第四章 物质结构简介物质的性质由其结构决定,而物质由分子组成,分子由原子组成
,因此,分子结构和原子结构是物质结构的基本内容 。
§ 4—1 原子结构一,玻尔理论
1,氢原子光谱近代原子结构理论的研究和确立都是从氢原子光谱开始的：
一只装有低压 H2的放电管,通过高压电流,氢原子被激发后所发出的光经过分光镜 。 在可见,紫外,红外光区可得到一系列按波长次序排列的不连续的线状光谱,即氢原子光谱 。 （ 如下图 ） 。 而日光通过分光镜得到连续的带状光谱 。
【 特征 】 ① 不连续的线状光谱：从红外区到紫外区呈现多条具有特征波长的谱线
② 从长波到短波,Hα至 Hε等谱线间的距离越来越小 （ n越来越大 ） 表现出明显的规律性 。
频率式中 R为里德堡常数 。 而且某一瞬间一个氢原子只能放出一条谱线,许多氢原子才能放出不同的谱线 。
为什么氢原子光谱是不连续的线状光谱？ 按照麦克斯威的电磁理论,绕核运动的电子应不停地连续地辐射电磁波,得到连续光谱；
由于电磁波的辐射,电子的能量将逐渐减小,最终会落到带正电的核上 。 可事实上,原子稳定的存在着 。 为解决这一问题,1913年,
年轻的丹麦物理学家玻尔,吸收了量子论的思想,建立了玻尔原子模型,即玻尔理论 。
22
11( ),( 3,4,5,.,,)
2Rn n
2.玻尔理论
1）,电子只能在符合一定条件的轨道 （ 能量不随时间而变 ） 上运动,不吸收也不放出能量 （ 解释原子的稳定性 ） 。
2）,不同的轨道有不同的能量,轨道的能量是量子化的,电子的能量也是量子化的 。 所谓量子化,即不连续 。 （,连续,和,
不连续,是看量的变化有没有一个最小单位,如长度,时间没有最小单位,量的变化是连续的,电量的最小单位是一个电子的电量,电量的变化是不连续的 。 ） 在一定的轨道上电子具有一定的能量 电子运动时所处的能量状态称为能级 。 电子尽可能在距核较近,能量最低的轨道上运动,这时原子处于基态 。
En = （ ev） rn = a0﹒ n2
3） 电子只有在不同轨道之间跃迁时吸收和放出能量 。
基态从激发态回到基态释放光能,形成原子光谱中的谱线,谱线频率和能量的关系为：
△ E = E2－ E1 = h
26.13n?
吸 收 能 量,电 子 跃 迁放 出 能 量,电 子 跃 迁 激 发 态
〖 玻尔理论评述 〗 玻尔理论在经典力学中人为地引入了量子化条件,成功地解释了原子的稳定性和氢原子的线状光谱,同时提出了能级的概念 。 但对多电子原子光谱无法解释,对氢原子的精细光谱也无法解释 。 更不能用于研究化学键的形成 。 这说明微观粒子的运动有它自己的运动特征和规律,不符合经典力学规律 。
二,原子的量子力学模型
1.微观粒子的波粒二象性
1）,德布罗意波
①,1905年,爱因斯坦提出,光子学说,,成功解释了光电效应,
只有当光的频率超过某一临界频率,电子才能发射光电效应说明,光不仅有波动性（衍射、干涉等,有波动特征,可用 λ
或 ν 描述）而且有粒子性（可用动量描述）,具有波粒二象性
Eh hP
②,1924年,法国物理学家德布罗意预言：假如光有二象性,那么微观粒子在某些情况下,也能呈现波动性。他指出,具有质量 m、运动速度 v的粒子,相应的波长 λ 可以由下式求出,
hh
p mv
引 〗 由上式可以计算出电子的波长,一个 me=9.11× 10-31㎏,其速度
v=106m﹒ s-1,则这一数值与晶体中原子间隔有近似的数量级,由于晶体可以使 χ 光发生衍射,因此可以 设想 能用测定 χ 射线衍射的实验来得到电子的衍射图样,以此证明电子的波动性。
34 9
31 6 1
6.63 10 0.728 10
9.11 10 10e
h j s m
mv k g m s?
③,1927年,戴维森和革尔麦用已知能量的电子在晶体上的衍射实验证明了德布罗意的预言 。 用一束电子经过金属箔时,得到与 χ射线相象的衍射图样
2).测不准原理经典力学中,人们能同时准确测定宏观粒子的位置和动量 （ 或速度 ）,例如人造卫星,炮弹发射等,但不可能同时准确测定微观粒子的位置和动量 （ 或速度
） 。
1927年,海森堡提出了测不准关系：
—位置不准量,—动量不准量由上式可以看出：
①,位置测得越准,则动量或速度测得越不准,反之亦然 。
②,粒子质量 （ m） 越大,则和越小,即粒子的位置和速度的准确度就越大,
所以宏观物体能够同时准确测定位置和速度 。
2
hxp
2
hxv
m
x p
或
2.核外电子运动的近代描述
1）,薛定谔方程
1926年,奥地利物理学家薛定谔,根据波粒二象性的概念,提出了描述微观粒子运动状态的方程式,称为薛定谔方程,这个二阶偏微分方程如下：
式中,E—总能量 V—势能,表示原子核对电子的吸引能 m—电子的质量
Ψ—波函数,h—普朗克常数,x,y,z—空间坐标解方程可求得 Ψ 和 E.。
将直角坐标变换为球坐标,用变分法解得波函数的一般形式：
Ψn,l,m（ r,θ,υ） = R n,l （ r） ﹒ Yl，,m（ θ,υ）
其中,R （ r） 是波函数的径向部分,叫径向波函数,它只随电子离核的距离 r
而变化,含有 n,l两个量子数； Y（ θ,υ） 是波函数的角度部分,叫角度波函数,
它随角度 （ θ,υ） 变化,含有 l,m两个量子数 。
2 2 2 2
2 2 2 2
8 ( ) 0m EV
x y z h
2）,波函数和原子轨道波函数：是薛定谔方程的解,是描述核外电子空间运动状态的数学函数式,
它是空间坐标的函数 。 电子在核外运动,有一系列的空间运动状态,一个波函数表示电子的一种运动状态,每一个特定状态就有一个相应的波函数和相应的能量
E。
已知一个波函数就代表电子的一种运动状态,那么在量子力学中,把原子体系的每一个波函数称为一条原子轨道 。
原子轨道：波函数在三维空间的图形反映出在核外空间能找到电子的区域,
即电子运动的区域,这个区域称为原子轨道 。 原子轨道是电子在核外空间运动的区域,没有确定的轨迹,这与经典力学中的轨道 （ 如火车轨道,卫星轨道 ） 有本质区别 。
波函数与原子轨道常作同义词混用 。 三个量子数 （ n,l,m） 都有确定值的波函数称为一个原子轨道 。 如 n=2 l=0 m=0时所描述的波函数 2,0,0 称为 2s原子轨道 。
3）,概率密度和电子云概率,（ 由打靶引出概率 ） 电子在核外空间某一区域内出现的机会称为 概率 ρ
。 出现的机会多,概率大,反之,概率小 。
概率密度,电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率叫 概率密度 。
概率 dρ=概率密度 × 体积 dτ
电子云：为了形象的表示核外电子运动的概率分布情况，化学上惯用小黑点分布的疏密来表示电子出现几率的相对大小。小黑点较密的地方，该点数值较大，电子在该点概率密度较大，单位体积内电子出现的机会就多。这种概率密度分布形象化表示的图形称为 电子云,电子的概率密度又称为电子云密度。
2?
2?
2?
2 2 2( ) (,)R r Y
3,原子轨道和电子云的图象
n,l,m（ r,θ,υ） =R n,l （ r） ﹒ Yl,m（ θ,υ）
1).原子轨道角度分布图,即 Y（ θ,υ） 对 θ,υ作图
2).电子云角度分布图,即 Y2（ θ,υ） 对 θ,υ作图各种电子云的角度分布图
z
x
s
p
z
z
x
电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略
,瘦,些。电子云的角度分布图没有 ‘? ’‘? ’ 。
d z
2
z
x
y
d x
2
－ y
2
x
y
d xy
x
作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，
因此在讨论化学键的形成时有重要作用。
波函数的角度分布图有 ‘? ’‘? ’ 。 这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。
3).电子云径向分布图反映电子云随半径 r 变化的图形 。 如果考虑一个离核距离为 r,厚度为 d r的薄层球壳,如右图,以 r为半径的球面面积为,球壳体积,
在球壳内电子出现的概率：
只考虑径向部分,则令
D(r):径向分布函数,表示电子在离核为 r的单位厚度 （ d r = 1） 球形薄壳中出现的概率 。
作 D(r)－ r图 （ p.99 图 4－ 10,图 4－ 11）,即为 电子云 （ 几率 ） 径向分布图 。
24 r?
24d r d r
2 2 24d d r d r
224d r R d r
22( ) 4D r r R
r
r
24 r?
4,四个量子数电子的运动状态可用波函数或原子轨道来描述,对给定的电子来说,它在一定的原子轨道上运动,这个原子轨道离核有多远,能量有多大？ 形状怎样？ 它在空间的伸展方向如何？ 如果这些问题确定了,也就是说波函数有一个确定值,以上三个问题即原子轨道的能量,形状,取向可用三个参数来表示,这些参数都是量子化的,叫做量子数 。 已经知道,当三个量子数 （ n,m,l） 取值一定时,就确定了一个波函数 或一条原子轨道,也就确定了核外电子的一种空间运动状态 。 因此,人们常用这三个量子数来描述核外电子运动 。
后来人们用更精密的分光镜发现核外电子除空间运动之外还有一种
,自旋运动,,用自旋量子数 ms表示 。
量子数光谱符号表示同一原子轨道上的电子有两种运动状态。在轨道式中分别用
“↑”和“↓”
表示电子运动的两种不同自旋状态。
自旋量子数 m
s
m
s
= ±1 / 2
磁量子数 m
m = 0,± 1,± 2,.,,,± l
数目 = 2 l + 1
主量子数 n 角量子数 l
决定原子轨道在空间的取向。同一亚层（ l 相同）
的几条原子轨道在空间有不同的取向，共有 2 l +1
种取向，每种取向相当于一个原子轨道。
s,p,d,f,g,..,K,L,M,N,O,P,.,,
意义取值电子亚层，确定原子轨道的形状，在多电子原中和 n 一起决定电子的能量。 l 的每一个数值表示一种形状的原子的原子轨道，代表一个电子亚层，如 l ＝ 1,为 p 亚层,原子轨道的形状为两球相切。
电子层，决定核外电子的能量和离核的平均距离
。 n 越大，电子离核越远，电子的能量越高。
n = 1,2,3,4,5,.,,l = 0,1,2,3,,,( n -1 )
四个量子数如,n = 3,l = 0 (3s亚层,s亚层只有一个球形的 s轨道 ),m=0,一种取向；为 3s轨道 。
n = 3,l = 1 (3p亚层,p亚层有三个 p轨道 ),m = 0,± 1，三种取向。
n = 3,l = 2（ 3d亚层,d亚层有五个 d轨道 ）,m = 0,± 1,± 2,五种取向 。
n = 3,l = 3,是错误的 。
等价轨道 （ 简并轨道 ）,指 n,l相同,m不同的原子轨道,或能量相同的各原子轨道
。 如 3p亚层的三个 p轨道就是等价轨道 。
三,原子核外电子结构
（ 引 ） 这一节在电子运动状态的基础上讨论原子核外电子排布的规律,从而提高对元素周期系的认识 。 在讨论核外电子排布时首先要知道各运动状态电子的能量大小 。
1,多电子原子的能级单电子核外仅一个电子,当 n相同时,原子轨道能量相等,如
E3s=E3p=E3d。 在多电子原子中,由于原子中轨道之间的相互排斥,
使主量子数相同的各轨道的能级不再相等 。 因此,多电子原子中的轨道能量由 n,l 决定 。
1） 鲍林近似能级图鲍林近似能级图中圆圈表示原子轨道,按轨道能量高低顺序依次排列 。 我国化学家徐光宪提出用 （ n＋ 0.7L） 表示轨道能量高低,（
n＋ 0.7L） 值越大,轨道能量越高 。 （ n＋ 0.7L） 的值整数部分相同的为一个能级组,它们在鲍林近似能级图的同一方框中,是一组能量相近的原子轨道 。 相邻能级组之间能量差较大 。 能级组的划分与元素周期表中划分的七个周期一致,体现了元素周期系中元素划分为周期的本质原因是原子轨道的能量关系 。
由图可知,① l相同时,n越大能级越高,如 E1s＜ E2s＜ E3s…,E2p＜ E3p＜ E4p… ；
② n相同时,l 越大能级越高,如 Ens＜ Enp＜ End＜ Enf… ；
③ n和 l均不同时，用（ n＋ 0.7l）判断，如 E4s＜ E3d,E5s＜ E4d,E6s＜ E4f＜ E5d
，这就是,能级交错,。
2）,屏蔽效应和钻穿效应氢原子,Z = 1,核外只有一个电子,这个电子在原子中只受到原子核的引力,电子的能量只与 n有关,n越大,能量越高 。
屏蔽效应,在多电子原子中,核外电子不仅受到原子核的吸引,而且还受到电子间的相互排斥,这种由于电子间的相互排斥而使指定电子感受到的核电荷 （ 称为有效核电荷 ） 减少的作用称为屏蔽效应 。 即实际作用在指定电子上的核电荷 Z*=Z－ σ,而多电子原子能级计算公式为
σ为屏蔽常数,相当于被抵消的那部分电荷 。 σ值越大,屏蔽效应越大,
〖 规律 〗,①,内层电子对外层电子屏蔽作用较大,同层间较小,而外层对内层可不考虑屏蔽作用 。 有效核电荷减少越多,电子能量越高 。 故 l相同,n越大能级越高 。
②,n越大,屏蔽效应越大,E也越大 。 如：
E1S<E2S<E3S...
*
1 8 2 1 8 22,1 7 9 1 0 ( ) 2,1 7 9 1 0 ( )
n
ZZE
nn
钻穿效应在多电子原子中,由于角量子数不同,概率径向分布不同,
角量子数不同的轨道上的电子穿过内层钻到核附近的概率不同,钻到核附近的概率越大,则屏蔽效应越小,能量越低 。
钻穿效应,外层电子钻到内部空间靠近原子核的现象叫钻穿作用 。 由于钻穿作用,回避其余电子对它的屏蔽作用,受到核的吸引力增强,从而使该电子能量降低,这种现象称为钻穿效应 。
〖 规律 〗 对于 n相同,l不同的轨道,从径向分布图可看到 l越小,具有峰的数值越多,其小峰越接近原子核,即钻穿效应越强,
能量降低越多 。 故 n相同,l不同时,钻穿效应为 ns＞ np＞ nd＞ nf。
〖 解释 〗 ①,Ens＜ Enp＜ End＜ Enf。
s轨道钻得最深,受其它电子的屏蔽作用最小 。
②,能级交错 。 如,E4S＜ E3d。
（ p.105：图 4－ 13）
2,核外电子排布规则：
1）,泡利 （ Pauli） 不相容原理：在一个原子中不可能有 4个量子数完全相同的电子存在 。 所以同一原子轨道 （ n,l,m一定 ） 中最多可容纳两个电子,而且自旋必须相反 。
从泡利原理可确定每个电子层 （ n相同 ） 可允许的轨道数为 2n2。 列表如下：
2）,能量最低原理：在不违背泡利原理的条件下,电子的排布总是优先占据能量最低的轨道 。
3）,洪特 （ Hund） 规则：
① 电子在等价轨道 （ n与 l相同 m不同 ） 上排布时尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道 。 例如 N原子的 2p轨道上有 3个电子,则必分占 px,py和 pz轨道,且自旋平行 。
② 等价轨道在全空 （ p0,d0,f0）,全满 (p6,d6,f14 ),半满 (p3,d5,
f7 )时是稳定的 。 例如 3个 p轨道上有 6个,3个或没有电子时是稳定结构 。
3.元素原子的电子排布式 （ 电子结构 ）
基态原子,原子中的电子按电子排布三原则并结合鲍林近似能级图排布,此时该原子处于最低能量状态 。 任何原子基态结构只有一种 。
激发态原子,比基态能量更高的结构状态 。 激发态结构可以有很多种 。
元素原子的电子结构有两种表示方式：
（ 1） 电子排布式：按电子在各亚层中分布情况表示 。 如 Mn（ 24号元素 ） 原子的电子排布式为 1s22s22p33s23p63d54s2,其中划线部分为稀有气体原子 Ar电子结构,化学中一般只是价电子发生变化,故为简洁可写成 [Ar]3d54s2.,价层电子构型为
3d54s2
107种元素基态原子电子排布情况后表已给出 。 见 P106表 4-4
〖 注意 〗 ① 虽然电子排布的先后顺序 4s先于 3d,但写电子排布时,要把 3d写在 4s
前同 3s,3p一起写；
② 由于原子在化学反应时,通常只价层电子发生变化,故不必写出完整的电子排布式,只需写出原子的价层电子排布即可 。 即最高能级组中 价电子 （ 能用于成键的电子 ） 能级上的电子排布式 。
③把价电子层以内已达稀有气体电子结构的部分称为,原子实,,用该稀有气体符号加方括号表示。如,24Cr是在 18号 Ar基础上加 6个 e，故 24Cr电子排布式简写为 [Ar]3d54s1。
（ 2）原子轨道图示法：
4.原子的电子层结构与元素周期表元素周期表：元素周期表是原子核外排布周期性规律的表现形式 。 周期表按原子序数 （ 亦即核电荷数 ） 排列 。
1）,周期周期表中各周期总是从 ns轨道开始，到 np轨道结束，最外层电子数最多不超过
8个（ ns2np6）次外层最多不超过 18个（ n—1） s2（ n—1） p6（ n—1） d10。
2）,族
7个 A族,1个 0族 （ 稀有气体 ）,8个 B族,Ⅷ B（ 三个纵行 ） 共 18个纵行为 18个族主族元素 的族数等于 ns+np电子数,即等于价电子数 。
副族元素 的族数分三种情况：
IB,IIB族数等于 ns电子表 。
IIIB~VIIB族数等于 （ n—1） d+ns电子数 （ 镧系,锕系元素除外 ） 。
VIIIB族 （ n—1） d+ns电子数等于 8,9,10。
3）,区元素除了按周期和族分类外还可根据原子的价电子构型把周期表分为五个区 。
s区 p区元素为主族元素,s区全是金属元素,p区有金属和非金属元素,d,ds,f
区元素,为副族元素,并均为金属元素 。
区 s p d ds f
价电子构型
ns1~2 ns2np1~6
（ n-1） d1~9ns1~2
或（ n-1） d10ns0 （ n-1） d10ns1~2
（ n-2） f1~14
（ n-1） d0~2ns2
族
IA
IIA
IIA~
VIIIA IIIB~VIIIB IB IIB 镧系、锕系元素四,元素性质的周期性变化
1.原子半径把晶体 （ 或分子 ） 中相邻两个原子核间距离的一半称为原子半径,根据原子半径 （ 或分子 ） 的类型,原子半径分为共价半径,金属半径和范德华半径,其中共价半径＜金属半径＜范德华半径 。
同周期,
同 族,从上至下增大（电子层数增大 ）
2.电离能 I
气态原子 （ 基态 ） 失去一个电子形成 +1价气态离子所需能量叫第一电离能 。 其周期变化大致规律为：
同周期,从左至右递增 （ 因原子半径递降 ）,但有两个转折点,
有两处反常 （ B~Be 2s2,O~N2s22p3） 。 过渡元素的第一电离能变化不明显 (最外层 2e)。
同 族,A族元素从上至下递降 （ 原子半径增大,核对外层电子吸引力减弱 ） 。 过渡元素变化规律不明显 。
3.电子亲合能 EA
气态原子 （ 基态 ） 获得一电子成为 -1价气态离子时所放出的能量
,叫做电子亲合能 。 EA大则生成负离子倾向大,则非金属性强 。 大致变化规律如下：
I大则 EA大，但是第二周期 EA＜第三周期 EA，如,EA（ F） ＜ EA（
Cl） 这是因为第二周期原子半径较小，电子间斥力较大。
4.电负性 χ
原子在化合物中吸引成键电子能力的相对强弱以电负性来表示,电负性越大,
其原子吸引成键电子能力越强,非金属性越强,反之金属性越强 。 常用 χ=2近似的标志金属和非金属性 。
递变规律如下：
同周期,从左至右增大,稀有气体是同周期中最高的 。
同 族,A族从上至下减小,B族从上至下增加 。
常用 来判断化学键性质 。 大的元素之间的化学键以离子键为主,相近的金属元素之间的化学键以金属键为主,相近的非金属元素之间的化学键以共价键为主 。
§ 4—2 化学键和分子结构我们已经讨论了原子的结构,原子是怎样结合成分子的？ 分子的内部结构如何？ 这是本章后半部分要解决的问题 。
分子结构包括如下内容：
（ 1）,分子组成 （ 组成分子的原子种类和数目 ） 。
（ 2）,化学键 （ 分子中相邻原子间的强相互作用 ） 。
（ 3）,分子 （ 或晶体 ） 的构造和构型 。
（ 4）,分子间力 。
（ 5）,分子结构与物质性质的关系 。
元素的原子间为什么能结合？ 也就是原子间相互结合的作用力 （
即化学键 ） 的本质是什么？ 这是首先要讨论的问题 。
分子或晶体中相邻原子间强烈的相互吸引作用称为 化学键 。 它主要有三种类型：离子键,共价键和金属键 。
一,离子键
1.离子键的形成
1）,电负性小的活泼金属和电负性大的活泼非金属相遇,发生电子转移,形成正,负离子,均达到稀有气体结构 。
2）,正,负离子借静电引力相互靠近,当正,负离子靠近到吸引力和排斥力相等时,整个体系的能量降到最低,于是,就形成了离子键 。
以 NaCl的形成为例：
离子键：这种原子间发生电子转移,形成正,负离子,然后正,负离子间由静电引力形成的化学键称为离子键 。
离子化合物：由离子键形成的化合物 。
离子键的本质：静电引力 。
离子键的特征：无饱和性,无方向性 。
键的离子性：
2.离子的特征：电荷,半径,电子构型
1）,离子电荷离子键的本质是库仑力 F = 则离子的电荷越高半径越小时,离子间引力越强,则离子键越强 。
因此,离子电荷对离子和离子化合物的性质都有很大影响 。 如：
Fe3+,有氧化性； Fe2+,有较强的还原性 。
无水 FeCl3,棕黑色 （ 静电力强 ） ；无水 FeCl2,白色 （ 静电力弱 ） 。
2
21
r
qkq
2）,离子半径离子半径指正负离子相互作用形成离子键时所表现出来的有效半径。
同种元素形成正离子,r高价离子 ＜ r低价离子 ＜ r原子,如,rFe3+ ＜ r Fe2+ ＜ r Fe
①,离子半径越小，离子间引力就越大，离子化合物越稳定，熔、沸点越高。
如：
r Na+ ＝ 95pm,rLi+ = 60Pm ； NaF（ m.p,＝ 870℃ ）,LiF（ m.p.＝ 1040℃ ）
。
②,离子半径越小，还原性越小。如：
还原性,I － ＞ Br – ＞ Cl －
3） 离子的电子构型对单原子负离子,（ eg,F—,Cl—,S2—,O2—） 最外电子层都有 8个电子 （
ns2np6） 即 8电子构型 。
对单原子正离子：情况比较复杂,可以有以下几种电子构型还有 0 电子构型,如 H+ (1s0)
一般,当离子的电荷和半径大致相同的条件下,不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小如下：
8电子构型离子 < 9~17电子构型离子 < 2,18或 18+2电子构型离子离子的电子构型对离子化合物的性质、键型影响很大。
3,晶格能 U——离子键强度的标志
1mol气体正离子和 1mol气态负离子结合形成 1mol固态离子化合物时所放出的能量 。 单位,KJ·mol-1
晶格能大小标志着离子型晶体中离子键的强弱 。 晶格能增加,离子键增大,离子晶体越稳定,该晶体熔沸点越高
,硬度越大 。
晶格能的求法可用,玻恩 ——哈伯循环法,（自学 ）
二,共价键离子键不能说明 H2,O2,HCl 等分子的形成,为了说明这些分子的形成,1916年
Lewis 提出了共价键理论 。
Lewis 认为：分子中原子通过共用电子对结合在一起,从而使分子中每个原子达到稀有气体的稳定结构 。
共价键：原子间靠共用电子对而形成的化学键叫共价键 。
〖 问题 〗,
①,共价键 的本质是什么？
②,为什么共价键有饱和性和方向性？
③,PCl5（ P,10个 e）,BF3（ B,6个 e）,为什么能稳定存在？
以上问题,Lewis理论不能解释 。
如 ＋ Cl ClHH
1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2,解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题,1931年,Pauling 等人发展了这一成果，建立了现代共价价理论。
1,价键理论 ( Valence Bond Theory )
价键理论的基本论点包括：
1）,共价键的本质
2）,成键原理
3）,共价键的特点
1）,共价键的本质
E
0
－ D
Rro
计算表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，
则 r 越小,V 越大。此时，不形成化学键。 如图中上方红色曲线所示，能量不降低 。
从电子云的观点考虑，可认为 H 的
1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H结合在一起。
H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低 。
从图中可以看出,r = r 0 时,V 值最小，
为 E= － D ( D > 0,－ D < 0 ),
表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。
2）,成键的原理
（ a） 能量最低原理
（ b） 电子配对原理自旋方向相反的成单电子的原子相互靠近，通过原子轨道重叠使体系能量降低，电子相互配对形成共价键；
（ c） 原子轨道对大重叠原理成键电子的原子轨道发生重叠时,总是尽可能的最大程度重叠,以尽量降低体系能量 。
3）,共价键的特点
①,结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
②,共用电子对在两核间几率密度最大
③,具有饱和性
④,具有方向性
⑤,共价键具有不同的键型
①,共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。
例如氧有两个单电子,H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。
以 HCl 为例,
++
+
1s
z+
3pz
z
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，
才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。
pz
z
pz
+ +z
+ +
②,共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。
键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即? 键 的键轴是成键轨道的任意多重轴。
一种形象化描述,? 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
+ +
如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，
和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。 ++
键 成键轨道绕键轴旋转 180° 时，图形复原，
但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
xx
++
px
z
绕键轴旋转
180° + +
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则? 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。
形象化的描述,? 键是成键轨道的,肩并肩” 重叠 。
N2 分子中两个原子各有三个单电子,
px py pz
沿 z 轴成键时,pz 与 pz,头碰头” 形成一个? 键 。此时,px
和 px,py 和 py 以,肩并肩,形式重叠，形成两个? 键。
所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个? 键,2 个? 键 。
电子激发
2p
2s
2p
2s
CH4 形成的过程中,C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到
4 个单电子。
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4
个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。 CH4 为什么是正四面体结构？
AlCl 3 键角 120°,NH4+ 键角 109° 28 ′。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？
2,杂化轨道理论这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。
杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。
1）,杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。
形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px,2py,2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，
即 4 条 sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，
也不同于 p 轨道 。 杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
2）,杂化轨道的类型
+ + =
_
+
+
+
_
在 sp 杂化轨道中,s 和 p 的成份各 1/2
BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，
说明直线形构型的原因。
Be sp 杂化
2s 2 2p0 激 发杂 化两条杂化轨道呈直线形分布互成 180°角。
2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。
（ a） sp 杂化
BF3 平面三角形构型
B sp2杂化
（ b） sp2 杂化
3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 F 的 3p 成 σ键，
故 BF3 分子构型为三角形。
（ c） sp3 杂化
sp3杂化轨道由一条 ns轨道和三条 np轨道杂化而成,形成四条性质相同,能量相等的 sp3杂化轨道 。 每条 sp3杂化轨道含 1/4s和 3/4p成分,
轨道间夹角为 109028‘,sp3杂化的分子或离子其空间构型为 正四面体 。
如,CH4
CCl4,SiH4,NH4+,SO42-的中心原子都是 sp3 杂化
3),等性杂化与不等性杂化等性杂化如 C 的 sp3 杂化,4 条 sp3 杂化轨道能量一致不等性杂化
H2O V 形结构,O sp3 不等性杂化 。
判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。
氨分子构型为三角锥形 。
NO2,SO2 的构型为 V 型,N,S 原子为 不等性 sp2 杂化。
§ 4－ 3分子间力和氢键一、分子间力
1.分子的极性
1）,分子极性与键的极性双原子分子,分子的极性与键的极性一致。如：
Cl－ Cl,非极性分子 ； H－ Cl,极性分子。
多原子分子：
键无极性 ( 如 S8 ),则分子无极性。
键有极性，分子空间构型对称（如 CH4,BF3 ),分子无极性；
分子空间构型不对称（如 H2O )，则分子有极性。
分子极性的大小常用偶极矩来衡量。
2).偶极矩（ μ）
μ＝ q ·d
单位,C · m
μ≠0，极性分子；如,μ（ NH3)＝ 4.33× 10－ 30 C · m
μ＝ 0，非极性分子；如,μ(BCl3)=0 C · m
μ越大，分子极性越强。 μ 由实验测定，是矢量，方向从正到负，如 H→Cl 。
根据 μ值判断分子的空间构型。如：
NH3,μ＞ 0，三角锥型； BCl3,μ=0,平面三角形；
CO2,μ=0,直线形； SO2,μ＞ 0,V型。
2.分子的极化和变形
1）,非极性分子的极化
2）极性分子的极化一极性分子（或离子）对另一极性分子来说，相当于一个电场，因此，极性分子之间也必然发生取向和极化。
3.分子间力
1）,取向力固有偶极之间的作用力叫取向力。取向力发生在极性分子之间。
2）,诱导力非极性分子受到极性分子的影响，可以使正、负电荷重心发生相对位移，从而产生诱导偶极。
诱导力：诱导偶极与固有偶极之间的作用力叫诱导力。
诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子之间。
3）,色散力分子内部电子不断运动和核的振动,使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合,形成瞬时偶极 。 分子间通过瞬时偶极产生的吸引力叫色散力 。
非极性分子没有固有偶极，非极性物质分子之间正是由于色散力的作用才能凝聚为液体或固体的。
〖 归纳 〗 非极性分子之间只发生色散力；极性分子与非极性分子之间可发生色散力和诱导力；而极性分子间既有取向力也有诱导力和色散力 。 对大多数分子,色散力是主要的分子间力 。 分子的变形性大,色散力重要；分子的极性大,取向力重要 。
4.分子间力对物质性质的影响
1）,分子间力越大,物质的熔,沸点越高 。 同系列物质的熔,沸点一般随着分子量的增大而升高；当相对分子质量相同或相近时,极性分子化合物的熔,沸点比非极性分子高 。
例,CO 沸点 — － 192℃ ； N2 沸点 — － 196℃
2）,溶解性 （ 相似相溶 ）
如,NH3和 H2O互溶 （ 强取向力和氢键 ）
I2易溶于 CCl4
CCl4不溶于水
3）,分子间力越小,分子晶体硬度越小 。
二,氢键与电负性大的原子 （ 用 X代表 ） 以共价键结合的氢原子,还可与另一个电负性大的原子 Y相结合,形成的一种弱键称为氢键 。 可用 X—H… Y表示 。
1,产生的条件
① 要有一个与电负性很大的元素 X以共价键结合的氢原子；
② 还要有一个电负性很大且含有孤电子对的原子 Y；
③ X与 Y的原子半径要小,这样 X原子的电子云才不会把 Y原子排斥开 。
2,氢键的特点
① 氢键比化学键弱但是比分子间作用力强；
② 氢键的强弱与 X,Y原子的电负性和半径有关 。 X,Y原子的电负性大,半径小则形成的氢键越强 。
氢键强弱次序为,F—H… F＞ O—H… O＞ O—H… N＞ N—H… N＞ O—H… Cl＞
O—H… S
③ 氢键具有方向性和饱和性 （ 对大多数而言 ）
氢键的方向性：指 Y原子与 X—H形成氢键时,将尽可能使氢键与 X—H键轴在同一方向,即 X—H… Y三个原子在同一直线上 。 这样,X与 Y之间距离最远,两原子电子云之间排斥力最小,所形成的氢键最强,体系更稳定 。
氢键的饱和性：指每一个 X—H只能与一个 Y原子形成氢键 。
④氢键的本质：是一种较强的具有方向性的静电引力。
3,氢键的种类
① 分子间氢键：由两个或两个以上分子形成的氢键 。
如,HF H2O HCOOH
② 分子内氢键：同一分子内形成的氢键,形成螯和环,多见于有机化合物 。
如：邻硝基苯酚,邻苯二酚
4,氢键对物质性质的影响
① 对物质熔,沸点的影响：当分子间存在氢键时,分子间的结合力增大,熔,沸点升高；但当分子内形成氢键时常使其熔沸点低于同类化合物 。
② 对水及冰密度的影响：冰中的水分子都以氢键相连,形成空旷的结构,密度减小 。 临界点是 4℃,此时分子热运动减弱,易形成氢键 。
③ 对物质溶解度的影响：在极性溶剂中,若溶质能与溶剂形成氢键,则溶解度增大,如 NH3极易溶于水,乙醇与水能以任意比例混溶 。
作业,P141-144 6,9,17,19,21,22,23.
,因此,分子结构和原子结构是物质结构的基本内容 。
§ 4—1 原子结构一,玻尔理论
1,氢原子光谱近代原子结构理论的研究和确立都是从氢原子光谱开始的：
一只装有低压 H2的放电管,通过高压电流,氢原子被激发后所发出的光经过分光镜 。 在可见,紫外,红外光区可得到一系列按波长次序排列的不连续的线状光谱,即氢原子光谱 。 （ 如下图 ） 。 而日光通过分光镜得到连续的带状光谱 。
【 特征 】 ① 不连续的线状光谱：从红外区到紫外区呈现多条具有特征波长的谱线
② 从长波到短波,Hα至 Hε等谱线间的距离越来越小 （ n越来越大 ） 表现出明显的规律性 。
频率式中 R为里德堡常数 。 而且某一瞬间一个氢原子只能放出一条谱线,许多氢原子才能放出不同的谱线 。
为什么氢原子光谱是不连续的线状光谱？ 按照麦克斯威的电磁理论,绕核运动的电子应不停地连续地辐射电磁波,得到连续光谱；
由于电磁波的辐射,电子的能量将逐渐减小,最终会落到带正电的核上 。 可事实上,原子稳定的存在着 。 为解决这一问题,1913年,
年轻的丹麦物理学家玻尔,吸收了量子论的思想,建立了玻尔原子模型,即玻尔理论 。
22
11( ),( 3,4,5,.,,)
2Rn n
2.玻尔理论
1）,电子只能在符合一定条件的轨道 （ 能量不随时间而变 ） 上运动,不吸收也不放出能量 （ 解释原子的稳定性 ） 。
2）,不同的轨道有不同的能量,轨道的能量是量子化的,电子的能量也是量子化的 。 所谓量子化,即不连续 。 （,连续,和,
不连续,是看量的变化有没有一个最小单位,如长度,时间没有最小单位,量的变化是连续的,电量的最小单位是一个电子的电量,电量的变化是不连续的 。 ） 在一定的轨道上电子具有一定的能量 电子运动时所处的能量状态称为能级 。 电子尽可能在距核较近,能量最低的轨道上运动,这时原子处于基态 。
En = （ ev） rn = a0﹒ n2
3） 电子只有在不同轨道之间跃迁时吸收和放出能量 。
基态从激发态回到基态释放光能,形成原子光谱中的谱线,谱线频率和能量的关系为：
△ E = E2－ E1 = h
26.13n?
吸 收 能 量,电 子 跃 迁放 出 能 量,电 子 跃 迁 激 发 态
〖 玻尔理论评述 〗 玻尔理论在经典力学中人为地引入了量子化条件,成功地解释了原子的稳定性和氢原子的线状光谱,同时提出了能级的概念 。 但对多电子原子光谱无法解释,对氢原子的精细光谱也无法解释 。 更不能用于研究化学键的形成 。 这说明微观粒子的运动有它自己的运动特征和规律,不符合经典力学规律 。
二,原子的量子力学模型
1.微观粒子的波粒二象性
1）,德布罗意波
①,1905年,爱因斯坦提出,光子学说,,成功解释了光电效应,
只有当光的频率超过某一临界频率,电子才能发射光电效应说明,光不仅有波动性（衍射、干涉等,有波动特征,可用 λ
或 ν 描述）而且有粒子性（可用动量描述）,具有波粒二象性
Eh hP
②,1924年,法国物理学家德布罗意预言：假如光有二象性,那么微观粒子在某些情况下,也能呈现波动性。他指出,具有质量 m、运动速度 v的粒子,相应的波长 λ 可以由下式求出,
hh
p mv
引 〗 由上式可以计算出电子的波长,一个 me=9.11× 10-31㎏,其速度
v=106m﹒ s-1,则这一数值与晶体中原子间隔有近似的数量级,由于晶体可以使 χ 光发生衍射,因此可以 设想 能用测定 χ 射线衍射的实验来得到电子的衍射图样,以此证明电子的波动性。
34 9
31 6 1
6.63 10 0.728 10
9.11 10 10e
h j s m
mv k g m s?
③,1927年,戴维森和革尔麦用已知能量的电子在晶体上的衍射实验证明了德布罗意的预言 。 用一束电子经过金属箔时,得到与 χ射线相象的衍射图样
2).测不准原理经典力学中,人们能同时准确测定宏观粒子的位置和动量 （ 或速度 ）,例如人造卫星,炮弹发射等,但不可能同时准确测定微观粒子的位置和动量 （ 或速度
） 。
1927年,海森堡提出了测不准关系：
—位置不准量,—动量不准量由上式可以看出：
①,位置测得越准,则动量或速度测得越不准,反之亦然 。
②,粒子质量 （ m） 越大,则和越小,即粒子的位置和速度的准确度就越大,
所以宏观物体能够同时准确测定位置和速度 。
2
hxp
2
hxv
m
x p
或
2.核外电子运动的近代描述
1）,薛定谔方程
1926年,奥地利物理学家薛定谔,根据波粒二象性的概念,提出了描述微观粒子运动状态的方程式,称为薛定谔方程,这个二阶偏微分方程如下：
式中,E—总能量 V—势能,表示原子核对电子的吸引能 m—电子的质量
Ψ—波函数,h—普朗克常数,x,y,z—空间坐标解方程可求得 Ψ 和 E.。
将直角坐标变换为球坐标,用变分法解得波函数的一般形式：
Ψn,l,m（ r,θ,υ） = R n,l （ r） ﹒ Yl，,m（ θ,υ）
其中,R （ r） 是波函数的径向部分,叫径向波函数,它只随电子离核的距离 r
而变化,含有 n,l两个量子数； Y（ θ,υ） 是波函数的角度部分,叫角度波函数,
它随角度 （ θ,υ） 变化,含有 l,m两个量子数 。
2 2 2 2
2 2 2 2
8 ( ) 0m EV
x y z h
2）,波函数和原子轨道波函数：是薛定谔方程的解,是描述核外电子空间运动状态的数学函数式,
它是空间坐标的函数 。 电子在核外运动,有一系列的空间运动状态,一个波函数表示电子的一种运动状态,每一个特定状态就有一个相应的波函数和相应的能量
E。
已知一个波函数就代表电子的一种运动状态,那么在量子力学中,把原子体系的每一个波函数称为一条原子轨道 。
原子轨道：波函数在三维空间的图形反映出在核外空间能找到电子的区域,
即电子运动的区域,这个区域称为原子轨道 。 原子轨道是电子在核外空间运动的区域,没有确定的轨迹,这与经典力学中的轨道 （ 如火车轨道,卫星轨道 ） 有本质区别 。
波函数与原子轨道常作同义词混用 。 三个量子数 （ n,l,m） 都有确定值的波函数称为一个原子轨道 。 如 n=2 l=0 m=0时所描述的波函数 2,0,0 称为 2s原子轨道 。
3）,概率密度和电子云概率,（ 由打靶引出概率 ） 电子在核外空间某一区域内出现的机会称为 概率 ρ
。 出现的机会多,概率大,反之,概率小 。
概率密度,电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率叫 概率密度 。
概率 dρ=概率密度 × 体积 dτ
电子云：为了形象的表示核外电子运动的概率分布情况，化学上惯用小黑点分布的疏密来表示电子出现几率的相对大小。小黑点较密的地方，该点数值较大，电子在该点概率密度较大，单位体积内电子出现的机会就多。这种概率密度分布形象化表示的图形称为 电子云,电子的概率密度又称为电子云密度。
2?
2?
2?
2 2 2( ) (,)R r Y
3,原子轨道和电子云的图象
n,l,m（ r,θ,υ） =R n,l （ r） ﹒ Yl,m（ θ,υ）
1).原子轨道角度分布图,即 Y（ θ,υ） 对 θ,υ作图
2).电子云角度分布图,即 Y2（ θ,υ） 对 θ,υ作图各种电子云的角度分布图
z
x
s
p
z
z
x
电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略
,瘦,些。电子云的角度分布图没有 ‘? ’‘? ’ 。
d z
2
z
x
y
d x
2
－ y
2
x
y
d xy
x
作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，
因此在讨论化学键的形成时有重要作用。
波函数的角度分布图有 ‘? ’‘? ’ 。 这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。
3).电子云径向分布图反映电子云随半径 r 变化的图形 。 如果考虑一个离核距离为 r,厚度为 d r的薄层球壳,如右图,以 r为半径的球面面积为,球壳体积,
在球壳内电子出现的概率：
只考虑径向部分,则令
D(r):径向分布函数,表示电子在离核为 r的单位厚度 （ d r = 1） 球形薄壳中出现的概率 。
作 D(r)－ r图 （ p.99 图 4－ 10,图 4－ 11）,即为 电子云 （ 几率 ） 径向分布图 。
24 r?
24d r d r
2 2 24d d r d r
224d r R d r
22( ) 4D r r R
r
r
24 r?
4,四个量子数电子的运动状态可用波函数或原子轨道来描述,对给定的电子来说,它在一定的原子轨道上运动,这个原子轨道离核有多远,能量有多大？ 形状怎样？ 它在空间的伸展方向如何？ 如果这些问题确定了,也就是说波函数有一个确定值,以上三个问题即原子轨道的能量,形状,取向可用三个参数来表示,这些参数都是量子化的,叫做量子数 。 已经知道,当三个量子数 （ n,m,l） 取值一定时,就确定了一个波函数 或一条原子轨道,也就确定了核外电子的一种空间运动状态 。 因此,人们常用这三个量子数来描述核外电子运动 。
后来人们用更精密的分光镜发现核外电子除空间运动之外还有一种
,自旋运动,,用自旋量子数 ms表示 。
量子数光谱符号表示同一原子轨道上的电子有两种运动状态。在轨道式中分别用
“↑”和“↓”
表示电子运动的两种不同自旋状态。
自旋量子数 m
s
m
s
= ±1 / 2
磁量子数 m
m = 0,± 1,± 2,.,,,± l
数目 = 2 l + 1
主量子数 n 角量子数 l
决定原子轨道在空间的取向。同一亚层（ l 相同）
的几条原子轨道在空间有不同的取向，共有 2 l +1
种取向，每种取向相当于一个原子轨道。
s,p,d,f,g,..,K,L,M,N,O,P,.,,
意义取值电子亚层，确定原子轨道的形状，在多电子原中和 n 一起决定电子的能量。 l 的每一个数值表示一种形状的原子的原子轨道，代表一个电子亚层，如 l ＝ 1,为 p 亚层,原子轨道的形状为两球相切。
电子层，决定核外电子的能量和离核的平均距离
。 n 越大，电子离核越远，电子的能量越高。
n = 1,2,3,4,5,.,,l = 0,1,2,3,,,( n -1 )
四个量子数如,n = 3,l = 0 (3s亚层,s亚层只有一个球形的 s轨道 ),m=0,一种取向；为 3s轨道 。
n = 3,l = 1 (3p亚层,p亚层有三个 p轨道 ),m = 0,± 1，三种取向。
n = 3,l = 2（ 3d亚层,d亚层有五个 d轨道 ）,m = 0,± 1,± 2,五种取向 。
n = 3,l = 3,是错误的 。
等价轨道 （ 简并轨道 ）,指 n,l相同,m不同的原子轨道,或能量相同的各原子轨道
。 如 3p亚层的三个 p轨道就是等价轨道 。
三,原子核外电子结构
（ 引 ） 这一节在电子运动状态的基础上讨论原子核外电子排布的规律,从而提高对元素周期系的认识 。 在讨论核外电子排布时首先要知道各运动状态电子的能量大小 。
1,多电子原子的能级单电子核外仅一个电子,当 n相同时,原子轨道能量相等,如
E3s=E3p=E3d。 在多电子原子中,由于原子中轨道之间的相互排斥,
使主量子数相同的各轨道的能级不再相等 。 因此,多电子原子中的轨道能量由 n,l 决定 。
1） 鲍林近似能级图鲍林近似能级图中圆圈表示原子轨道,按轨道能量高低顺序依次排列 。 我国化学家徐光宪提出用 （ n＋ 0.7L） 表示轨道能量高低,（
n＋ 0.7L） 值越大,轨道能量越高 。 （ n＋ 0.7L） 的值整数部分相同的为一个能级组,它们在鲍林近似能级图的同一方框中,是一组能量相近的原子轨道 。 相邻能级组之间能量差较大 。 能级组的划分与元素周期表中划分的七个周期一致,体现了元素周期系中元素划分为周期的本质原因是原子轨道的能量关系 。
由图可知,① l相同时,n越大能级越高,如 E1s＜ E2s＜ E3s…,E2p＜ E3p＜ E4p… ；
② n相同时,l 越大能级越高,如 Ens＜ Enp＜ End＜ Enf… ；
③ n和 l均不同时，用（ n＋ 0.7l）判断，如 E4s＜ E3d,E5s＜ E4d,E6s＜ E4f＜ E5d
，这就是,能级交错,。
2）,屏蔽效应和钻穿效应氢原子,Z = 1,核外只有一个电子,这个电子在原子中只受到原子核的引力,电子的能量只与 n有关,n越大,能量越高 。
屏蔽效应,在多电子原子中,核外电子不仅受到原子核的吸引,而且还受到电子间的相互排斥,这种由于电子间的相互排斥而使指定电子感受到的核电荷 （ 称为有效核电荷 ） 减少的作用称为屏蔽效应 。 即实际作用在指定电子上的核电荷 Z*=Z－ σ,而多电子原子能级计算公式为
σ为屏蔽常数,相当于被抵消的那部分电荷 。 σ值越大,屏蔽效应越大,
〖 规律 〗,①,内层电子对外层电子屏蔽作用较大,同层间较小,而外层对内层可不考虑屏蔽作用 。 有效核电荷减少越多,电子能量越高 。 故 l相同,n越大能级越高 。
②,n越大,屏蔽效应越大,E也越大 。 如：
E1S<E2S<E3S...
*
1 8 2 1 8 22,1 7 9 1 0 ( ) 2,1 7 9 1 0 ( )
n
ZZE
nn
钻穿效应在多电子原子中,由于角量子数不同,概率径向分布不同,
角量子数不同的轨道上的电子穿过内层钻到核附近的概率不同,钻到核附近的概率越大,则屏蔽效应越小,能量越低 。
钻穿效应,外层电子钻到内部空间靠近原子核的现象叫钻穿作用 。 由于钻穿作用,回避其余电子对它的屏蔽作用,受到核的吸引力增强,从而使该电子能量降低,这种现象称为钻穿效应 。
〖 规律 〗 对于 n相同,l不同的轨道,从径向分布图可看到 l越小,具有峰的数值越多,其小峰越接近原子核,即钻穿效应越强,
能量降低越多 。 故 n相同,l不同时,钻穿效应为 ns＞ np＞ nd＞ nf。
〖 解释 〗 ①,Ens＜ Enp＜ End＜ Enf。
s轨道钻得最深,受其它电子的屏蔽作用最小 。
②,能级交错 。 如,E4S＜ E3d。
（ p.105：图 4－ 13）
2,核外电子排布规则：
1）,泡利 （ Pauli） 不相容原理：在一个原子中不可能有 4个量子数完全相同的电子存在 。 所以同一原子轨道 （ n,l,m一定 ） 中最多可容纳两个电子,而且自旋必须相反 。
从泡利原理可确定每个电子层 （ n相同 ） 可允许的轨道数为 2n2。 列表如下：
2）,能量最低原理：在不违背泡利原理的条件下,电子的排布总是优先占据能量最低的轨道 。
3）,洪特 （ Hund） 规则：
① 电子在等价轨道 （ n与 l相同 m不同 ） 上排布时尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道 。 例如 N原子的 2p轨道上有 3个电子,则必分占 px,py和 pz轨道,且自旋平行 。
② 等价轨道在全空 （ p0,d0,f0）,全满 (p6,d6,f14 ),半满 (p3,d5,
f7 )时是稳定的 。 例如 3个 p轨道上有 6个,3个或没有电子时是稳定结构 。
3.元素原子的电子排布式 （ 电子结构 ）
基态原子,原子中的电子按电子排布三原则并结合鲍林近似能级图排布,此时该原子处于最低能量状态 。 任何原子基态结构只有一种 。
激发态原子,比基态能量更高的结构状态 。 激发态结构可以有很多种 。
元素原子的电子结构有两种表示方式：
（ 1） 电子排布式：按电子在各亚层中分布情况表示 。 如 Mn（ 24号元素 ） 原子的电子排布式为 1s22s22p33s23p63d54s2,其中划线部分为稀有气体原子 Ar电子结构,化学中一般只是价电子发生变化,故为简洁可写成 [Ar]3d54s2.,价层电子构型为
3d54s2
107种元素基态原子电子排布情况后表已给出 。 见 P106表 4-4
〖 注意 〗 ① 虽然电子排布的先后顺序 4s先于 3d,但写电子排布时,要把 3d写在 4s
前同 3s,3p一起写；
② 由于原子在化学反应时,通常只价层电子发生变化,故不必写出完整的电子排布式,只需写出原子的价层电子排布即可 。 即最高能级组中 价电子 （ 能用于成键的电子 ） 能级上的电子排布式 。
③把价电子层以内已达稀有气体电子结构的部分称为,原子实,,用该稀有气体符号加方括号表示。如,24Cr是在 18号 Ar基础上加 6个 e，故 24Cr电子排布式简写为 [Ar]3d54s1。
（ 2）原子轨道图示法：
4.原子的电子层结构与元素周期表元素周期表：元素周期表是原子核外排布周期性规律的表现形式 。 周期表按原子序数 （ 亦即核电荷数 ） 排列 。
1）,周期周期表中各周期总是从 ns轨道开始，到 np轨道结束，最外层电子数最多不超过
8个（ ns2np6）次外层最多不超过 18个（ n—1） s2（ n—1） p6（ n—1） d10。
2）,族
7个 A族,1个 0族 （ 稀有气体 ）,8个 B族,Ⅷ B（ 三个纵行 ） 共 18个纵行为 18个族主族元素 的族数等于 ns+np电子数,即等于价电子数 。
副族元素 的族数分三种情况：
IB,IIB族数等于 ns电子表 。
IIIB~VIIB族数等于 （ n—1） d+ns电子数 （ 镧系,锕系元素除外 ） 。
VIIIB族 （ n—1） d+ns电子数等于 8,9,10。
3）,区元素除了按周期和族分类外还可根据原子的价电子构型把周期表分为五个区 。
s区 p区元素为主族元素,s区全是金属元素,p区有金属和非金属元素,d,ds,f
区元素,为副族元素,并均为金属元素 。
区 s p d ds f
价电子构型
ns1~2 ns2np1~6
（ n-1） d1~9ns1~2
或（ n-1） d10ns0 （ n-1） d10ns1~2
（ n-2） f1~14
（ n-1） d0~2ns2
族
IA
IIA
IIA~
VIIIA IIIB~VIIIB IB IIB 镧系、锕系元素四,元素性质的周期性变化
1.原子半径把晶体 （ 或分子 ） 中相邻两个原子核间距离的一半称为原子半径,根据原子半径 （ 或分子 ） 的类型,原子半径分为共价半径,金属半径和范德华半径,其中共价半径＜金属半径＜范德华半径 。
同周期,
同 族,从上至下增大（电子层数增大 ）
2.电离能 I
气态原子 （ 基态 ） 失去一个电子形成 +1价气态离子所需能量叫第一电离能 。 其周期变化大致规律为：
同周期,从左至右递增 （ 因原子半径递降 ）,但有两个转折点,
有两处反常 （ B~Be 2s2,O~N2s22p3） 。 过渡元素的第一电离能变化不明显 (最外层 2e)。
同 族,A族元素从上至下递降 （ 原子半径增大,核对外层电子吸引力减弱 ） 。 过渡元素变化规律不明显 。
3.电子亲合能 EA
气态原子 （ 基态 ） 获得一电子成为 -1价气态离子时所放出的能量
,叫做电子亲合能 。 EA大则生成负离子倾向大,则非金属性强 。 大致变化规律如下：
I大则 EA大，但是第二周期 EA＜第三周期 EA，如,EA（ F） ＜ EA（
Cl） 这是因为第二周期原子半径较小，电子间斥力较大。
4.电负性 χ
原子在化合物中吸引成键电子能力的相对强弱以电负性来表示,电负性越大,
其原子吸引成键电子能力越强,非金属性越强,反之金属性越强 。 常用 χ=2近似的标志金属和非金属性 。
递变规律如下：
同周期,从左至右增大,稀有气体是同周期中最高的 。
同 族,A族从上至下减小,B族从上至下增加 。
常用 来判断化学键性质 。 大的元素之间的化学键以离子键为主,相近的金属元素之间的化学键以金属键为主,相近的非金属元素之间的化学键以共价键为主 。
§ 4—2 化学键和分子结构我们已经讨论了原子的结构,原子是怎样结合成分子的？ 分子的内部结构如何？ 这是本章后半部分要解决的问题 。
分子结构包括如下内容：
（ 1）,分子组成 （ 组成分子的原子种类和数目 ） 。
（ 2）,化学键 （ 分子中相邻原子间的强相互作用 ） 。
（ 3）,分子 （ 或晶体 ） 的构造和构型 。
（ 4）,分子间力 。
（ 5）,分子结构与物质性质的关系 。
元素的原子间为什么能结合？ 也就是原子间相互结合的作用力 （
即化学键 ） 的本质是什么？ 这是首先要讨论的问题 。
分子或晶体中相邻原子间强烈的相互吸引作用称为 化学键 。 它主要有三种类型：离子键,共价键和金属键 。
一,离子键
1.离子键的形成
1）,电负性小的活泼金属和电负性大的活泼非金属相遇,发生电子转移,形成正,负离子,均达到稀有气体结构 。
2）,正,负离子借静电引力相互靠近,当正,负离子靠近到吸引力和排斥力相等时,整个体系的能量降到最低,于是,就形成了离子键 。
以 NaCl的形成为例：
离子键：这种原子间发生电子转移,形成正,负离子,然后正,负离子间由静电引力形成的化学键称为离子键 。
离子化合物：由离子键形成的化合物 。
离子键的本质：静电引力 。
离子键的特征：无饱和性,无方向性 。
键的离子性：
2.离子的特征：电荷,半径,电子构型
1）,离子电荷离子键的本质是库仑力 F = 则离子的电荷越高半径越小时,离子间引力越强,则离子键越强 。
因此,离子电荷对离子和离子化合物的性质都有很大影响 。 如：
Fe3+,有氧化性； Fe2+,有较强的还原性 。
无水 FeCl3,棕黑色 （ 静电力强 ） ；无水 FeCl2,白色 （ 静电力弱 ） 。
2
21
r
qkq
2）,离子半径离子半径指正负离子相互作用形成离子键时所表现出来的有效半径。
同种元素形成正离子,r高价离子 ＜ r低价离子 ＜ r原子,如,rFe3+ ＜ r Fe2+ ＜ r Fe
①,离子半径越小，离子间引力就越大，离子化合物越稳定，熔、沸点越高。
如：
r Na+ ＝ 95pm,rLi+ = 60Pm ； NaF（ m.p,＝ 870℃ ）,LiF（ m.p.＝ 1040℃ ）
。
②,离子半径越小，还原性越小。如：
还原性,I － ＞ Br – ＞ Cl －
3） 离子的电子构型对单原子负离子,（ eg,F—,Cl—,S2—,O2—） 最外电子层都有 8个电子 （
ns2np6） 即 8电子构型 。
对单原子正离子：情况比较复杂,可以有以下几种电子构型还有 0 电子构型,如 H+ (1s0)
一般,当离子的电荷和半径大致相同的条件下,不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小如下：
8电子构型离子 < 9~17电子构型离子 < 2,18或 18+2电子构型离子离子的电子构型对离子化合物的性质、键型影响很大。
3,晶格能 U——离子键强度的标志
1mol气体正离子和 1mol气态负离子结合形成 1mol固态离子化合物时所放出的能量 。 单位,KJ·mol-1
晶格能大小标志着离子型晶体中离子键的强弱 。 晶格能增加,离子键增大,离子晶体越稳定,该晶体熔沸点越高
,硬度越大 。
晶格能的求法可用,玻恩 ——哈伯循环法,（自学 ）
二,共价键离子键不能说明 H2,O2,HCl 等分子的形成,为了说明这些分子的形成,1916年
Lewis 提出了共价键理论 。
Lewis 认为：分子中原子通过共用电子对结合在一起,从而使分子中每个原子达到稀有气体的稳定结构 。
共价键：原子间靠共用电子对而形成的化学键叫共价键 。
〖 问题 〗,
①,共价键 的本质是什么？
②,为什么共价键有饱和性和方向性？
③,PCl5（ P,10个 e）,BF3（ B,6个 e）,为什么能稳定存在？
以上问题,Lewis理论不能解释 。
如 ＋ Cl ClHH
1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2,解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题,1931年,Pauling 等人发展了这一成果，建立了现代共价价理论。
1,价键理论 ( Valence Bond Theory )
价键理论的基本论点包括：
1）,共价键的本质
2）,成键原理
3）,共价键的特点
1）,共价键的本质
E
0
－ D
Rro
计算表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，
则 r 越小,V 越大。此时，不形成化学键。 如图中上方红色曲线所示，能量不降低 。
从电子云的观点考虑，可认为 H 的
1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H结合在一起。
H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低 。
从图中可以看出,r = r 0 时,V 值最小，
为 E= － D ( D > 0,－ D < 0 ),
表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。
2）,成键的原理
（ a） 能量最低原理
（ b） 电子配对原理自旋方向相反的成单电子的原子相互靠近，通过原子轨道重叠使体系能量降低，电子相互配对形成共价键；
（ c） 原子轨道对大重叠原理成键电子的原子轨道发生重叠时,总是尽可能的最大程度重叠,以尽量降低体系能量 。
3）,共价键的特点
①,结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
②,共用电子对在两核间几率密度最大
③,具有饱和性
④,具有方向性
⑤,共价键具有不同的键型
①,共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。
例如氧有两个单电子,H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。
以 HCl 为例,
++
+
1s
z+
3pz
z
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，
才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。
pz
z
pz
+ +z
+ +
②,共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。
键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即? 键 的键轴是成键轨道的任意多重轴。
一种形象化描述,? 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
+ +
如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，
和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。 ++
键 成键轨道绕键轴旋转 180° 时，图形复原，
但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
xx
++
px
z
绕键轴旋转
180° + +
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则? 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。
形象化的描述,? 键是成键轨道的,肩并肩” 重叠 。
N2 分子中两个原子各有三个单电子,
px py pz
沿 z 轴成键时,pz 与 pz,头碰头” 形成一个? 键 。此时,px
和 px,py 和 py 以,肩并肩,形式重叠，形成两个? 键。
所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个? 键,2 个? 键 。
电子激发
2p
2s
2p
2s
CH4 形成的过程中,C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到
4 个单电子。
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4
个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。 CH4 为什么是正四面体结构？
AlCl 3 键角 120°,NH4+ 键角 109° 28 ′。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？
2,杂化轨道理论这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。
杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。
1）,杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。
形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px,2py,2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，
即 4 条 sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，
也不同于 p 轨道 。 杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
2）,杂化轨道的类型
+ + =
_
+
+
+
_
在 sp 杂化轨道中,s 和 p 的成份各 1/2
BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，
说明直线形构型的原因。
Be sp 杂化
2s 2 2p0 激 发杂 化两条杂化轨道呈直线形分布互成 180°角。
2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。
（ a） sp 杂化
BF3 平面三角形构型
B sp2杂化
（ b） sp2 杂化
3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 F 的 3p 成 σ键，
故 BF3 分子构型为三角形。
（ c） sp3 杂化
sp3杂化轨道由一条 ns轨道和三条 np轨道杂化而成,形成四条性质相同,能量相等的 sp3杂化轨道 。 每条 sp3杂化轨道含 1/4s和 3/4p成分,
轨道间夹角为 109028‘,sp3杂化的分子或离子其空间构型为 正四面体 。
如,CH4
CCl4,SiH4,NH4+,SO42-的中心原子都是 sp3 杂化
3),等性杂化与不等性杂化等性杂化如 C 的 sp3 杂化,4 条 sp3 杂化轨道能量一致不等性杂化
H2O V 形结构,O sp3 不等性杂化 。
判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。
氨分子构型为三角锥形 。
NO2,SO2 的构型为 V 型,N,S 原子为 不等性 sp2 杂化。
§ 4－ 3分子间力和氢键一、分子间力
1.分子的极性
1）,分子极性与键的极性双原子分子,分子的极性与键的极性一致。如：
Cl－ Cl,非极性分子 ； H－ Cl,极性分子。
多原子分子：
键无极性 ( 如 S8 ),则分子无极性。
键有极性，分子空间构型对称（如 CH4,BF3 ),分子无极性；
分子空间构型不对称（如 H2O )，则分子有极性。
分子极性的大小常用偶极矩来衡量。
2).偶极矩（ μ）
μ＝ q ·d
单位,C · m
μ≠0，极性分子；如,μ（ NH3)＝ 4.33× 10－ 30 C · m
μ＝ 0，非极性分子；如,μ(BCl3)=0 C · m
μ越大，分子极性越强。 μ 由实验测定，是矢量，方向从正到负，如 H→Cl 。
根据 μ值判断分子的空间构型。如：
NH3,μ＞ 0，三角锥型； BCl3,μ=0,平面三角形；
CO2,μ=0,直线形； SO2,μ＞ 0,V型。
2.分子的极化和变形
1）,非极性分子的极化
2）极性分子的极化一极性分子（或离子）对另一极性分子来说，相当于一个电场，因此，极性分子之间也必然发生取向和极化。
3.分子间力
1）,取向力固有偶极之间的作用力叫取向力。取向力发生在极性分子之间。
2）,诱导力非极性分子受到极性分子的影响，可以使正、负电荷重心发生相对位移，从而产生诱导偶极。
诱导力：诱导偶极与固有偶极之间的作用力叫诱导力。
诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子之间。
3）,色散力分子内部电子不断运动和核的振动,使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合,形成瞬时偶极 。 分子间通过瞬时偶极产生的吸引力叫色散力 。
非极性分子没有固有偶极，非极性物质分子之间正是由于色散力的作用才能凝聚为液体或固体的。
〖 归纳 〗 非极性分子之间只发生色散力；极性分子与非极性分子之间可发生色散力和诱导力；而极性分子间既有取向力也有诱导力和色散力 。 对大多数分子,色散力是主要的分子间力 。 分子的变形性大,色散力重要；分子的极性大,取向力重要 。
4.分子间力对物质性质的影响
1）,分子间力越大,物质的熔,沸点越高 。 同系列物质的熔,沸点一般随着分子量的增大而升高；当相对分子质量相同或相近时,极性分子化合物的熔,沸点比非极性分子高 。
例,CO 沸点 — － 192℃ ； N2 沸点 — － 196℃
2）,溶解性 （ 相似相溶 ）
如,NH3和 H2O互溶 （ 强取向力和氢键 ）
I2易溶于 CCl4
CCl4不溶于水
3）,分子间力越小,分子晶体硬度越小 。
二,氢键与电负性大的原子 （ 用 X代表 ） 以共价键结合的氢原子,还可与另一个电负性大的原子 Y相结合,形成的一种弱键称为氢键 。 可用 X—H… Y表示 。
1,产生的条件
① 要有一个与电负性很大的元素 X以共价键结合的氢原子；
② 还要有一个电负性很大且含有孤电子对的原子 Y；
③ X与 Y的原子半径要小,这样 X原子的电子云才不会把 Y原子排斥开 。
2,氢键的特点
① 氢键比化学键弱但是比分子间作用力强；
② 氢键的强弱与 X,Y原子的电负性和半径有关 。 X,Y原子的电负性大,半径小则形成的氢键越强 。
氢键强弱次序为,F—H… F＞ O—H… O＞ O—H… N＞ N—H… N＞ O—H… Cl＞
O—H… S
③ 氢键具有方向性和饱和性 （ 对大多数而言 ）
氢键的方向性：指 Y原子与 X—H形成氢键时,将尽可能使氢键与 X—H键轴在同一方向,即 X—H… Y三个原子在同一直线上 。 这样,X与 Y之间距离最远,两原子电子云之间排斥力最小,所形成的氢键最强,体系更稳定 。
氢键的饱和性：指每一个 X—H只能与一个 Y原子形成氢键 。
④氢键的本质：是一种较强的具有方向性的静电引力。
3,氢键的种类
① 分子间氢键：由两个或两个以上分子形成的氢键 。
如,HF H2O HCOOH
② 分子内氢键：同一分子内形成的氢键,形成螯和环,多见于有机化合物 。
如：邻硝基苯酚,邻苯二酚
4,氢键对物质性质的影响
① 对物质熔,沸点的影响：当分子间存在氢键时,分子间的结合力增大,熔,沸点升高；但当分子内形成氢键时常使其熔沸点低于同类化合物 。
② 对水及冰密度的影响：冰中的水分子都以氢键相连,形成空旷的结构,密度减小 。 临界点是 4℃,此时分子热运动减弱,易形成氢键 。
③ 对物质溶解度的影响：在极性溶剂中,若溶质能与溶剂形成氢键,则溶解度增大,如 NH3极易溶于水,乙醇与水能以任意比例混溶 。
作业,P141-144 6,9,17,19,21,22,23.
