第四章 近 地面层大气化学与 空气污染
Chapter 4,Ground Level Air Chemistry
and Air Pollution
1.1 氧分子和氮分子
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
O2 + hv O + O λ < 240 nm
图 4-1,O2吸收光谱
logε
λ (nm)
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
120 160 200 240
氧分子的键能为 493.8
kJ/mol,通常认为 240 nm
以下的紫外光可以引起 O2
的分解 。
N2的键能较大，为 939.4kJ/mol，对应的波长为 127nm。
N2 + hv N + N 在上层大气中 （臭氧层以上） λ << 120 nm
1.2 臭氧的光离解
臭氧吸收 1180 nm以下的光就可以离解，但主要吸收
290 nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。
O3 + hv O + O2 λ < 290 nm
O + O2 + M O3 + M 低于 1000 km的大气中，碰撞反应
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
λ (nm)
lgε
300 400 500 600 700
2
1
0
-1
-2
图 4-2,O3吸收光谱 (R,A,Bailey,1978)
Absorption spectrum of O3
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
350 400 450
80
60
40
20
λ (nm)
ε
(mPa-1· cm-1)
图 4-3,NO2吸收光谱 (R,A,Bailey,1978)
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
MOMOO
ONO420NO
32
2
????
?????? ?? ?? nmhv ?
1.3 NO2的光离解
据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
NO2的键能为 300.5 kJ/mol，是城市大气中的重要吸光物
质，在 290-410 nm有吸收。
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
1.4 硝酸和亚硝酸的光解离
22
2
NOH400nm200hvH N O
NOHO400nm200hvH N O
??????? ?? ??
??????? ?? ??
32
222
2
HNONOHO
NOOHHNOHO
HNONOHO
??
???
??
2222
22
2
23
OOH2 H O
MHOMOH
HCOCOHO
NOHO
3 3 5 n m1 2 0
hvHNO
??
????
???
?????? ??
?
?
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
初级过程
初级过程
次级过程
次级过程
1.5 SO2的光吸收
*2SOnm4 0 02 4 02SO ????? ?? ?? hv
1.6 甲醛光吸收
CO2HhH C H O
H C OH3 6 0 n m2 4 0H C H O
?? ???
?????? ?? ??
v
hv
次级过程
2H2 C O2 H C O
M2HM2H
CO2HH C OH
??
???
???
初级过程
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
SO2的键能为 545.1 kJ/mol。
H-CHO的键能为
356.5 kJ/mol。
2
2
33
22
22
HOOH
COCHHhvC H OCH
COHOOH C O
HOOH
??
???
???
??
在对流层中，由于有氧的存在,
醛类光解是大气中 HO2的重要来源之一。
Troposphere,Stratosphere
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
1.7 卤代烃的光离解
X3CHX3CH ??? hv
最弱的 C-X键先断裂；
高能量的光照射，可能发生两个键断裂；
三个键同时断裂不常见；
halogenated hydrocarbons
chlorinated
brominated
fluorinated
5flu(:)Erinei
t
iodized,5aiEdaiz
iodizated,5aiEdaiz
以卤代甲烷为例,
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
规律,
含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气, 在阳
光照射下发生光化学反应而产生二次污染物, 这种由一次污
染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象, 称为光
化学烟雾 。
二次污染物主要有,
O3,醛, PAN(过氧乙酰硝酸酯 ),H2O2
发生的地区,
美国洛杉矶 (1940年 ),日本东京, 大阪, 英国伦敦, 澳
大利亚, 德国等的城市 。
2.1 光化学烟雾 Photochemical Smog
? 2,光化学烟雾
危害,强氧化性
形成条件,(1) 氮氧化物与碳氢化物的存在
(2) 大气温度较低；
(3) 强的阳光辐射
? 2,光化学烟雾
1,日变化规律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。
2,烟雾箱模拟试验。
2.2 反应机理
0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
时间
污
染
物
浓
度
(mL/m3)
图 4-4,光化学烟雾日变化曲线 (S,E,Manahan,1984)
非甲烷烃
醛
NO2
NO
O3
? 2,光化学烟雾
0 60 120 180 240 300
0.54
0.45
0.36
0.27
0.18
0.09
0
t (min)
c
mL/m3
丙烯
乙醛
PAN
NO2
NO
HCHO
O3
图 4-5,丙烯 -Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线 (Pitts,1975)
? 2,光化学烟雾
3,反应机理 (简化 ),
? NO2的光解导致 O3的生成；
223
32
2
NOONOO
MOMOO
ONO
430nm
hvNO
3
2
?? ???
?? ????
?????? ??
?
?
k
k
λ
? 2,光化学烟雾
3,反应机理 (简化 ),
? 碳氢化合物 (丙烯 )氧化生成具有活性的自由基,HO,HO2,
RO2等
22
22
2
2
ROOR
HOOH
OHRHORH
HORORH
HRCOR C H O
ONONO
? ???
? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?? ???
hv
hv
R C O + O 2 R C O O
O
? 2,光化学烟雾
? 通过如上途径生成的自由基促进了 NO向 NO2的转化；
2
22
22
22
22
CORR C ( O ) O
R C ( O ) ONOR C ( O ) ONO
C H OR'HOORO
RONORONO
HONOHONO
?? ??
?? ???
?? ???
?? ???
?? ???
? 2,光化学烟雾
引发反应,
2NO2ONO3O
M3OM2OO
ONO
4 3 0 n m
hv2NO
3
2
?? ???
?? ????
????? ??
?
?
k
k
λ
自由基传递反应,
2CO2RO2NO
O
NO2R C ( O ) O
2HOC H O R2NO
O
NO2RO
HO2NONO2HO
CO2HO2RO
2O
hvR C H O
O2H2R C ( O ) O
O
HOR C H O
O2H2RO
O
HORH
2
2
2
2
2
???? ???
???? ???
?? ???
???? ???
??? ???
??? ???
终止反应,
2NO2R C ( O ) O2NO2R C ( O ) O
2NO2R C ( O ) O2NO2R C ( O ) O
3H N O2NOHO
?? ??
? ???
? ???
? 2,光化学烟雾
HO?的主要来源
2 H O2O2H
NOHO2H N O
? ???
?? ???
hv
hv
清洁大气中,污染大气中,
?? ???
?? ???
2 H OOHO
OOO
2
23 hv
? 2,光化学烟雾
H O
2
O
2
N O
2+
C
2
H
5
O
NO
C H
3
C O + O
2
C H
3
C O O
O
N O
2
C H
3
C O O N O
2
O
C H
3
C H O
+ hv
H
C
2
H
5
O
2
M
O
2
H
2
O+ C
2
H
5
+ H OC
2
H
6
PAN的结构及形成机理
? 2,光化学烟雾
1,PAN由乙酰基与 O2反
应生成；
2,乙酰基由乙醛光解产
生；
3,大气中乙醛主要来自
乙烷的氧化；
含硫矿物燃料燃烧
煤 (0.5-6%)占 60%
石油 (0.5-3%)占 30%
S O
2
+ hv
1 S O
2 ( 2 9 0 - 3 4 0 n m )
3 S O
2
( 3 4 0 - 4 0 0 n m )
M
S O
2
M
+ M
O
2
S O
4
S O
3
+ O
2 S O
3
S O
2
3.1 来源
1,直接光氧化
? 3,硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
3.2 SO2的气相氧化
人为来源,
天然来源,
火山喷发,10%
2,SO2被自由基氧化
S O
2 + HO
H O S O
2
M
O
2M
S O
3
+ H O
2
H
2
O
H
2
S O
4
N O
H O +
N O
2
SO2与 HO的反应
? 3,硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
C H 2 C H O O + S O
2 C H 3 C H O
+ S O 3
S O 3+ C H
3 O S O 2
+ C H
3 O O
S O 3+ H O S O
2
+ H O
2
S O 3+ C H
3 C ( O ) O S O 2
+ C H
3 C ( O ) O 2
SO2与其他自由基的反应
硫酸烟雾型污染, 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英
国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的 SO2、颗粒物以及
由 SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。
? 3,硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
项 目 伦敦型 洛杉矶型
概 况 发生较早 （ 1873年 ）, 至今已多次出现 发生较晚 （ 1946年 ）, 发生光化学反应
污 染 物 颗粒物, SO2,硫酸雾等 碳氢化合物, Nox,O3,PAN,醛类等
燃 料 煤 汽油, 煤气, 石油
气象条件
季 节 冬 夏, 冬
气 温 低 （ 4℃ 以下 ） 高 （ 24℃ 以上 ）
湿 度 高 低
日 光 弱 强
臭氧浓度 低 高
出现时间 白天夜间连续 白天
毒 性 对呼吸道有刺激作用, 对眼睛和呼吸道有强刺激作用 。 O3等氧化剂
严重时可导致死亡 。 有强氧化破坏作用, 严重时可导致死亡 。
注：本表摘自王晓蓉, 1993。
表 4-1,伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较
? 3,硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
酸性降水是指通过降水, 如雨, 雪, 雾, 冰雹等将大气中
的酸性物质迁移到地面的过程 。
酸沉降
湿沉降 （酸性降水）
干沉降,大气中的酸性物质在气流的作用下直接
迁移到地面的过程。
l 20世纪 50年代，英国的 R,A,Smith最早观察到酸雨现象。
l 我国降水 pH小于 5.6的地区主要分布在秦岭, 淮河以南, pH
小于 5.0的地区主要分布在西南, 华南, 东南沿海一带 。
l 我国酸雨主要致酸物为硫化物 (SO42-)。
? 4,酸性降水
Acid Rain;
Fog
Dew
Snow
Sleet 雨夹雪；
Acid Deposition 酸沉降
? 4,酸性降水
? 4,酸性降水
在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体
是 CO2，如果只把 CO2作为影响天然降水 pH的因素，根据 CO2
在全球大气浓度 330 mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的 pH
背景值。
C O 2 ( g ) + H
2 O H 2 C O 3
H C O 3
-
+ H H
2 C O 3
H C O 3
-
+ C O
3
-
H
2-
K H
K 1
K 2
C O 2 水合平衡常数，即亨利定律常数
二元酸 H 2 C O 3 的一级电离常数
二元酸 H 2 C O 3 的二级电离常数
]3[ H C O
]
2
3
] [ C O[H
2
]3CO2H[
]3] [ H C OH[
1
CO
]3CO2H[
H
2
?
??
?
??
?
?
K
K
p
K
? 4,酸性降水
4.1 降水的 pH
2
][H
CO21H
][H
]3[ H C O2
]
2
3
[ C O
][H
CO1KH
][H
]3CO2[H1
]3[ H C O
H]3CO2[H
2
2
2CO
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
pKKKK
pKK
pK
电中性原理,
]232 [ C O]3[ H C O][ O H][H ???????
2]H[
CO21H2
][H
CO1H
]H[
W][H 22
??????
? pKKKPKKK
解这个方程, 得 pH=5.6。 多年来, 国际上一直将此值看作未受
污染的大气水的 pH背景值 。 实际上, 影响降水 pH值的因素很
多, 近年来, 倾向于将 pH=5.0作为酸雨的界限 。
? 4,酸性降水
溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带
电荷总量一定相等。
在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为,
Q = Z·C·V
式中,Q 为电荷量,Z为离子电荷值,C为物质的量浓度,V
为溶液体积。
由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，
最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓度之和。
? 4,酸性降水
电中性原理,
某次雨水的分析数据如下,
[NH4+] = 2.0× 10-6 mol/L,[Cl-] = 6.0× 10-6 mol/L；
[Na+] = 3.0× 10-6 mol/L,[NO3-] = 2.3× 10-5 mol/L；
[SO42-] = 2.8× 10-5 mol/L,
则此次雨水的 pH值大约为, A,3 B,4 C,5 D,6
? 4,酸性降水
分析：根据此数据，可看出两种阳离子 Na+和 NH4+所带电荷总
量小于三种阳离子所带电荷总量，根据溶液中的电荷守恒关系
可知，应还有一种阳离子，为 H+，其浓度为,
[H+] = [Cl-] + [NO3-] + 2·[SO42-] – [NH4+] – [Na+]
=6.0× 10-6mol/L + 2.3× 10-5mol/L + 2× 2.8× 10-5mol/L -
2.0× 10-6 mol/L - 3.0× 10-6mol/L = 8× 10-5 mol/L
则此时雨水的 pH = -lg(8× 10-5) = 5-lg8 = 5 - 0.9 ≈ 4
4.2 酸雨的化学组成
S O 2 + [ O ] S O 3
H 2 S O 4S O 3 + H 2 O
H 2 S O 3S O 2 + H 2 O
[ O ]
H 2 S O 4
N O + [ O ] N O 2
2 N O 2 + H 2 O H N O 3 + H N O 2
酸雨是大气化学过程和物
理过程的综合效应。
? 4,酸性降水
通常测定酸雨含有如下几种离子,
H +,C a 2 +,N H 4 +,N a +,K +,M g 2 +
S O 4 2 -,N O 3 -,C l -,H C O 3 -
我国酸雨中关键性离子组分是,SO42-,Ca2+,NH4+
(1) 酸性污染物的排放及转化条件；
(2) 大气中的氨及其它碱性气体；
(3) 颗粒物酸度及缓冲能力；
(4) 天气形势影响；
金属催化 SO2氧化；
中和作用
? 4,酸性降水
4.3 影响酸雨形成的因素
1,重庆的耗
煤量只相当
于北京的 1/3，
每年的 SO2
排放量却为
北京的 2倍 。
2,重庆和贵
阳的多山地
形；
3,颗粒物缓
冲能力；
贵阳
北京
成都
重庆
图 4-6,北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线
消耗 H+
(μmol/L )
加入 H+ (μmol/L )
8
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10
? 4,酸性降水
.,,,,,,,,,
4%
地球表面反射 47%
17% 6%
9%
15%
9%
24%
24%
52% 48%
100%
10%
25%
云吸收
浮尘
被臭氧、水蒸气、
碳酸气等吸收
散射
图 4-7,太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况
反射
地球外部太阳辐射（包
括紫外、可见光、红外）
? 5,温室气体和温室效应
一部分太阳辐
射被地球和大
气反射
大气 太阳辐
射穿过
晴空大
气
大部分
太阳辐射被
地表吸收使
地表变暖
地表放射的
红外辐射
一些红外辐射被温室
气体吸收并重又放射
出，这种效应使地表
和低层大气变暖。
? 5,温室气体和温室效应
大气中的 CO2,CH4等气体可以强烈地吸收波长 1200-
1630 nm的红外辐射, 因而它在大气中的存在对截留红外辐
射能量影响较大 。 这些气体如同温室的玻璃一样, 它允许来
自太阳的可见光到达地面, 但阻止地面重新辐射出来的红外
光返回外空间, 因此, 这些温室气体起到了单向过滤作用,
吸收了地面辐射出来的红外光, 把能量截留在大气之中, 从
而使大气温度升高, 这种现象称为温室效应 。
5.1 温室气体 的作用
? 5,温室气体和温室效应
图 4-8,Mauns Loa 岛本底站测定的大气中 CO2的浓度变化
(唐孝炎,1990)
1960 1965 1970 1975 1980 1985 年
340
330
320
310
CO2
(mL/m3)
? 5,温室气体和温室效应
气 体 大气中浓度 （ μ L/m3） 年平均增长率 （ %）
二氧化碳 344 000 0.4
甲 烷 1 650 1.0
一氧化碳 304 0.25
二氯乙烷 0.13 7.0
臭 氧 不定 —
CFC 11 0.23 5.0
CFC 12 0.4 5.0
四氯化碳 0.125 1.0
注：本表摘自俊藤搏俊,1990。
表 4-2,大气中具有温室效应的气体
? 5,温室气体和温室效应
Figue 4-9,Relative importance of the five most important
greenhouse gases
Percentage of Tropospheric Warning (Hansen et al.,1989)
0 10 20 30 40 50
Percentage
CO2
CFC’s
Methane
Ozone
Nitrous Oxide
? 5,温室气体和温室效应
大气, 各种固体或液体均匀地分散在空气中形成的一个
庞大的分散体系，也是气溶胶体系。
大气颗粒物
组成成分 有机物
无机物
状态
有生命
无生命
固态
液态
? 6,大气颗粒物
6.1 大气颗粒物的分类
气溶胶体系中分散的各种粒子称为 大气颗粒物 。
大气颗粒物的来源
天然来源, 地面扬尘、海浪溅出的浪沫、火山灰、森林
火灾、宇宙陨星尘埃、花粉、孢子
人为来源,
一次颗粒物, 直接由污染源排放的；
二次颗粒物, 大气中的某些污染组分之间或这些组分与
大气成分之间发生反应而产生的颗粒物；
燃料燃烧煤烟、飞灰 (Fly Ash)、气态污染物
? 6,大气颗粒物
生成机制,
smoke n.烟；抽烟 vi.冒烟
粉末 dust,powder
ash n,灰；灰烬，灰堆
fog n,
雾,烟雾,尘雾
困惑,迷惘
(灭火机等喷出的 )喷雾,泡沫
London has bad fogs in winter,
伦敦在冬季有大雾。
soot [?u:t] n,煤烟、烟灰
mist [?i?t] n,
(1) 薄雾
We could not see through
the mist,
我们无法透过薄雾看见
(2) 模糊不清的东西
the mist of her tears
她两眼泪水，模糊不清
(3)蒙蔽或混淆智力之物
smog [???g] n,烟雾
? 6,大气颗粒物
6.2 颗粒物的粒度和表面性质
粒度, 粒径 (直径 )的大小；
当量直径、有效直径
空气动力学直径 (Dp),与所研究粒子有相同终端落速度
的、密度为 1的球体直径。；球状时，—形状系数，当粒子为—
）—参考密度（—
粒密度；—忽略了浮力效应的颗—
—几何直径；—
0.1;g /c m1
3
00
p
g
0
p
gp
?
?
?
KK
D
KDD
??
?
?
?
? 6,大气颗粒物
6.2 颗粒物的粒径分类
1,总悬浮颗粒物, 用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到
的颗粒物的总质量, 通常称为总悬浮颗粒物 。 用 TSP表示 。 其
粒径多在 100 μm以下, 尤以 10 μm以下的为最多 。
2,飘尘, 可在大气中长期漂浮的悬浮物称为飘尘 。 其粒径主要
是小于 10 μm的颗粒物 。
3,降尘, 能用采样罐采集到的大气颗粒物 。 在总悬浮颗粒物中
一般直径大于 10 μm的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下
来 。 这部分颗粒物称为降尘 。
4,可吸入粒子, 易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子 。 目前
国际标准化组织 (ISO)建议将其定为 Dp≤10 μm。 我国科学工作
者已采用了这个建议 。
? 6,大气颗粒物
Particulate matter (PM) is the general term used for a
mixture of solid particles and liquid droplets found in the air,
Some particles are large or dark enough to be seen as soot
or smoke,Others are so small they can be detected only with
an electron microscope,
These particles,which come in a wide range of sizes ("fine"
particles are less than 2.5 micrometers in diameter and
coarser-size particles are larger than 2.5 micrometers),
originate from many different stationary and mobile sources as
well as from natural sources,
Fine particles (PM-2.5) result from fuel combustion,motor
vehicles,power generation,and industrial facilities,as well as
from residential fireplaces and wood stoves,
? 6,大气颗粒物
Inhalable PM includes both fine and
coarse particles,These particles can
accumulate in the respiratory system
and are associated with numerous
health effects,Exposure to coarse
particles is primarily associated with
the aggravation of respiratory
conditions,such as asthma,Fine
particles are most closely associated
with such health effects as increased
hospital admissions and emergency
room visits for heart and lung disease,
increased respiratory symptoms and
ashma [5???E]
n.(医 )哮喘
symptom
[5?i??tE?]
n.(医 )(植 )症状，征兆 respiratory
[ri?5?airE
tEri]
adj.呼吸的 aggravation
[??grE5?ei?En]
n.加重 (病情 )
更恶化、恼怒
? 6,大气颗粒物
Health and Environmental Effects
disease,decreased lung function,and even premature
death,Sensitive groups that appear to be at greatest risk
to such effects include the elderly,individuals with
cardiopulmonary disease,such as asthma,and children,
In addition to health problems,PM is the major cause of
reduced visibility in many parts of the United States,
Airborne particles also can cause damage to paints and
building materials,
In 1984,US-EPA,TSP,PM10, Air standard for PM10,150 μg/m3
http://www.epa.gov/air/aqtrnd97/brochure/pm10.html
cardiopulmonary [???:diE?5??l?EnEri ]
adj.(医 )心肺的
? 6,大气颗粒物
? 课后思考题
1,简述大气中重要吸光物质的光离解。
2,简述光化学烟雾的反应机理。
3,简述二氧化硫的气相氧化过程。
4,什么是酸性降水？有什么危害？如何从理论上确定降水
的 pH背景值？
5,什么是温室效应？大气中有哪些温室气体？
6,简述大气颗粒物的来源和分类。
Chapter 4,Ground Level Air Chemistry
and Air Pollution
1.1 氧分子和氮分子
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
O2 + hv O + O λ < 240 nm
图 4-1,O2吸收光谱
logε
λ (nm)
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
120 160 200 240
氧分子的键能为 493.8
kJ/mol,通常认为 240 nm
以下的紫外光可以引起 O2
的分解 。
N2的键能较大，为 939.4kJ/mol，对应的波长为 127nm。
N2 + hv N + N 在上层大气中 （臭氧层以上） λ << 120 nm
1.2 臭氧的光离解
臭氧吸收 1180 nm以下的光就可以离解，但主要吸收
290 nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。
O3 + hv O + O2 λ < 290 nm
O + O2 + M O3 + M 低于 1000 km的大气中，碰撞反应
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
λ (nm)
lgε
300 400 500 600 700
2
1
0
-1
-2
图 4-2,O3吸收光谱 (R,A,Bailey,1978)
Absorption spectrum of O3
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
350 400 450
80
60
40
20
λ (nm)
ε
(mPa-1· cm-1)
图 4-3,NO2吸收光谱 (R,A,Bailey,1978)
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
MOMOO
ONO420NO
32
2
????
?????? ?? ?? nmhv ?
1.3 NO2的光离解
据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
NO2的键能为 300.5 kJ/mol，是城市大气中的重要吸光物
质，在 290-410 nm有吸收。
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
1.4 硝酸和亚硝酸的光解离
22
2
NOH400nm200hvH N O
NOHO400nm200hvH N O
??????? ?? ??
??????? ?? ??
32
222
2
HNONOHO
NOOHHNOHO
HNONOHO
??
???
??
2222
22
2
23
OOH2 H O
MHOMOH
HCOCOHO
NOHO
3 3 5 n m1 2 0
hvHNO
??
????
???
?????? ??
?
?
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
初级过程
初级过程
次级过程
次级过程
1.5 SO2的光吸收
*2SOnm4 0 02 4 02SO ????? ?? ?? hv
1.6 甲醛光吸收
CO2HhH C H O
H C OH3 6 0 n m2 4 0H C H O
?? ???
?????? ?? ??
v
hv
次级过程
2H2 C O2 H C O
M2HM2H
CO2HH C OH
??
???
???
初级过程
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
SO2的键能为 545.1 kJ/mol。
H-CHO的键能为
356.5 kJ/mol。
2
2
33
22
22
HOOH
COCHHhvC H OCH
COHOOH C O
HOOH
??
???
???
??
在对流层中，由于有氧的存在,
醛类光解是大气中 HO2的重要来源之一。
Troposphere,Stratosphere
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
1.7 卤代烃的光离解
X3CHX3CH ??? hv
最弱的 C-X键先断裂；
高能量的光照射，可能发生两个键断裂；
三个键同时断裂不常见；
halogenated hydrocarbons
chlorinated
brominated
fluorinated
5flu(:)Erinei
t
iodized,5aiEdaiz
iodizated,5aiEdaiz
以卤代甲烷为例,
? 1,大气中重要吸光物质的光离解
规律,
含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气, 在阳
光照射下发生光化学反应而产生二次污染物, 这种由一次污
染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象, 称为光
化学烟雾 。
二次污染物主要有,
O3,醛, PAN(过氧乙酰硝酸酯 ),H2O2
发生的地区,
美国洛杉矶 (1940年 ),日本东京, 大阪, 英国伦敦, 澳
大利亚, 德国等的城市 。
2.1 光化学烟雾 Photochemical Smog
? 2,光化学烟雾
危害,强氧化性
形成条件,(1) 氮氧化物与碳氢化物的存在
(2) 大气温度较低；
(3) 强的阳光辐射
? 2,光化学烟雾
1,日变化规律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。
2,烟雾箱模拟试验。
2.2 反应机理
0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
时间
污
染
物
浓
度
(mL/m3)
图 4-4,光化学烟雾日变化曲线 (S,E,Manahan,1984)
非甲烷烃
醛
NO2
NO
O3
? 2,光化学烟雾
0 60 120 180 240 300
0.54
0.45
0.36
0.27
0.18
0.09
0
t (min)
c
mL/m3
丙烯
乙醛
PAN
NO2
NO
HCHO
O3
图 4-5,丙烯 -Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线 (Pitts,1975)
? 2,光化学烟雾
3,反应机理 (简化 ),
? NO2的光解导致 O3的生成；
223
32
2
NOONOO
MOMOO
ONO
430nm
hvNO
3
2
?? ???
?? ????
?????? ??
?
?
k
k
λ
? 2,光化学烟雾
3,反应机理 (简化 ),
? 碳氢化合物 (丙烯 )氧化生成具有活性的自由基,HO,HO2,
RO2等
22
22
2
2
ROOR
HOOH
OHRHORH
HORORH
HRCOR C H O
ONONO
? ???
? ???
?? ???
?? ???
?? ???
?? ???
hv
hv
R C O + O 2 R C O O
O
? 2,光化学烟雾
? 通过如上途径生成的自由基促进了 NO向 NO2的转化；
2
22
22
22
22
CORR C ( O ) O
R C ( O ) ONOR C ( O ) ONO
C H OR'HOORO
RONORONO
HONOHONO
?? ??
?? ???
?? ???
?? ???
?? ???
? 2,光化学烟雾
引发反应,
2NO2ONO3O
M3OM2OO
ONO
4 3 0 n m
hv2NO
3
2
?? ???
?? ????
????? ??
?
?
k
k
λ
自由基传递反应,
2CO2RO2NO
O
NO2R C ( O ) O
2HOC H O R2NO
O
NO2RO
HO2NONO2HO
CO2HO2RO
2O
hvR C H O
O2H2R C ( O ) O
O
HOR C H O
O2H2RO
O
HORH
2
2
2
2
2
???? ???
???? ???
?? ???
???? ???
??? ???
??? ???
终止反应,
2NO2R C ( O ) O2NO2R C ( O ) O
2NO2R C ( O ) O2NO2R C ( O ) O
3H N O2NOHO
?? ??
? ???
? ???
? 2,光化学烟雾
HO?的主要来源
2 H O2O2H
NOHO2H N O
? ???
?? ???
hv
hv
清洁大气中,污染大气中,
?? ???
?? ???
2 H OOHO
OOO
2
23 hv
? 2,光化学烟雾
H O
2
O
2
N O
2+
C
2
H
5
O
NO
C H
3
C O + O
2
C H
3
C O O
O
N O
2
C H
3
C O O N O
2
O
C H
3
C H O
+ hv
H
C
2
H
5
O
2
M
O
2
H
2
O+ C
2
H
5
+ H OC
2
H
6
PAN的结构及形成机理
? 2,光化学烟雾
1,PAN由乙酰基与 O2反
应生成；
2,乙酰基由乙醛光解产
生；
3,大气中乙醛主要来自
乙烷的氧化；
含硫矿物燃料燃烧
煤 (0.5-6%)占 60%
石油 (0.5-3%)占 30%
S O
2
+ hv
1 S O
2 ( 2 9 0 - 3 4 0 n m )
3 S O
2
( 3 4 0 - 4 0 0 n m )
M
S O
2
M
+ M
O
2
S O
4
S O
3
+ O
2 S O
3
S O
2
3.1 来源
1,直接光氧化
? 3,硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
3.2 SO2的气相氧化
人为来源,
天然来源,
火山喷发,10%
2,SO2被自由基氧化
S O
2 + HO
H O S O
2
M
O
2M
S O
3
+ H O
2
H
2
O
H
2
S O
4
N O
H O +
N O
2
SO2与 HO的反应
? 3,硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
C H 2 C H O O + S O
2 C H 3 C H O
+ S O 3
S O 3+ C H
3 O S O 2
+ C H
3 O O
S O 3+ H O S O
2
+ H O
2
S O 3+ C H
3 C ( O ) O S O 2
+ C H
3 C ( O ) O 2
SO2与其他自由基的反应
硫酸烟雾型污染, 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英
国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的 SO2、颗粒物以及
由 SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。
? 3,硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
项 目 伦敦型 洛杉矶型
概 况 发生较早 （ 1873年 ）, 至今已多次出现 发生较晚 （ 1946年 ）, 发生光化学反应
污 染 物 颗粒物, SO2,硫酸雾等 碳氢化合物, Nox,O3,PAN,醛类等
燃 料 煤 汽油, 煤气, 石油
气象条件
季 节 冬 夏, 冬
气 温 低 （ 4℃ 以下 ） 高 （ 24℃ 以上 ）
湿 度 高 低
日 光 弱 强
臭氧浓度 低 高
出现时间 白天夜间连续 白天
毒 性 对呼吸道有刺激作用, 对眼睛和呼吸道有强刺激作用 。 O3等氧化剂
严重时可导致死亡 。 有强氧化破坏作用, 严重时可导致死亡 。
注：本表摘自王晓蓉, 1993。
表 4-1,伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较
? 3,硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
酸性降水是指通过降水, 如雨, 雪, 雾, 冰雹等将大气中
的酸性物质迁移到地面的过程 。
酸沉降
湿沉降 （酸性降水）
干沉降,大气中的酸性物质在气流的作用下直接
迁移到地面的过程。
l 20世纪 50年代，英国的 R,A,Smith最早观察到酸雨现象。
l 我国降水 pH小于 5.6的地区主要分布在秦岭, 淮河以南, pH
小于 5.0的地区主要分布在西南, 华南, 东南沿海一带 。
l 我国酸雨主要致酸物为硫化物 (SO42-)。
? 4,酸性降水
Acid Rain;
Fog
Dew
Snow
Sleet 雨夹雪；
Acid Deposition 酸沉降
? 4,酸性降水
? 4,酸性降水
在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体
是 CO2，如果只把 CO2作为影响天然降水 pH的因素，根据 CO2
在全球大气浓度 330 mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的 pH
背景值。
C O 2 ( g ) + H
2 O H 2 C O 3
H C O 3
-
+ H H
2 C O 3
H C O 3
-
+ C O
3
-
H
2-
K H
K 1
K 2
C O 2 水合平衡常数，即亨利定律常数
二元酸 H 2 C O 3 的一级电离常数
二元酸 H 2 C O 3 的二级电离常数
]3[ H C O
]
2
3
] [ C O[H
2
]3CO2H[
]3] [ H C OH[
1
CO
]3CO2H[
H
2
?
??
?
??
?
?
K
K
p
K
? 4,酸性降水
4.1 降水的 pH
2
][H
CO21H
][H
]3[ H C O2
]
2
3
[ C O
][H
CO1KH
][H
]3CO2[H1
]3[ H C O
H]3CO2[H
2
2
2CO
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
pKKKK
pKK
pK
电中性原理,
]232 [ C O]3[ H C O][ O H][H ???????
2]H[
CO21H2
][H
CO1H
]H[
W][H 22
??????
? pKKKPKKK
解这个方程, 得 pH=5.6。 多年来, 国际上一直将此值看作未受
污染的大气水的 pH背景值 。 实际上, 影响降水 pH值的因素很
多, 近年来, 倾向于将 pH=5.0作为酸雨的界限 。
? 4,酸性降水
溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带
电荷总量一定相等。
在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为,
Q = Z·C·V
式中,Q 为电荷量,Z为离子电荷值,C为物质的量浓度,V
为溶液体积。
由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，
最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓度之和。
? 4,酸性降水
电中性原理,
某次雨水的分析数据如下,
[NH4+] = 2.0× 10-6 mol/L,[Cl-] = 6.0× 10-6 mol/L；
[Na+] = 3.0× 10-6 mol/L,[NO3-] = 2.3× 10-5 mol/L；
[SO42-] = 2.8× 10-5 mol/L,
则此次雨水的 pH值大约为, A,3 B,4 C,5 D,6
? 4,酸性降水
分析：根据此数据，可看出两种阳离子 Na+和 NH4+所带电荷总
量小于三种阳离子所带电荷总量，根据溶液中的电荷守恒关系
可知，应还有一种阳离子，为 H+，其浓度为,
[H+] = [Cl-] + [NO3-] + 2·[SO42-] – [NH4+] – [Na+]
=6.0× 10-6mol/L + 2.3× 10-5mol/L + 2× 2.8× 10-5mol/L -
2.0× 10-6 mol/L - 3.0× 10-6mol/L = 8× 10-5 mol/L
则此时雨水的 pH = -lg(8× 10-5) = 5-lg8 = 5 - 0.9 ≈ 4
4.2 酸雨的化学组成
S O 2 + [ O ] S O 3
H 2 S O 4S O 3 + H 2 O
H 2 S O 3S O 2 + H 2 O
[ O ]
H 2 S O 4
N O + [ O ] N O 2
2 N O 2 + H 2 O H N O 3 + H N O 2
酸雨是大气化学过程和物
理过程的综合效应。
? 4,酸性降水
通常测定酸雨含有如下几种离子,
H +,C a 2 +,N H 4 +,N a +,K +,M g 2 +
S O 4 2 -,N O 3 -,C l -,H C O 3 -
我国酸雨中关键性离子组分是,SO42-,Ca2+,NH4+
(1) 酸性污染物的排放及转化条件；
(2) 大气中的氨及其它碱性气体；
(3) 颗粒物酸度及缓冲能力；
(4) 天气形势影响；
金属催化 SO2氧化；
中和作用
? 4,酸性降水
4.3 影响酸雨形成的因素
1,重庆的耗
煤量只相当
于北京的 1/3，
每年的 SO2
排放量却为
北京的 2倍 。
2,重庆和贵
阳的多山地
形；
3,颗粒物缓
冲能力；
贵阳
北京
成都
重庆
图 4-6,北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线
消耗 H+
(μmol/L )
加入 H+ (μmol/L )
8
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10
? 4,酸性降水
.,,,,,,,,,
4%
地球表面反射 47%
17% 6%
9%
15%
9%
24%
24%
52% 48%
100%
10%
25%
云吸收
浮尘
被臭氧、水蒸气、
碳酸气等吸收
散射
图 4-7,太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况
反射
地球外部太阳辐射（包
括紫外、可见光、红外）
? 5,温室气体和温室效应
一部分太阳辐
射被地球和大
气反射
大气 太阳辐
射穿过
晴空大
气
大部分
太阳辐射被
地表吸收使
地表变暖
地表放射的
红外辐射
一些红外辐射被温室
气体吸收并重又放射
出，这种效应使地表
和低层大气变暖。
? 5,温室气体和温室效应
大气中的 CO2,CH4等气体可以强烈地吸收波长 1200-
1630 nm的红外辐射, 因而它在大气中的存在对截留红外辐
射能量影响较大 。 这些气体如同温室的玻璃一样, 它允许来
自太阳的可见光到达地面, 但阻止地面重新辐射出来的红外
光返回外空间, 因此, 这些温室气体起到了单向过滤作用,
吸收了地面辐射出来的红外光, 把能量截留在大气之中, 从
而使大气温度升高, 这种现象称为温室效应 。
5.1 温室气体 的作用
? 5,温室气体和温室效应
图 4-8,Mauns Loa 岛本底站测定的大气中 CO2的浓度变化
(唐孝炎,1990)
1960 1965 1970 1975 1980 1985 年
340
330
320
310
CO2
(mL/m3)
? 5,温室气体和温室效应
气 体 大气中浓度 （ μ L/m3） 年平均增长率 （ %）
二氧化碳 344 000 0.4
甲 烷 1 650 1.0
一氧化碳 304 0.25
二氯乙烷 0.13 7.0
臭 氧 不定 —
CFC 11 0.23 5.0
CFC 12 0.4 5.0
四氯化碳 0.125 1.0
注：本表摘自俊藤搏俊,1990。
表 4-2,大气中具有温室效应的气体
? 5,温室气体和温室效应
Figue 4-9,Relative importance of the five most important
greenhouse gases
Percentage of Tropospheric Warning (Hansen et al.,1989)
0 10 20 30 40 50
Percentage
CO2
CFC’s
Methane
Ozone
Nitrous Oxide
? 5,温室气体和温室效应
大气, 各种固体或液体均匀地分散在空气中形成的一个
庞大的分散体系，也是气溶胶体系。
大气颗粒物
组成成分 有机物
无机物
状态
有生命
无生命
固态
液态
? 6,大气颗粒物
6.1 大气颗粒物的分类
气溶胶体系中分散的各种粒子称为 大气颗粒物 。
大气颗粒物的来源
天然来源, 地面扬尘、海浪溅出的浪沫、火山灰、森林
火灾、宇宙陨星尘埃、花粉、孢子
人为来源,
一次颗粒物, 直接由污染源排放的；
二次颗粒物, 大气中的某些污染组分之间或这些组分与
大气成分之间发生反应而产生的颗粒物；
燃料燃烧煤烟、飞灰 (Fly Ash)、气态污染物
? 6,大气颗粒物
生成机制,
smoke n.烟；抽烟 vi.冒烟
粉末 dust,powder
ash n,灰；灰烬，灰堆
fog n,
雾,烟雾,尘雾
困惑,迷惘
(灭火机等喷出的 )喷雾,泡沫
London has bad fogs in winter,
伦敦在冬季有大雾。
soot [?u:t] n,煤烟、烟灰
mist [?i?t] n,
(1) 薄雾
We could not see through
the mist,
我们无法透过薄雾看见
(2) 模糊不清的东西
the mist of her tears
她两眼泪水，模糊不清
(3)蒙蔽或混淆智力之物
smog [???g] n,烟雾
? 6,大气颗粒物
6.2 颗粒物的粒度和表面性质
粒度, 粒径 (直径 )的大小；
当量直径、有效直径
空气动力学直径 (Dp),与所研究粒子有相同终端落速度
的、密度为 1的球体直径。；球状时，—形状系数，当粒子为—
）—参考密度（—
粒密度；—忽略了浮力效应的颗—
—几何直径；—
0.1;g /c m1
3
00
p
g
0
p
gp
?
?
?
KK
D
KDD
??
?
?
?
? 6,大气颗粒物
6.2 颗粒物的粒径分类
1,总悬浮颗粒物, 用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到
的颗粒物的总质量, 通常称为总悬浮颗粒物 。 用 TSP表示 。 其
粒径多在 100 μm以下, 尤以 10 μm以下的为最多 。
2,飘尘, 可在大气中长期漂浮的悬浮物称为飘尘 。 其粒径主要
是小于 10 μm的颗粒物 。
3,降尘, 能用采样罐采集到的大气颗粒物 。 在总悬浮颗粒物中
一般直径大于 10 μm的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下
来 。 这部分颗粒物称为降尘 。
4,可吸入粒子, 易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子 。 目前
国际标准化组织 (ISO)建议将其定为 Dp≤10 μm。 我国科学工作
者已采用了这个建议 。
? 6,大气颗粒物
Particulate matter (PM) is the general term used for a
mixture of solid particles and liquid droplets found in the air,
Some particles are large or dark enough to be seen as soot
or smoke,Others are so small they can be detected only with
an electron microscope,
These particles,which come in a wide range of sizes ("fine"
particles are less than 2.5 micrometers in diameter and
coarser-size particles are larger than 2.5 micrometers),
originate from many different stationary and mobile sources as
well as from natural sources,
Fine particles (PM-2.5) result from fuel combustion,motor
vehicles,power generation,and industrial facilities,as well as
from residential fireplaces and wood stoves,
? 6,大气颗粒物
Inhalable PM includes both fine and
coarse particles,These particles can
accumulate in the respiratory system
and are associated with numerous
health effects,Exposure to coarse
particles is primarily associated with
the aggravation of respiratory
conditions,such as asthma,Fine
particles are most closely associated
with such health effects as increased
hospital admissions and emergency
room visits for heart and lung disease,
increased respiratory symptoms and
ashma [5???E]
n.(医 )哮喘
symptom
[5?i??tE?]
n.(医 )(植 )症状，征兆 respiratory
[ri?5?airE
tEri]
adj.呼吸的 aggravation
[??grE5?ei?En]
n.加重 (病情 )
更恶化、恼怒
? 6,大气颗粒物
Health and Environmental Effects
disease,decreased lung function,and even premature
death,Sensitive groups that appear to be at greatest risk
to such effects include the elderly,individuals with
cardiopulmonary disease,such as asthma,and children,
In addition to health problems,PM is the major cause of
reduced visibility in many parts of the United States,
Airborne particles also can cause damage to paints and
building materials,
In 1984,US-EPA,TSP,PM10, Air standard for PM10,150 μg/m3
http://www.epa.gov/air/aqtrnd97/brochure/pm10.html
cardiopulmonary [???:diE?5??l?EnEri ]
adj.(医 )心肺的
? 6,大气颗粒物
? 课后思考题
1,简述大气中重要吸光物质的光离解。
2,简述光化学烟雾的反应机理。
3,简述二氧化硫的气相氧化过程。
4,什么是酸性降水？有什么危害？如何从理论上确定降水
的 pH背景值？
5,什么是温室效应？大气中有哪些温室气体？
6,简述大气颗粒物的来源和分类。
