第六章 水环境化学
Chapter 6,Aquatic Environmental Chemistry
? 1,天然水的组成
1.1 天然水的组成
水溶液中金属离子的表达式通常可以写成 Mn+，表示简单的
水合金属离子 M(H2O)n+。
水中金属离子常常以多种形态存在 。 例如铁, Fe(OH)2+,
Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,……
K+,Na+,Ca2+,Mg2+,HCO3-,NO3-,Cl-,SO42- 为天然水中常
见的八大离子，占天然水离子总量的 95-99%。
(1) 天然水的主要离子组成,
(2) 水中的金属离子,
(3) 气体在水中的溶解性
大气中的气体与溶液中
同种气体间的平衡为,
[G(aq)] = KH× pG
亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 。 溶
解于水中的实际气体的量, 可以大大高于亨利定律表示的
量 。
KH 是各种气体在一
定温度下的亨利定
律常数 (mol/L·Pa);
? 1,天然水的组成
氧在干燥空气中的含量为 20.95%, 大部分元素氧来
自大气 。 氧在水中的溶解度与水的温度, 氧在水中的分压
及水中含盐量有关 。 水在 25℃ 时的蒸汽压为 0.03167 × 105
Pa。 氧在 1.013 × 105 Pa,25 ℃ 饱和水中的溶解度,
氧在水中的溶解度
。，因此其溶解度为氧的分子量为 m g / L32.832
)m o l / L(
4
106.2
5
102 0 5 6.0
8
1026.1OH)]aq(2O[
)Pa(
5
102 0 5 6.0%95.20)
5
100 3 1 6 7.0100 1 3 0.1(O
2
5
2
?
????
?
????
???????
pK
p
? 1,天然水的组成
KJ / m o l314.8,
J / m o l
,,
)
11
(
303.2
lg
2121
211
2
????
????
???
?
?
?
气体常数
溶解热，；时气体在水中的溶解度为绝对温度为
R
H
TTCC
TTR
H
C
C
不同温度下，气体在水中溶解度的计算,
? 1,天然水的组成
CO2在干燥空气中的含量为 0.0314%,水在 25℃ 时的蒸
汽压为 0.03167 × 105 Pa,CO2的亨利定律常数为 3.34× 10-7
mol/L.Pa。则 CO2在水中的 浓度 为,
CO2的溶解度
)m o l / L(5100 2 8.18.3081034.3COH)]aq(2CO[
)Pa(8.30%0 3 1 4.0)5100 3 1 6 7.0100 1 3 0.1(CO
2
5
2
?????????
??????
pK
p
]3CO2[H
]3] [ H C OH[
1
-2
3
COH3H C O
-
3H C OH3CO2H
??
?
?
?
? ??
?
?
?
? ??
K
]H[
]3CO2H[12
]
2
3
CO[
][H
]3CO2H[1
]3H C O[
]
-
3[ H C O
]
2
3
] [ C OH[
2
?
?
?
?
?
?
??
?
KK
K
K
? 1,天然水的组成
(4) 水生生物
? 生态系统、食物链中的一个重要环节；
? 生产者、消费者、分解者；
? 自养生物、异养生物；
? 生产率、富营养化,C,N,P
? 1,天然水的组成
赤潮 (Algal bloom或 Red tide)是海水中某些 微小浮游植
物, 原生动物 或 细菌 在一定的环境条件下突发性的增殖，引
起一定范围一段时间的海水变色现象。
1.2 赤潮
起始阶段,存在诱发赤潮的物质条件，表面现象不明显 ；
发展阶段,赤潮生物迅速繁殖，水体颜色开始转变，稍微不同
于周围水体；
维持阶段,赤潮现象出现后至临近消失时所持续的时间，颜色
较深 ；
消亡阶段,赤潮现象消失的过程,水体表面出现较多泡沫。
赤潮的长消大致可分为四个阶段,
? 1,天然水的组成
? 海水颜色异常。 主要为红色、褐色，而且颜色分布不均，
或呈块状，或呈条带状，或呈不规则形状。
? pH值升高，透明度降低。
? 海水中溶解氧白天明显增高，夜间明显降低。
? 一种或少数几种赤潮生物处于优势地位，数量急 剧升高。
(1) 怎样判断赤潮？
? 1,天然水的组成
? 海域中存在赤潮生物种源。 海洋中有 330多种浮游生物能形
成赤潮，有毒的种类大约有 80多种，目前在中国沿海海域
的赤潮生物约有 150种。
(2) 为什么会发生赤潮？
? 海域水体的富营养化。 含有有机质和丰富营养盐的工农业
废水和生活污水排入海洋。尤其是水体交换能力差的河口
海湾地区，污染物不容易被稀释扩散。海水养殖密度高的
区域也往往存在水体的富营养化。
? 1,天然水的组成
? 合适的海流作用和天气形势。 一般在海潮流缓慢、水体交换
弱、天气形势稳定、风力较小、湿度大、气压低、闷热、阳光
充足时，易发生赤潮。
海流、风有时能使赤潮生物聚集在一起，沿岸的上升流可
以将含有大量营养盐物质的下层水带到表层，也可以将赤潮生
物的 "种子 "带入水表层，为赤潮的发生提供必要的物质条件。
如果风力适当，风向适宜的话，就会促进赤潮生物的聚集，从
而使赤潮的产生更加容易。
? 适宜的水温和盐度。 一般在表层水温的突然增加和盐度降低
时，会促进赤潮的发生。
资料来源,王金辉 单位：国家海洋局东海监测中心
http://go5.163.com/chichao2001,
? 1,天然水的组成
2.1 碳酸平衡
在水体中存在着 CO2,H2CO3,HCO3-,CO32-等 4种物质 ;
常把 CO2和 H2CO3 合并为 H2CO3*;
实际上 H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体 CO2。
? 以下将 H2CO3*略写为 H2CO3
? 2,天然水的性质
1
2
211
2
3221321
32
32
0
2
3221-2
3
321
3
-
3
-2
3
2
32
3
1
2
-2
3
-
3
1332
03222
)
]H[]H[
1(
]H[
]COH[
]H[
]COH[
]COH[
]COH[
]H[
]COH[
][ C O
]H[
]COH[
]H C O[
]H C O[
]H][[ C O
]COH[
]H][H C O[
)33.10p(HCOH C O
)35.6p(HH C OCOH
)46.1p(COHOHCO
?
??
??
?
?
?
?
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?
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???
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?
?
?
?
?
???
???
???
KKK
KKK
KK
K
K
K
K
K
K
?
CT = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
? 2,天然水的性质
1
22
2
2
12
1
)
]H[]H[
1(
)
]H[
]H[
1(
1
1
?
??
?
?
?
???
???
KKK
K
K
?
?
以上属封闭的水溶液体系的情况；
没有考虑大气交换过程。
CO2+H2CO3 HCO3- CO32-
100
80
60
40
20
0
2 4 6 8 10 12 pH
图 6-1 碳酸化合态分布图
α
? 2,天然水的性质
对于开放体系，应考虑大气交换过程,
22
22
2
2
COH2
21
COH
0
2
1T
-2
3
COH
1
COH
0
1
1T
-
3
COH
0
02T
COH2
]H[
]CO[
]H[
]H C O[
1
/)]aq(CO[
)]aq(CO[
pK
KK
pKC
pK
K
pKC
pKC
pK
??????
??????
???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? 2,天然水的性质
碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能
接受 H+的物质总量。
组成水中碱度的物质可以归纳为三类,
① 强碱；②弱碱；③ 强碱弱酸盐。
At pH values below 7,[H+] in water detracts significantly
from alkalinity,and its concentration must be subtracted in
computing the total alkalinity,Therefore the following equation
is the complete equation for alkalinity in a medium where the
only contributors to it are HCO3-,CO32-,and OH-,
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2.2 天然水中酸度和碱度
? 2,天然水的性质
酸度 是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质, 亦即放
出 H+或经水解能产生 H+的物质总量 。 包括强酸, 弱酸, 强酸弱
碱盐等 。
某水体的 pH = 8.00,碱度为 1.00× 10-3 mol/L,该水体中 [HCO3-],
[CO32-],[OH-],[H+]等物质的浓度。
解,pH = 8.00时,[CO32-]的浓度很低，可认为碱度全部由
[HCO3-]贡献，则 [HCO3-] = [碱度 ] = 1.00× 10-3 mol/L；
根据 pH值,[H+] = 1.00 × 10-8 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-6
mol/L
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
? 2,天然水的性质
m o l / L1025.2
1045.4
1000.11000.1
]CO[H
]H C O[]H[
]CO[H
]CO[H
]H C O[]H[
H C OHCOH
5
7
38
32
1
3
32
32
3
1
332
?
?
??
????
??
??
?
???
?
?
??
?
?
??
K
K
m o l / L1069.4
1000.1
1000.11069.4
]CO[
]H[
]H C O[
]CO[
]H C O[
]CO][H[
COHH C O
6
8
311
2
3
322
3
3
2
3
2
2
33
?
?
??
?
?
?
?
?
??
???
??
?
???
?
???
??
K
K
? 2,天然水的性质
解,碱度的贡献,[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]
[H+]的浓度可以忽略不计。
[H+] = 1.00 × 10-10 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-4 mol/L
]H[
]H C O[]CO[ 322
3 ?
?
? ? K
[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] = 1.00 × 10-3 mol/L (1)
[H+] = 1.00 × 10-10 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-4 mol/L (2)
(3)
若水体的 pH为 10.0，碱度为 1.00 × 10-3 mol/L,则上述各形态物
质的浓度为多少？
? 2,天然水的性质
2 × 2.18 × 10-4 = 4.36 × 10-4 eq/L from CO32-
4.64 × 10-4 eq/L from HCO3-
1.00 × 10-4 eq/L from OH-
Alk = 1.00 × 10-3 eq/L
Solving these three equations gives [HCO3-] = 4.64× 10-4 mol/L
and [CO32-] = 2.18 × 10-4 mol/L,so the contributions to the
alkalinity of this solution are the following,
? 2,天然水的性质
2.3 颗粒物与水之间的作用
(1) 水中颗粒物的组成
? 矿物颗粒和粘土矿物,
石英 (SiO2)、长石 (KAlSi3O8)、云母及粘土矿物
? 金属的水合氧化物,
Al3+,Al(OH)2+,Al2(OH)24+,Al(OH)2+,Al(OH)3,Al(OH)4-
Fe3+,Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe(OH)3
? 2,天然水的性质
? 腐殖质
腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是
生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量
300-30000。
腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；
富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；
胡敏素 (腐黑物,Humin),不能被酸和碱提取的部分
? 2,天然水的性质
图 6-2 富里酸的结构 (Schnitzer,1978)
? 2,天然水的性质
? 湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性剂、油滴
(2) 水中颗粒物的吸附作用
表面吸附, 由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表
面吸附；物理吸附；
离子交换吸附, 胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳
离子；物理化学吸附 ；
专属吸附, 有化学键、怔水键、范德华力、氢键等作用 ；
? 2,天然水的性质
吸附指溶液中溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒
物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上
的吸附量 (G)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附
等温线表示。
Henry 型吸附等温线
G=kC
k------(分配 )系数
G
C
Freundlich型 G=kC1/n
logG=logk+1/nlogC
C
G
F型 F型
lgG
lgC
吸附等温式
? 2,天然水的性质
G=G0C/(A+C)
1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)
G0------单位表面上达到饱
和时间的最大吸附量；
A-------常数
G0
G0/2
A C
L型
1/G
1/C
L型
Langmuir型吸附等温线
? 2,天然水的性质
盐浓度的升高；
氧化还原条件的变化；
pH降低；
水中配合剂量的增多
(4) 水中颗粒物的聚集
(3) 沉积物中重金属的释放
? 2,天然水的性质
3.1 溶解和沉淀
(1) 氧化物和氢氧化物 金属化合物在水中的
迁移能力，直观地可
以用溶解度来衡量。
溶解度大的，迁移能
力大；在固 -液平衡体
系中，一般用溶度积
来表征溶解能力。
? 3,水中无机污染物的迁移转化
Me(OH)n (s) ? Men+ + nOH-
Ksp= [Men+][OH-]n
[Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn
-lg[Men+] = -lgKsp - nlg[H+] + nlgKw
pC = pKsp – npKw + npH
P b O ( s ) + 2 H
+
P b
2 +
+ H
2
O l g K
s 0
= 1 2, 7
P b O ( s ) + H
+ P b ( O H )
+
l g K
s 1
= 5, 0
P b O ( s ) + H
2
O
P b ( O H )
2
l g K
s 2
= - 4, 4
P b O ( s ) + 2 H
2
O
P b ( O H )
3
-
+ H
+
l g K
s 3
= - 1 5, 4
[ P b ( I I )
T
= K
s 0
[ H
+
]
2
+ K
s 1
[ H
+
] + K
s 2
+ K
s 3
[ H
+
]
- 1
溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用,
? ?? ?? n
1
nz
n
z
T ]M e ( O H )[][ M eMe
? 3,水中无机污染物的迁移转化
图 6-3,PbO的溶解度（ James F,Pankow,
Aquatic Chemistry Concepts,1991）
pH
? 3,水中无机污染物的迁移转化
金属硫化
物是比氢氧化
物溶度积更小
的一类难溶沉
淀物，只要水
环境中存在 S2-，
几乎所有的重
金属均可以从
水体中除去。
H 2 S H
+
+ H S
-
K 1 = 8, 9 * 1 0
- 8
H S
- H
+
+ S
2 -
K 2 = 1, 3 * 1 0
- 1 5
H 2 S 2 H
+
+ S
2 -
K 1,2 = K 1 K 2 = 1, 1 6 * 1 0
- 2 3[ S 2 - ] [ H + ] 2 = K
1,2 [ H 2 S ]
[ S
2 -
] = K 1,2 [ H 2 S ] / [ H
+
]
2
[ M e
2 +
] [ S
2 -
] = K s p
[ M e
2 +
] = K s p / [ S
2 -
] = K s p [ H
+
]
2
/ K 1,2 [ H 2 S ]
[ M e
2 +
] = K s p [ H
+
]
2
/ K 1 K 2 [ H 2 S ]
(2) 硫化物
? 3.水中无机污染物的迁移转化
3.2 氧化、还原
定义
酸碱反应,
pH = -lg(aH+)
aH+____ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移
质子的相对趋势；
还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体,
可定义 pε为,pε = -lg(ae)
(1) 电子活度和氧化还原电位
? 3,水中无机污染物的迁移转化
pε的严格热力学定义是由 Stumm和 Morgan提出的, 基于下
列反应,
2H+(aq) + 2e ? H2 (g)
当 H+(aq)在 1单位活度与 1.013× 105Pa的 H2平衡 (同样活度为
1)的介质中,电子活度为 1.00,pε = 0.0。
pε越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强；
pε越大,电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强
增大方向pE减小方向pE
? 3.水中无机污染物的迁移转化
(2) 氧化还原电位 E与 pε的关系
)
O x ][
e d ][
l o g( l o g
1
l o g
O x ][
e d ][
l o g
O x ][
e d ][
][
][O x ][
e d ][
lg
303.2
]Ox[
]R e d[
lg
303.2
][
][
lg
303.2
R e dneOx
0
0
0
R
K
n
p
K
R
np
K
R
e
e
R
K
K
nF
RT
E
nF
RT
EE
nF
RT
EE
n
n
??
?????
?
?
??
??
??
?
?
平衡在理论上考虑可以写出
还原态
氧化态
? 3.水中无机污染物的迁移转化
)(
059.0303.2
lg
][
][
lg
1
059.0
1
303.2
059.0
1
303.2
)
O x ][
R e d ][
lg( l g
1
303.2
)
]Ox[
]R e d[
lg( l g
1
)
]Ox[
]R e d[
lg( l g
303.2
]Ox[
]R e d[
lg
303.2
lg
303.2
0
00
0
0
0
0
?
??
?
?
pn
nE
RT
FnE
K
n
pp
E
RT
FE
p
E
RT
FE
K
n
p
RT
FE
K
n
K
nF
RT
nF
RT
K
nF
RT
E
???
??
??
????
??
??
??
生成物
反应物
? 3,水中无机污染物的迁移转化
(3) 天然水的 pε
天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂 。
水中主要氧化剂有溶解氧, Fe(III),Mn(IV),S(VI)等,
其被还原后依次被转变为 H2O,Fe(II),Mn(II),S(-2)等 。
水中主要还原物质是各种有机化合物, 有机化合物被氧
化后, 生成各种复杂结构的物质 。
? 3,水中无机污染物的迁移转化
由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系,其 pε应介
于其中各个单体系的 pε之间, 而且接近于含量较高的单系
pε值 。
若某个单体系的含量比其他体系高得多,则此时该单体
系的 pε几乎等于混合复杂体系的 pε。
一般天然水环境中, 溶解氧是决定 pε的物质 。
? 3,水中无机污染物的迁移转化
13.4
]H[
lg
1
1
87.2
)87.2( OH
4
1
CH
8
1
HCO
8
1
,0.7pH,COCH
生
58.13)]100.1()10013.1/1021.0l g [ (
1
1
75.20
(
)75.20( OH
2
1
eHO
4
1
,100.1][HP a,1021.0
8
1
4
8
1
2
42
2
CH
CO
0
242
CHCO24
74/155
0
22
75
O
????
?????
??
???????
????
????
?
?
?
?
??
p
p
p
p εe
pp
p
p
p
?
?
?
根据反应：
的缺氧水，假定及
作用产水，例如一个由微生物若是有机物丰富的缺氧
压力以大气压为单位）
根据：
若
? 3,水中无机污染物的迁移转化
天然水中的铁主要以 Fe(OH)3(S)或 Fe2+的形式存在。
?
??
?
??
?
?
?
p
p
p
p
p
??
??
????
??
??
????
??
??
???
?
?
?
??
?
?
??
??
?
?
??
?
05.10]Fel g [
0.3]Fel g [
]Fe[]Fe[p
05.16]Fel g [
0.3]Fel g [
]Fe[]Fe[p
]l g [ F e1 3, 0 5-p]Fel g [
][ F e
]Fe[
lg
1
1
05.13
)05.13(p FeeFe
m o l / L,100.1
2
3
230
3
2
230
23
2
3
023
3
，所以，
时，则。当
，所以，
时，则当
反应：
并且有如下解铁的浓度为设总溶
(4) 无机铁的氧化还原转化
? 3.水中无机污染物的迁移转化
0
-3
-6
-9
-12
-15
-6 -3 0 3 6 9 12 15 18
pε pε
0
lgC
Fe3+
Fe2+
图 6-4 Fe3+,Fe2+氧化还原平衡的 lgε – pE图
（ W,Stumm,J.J,Morgan,1981）
? 3.水中无机污染物的迁移转化
(5) 水中有机物的氧化
图 6-5 河流的氧下垂曲线（ S.E,Manahan,1984）
溶
解
氧
含
量
清洁区 分解区 腐败区 恢复区 清洁区
时间或距离
? 3.水中无机污染物的迁移转化
3.3 配合作用
许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在
形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子
或有机化合物可以作为配位体。
(1) 配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心
离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。
配合物的逐级生成常数 (或逐级稳定常数 )和积累稳定常数
(积累生成常数 )是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。
? 3.水中无机污染物的迁移转化
4
212
3
2
2
23
2
2
233
2
2
3
2
3
2
23
2
2
233
2
3
2
3
2
2
3
1
2
33
2
102.8
]NH][Zn[
])Z n ( N H[
)Z n ( N HNH2Zn
101.2
]NH][Z n N H[
])Z n ( N H[
)Z n ( N HNHZ n N H
109.3
]NH][[ Z n
]Z n N H[
Z n N HNHZn
为例，Zn以
?????
??
???
??
???
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
KK
K
K
?
这里将 K1,K2称为逐级生成常数 (或逐级稳定常数 ),
)(2 积累生成常数为积累稳定常数称 ?
? 3.水中无机污染物的迁移转化
(2) 羟基对重金属离子的配合作用
)( )M e ( O HOH4Me
)3( )M e ( O HOH3Me
)2( )M e ( O HOH2Me
)( M e O HOHMe
)
]OH][[ M e ( O H )
][ M e ( O H )
( M e ( O H )OHOH)(Me
)
]OH][[ M e ( O H )
][ M e ( O H )
( M e ( O H )OHOH)(Me
)
]OH][[ M e ( O H )
][ M e ( O H )
( M e ( O H )OHM e O H
)
]OH][[ M e
][ M e O H
( M e O HOHMe
432143
2
3213
2
21
0
2
2
11
2
-
3
2
4
3
-2
4
-
0
2
3
3
-
3
0
0
2
2
0
2
21
2
3
2
KKKK
KKK
KK
K
K
K
K
K
??????
?????
????
???
???
???
???
???
???
???
??
???
?
?
?
?
?
?
??
??
??
?
???
?
?
?
?
? 3.水中无机污染物的迁移转化
n
nn
]OH[
]OH[
][ M e
]OH][[ M e
[ M e ]
][ M e O H
]OH[
][ M e
]OH][[ M e
[ M e ]
][ M e O H
/1
[ M e ]
][ M e
][ M e[ M e ]
]OH[]OH[]OH[]OH[1
}]OH[]OH[]OH[]OH[1]{[ M e
]OH][[ M e
]OH][[ M e]OH][[ M e]OH][[ M e][ M e
][ M e ( O H )][ M e ( O H )][ M e ( O H )][ M e O H][ M e[ M e ]
0
2
202
2
1
T
2
102
2
1
T
1
T
2
0
2
T
4
4
3
3
2
21
4
4
3
3
2
21
2
42
4
32
3
22
2
2
1
2
2
43
0
2
2
T
?
?
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?
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??
?
?????
????
?
???
同理，
设
? 3.水中无机污染物的迁移转化
4 6 8 10 12 14
-10 -8 -6 -4 -2 0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
比
例
lg[OH-]
pH
图 6-6 Cd2+ - OH- 配合离子在不同 pH值下的分
布（陈静生编,1987）
Cd(OH)3-
Cd2+ Cd(OH)
42-
CdOH+
Cd(OH)2
? 3.水中无机污染物的迁移转化
Biodegradation
Bioconcentration
Sedimentation
Resuspension Soil Sorption
Desorption
Hydrolysis
Oxidation,Reduction
Sorption
Desorption
Volatilization
Deposition
Sediments
Photolysis
Photodegradation
Photolysis
Photodegradation
Partition
KOW
KOC
KOA,PL
KOA,PL
? 4,水中有机污染物的迁移转化
? 4,课后思考题
1,怎样表示大气中的气体与同种气体在溶液中的平衡？
2,什么是赤潮？可分为哪几个阶段？发生的原因是什么？
3,分别论述封闭和开放水体系中的碳酸平衡过程。
4,什么是酸度和碱度？如何计算？和 pH有什么关系？
5,水中颗粒物由哪些物质组成？
7,什么是吸附等温式？有哪几种类型？
8,水中无机污染物的迁移转化过程有那些？
Chapter 6,Aquatic Environmental Chemistry
? 1,天然水的组成
1.1 天然水的组成
水溶液中金属离子的表达式通常可以写成 Mn+，表示简单的
水合金属离子 M(H2O)n+。
水中金属离子常常以多种形态存在 。 例如铁, Fe(OH)2+,
Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,……
K+,Na+,Ca2+,Mg2+,HCO3-,NO3-,Cl-,SO42- 为天然水中常
见的八大离子，占天然水离子总量的 95-99%。
(1) 天然水的主要离子组成,
(2) 水中的金属离子,
(3) 气体在水中的溶解性
大气中的气体与溶液中
同种气体间的平衡为,
[G(aq)] = KH× pG
亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 。 溶
解于水中的实际气体的量, 可以大大高于亨利定律表示的
量 。
KH 是各种气体在一
定温度下的亨利定
律常数 (mol/L·Pa);
? 1,天然水的组成
氧在干燥空气中的含量为 20.95%, 大部分元素氧来
自大气 。 氧在水中的溶解度与水的温度, 氧在水中的分压
及水中含盐量有关 。 水在 25℃ 时的蒸汽压为 0.03167 × 105
Pa。 氧在 1.013 × 105 Pa,25 ℃ 饱和水中的溶解度,
氧在水中的溶解度
。，因此其溶解度为氧的分子量为 m g / L32.832
)m o l / L(
4
106.2
5
102 0 5 6.0
8
1026.1OH)]aq(2O[
)Pa(
5
102 0 5 6.0%95.20)
5
100 3 1 6 7.0100 1 3 0.1(O
2
5
2
?
????
?
????
???????
pK
p
? 1,天然水的组成
KJ / m o l314.8,
J / m o l
,,
)
11
(
303.2
lg
2121
211
2
????
????
???
?
?
?
气体常数
溶解热，；时气体在水中的溶解度为绝对温度为
R
H
TTCC
TTR
H
C
C
不同温度下，气体在水中溶解度的计算,
? 1,天然水的组成
CO2在干燥空气中的含量为 0.0314%,水在 25℃ 时的蒸
汽压为 0.03167 × 105 Pa,CO2的亨利定律常数为 3.34× 10-7
mol/L.Pa。则 CO2在水中的 浓度 为,
CO2的溶解度
)m o l / L(5100 2 8.18.3081034.3COH)]aq(2CO[
)Pa(8.30%0 3 1 4.0)5100 3 1 6 7.0100 1 3 0.1(CO
2
5
2
?????????
??????
pK
p
]3CO2[H
]3] [ H C OH[
1
-2
3
COH3H C O
-
3H C OH3CO2H
??
?
?
?
? ??
?
?
?
? ??
K
]H[
]3CO2H[12
]
2
3
CO[
][H
]3CO2H[1
]3H C O[
]
-
3[ H C O
]
2
3
] [ C OH[
2
?
?
?
?
?
?
??
?
KK
K
K
? 1,天然水的组成
(4) 水生生物
? 生态系统、食物链中的一个重要环节；
? 生产者、消费者、分解者；
? 自养生物、异养生物；
? 生产率、富营养化,C,N,P
? 1,天然水的组成
赤潮 (Algal bloom或 Red tide)是海水中某些 微小浮游植
物, 原生动物 或 细菌 在一定的环境条件下突发性的增殖，引
起一定范围一段时间的海水变色现象。
1.2 赤潮
起始阶段,存在诱发赤潮的物质条件，表面现象不明显 ；
发展阶段,赤潮生物迅速繁殖，水体颜色开始转变，稍微不同
于周围水体；
维持阶段,赤潮现象出现后至临近消失时所持续的时间，颜色
较深 ；
消亡阶段,赤潮现象消失的过程,水体表面出现较多泡沫。
赤潮的长消大致可分为四个阶段,
? 1,天然水的组成
? 海水颜色异常。 主要为红色、褐色，而且颜色分布不均，
或呈块状，或呈条带状，或呈不规则形状。
? pH值升高，透明度降低。
? 海水中溶解氧白天明显增高，夜间明显降低。
? 一种或少数几种赤潮生物处于优势地位，数量急 剧升高。
(1) 怎样判断赤潮？
? 1,天然水的组成
? 海域中存在赤潮生物种源。 海洋中有 330多种浮游生物能形
成赤潮，有毒的种类大约有 80多种，目前在中国沿海海域
的赤潮生物约有 150种。
(2) 为什么会发生赤潮？
? 海域水体的富营养化。 含有有机质和丰富营养盐的工农业
废水和生活污水排入海洋。尤其是水体交换能力差的河口
海湾地区，污染物不容易被稀释扩散。海水养殖密度高的
区域也往往存在水体的富营养化。
? 1,天然水的组成
? 合适的海流作用和天气形势。 一般在海潮流缓慢、水体交换
弱、天气形势稳定、风力较小、湿度大、气压低、闷热、阳光
充足时，易发生赤潮。
海流、风有时能使赤潮生物聚集在一起，沿岸的上升流可
以将含有大量营养盐物质的下层水带到表层，也可以将赤潮生
物的 "种子 "带入水表层，为赤潮的发生提供必要的物质条件。
如果风力适当，风向适宜的话，就会促进赤潮生物的聚集，从
而使赤潮的产生更加容易。
? 适宜的水温和盐度。 一般在表层水温的突然增加和盐度降低
时，会促进赤潮的发生。
资料来源,王金辉 单位：国家海洋局东海监测中心
http://go5.163.com/chichao2001,
? 1,天然水的组成
2.1 碳酸平衡
在水体中存在着 CO2,H2CO3,HCO3-,CO32-等 4种物质 ;
常把 CO2和 H2CO3 合并为 H2CO3*;
实际上 H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体 CO2。
? 以下将 H2CO3*略写为 H2CO3
? 2,天然水的性质
1
2
211
2
3221321
32
32
0
2
3221-2
3
321
3
-
3
-2
3
2
32
3
1
2
-2
3
-
3
1332
03222
)
]H[]H[
1(
]H[
]COH[
]H[
]COH[
]COH[
]COH[
]H[
]COH[
][ C O
]H[
]COH[
]H C O[
]H C O[
]H][[ C O
]COH[
]H][H C O[
)33.10p(HCOH C O
)35.6p(HH C OCOH
)46.1p(COHOHCO
?
??
??
?
?
?
?
??
?
??
???
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?
?
?
?
?
???
???
???
KKK
KKK
KK
K
K
K
K
K
K
?
CT = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
? 2,天然水的性质
1
22
2
2
12
1
)
]H[]H[
1(
)
]H[
]H[
1(
1
1
?
??
?
?
?
???
???
KKK
K
K
?
?
以上属封闭的水溶液体系的情况；
没有考虑大气交换过程。
CO2+H2CO3 HCO3- CO32-
100
80
60
40
20
0
2 4 6 8 10 12 pH
图 6-1 碳酸化合态分布图
α
? 2,天然水的性质
对于开放体系，应考虑大气交换过程,
22
22
2
2
COH2
21
COH
0
2
1T
-2
3
COH
1
COH
0
1
1T
-
3
COH
0
02T
COH2
]H[
]CO[
]H[
]H C O[
1
/)]aq(CO[
)]aq(CO[
pK
KK
pKC
pK
K
pKC
pKC
pK
??????
??????
???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? 2,天然水的性质
碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能
接受 H+的物质总量。
组成水中碱度的物质可以归纳为三类,
① 强碱；②弱碱；③ 强碱弱酸盐。
At pH values below 7,[H+] in water detracts significantly
from alkalinity,and its concentration must be subtracted in
computing the total alkalinity,Therefore the following equation
is the complete equation for alkalinity in a medium where the
only contributors to it are HCO3-,CO32-,and OH-,
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2.2 天然水中酸度和碱度
? 2,天然水的性质
酸度 是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质, 亦即放
出 H+或经水解能产生 H+的物质总量 。 包括强酸, 弱酸, 强酸弱
碱盐等 。
某水体的 pH = 8.00,碱度为 1.00× 10-3 mol/L,该水体中 [HCO3-],
[CO32-],[OH-],[H+]等物质的浓度。
解,pH = 8.00时,[CO32-]的浓度很低，可认为碱度全部由
[HCO3-]贡献，则 [HCO3-] = [碱度 ] = 1.00× 10-3 mol/L；
根据 pH值,[H+] = 1.00 × 10-8 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-6
mol/L
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
? 2,天然水的性质
m o l / L1025.2
1045.4
1000.11000.1
]CO[H
]H C O[]H[
]CO[H
]CO[H
]H C O[]H[
H C OHCOH
5
7
38
32
1
3
32
32
3
1
332
?
?
??
????
??
??
?
???
?
?
??
?
?
??
K
K
m o l / L1069.4
1000.1
1000.11069.4
]CO[
]H[
]H C O[
]CO[
]H C O[
]CO][H[
COHH C O
6
8
311
2
3
322
3
3
2
3
2
2
33
?
?
??
?
?
?
?
?
??
???
??
?
???
?
???
??
K
K
? 2,天然水的性质
解,碱度的贡献,[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]
[H+]的浓度可以忽略不计。
[H+] = 1.00 × 10-10 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-4 mol/L
]H[
]H C O[]CO[ 322
3 ?
?
? ? K
[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] = 1.00 × 10-3 mol/L (1)
[H+] = 1.00 × 10-10 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-4 mol/L (2)
(3)
若水体的 pH为 10.0，碱度为 1.00 × 10-3 mol/L,则上述各形态物
质的浓度为多少？
? 2,天然水的性质
2 × 2.18 × 10-4 = 4.36 × 10-4 eq/L from CO32-
4.64 × 10-4 eq/L from HCO3-
1.00 × 10-4 eq/L from OH-
Alk = 1.00 × 10-3 eq/L
Solving these three equations gives [HCO3-] = 4.64× 10-4 mol/L
and [CO32-] = 2.18 × 10-4 mol/L,so the contributions to the
alkalinity of this solution are the following,
? 2,天然水的性质
2.3 颗粒物与水之间的作用
(1) 水中颗粒物的组成
? 矿物颗粒和粘土矿物,
石英 (SiO2)、长石 (KAlSi3O8)、云母及粘土矿物
? 金属的水合氧化物,
Al3+,Al(OH)2+,Al2(OH)24+,Al(OH)2+,Al(OH)3,Al(OH)4-
Fe3+,Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe(OH)3
? 2,天然水的性质
? 腐殖质
腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是
生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量
300-30000。
腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；
富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；
胡敏素 (腐黑物,Humin),不能被酸和碱提取的部分
? 2,天然水的性质
图 6-2 富里酸的结构 (Schnitzer,1978)
? 2,天然水的性质
? 湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性剂、油滴
(2) 水中颗粒物的吸附作用
表面吸附, 由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表
面吸附；物理吸附；
离子交换吸附, 胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳
离子；物理化学吸附 ；
专属吸附, 有化学键、怔水键、范德华力、氢键等作用 ；
? 2,天然水的性质
吸附指溶液中溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒
物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上
的吸附量 (G)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附
等温线表示。
Henry 型吸附等温线
G=kC
k------(分配 )系数
G
C
Freundlich型 G=kC1/n
logG=logk+1/nlogC
C
G
F型 F型
lgG
lgC
吸附等温式
? 2,天然水的性质
G=G0C/(A+C)
1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)
G0------单位表面上达到饱
和时间的最大吸附量；
A-------常数
G0
G0/2
A C
L型
1/G
1/C
L型
Langmuir型吸附等温线
? 2,天然水的性质
盐浓度的升高；
氧化还原条件的变化；
pH降低；
水中配合剂量的增多
(4) 水中颗粒物的聚集
(3) 沉积物中重金属的释放
? 2,天然水的性质
3.1 溶解和沉淀
(1) 氧化物和氢氧化物 金属化合物在水中的
迁移能力，直观地可
以用溶解度来衡量。
溶解度大的，迁移能
力大；在固 -液平衡体
系中，一般用溶度积
来表征溶解能力。
? 3,水中无机污染物的迁移转化
Me(OH)n (s) ? Men+ + nOH-
Ksp= [Men+][OH-]n
[Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn
-lg[Men+] = -lgKsp - nlg[H+] + nlgKw
pC = pKsp – npKw + npH
P b O ( s ) + 2 H
+
P b
2 +
+ H
2
O l g K
s 0
= 1 2, 7
P b O ( s ) + H
+ P b ( O H )
+
l g K
s 1
= 5, 0
P b O ( s ) + H
2
O
P b ( O H )
2
l g K
s 2
= - 4, 4
P b O ( s ) + 2 H
2
O
P b ( O H )
3
-
+ H
+
l g K
s 3
= - 1 5, 4
[ P b ( I I )
T
= K
s 0
[ H
+
]
2
+ K
s 1
[ H
+
] + K
s 2
+ K
s 3
[ H
+
]
- 1
溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用,
? ?? ?? n
1
nz
n
z
T ]M e ( O H )[][ M eMe
? 3,水中无机污染物的迁移转化
图 6-3,PbO的溶解度（ James F,Pankow,
Aquatic Chemistry Concepts,1991）
pH
? 3,水中无机污染物的迁移转化
金属硫化
物是比氢氧化
物溶度积更小
的一类难溶沉
淀物，只要水
环境中存在 S2-，
几乎所有的重
金属均可以从
水体中除去。
H 2 S H
+
+ H S
-
K 1 = 8, 9 * 1 0
- 8
H S
- H
+
+ S
2 -
K 2 = 1, 3 * 1 0
- 1 5
H 2 S 2 H
+
+ S
2 -
K 1,2 = K 1 K 2 = 1, 1 6 * 1 0
- 2 3[ S 2 - ] [ H + ] 2 = K
1,2 [ H 2 S ]
[ S
2 -
] = K 1,2 [ H 2 S ] / [ H
+
]
2
[ M e
2 +
] [ S
2 -
] = K s p
[ M e
2 +
] = K s p / [ S
2 -
] = K s p [ H
+
]
2
/ K 1,2 [ H 2 S ]
[ M e
2 +
] = K s p [ H
+
]
2
/ K 1 K 2 [ H 2 S ]
(2) 硫化物
? 3.水中无机污染物的迁移转化
3.2 氧化、还原
定义
酸碱反应,
pH = -lg(aH+)
aH+____ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移
质子的相对趋势；
还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体,
可定义 pε为,pε = -lg(ae)
(1) 电子活度和氧化还原电位
? 3,水中无机污染物的迁移转化
pε的严格热力学定义是由 Stumm和 Morgan提出的, 基于下
列反应,
2H+(aq) + 2e ? H2 (g)
当 H+(aq)在 1单位活度与 1.013× 105Pa的 H2平衡 (同样活度为
1)的介质中,电子活度为 1.00,pε = 0.0。
pε越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强；
pε越大,电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强
增大方向pE减小方向pE
? 3.水中无机污染物的迁移转化
(2) 氧化还原电位 E与 pε的关系
)
O x ][
e d ][
l o g( l o g
1
l o g
O x ][
e d ][
l o g
O x ][
e d ][
][
][O x ][
e d ][
lg
303.2
]Ox[
]R e d[
lg
303.2
][
][
lg
303.2
R e dneOx
0
0
0
R
K
n
p
K
R
np
K
R
e
e
R
K
K
nF
RT
E
nF
RT
EE
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RT
EE
n
n
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平衡在理论上考虑可以写出
还原态
氧化态
? 3.水中无机污染物的迁移转化
)(
059.0303.2
lg
][
][
lg
1
059.0
1
303.2
059.0
1
303.2
)
O x ][
R e d ][
lg( l g
1
303.2
)
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1
)
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303.2
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]R e d[
lg
303.2
lg
303.2
0
00
0
0
0
0
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nE
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K
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K
nF
RT
E
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生成物
反应物
? 3,水中无机污染物的迁移转化
(3) 天然水的 pε
天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂 。
水中主要氧化剂有溶解氧, Fe(III),Mn(IV),S(VI)等,
其被还原后依次被转变为 H2O,Fe(II),Mn(II),S(-2)等 。
水中主要还原物质是各种有机化合物, 有机化合物被氧
化后, 生成各种复杂结构的物质 。
? 3,水中无机污染物的迁移转化
由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系,其 pε应介
于其中各个单体系的 pε之间, 而且接近于含量较高的单系
pε值 。
若某个单体系的含量比其他体系高得多,则此时该单体
系的 pε几乎等于混合复杂体系的 pε。
一般天然水环境中, 溶解氧是决定 pε的物质 。
? 3,水中无机污染物的迁移转化
13.4
]H[
lg
1
1
87.2
)87.2( OH
4
1
CH
8
1
HCO
8
1
,0.7pH,COCH
生
58.13)]100.1()10013.1/1021.0l g [ (
1
1
75.20
(
)75.20( OH
2
1
eHO
4
1
,100.1][HP a,1021.0
8
1
4
8
1
2
42
2
CH
CO
0
242
CHCO24
74/155
0
22
75
O
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?????
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?
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p
p
p
p εe
pp
p
p
p
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?
?
根据反应：
的缺氧水，假定及
作用产水，例如一个由微生物若是有机物丰富的缺氧
压力以大气压为单位）
根据：
若
? 3,水中无机污染物的迁移转化
天然水中的铁主要以 Fe(OH)3(S)或 Fe2+的形式存在。
?
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p
p
p
p
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0.3]Fel g [
]Fe[]Fe[p
05.16]Fel g [
0.3]Fel g [
]Fe[]Fe[p
]l g [ F e1 3, 0 5-p]Fel g [
][ F e
]Fe[
lg
1
1
05.13
)05.13(p FeeFe
m o l / L,100.1
2
3
230
3
2
230
23
2
3
023
3
，所以，
时，则。当
，所以，
时，则当
反应：
并且有如下解铁的浓度为设总溶
(4) 无机铁的氧化还原转化
? 3.水中无机污染物的迁移转化
0
-3
-6
-9
-12
-15
-6 -3 0 3 6 9 12 15 18
pε pε
0
lgC
Fe3+
Fe2+
图 6-4 Fe3+,Fe2+氧化还原平衡的 lgε – pE图
（ W,Stumm,J.J,Morgan,1981）
? 3.水中无机污染物的迁移转化
(5) 水中有机物的氧化
图 6-5 河流的氧下垂曲线（ S.E,Manahan,1984）
溶
解
氧
含
量
清洁区 分解区 腐败区 恢复区 清洁区
时间或距离
? 3.水中无机污染物的迁移转化
3.3 配合作用
许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在
形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子
或有机化合物可以作为配位体。
(1) 配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心
离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。
配合物的逐级生成常数 (或逐级稳定常数 )和积累稳定常数
(积累生成常数 )是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。
? 3.水中无机污染物的迁移转化
4
212
3
2
2
23
2
2
233
2
2
3
2
3
2
23
2
2
233
2
3
2
3
2
2
3
1
2
33
2
102.8
]NH][Zn[
])Z n ( N H[
)Z n ( N HNH2Zn
101.2
]NH][Z n N H[
])Z n ( N H[
)Z n ( N HNHZ n N H
109.3
]NH][[ Z n
]Z n N H[
Z n N HNHZn
为例，Zn以
?????
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KK
K
K
?
这里将 K1,K2称为逐级生成常数 (或逐级稳定常数 ),
)(2 积累生成常数为积累稳定常数称 ?
? 3.水中无机污染物的迁移转化
(2) 羟基对重金属离子的配合作用
)( )M e ( O HOH4Me
)3( )M e ( O HOH3Me
)2( )M e ( O HOH2Me
)( M e O HOHMe
)
]OH][[ M e ( O H )
][ M e ( O H )
( M e ( O H )OHOH)(Me
)
]OH][[ M e ( O H )
][ M e ( O H )
( M e ( O H )OHOH)(Me
)
]OH][[ M e ( O H )
][ M e ( O H )
( M e ( O H )OHM e O H
)
]OH][[ M e
][ M e O H
( M e O HOHMe
432143
2
3213
2
21
0
2
2
11
2
-
3
2
4
3
-2
4
-
0
2
3
3
-
3
0
0
2
2
0
2
21
2
3
2
KKKK
KKK
KK
K
K
K
K
K
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?
?
? 3.水中无机污染物的迁移转化
n
nn
]OH[
]OH[
][ M e
]OH][[ M e
[ M e ]
][ M e O H
]OH[
][ M e
]OH][[ M e
[ M e ]
][ M e O H
/1
[ M e ]
][ M e
][ M e[ M e ]
]OH[]OH[]OH[]OH[1
}]OH[]OH[]OH[]OH[1]{[ M e
]OH][[ M e
]OH][[ M e]OH][[ M e]OH][[ M e][ M e
][ M e ( O H )][ M e ( O H )][ M e ( O H )][ M e O H][ M e[ M e ]
0
2
202
2
1
T
2
102
2
1
T
1
T
2
0
2
T
4
4
3
3
2
21
4
4
3
3
2
21
2
42
4
32
3
22
2
2
1
2
2
43
0
2
2
T
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?
?
???
?
?
????
?????
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????
?????
???
??
?
?
?
??
?
?
?
??
?
?????
????
?
???
同理，
设
? 3.水中无机污染物的迁移转化
4 6 8 10 12 14
-10 -8 -6 -4 -2 0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
比
例
lg[OH-]
pH
图 6-6 Cd2+ - OH- 配合离子在不同 pH值下的分
布（陈静生编,1987）
Cd(OH)3-
Cd2+ Cd(OH)
42-
CdOH+
Cd(OH)2
? 3.水中无机污染物的迁移转化
Biodegradation
Bioconcentration
Sedimentation
Resuspension Soil Sorption
Desorption
Hydrolysis
Oxidation,Reduction
Sorption
Desorption
Volatilization
Deposition
Sediments
Photolysis
Photodegradation
Photolysis
Photodegradation
Partition
KOW
KOC
KOA,PL
KOA,PL
? 4,水中有机污染物的迁移转化
? 4,课后思考题
1,怎样表示大气中的气体与同种气体在溶液中的平衡？
2,什么是赤潮？可分为哪几个阶段？发生的原因是什么？
3,分别论述封闭和开放水体系中的碳酸平衡过程。
4,什么是酸度和碱度？如何计算？和 pH有什么关系？
5,水中颗粒物由哪些物质组成？
7,什么是吸附等温式？有哪几种类型？
8,水中无机污染物的迁移转化过程有那些？
