
100,000 (100 μm )
? 2,光物理过程
光的频率
普郎克常数，
???
??????
?
?
v
hh
hE
)sJ(10626.6 34
?
nm714104.167 109 9 7 9.210626.610022.6 3
103423
0 ?
?
??????? ?
E
hcN?
通常化学键键能为 167.4 kJ/mol，对应的光波长应为,
? 2,光物理过程
分子所能吸收的光子的能量是固定，只有与分子的
两个能级之间能量差完全一致的光子能量，才能够被分
子吸收。
电子通常从基态轨道被激发到能量最低的空轨道，对
于大多数的有机分子，主要有如下四种类型的激发,
1,σ→σ* 跃迁, 指电子从 σ轨道向反键 σ轨道 (σ*)的跃迁,
此种跃迁主要包括烷烃 。
2,n→σ*, 指杂原子上未共用的 n电子跃迁到反键 σ轨道
(σ*)上, 例如当醇, 胺, 醚类分子吸收光子时, 可发生
此种跃迁 。
? 2,光物理过程
电子激发的类型,
3.π→π*,指电子从成键的 π轨道跃迁到反键的 π轨道
(π*)，当烯烃、醛类、酯类、取代苯类分子吸收光子
时，发生此种电子跃迁。
4,n→π*, 指杂原子上未共用的 n电子跃迁到反键的 π
轨道 (π*),常见于醛类, 酮类, 酯类等分子的电子跃
迁 。
? 2,光物理过程
电子激发的类型,
? 2,光物理过程
σ→σ*
激发
能量
λ < 150 nm
甲烷,λ max=125 nm
乙烷,λ max=135 nm
能量
n→σ*
激发
λ < 150 nm
甲醇,λ max=183 nm
三甲胺, λ max=227 nm
能量
π→π*
激发
能量
n→π*
激发
如果分子具有 共轭 π键, 就是说分子具有两个成键的 π
轨道, 两个反键的 π*轨道, 由于能级最高的成键 π轨道和能
级最低的 π*轨道之间的能量差比乙烯的 π轨道和 π*轨道之间
的能量差要小, 电子容易激发, 所以共轭双烯的吸收带在近
紫外区, 例如丁二烯 λmax = 217 nm。
? 2,光物理过程
一般来说, 分子的共轭程度越强, 分子的光吸收越向长
波长方向移动, 这是一个比较带有共性的规律 。 通常将吸收
峰向长波移动的现象称为红移, 向短波移动的现象称为紫移 。
共轭 π键
红移、紫移
n→π* 跃迁所需要的能量较低, 近紫外与可见光区的
光能即可激发, 如丙酮的 n→π* 跃迁吸收峰 λmax=280 nm。
因为 σ→σ* 跃迁所需要的光处于远紫外区, 在仪器测
定上存在困难, 所以 n→σ* 跃迁, π→π* 跃迁和 n→π* 跃迁
是紫外 -可见吸收光谱中所常见的, 但是这 3种跃迁的吸
收强弱不同, π→π* 跃迁是强吸收, 摩尔吸光系数在 104
左右, n→σ* 跃迁是中强吸收, 摩尔吸光系数在 102左右,
而 n→π* 跃迁是弱吸收, 摩尔吸光系数在 101的数量级 。
? 2,光物理过程
n→π* 跃迁
电子激发的所需要的光能基本上只与发生激发的两
个分子轨道的性质有关系 。 所以, 某些官能团, 例如
C=O双键, 在不同的分子中几乎总是吸收同一波长的光,
也就是说, 在紫外 -可见光谱中的同一位置出峰, 通常将
这样的孤立官能团称为 发色团 。
常见的发色团如 C=O,N=N,NO2等, 有些发色团
吸收的光在远紫外区, 例如 C=C,C≡C,Cl,OH等 。
? 2,光物理过程
发色团 (Chromophore)
有些官能团, 当它们被引入某化合物中的共轭
体系时, 它们可以使原体系的 π电子吸收带向长波方
向移动, 并使吸收程度增加, 这种官能团叫助色团,
例如 Cl,OH,NH2等 。
? 2,光物理过程
助色团 (Auxochrome)
? 分子激发态的性质是不容易测定的, 寿命都相当短 。
? 一个分子的激发态与其基态具有截然不同性质 。
? 分子的立体结构, 偶极矩, 酸碱强度等方面, 激发态
分子都明显不同于基态分子 。
? 2,光物理过程
激发态的性质
最初的激发态分子处于单线态, 称为 激发单线态 (S1)，
即它的两个电子虽然占据不同的轨道但自旋方向是相反的 。
从基态到第一激发单线态 (S1)的激发是最常见的, 当然
也不排除激发到更高能级的激发单线态 (S2,S3,...)的可能,
但是对于在液体和固体分子中的激发, 高能级的激发单线
态可以非常迅速地 (大约 10-13 s到 10-11 s)跃迁到 S1。
? 2,光物理过程
激发单线态,
在较高的振动和转动
能级上的分子, 可以通过
碰撞等向周围环境释放能
量, 同时回到能量最低的
振动态, 这个过程叫振动
驰豫, 它的发生也是很快
的 。
对于其它光物理和光
化学过程, 最低激发单线
态 (S1)最重要 。
? 2,光物理过程
振动驰豫
(VC,Vibrational Cascade),
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC VC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
即电子从激发单
线态回到基态或从能
量较高的激发单线态
回到能量较低的激发
单线态，同时向周围
的分子如溶剂分子等
释放热能。
? 2,光物理过程
内部转变 (Internal
Conversion,IC),
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
S1态的电子回到具
有不同振动能级的 S0基
态, 发出紫外或可见光 。
由于这个过程发生的相
对比较慢 (10-9 s),这种
变化不是很常见, 对于
大多数化合物, 荧光非
常弱或者难以检测 。
荧光光谱的谱形与
其吸收光谱的谱形类似 。
? 2,光物理过程
辐射荧光
(Fluorescene,hvf)
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
电子从激发单线态回
到另外一个能量较低的激
发态轨道, 并发生自旋反
转, 这样的状态叫激发三
线态 (T1)。 系间窜跃主要
发生在第一激发单线态 。
很多分子 (但不是全部 )的
S1可以发生系间窜跃形成
T1状态 。
系间窜跃是量子力学
,禁阻的,, 但是实际上
它的发生是非常普遍的 。
? 2,光物理过程
系间窜跃
(Intersystem Crossing,ISC)
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
处于 T1状态的分子回
到 S0状态，同时释放光能。
处于 T1状态的分子也可以
通过释放热能回到 S0状态，
这也是一种系间窜跃。系
间窜跃和磷光辐射的发生
过程是比较慢的，时间大
约在 10-3 s到 10-1 s,这意
味着 T1状态的寿命要比 S1
状态的寿命要长许多。
? 2,光物理过程
磷光辐射 (Phosphorescence)
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
如果一个分子既能
观测到荧光, 又能观测
到磷光, 则观测到的磷
光的波长要比荧光的波
长大, 但是磷光的持续
时间长 。 T1寿命较长的
原因是 T1变换成 S0也是
系间窜跃, 是比较困难
的 。
? 2,光物理过程
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
Ψ * Ψ
ISC
ISC
IC VC
VC
S1
S2
S0
hv
hv
hvf
hvf
VC
热失活 是氧, 一氧化氮等分子与激发态分子相碰撞, 使
能量以热的形式耗散 。 激发三线态的分子也可以发生热失活
或能量转移等 。
能量转移 就是激发态分子与另一分子相碰撞, 使另一个
分子成为激发态分子 。 例如, 激发态分子 D*通过碰撞将激
发能转移给另外一个分子 A,使分子 A称为激发态 (A*),
D* + A → D + A*
这个过程也叫 光敏化作用, D物质叫做 敏化剂 。因此，
有两种途径激发一个分子：直接吸收光子而激发，或者接受
另外的激发态分子的能量而被激发。
? 2,光物理过程
热失活或能量转移等
(1) 电子被激发到
E2的很高的振动能级
上，在这种情况下，
分子在首次振动时便
有可能导致化学键断
裂而发生分解反应；
图 3-2,分子轨道能级（ E1,E2,… ）、分子振动能级（ V1，
V2,V3,… ）和转动能级（ r1,r2,r3,… ）示意图
核间距离
r0,r1,r2,…
势
能
V0
V
V2
V1
V0
V1 V2
V3
E1 E2
A
r0,r1,r2,…
? 3,光化学过程
3.1 光化学反应
2,即使分子被激发到 E2的较低的能级上 (例
如 E2的 V1和 V2能级 ),分子也有可能发生分解
反应。
激发态分子的核间距离比基态分子的核间
距离大。根据 Frank-Condon原理，分子激发
过程比分子进行一次振动的快很多 (激发需要
大约 10-15 s的时间，而分子振动一次需要约 10-
12 s的时间 )，因此，如果一个分子被突然激发，
即使被激发到一个较低的振动能级上，而这时
该分子的核间距离还基本上没有变化，此时化
学键就处于一种类似于弹簧被压缩的状态，这
种结果可能导致化学键的突然断裂。
? 3,光化学过程
3,有些情况下, 激发态分子是很不稳定的,
也就是说, 核间的排斥作用大于其吸引作用,
这样的分子注定要发生分解 。 例如氢气分子,
当其吸收光子时, 发生 σ→σ* 激发, 然后导致其
共价键的断裂 。
激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学
反应, 但化学键的断裂很少生成离子 。
如果生成的自由基不是处于激发态, 它们的行为和其它
过程生成的自由基完全一样的 。
通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光
解或光降解 。
? 3,光化学过程
单分子反应,例如激发态分子分解为小分子, 分解为自由基,
分子内重排和光致异构化 。
双分子反应,两个激发态分子发生反应的情况很罕见, 主要
是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应 。
激发态分子除了可以发生光解外, 还可以发生,
分子内重排
光致异构化
抽取氢 (Hydrogen-atom abstraction)
光致聚合
? 3,光化学过程
醛和酮分子经 230~330 nm的光照射, 可以断裂为两个自
由基,
推测这个反应是由于 n→π* 单线态到单线态的激发而导致
的 。 在次级反应中, R′-CO·还可以失去 CO而生成 ·R ′自由基 。
过氧化合物中的 O-O键和脂肪偶氮化合物 R'-N=N-R中的
C-N键也可以发生这种类型的反应 。 由于 R'-N=N-R光解可以
产生稳定的产物 N2,这个反应可以生成大量的 R·自由基 。
R C R 1
O
h v R CO + R
? 光解生成自由基的例子
? 3,光化学过程
醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子, 即,
R C
O
H h v R H + C O
? 光解生成小分子的例子
? 3,光化学过程
C H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
O
h v
C
O
H 3 C C
H 2
C H 2
C H
H C H 3
H 3 C C
O H
H 2
C
H 2
C
H
C C H 3
H 2 C
H
C C H 3C H
3 C C H 2
O H
C H 3 C C H 3
O
? 3,光化学过程
对于 γ碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程 。
Norrish II型裂解反应
C H O
N O 2
C O O H
N O
h v
C CH HC
6 H 5
C 6 H 5 h v
C CH C 6 H 5H
C 6 H 5
C CH HC O O H
H O O C h v
C CH C O O HH
H O O C
? 分子内重排
? 3,光化学过程
当溶解在异丙醇溶液中的 二苯酮 受到光的照射时，激发
三线态的 二苯酮 可以抽取 异丙醇 分子上的 α氢，这是一个抽
取氢的反应，即,
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
h v
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5 C 6 H 5 C
O
C
6
H
5
异 丙 醇
C
6
H
5
C
O H
C
6
H
5
系 间 窜 跃
C
6
H
5
C H
O H
C
6
H
5
P h C
O H
C
P hP h
P h
O H
( P h = C
6
H
5
)
异 丙 醇
聚 合
S
1 T 1
? 抽取氢的反应
? 3,光化学过程
光致聚合反应 (实际上也是环加成反应 ),α,β-不饱和羰
基化合物可以经光照产生 T1。
O
2
h v
O
O
OO
+
? 光致聚合反应
? 3,光化学过程
Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol
(PCP) in atmospheric condensed water is the most significant
source of OCDD to the environment,
Environ,Sci,Technol,2000,34(14),2879-2886
? 3,光化学过程 C l
O H
C l
C l
C l
C l O
O
C l
C l
C l
C lC l
C l
C l
C l
Octachlorodibenzo-p-dioxin
5RktE (OCDD) PCP
Polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD)
Polychlorinated dibenzofuran (PCDF),PCB,biphenyl,diphenyl
mono-,di-,tri-,tetra-,penta- hexa-,hepta-,octa-,octanol
光物理过程
内部转变
辐射荧光
系间窜跃
辐射磷光
热失活和能量转移
光化学
过程
光解 (光降解 )：分子、自由基
分子内重排,
光致异构化,
抽取氢 (Hydrogen-atom abstraction)
光致聚合
单分子反应
双分子反应
? 3,光化学过程
3.2 光化学基本定律
1,光化学第一定律：只有被体系吸收的光，对于产生光化学
反应才是有效的。
吸收光谱对于研究光化学反应的意义。
2,光的吸收定律：分子吸收光的过程是单光子过程。
量子产率：化学物种吸收光子后，所产生的光物理过程或
光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。
? 3,光化学过程
)(
)(
单位时间单位体积吸收光子数目
单位时间单位体积子数目过程所产生的激发态分
?
?
?
i
i?
所有初级过程的量子产率之和必定等于 1。
对于光化学过程, 除了初级量子产率外, 还要考虑总量
子产率, 或称表观量子产率 。 因为在实际光化学反应中, 初
级反应的产物还可以继续发生化学反应 。
1?? i?
? 3,光化学过程
)( ClClCl
)( ClHH C lH
)( ClHhvH C l
2
M
2
次级过程
次级过程
初级过程
? ???
?? ???
?? ???
热反应
假设 100个 HCl分子，吸收 100个光子，其中 50个分子
发生内部转变,30个分子辐射荧光,20个分子反应，则在
初级过程生成多少个 H自由基？其量子产率是多少？ HCl
光解消失过程的总的量子产率是多少？ HCl光解反应生成
H2的量子产率是多少？
总反应,2HCl + hv ? H2 + Cl2
? 3,光化学过程
丙酮光解的初级过程为,
CH3COCH3 + hv → CO + 2CH 3
生成 CO的初级量子产率为 1，即在丙酮光解的初级过程
中，每吸收一个光子便可离解生成一个 CO分子。而且从各
种数据得知,CO只是由初级过程而产生的。因而可以断定
生成 CO总量子产率 Φ=φCO=1。
φ NO = ———— = ———— d[NO]/dt -d[NO2]/dt I
a Ia
? 3,光化学过程
NO2光解的初级过程为,
NO2 + hv → NO + O
计算该反应 NO的初级量子产率为,
以上仅考虑了光化学中的一个初级反应。若 NO2光解体系
中有 O2存在，则初级反应产物还会与 O2发生热反应,
O + O2 → O 3
O3 + NO → O 2 + NO2
由此可看出，光解后生成的一部分 NO还有可能被 O3氧化成
NO2。最终观察到的结果，所生成的 NO总量子产率 Φ要比上面
计算出来的小，即,
Φ < φNO
若光解体系是纯 NO2，光解产生的 O可与 NO2发生如下热反应,
NO2 + O → NO + O 2
在这一光化学反应体系中，最终观察结果发现,
Φ = 2φNO
? 3,光化学过程
量子产率 (Quantum Yields)、表观量子产率、量子效率
例,
在 30.6 ℃, 用波长为 435.8 nm的黄色光照射, 肉桂酸
与溴发生光加成反应, 光强为 I=1.4 × 10-3 J/s,溶液能吸
收 80.1%的入射光 。 经照射 1105 s之后, Br2减少 0.075
mmol,求此反应的量子产率 (效率 )。
H
C C
H
C
O
O H
H
H
H
H
H
? 3,光化学过程
6.16
1052.4
105.7
mol105.7
mol1052.4
2 7 4 0 0 0
1 1 0 5%1.80104.1
/2 7 4 0 0 0
108.4 3 5
1031062.61002.6
6
5
5
2
6
3
9
83423
0
?
?
?
?
??
??
???
?
?
?
?????
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
所以
起反应的
被吸收的光子数
解：
Br
m o lJ
hNE
? 3,光化学过程
对于环境中的污染物质，其光化学反应一般遵循一级反
应动力学或准 (pseudo-)一级反应动力学。
3.3 光解速率
k
t
eCC
kC
dt
dC
kt
2ln
2/1
0
?
?
??
?
? 3,光化学过程
The direct photolysis rate constant of an organic
chemical in water,k,can be expressed as,
where l is the average cell path length,λ is the
wavelength,Φλis the average reaction quantum yield
at wavelength λ,ελ is the molar extinction coefficient,
Iλ is the incident light intensity,Therefore,the direct
photolysis rate constants are dependent on both
internal factors (Φλ and ελ) which are governed by
molecular structure,and environmental factors (l and
Iλ ),
λλ
λ
λ εIl.k ?? ?3 0 32
? 3,光化学过程
影响光解速率常数的因素 (以直接光解为例 ),
光解量子产率；
摩尔吸光系数；
λλ
λ
λ εIl.k ?? ?3 0 32
? 3,光化学过程
光强；
光程；
光化学反应的量子产率表
示发生光化学反应的物质对光
子的利用效率；
光解速率常数动力学特征；
3.4 水中光化学反应动力学
大气对不同波长的光的衰减程度是不一样的 。 波长越
短, 越不容易通过大气层, 尤其是波长 <295 nm的光线, 不
能通过大气层 。
通常来说, 太阳光的强度随着太阳倾角的减小而减小 。
因此, 光强度从中午到日落, 从低纬度地区, 从夏季到冬
季到高纬度地区是递减的 。
? 光的衰减：臭氧, 气溶胶
? 3,光化学过程
1,地球表面的太阳辐射
? 3,光化学过程
太阳光的强度和光
谱分布在地平面上
有个稳定分布。
波长 /nm
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
0 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000
太阳通量
/W
m-
2 nm
-1
6000 K照体能量曲线
大气层外 太阳辐照曲线
太阳直射时，内平面辐照曲线
太阳辐射光谱
由于太阳高度降低所导致的光强衰减,UV-B比 UV-A更
明显。 UV-B光的强度也受到大气臭氧含量的季节波动和不同
地理位置的影响。在北半球，随着纬度的增高和从秋季到春
季的过渡，臭氧的含量增加。
? 3,光化学过程
大气的散射作用随着波长的减小而增强，这种散射作用
对于蓝色和紫外光特别明显。正因为在这些散射光的照射下，
天空才显得蓝色。可以说,UV-B光的 50%以上来自于大气的
散射作用。因此,到达地面的光，既有太阳光的直接辐射，
也有天空的散射辐射 。
? 光强衰减
? 散射作用
当一束光照射到水体表面的时候，有一部分被水体表面
折射回去，折射回去的角度与光线的入射角度 (z)相同，另外
一部分光进入水体，并被水体折射，使光的传播方向发生改
变。
? 3,光化学过程
2,水体中的光辐射
所谓光程，可以定义为一束光在水平大气层或水体中
所通过的距离。
3,水体中的光程
Z Z
θ
?si n
si n zn ?
如果规定大气层的厚度为 h,水体的深度为 D,光
线的折射角为 θ，则太阳光的直接辐射在大气中的
光程为,zh sec
h
D
在水体中的光程为,?secD
?si n
si n zn ?
角度 Z和角度 θ 之间的关系，
可以用 Snell定律来表示,
这里,n表示折射率。
? 3,光化学过程
随着太阳高度的降低, 折射的光的量增大 。 近似从水平
方向照射到水面的光线, 其折射程度最大, 这是最大的折射
角大约是 48° 。
研究发现, 天空散射光在大气中的光程大约是 2h。 如
果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的, 那么天空散射
光在水体中的平均光程为,
)1(2 2 ??? nnDnl s
假设 n值是 1.34,那么上面这个公式的计算值是 1.20D，
如果同时也考虑反射光的作用, 这个值大约是 1.19D。 反射作
用对这个计算值的作用不大, 因为在所有的天空散射光中,
反射光部分仅仅是一小部分 。
? 3,光化学过程
如同在大气中一样，在水体中的光线由于吸收和散射
作用，光线的强度也受到衰减。在海洋中，吸收光的主要
物质是水。
由于水在蓝光区是最透明的, 相对来说, 散射作用与
波长的关系不大, 太阳光的在海水中散射作用使得海水显
蓝色 。
太阳光可以照射到海洋的深层 。 在内陆水体中, 由于
水中所含有的有机物的光吸收作用, 太阳光照射的不深 。
? 3,光化学过程
4,光线在自然水体中的衰减
水体中物质对光
的吸收作用是导致光的强
度被衰减的主要原因，相
比之下，水体的散射作用
不是很重要，尤其对于紫
外光，更是如此。因此，
在某些情况下，由于散射
作用所导致的光强度衰减
可以忽略。
水体对光的吸收系数
α λ 与光的波长有关系，
从一个水体到另一个水
体，这个值波动很大。
在紫外 -可见光区，波长
越短，水体对光的吸收
作用越强。
? 3,光化学过程
5,描述水体中光解速度的方程
根据光化学第一定律, 只有被体系吸收的光, 对于产生
光化学反应才是有效的 。
Only light that is absorbed can effect chemical change in a
system,
? 3,光化学过程
(Equations Describing Direct Photolysis Rates)
The average photolysis rate,,at a certain
wavelength λ in a completely mixed water body is directly
proportional to the rate of light absorption by the
pollutant per unit volume,
αλ ---水体的对光的衰减系数 (light absorption coefficient)
l---光程 (pathlength of the light)；
Ioλ---某波长下入射光的强度 (incident light intensity)
)101(0 lII ???? ???
?)
][(
dt
Pd?
单位时间内光的吸收量 Iλ可以根据 Lambert定律计算。
即,
? 3,光化学过程
Idλ---太阳直接辐射光的光强；
Isλ ---太阳散射辐射光的光强；
ld---太阳直接辐射光的光程；
ls---太阳散射光的光程；
如果水体深度为 D，则单位体积的平均光吸收速率
(Iα λ)为,
D
III sd lsld
a
)101()101( ?
?
?
?
?
?? ?? ???
?
direct radiation
sky radiation
pathlength
? 3,光化学过程
由于水中污染物 P的存在，可以使光吸收系数变为
ε λ ------ the molar extinction coefficient of the pollutant;
[P] ------ concentration of a pollutant;
][ P?? ?? ?
这样，污染物所吸收光的比率 (fraction)是
][
][
P
P
??
?
??
?
?
Since pollutant concentrations in water are usually very low,
][P?? << ][ P?? ?? ?
? 3,光化学过程
??? ??? ?? ][ P
Thus,the average rate of light absorption by a pollutant
may be expressed as
][][ '' PkIj PII aaaa ??
?
?
?? ?
? ??,
][
][
P
P
??
?
??
?
?
?
??
? ?
?
j
Ik a
a ?
where
j 是一个转换常数 (j=6.02× 1023)，通过 j的转换，光强度的
单位与浓度的单位达到一致。经转换,[P]的浓度为 mol/L，
光强的单位为光子数 /cm2·s 。
? 3,光化学过程
The equation of kαλ simplifies under two circumstances,
(1) If αλld and αλls are both greater than 2,then essentially all
the sunlight responsible for photolysis is absorbed by the
system and the expression for kαλ becomes
D
III sd
a
??
?
??
?
??
?
?
? ?
?
jD
Wk
D
WI
aa ??,
??? WII sd ??
D
III sd lsld
a
)101()101( ?
?
?
?
?
?? ?? ???
?
? 3,光化学过程
(2) If αλld and αλls are both less than 0.02,then kαλ
becomes independent of αλ and can be approximately
expressed as,
jD
lIlI
k
D
lIlI
I
ssdd
a
ssdd
a
)(303.2
)(303.2
???
?
???
?
?
?
?
?
?
?
D
III sd lsld
a
)101()101( ?
?
?
?
?
?? ?? ???
?
?
??
? ?
?
j
Ik a
a ?
? 3,光化学过程
j
Z
j
II
jD
DIDI
jD
lIlI
k
sd
sdssdd
a
?????
??????
?
???
???
3 0 3.2)2.1s e c(3 0 3.2
)2.1s e c(3 0 3.2)(3 0 3.2
?
?
?
?
?
?
?
][ P?? ?? ?
?? ?? ?][ P
??? ? sd IIZ 2.1s e c ??1303.2 ?? jZk a ??? ?
The above equation applies even if
as long as is less than 0.02,
? 3,光化学过程
The average photolysis rate is also proportional to the
quantum yield for reaction,Φ,
][][ Pkdt Pd a ??? ??? ）（
The quantum yield for reaction of complex molecules in
solution is usually not wavelength-dependent,
][][ PkdtPd a???
??
?
?aa kk
? 3,光化学过程
一级动力学的
由于 φ的值不大于 1，所以有下面的关系式,
ak
t 6 9 3.02/1 ?
ak
t ?6 9 3.02/1 ?
? 3,光化学过程
如果污染物吸收的光量子数
远大于溶剂吸收的光量子数，即
? ??? ?? ?? ][ P
?? ?? W
PjDt
2
][ 0
2/1
则如果所用入射的光都被吸
收了，那么光解反应反应动力学
就变成零级动力学，光解半衰期
则与污染物的初始浓度和水体深
度有关系,
k
P
t
k
PP
t
k
dt
Pd
t
2
][
][][
][
0
2/1
0
?
?
?
??
零级反应动力学,
? 3,光化学过程
? ?? ?? ?? ][ P 1][][ ?? PP
??
?
??
?
jD
Wk
D
WII
aaa
?
?
?
?? ????,1
'
?
? ??
?
?
?
?
W
PjDt
jD
W
k
2
][,0
2/1
jD
Wkk
a
??
???
?? ??
如果
波长为 λ 时的反应速率常数,
那么
? 3,光化学过程
Semiconductors (e.g.,
TiO2,ZnO,Fe2O3,CdS
and ZnS) can act as
sensitizers for light-
induced redox processes
due to their electronic
structure which is
characterized by a filled
valence band and an
empty conduction band,
Absorption of a photon
with an energy greater
than the bandgap energy
lead to the formation of an
electron/hole pair,
? 4,光催化反应
Energy
Conduction
Band
Valence
Band
Eg
Reduction
Oxidation
-
+
hv
Acceptor?-
Acceptor
Donor
Donor?-
4.1 光催化 (Photocatalysis)
价带, 半导体中被价电子占有的能带称为价带，价带的最高
能级称为价带缘。
导带, 与价带缘相邻的较高的能带称为导带，导带的最低能
级称为导带缘。
禁带宽度, 价带缘与导带缘的能级差称为禁带宽度 (Eg)。
半导体粒子是一种光活性物质，它含有能带结构。
? 4,光催化反应
半导体的禁带宽度一般为 3 eV以下，当照在半导体粒
了上的光子能量大于禁带宽度时，光激发电子从价带跃迁
么导带产生电子 (e-)和空穴 (h+)。空穴具有强氧化性，电子
具有强还原性。
与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电
子－空穴对寿命较长。电子、空穴都有能力还原和氧化吸
附在表面上的物质。
1 eV = 1.6 × 10-19 J
? 4,光催化反应
TiO2 + hv (>Eg) → e- + h+ (1)
e- + h+ → TiO2 + 热能或光能 (2)
h+ + H2O→OH·+ H· (3)
e- + O2→ O2- →HO 2· (4)
2 HO2·→ O2 + H2O (5)
H2O2 + O2- → OH·+ OH- + O2 (6)
H2O2 + hv → 2OH· (7)
h+ + OH- →OH· (8)
? 4,光催化反应
(1) 同其它吸附物发生化学反应；
(2) 发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消
耗激发态能量；
(3) 从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应 。 这几
种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关 。
? 4,光催化反应
空穴和电子的行为
? 只有抑制电子和空穴的复合, 才有可能使光化学顺利发
生 。
? 界面吸附十分重要 。
? 锐钛型的光催化活性优于金红石型 。
金红石型吸附 O2的能力低，而且比表面积小，受激发后其
光生空穴与电子的复合太快，有机物在金红石型 TiO2表面的
吸附也少。金红石型 TiO2在 200-900 nm范围内无明显的吸收，
而锐钛型 TiO2在 200-400 nm范围内有很强的吸收。
? 4,光催化反应
1,什么是光化学反应? 可以分为哪几类?
2,简述光吸收过程的基本原理。
3,简述光物理过程和光化学过程
4,简述光化学的基本定律。
5,影响污染物直接光解速率的因素有哪些？为什么？
6,简述光催化反应原理。
7,计算。
? 思考
