第九章 配位化合物与配位滴定法
【 要点 】 1、配位化合物结构及命名；
2、价键理论；
3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算；
4、配位滴定曲线；
5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化）
6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定）
§ 9—1配位化合物的组成及命名一、组成
1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中 有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为 中心离子,在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
称为 配位体,中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在方括号内。内界离子与外界离子构成配合物，内界离子称为配离子,外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离子键结合成电中性的配合物。若内界不带电荷，则称为 配合分子 。
配 合 分 子4[ C o ( C O ) ]
配 离 子
3 -
6
( C N ) ][ F e
3 6
K [ F e ( C N ) ]
中心体配位体配位数内 界外 界配 合 物配 合 物外 界内 界数位配体位配体心中
3 6 3
例 如,[ C o ( N H ) ] C l
1、中心离子：具有空的价电子轨道的金属阳离子，一般为过渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素。
P292表 9-1 如,Fe3＋,Co2＋,Ni2＋,Cu2＋,Zn2＋,
Fe,Ni,Si（ IV） B（ Ⅲ ）
2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方 IVA、
VA,VIA,VIIA电负性较强的非金属原子。
单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。
如,NH3,CN－,－ NO2－ （硝基）、－ ONO－ （亚硝酸）、
－ NCS－ （异硫氰根）、－ SCN－ （硫氰根）
多齿配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体,
如：乙二胺 （简写 en） （双齿）
（ 六齿）
草酸根 O－ C－ C－ O
O O
常见的配体见 P293 表 9－ 2
螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。
3、配位数：直接同中心离子结合的 配位原子 的总数，一般为偶数。
目前已知形成体的配位数有 1到 14，其中最常见的配位数为 6
和 4。
对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：
[Cu（ NH3） 4]2+ 4个对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 × 该配位体的基数（齿数）
如,[Cu（ en） 2]2+
2× 2=4个
[Co（ en） 2（ N2O） Cl]SCN 2× 2+1+1 = 6个
4,配离子的电荷在配合物中，绝大多数是配离子形成的配盐。中心体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如,[Fe(CN)6]3- 的电荷为 +3+（ -1） × 6＝ -3
K4[Fe (CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe是 2+和 6个 CN-电荷的代数和判定为 -4，也可根据配合物的外界离子 (4个 K＋ )电荷数判定 [Fe(CN)6]4—的电荷数为 -4。也可以根据外界有 4个 K＋,
可知 [Fe(CN)6]4— 是 —4价的，从而推断中心离子是 Fe2+ 。
练习：
填写下列表格并命名表格中的配合物。
项目配合物配体配位数 配体数 中心体氧化数配位原子
[Ag(NH3)2]Cl NH3 2 2 ＋ 1 N
[Cu(NH3)4]SO4 NH3 4 4 ＋ 2 N
[Fe(CO)5] CO 5 5 0 C
[CoCl 3(NH3)3] NH3
Cl-
6 6 ＋ 3 N
Cl
[Pt(en)2]Cl 2 en 4 2 ＋ 2 N
二、命名
1、总体原则,与无机化合物相似，先阴离子后阳离子 。
如,NaCl 氯化钠
[Cr (NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬 (III)… ―某化某,
Na 2 SO4 硫酸钠
[Cu (NH3)4] SO4 硫酸四 氨合铜 (II)… ―某酸某,
2、内界配离子的命名
（ 1）内界配离子的命名顺序配位体数（ 中文数字 ） → 配位体名称 →,合,→ 中心离子
（原子）名称 → 中心离子（或原子）氧化数（ 罗马数字 ）。
（ 2）配位体的命名
Ⅰ,有多种配位体时，不同配位体间用,·”隔开 。
Ⅱ,配位体的命名顺序原则,① 先离子 → 后分子，先无机配体 → 后有机配体。
如,K[PtCl3NH3] 三氯 ·氨合铂 (II)酸钾
[PtCl4(en)] 四氯 ·一乙二胺合铂（ Ⅳ ）
②同类型,按配位原子元素符号英文字母顺序如,[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 ·一水合钴 (III)
③ 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂
(II)
④ 配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列，且名称也不同。
如,—NO2 硝基 —ONO 亚硝酸根
—SCN 硫氰根 —NCS 异 硫氰根见 P295 常见配合物命名
§ 9—2配位化合物的价键理论价键理论：中心离子与配位体之间的化学键是配位键，
是由中心离子 M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体 L
提供的孤电子对，形成 σ 配键 M←L ；配位键的本质是共价性的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。
价键理论能够说明：
1,配合物的配位数,2、几何构型，
3,磁矩及反应活性。
一、外轨型配合物：中心离子提供最外层的 ns,np,nd轨道杂化成键。
【 特点 】 内层电子排布不发生变化，未成对的 d电子尽可能分占轨道而自旋平行，故高自旋，顺磁性，且未成对电子越多，
磁矩越大，又由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂化成键，故配合物稳定性小。
【 杂化类型 】 sp sp2 sp3 sp3d2
例如,1,[Ag（ NH3） 2]+ 配位数 2 Ag 4d105s1
Ag+ ○ ○○○
4d10 5s 5p
要提供 2个空轨道接受 N提供的孤对电子，实验发现 2个 σ 配键性质完全相同。
即,Ag+以 5s和一个 5p轨道杂化成两个等性的 sp杂化轨道。
[Ag（ NH3） 2]+
4d10,NH3↑↑,NH3
sp杂化 直线型
2,[Ni（ NH3） 4]2+ 配位数为 4 Ni 3d84s2
Ni2+ ○ ○○○
3d8 4s 4p
[Ni（ NH3） 4]2+
3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3
sp3杂化 正四面体
3,[FeF6]3－ 配位数为 6 Fe 3d64s2
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物
sp3杂化 正 四面体
6个?键二、内轨型配合物：中心离子是以（ n－ 1） d,ns,np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。
【 特点 】 内层电子发生重排，由于内层轨道 d电子发生重排，
使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；
低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。
例如,（ 1） [Fe（ CN） 6]3－
6个?键
d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
（ 2） [Ni（ CN） 4]2－ ○
CN－ CN－ CN－ CN－
dsp2杂化 平面四方形，内轨型的。
三、内外轨型判断
1、主要决定于中心离子和配位体的性质，
内层 d轨道全充满的离子（ d10） eg,Ag+,Zn2+,Cd2+只形成外轨；
对同一元素作中心离子，电荷越高，有利于形成低自旋内轨型；
对同一中心离子，取决于配位体
CN－,NO2－,CO 内轨（强场配体）
X－,SCN－,H2O,外轨（弱场配体）
Cl－,NH3,RNH2 两种
2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。
μ = n（ n＋ 2）
μ为磁矩,单位为玻尔磁子 （ B·M） ； n为物质中未成对电子数
μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出的配合物的磁矩 μ测 可计算出 n,与游离态的金属离子中未成对电子数 n未 相比,n＜ n未 则低自旋,内轨型 。
即,μ＞ μ给 外轨型； μ＜ μ给 内轨型；
μ= 0时,则电子完全配对,无未成对电子,为逆磁性物质 。
四、杂化轨道空间构型 见 P299表 9-4或图片 14
五,价键理论的局限性
(1)可以解释 [Co(CN)6]4-易被氧化 [Co(CN)6]3-，但无法解释
[Cu(NH3)4]2+比 [Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强,。
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因,未考虑配体对中心离子的影响。
配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例
2 直线形 sp [Ag(NH3)2 ] +,[Ag(CN)2 ]–
3 平面三角形 sp2 [CuCl3 ] –,[ HgI3 ]–
4 正四面体 sp3 [Zn(NH3)4 ] 2+,[ Cd(CN)4 ] 2–
四方形 dsp2 [Ni(CN)4 ] 2–,[Cu(NH3)4 ] 2+
5
三角双锥 dsp3或 d3sp Fe(CO)5,[ Ni(CN)5 ] 3–
四方锥 d4s [TiF5 ] 2–
6
八面体 sp3d2或 d2sp3 [AlF6 ] 3-,[ Fe (CN)6 ] 3 –
三方棱柱型 d4sp [V(H2O) 6] 63 +
§ 9—3配位平衡一、配合物的稳定常数标准稳定常数 Kfθ
不稳定常数（解离常数） Kdθ
分步（逐级）稳定常数 K1θ,K2θ,……
累积稳定常数 β n
M n+ + xL－ MLx(n－ x)
平衡时：
1,Kfθ =
对于相同类型的配合物，其稳定性可以由 Kfθ 可以由的大小
c[MLx(n－ x) ]
c[M n+ ] ·c[L－ ] x
形成解离直接比较,Kfθ 愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物,
其稳定性大小要由计算才能决定 。
2,Kdθ =
3、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常数例如：
Cu2+ + NH3 [Cu（ NH3） ]2+ K1θ =？（学生写）
[Cu（ NH3） ]2+ + NH3 [Cu（ NH3） 2]2+ K2θ =？
[Cu（ NH3） 2]2++ NH3 [Cu（ NH3） 3]2+ K3θ =？
[Cu（ NH3） 3]2+ + NH3 [Cu（ NH3） 4]2+ K4θ =？
Kfθ
1
总反应,Cu2+ + 4NH3 [Cu（ NH3） 4]2+ Kfθ
由多重规则有,Kfθ = K1·K2 ·K3 ·K4
4、累积稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu（ NH3） ]2+ β 1= K1θ
Cu2+ + 2NH3 [Cu（ NH3） 2]2+ β 2= K1θ ·K2θ
Cu2+ + 3NH3 [Cu（ NH3） 3]2+ β 3= K1θ ·K2θ ·K3θ
Cu2+ + 4NH3 [Cu（ NH3） 4]2+ β 4= K1θ ·K2θ ·K3θ ·K4θ
例 9-1：
欲使 0.10mmol的 AgCl完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要
1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为 0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解 (1) AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
始,0.10 x 0 0
平衡时 /mol·dm-3 x-0.2 0.10 0.10
(0.1× 0.1)/( x-0.2) 2 = Kfθ
x = 2.4 mol·dm-3
例 9-2
试分别计算 0.1 mol·dm-3 [Ag(NH3)2]+ 溶液和含有 0.1
mol·dm-3氨水的 0.1 mol·dm-3 [ Ag(NH3)2]+溶液中 Ag +的浓度。
解：设 0.1 mol·dm-3 [Ag(NH3)2]+溶液中 Ag +的浓度为 x
mol·dm-3,则有：
Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+
起始时 / mol·dm-3 0 0 0.1
平衡时 /mol·dm-3 x 2x 0.1 -x
由于 c(Ag + ) 很小，所以 ( 0.1 –x) mol·dm-3 ≈0.1 mol ·dm-
3,将平衡浓的表达式子度代入 K
f
θ 的表达式：
( 0.10–x)/x·( 2x) 2 = Kfθ =1.12× 10 7
x = 1.13 × 10 –3
设 第二情况下 Ag +的浓度为 y mol·dm-3,则有：
Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+
起始时 / mol·dm-3 0 0.1 0.1
平衡时 /mol·dm-3 y 0.1+ 2y 0.1-y
由于 c(Ag + ) 很小，所以 (0.1+ 2y ) mol·dm-3 ≈0.1 mol·dm-3
(0.1-y ) mol·dm-3 ≈0.1 mol·dm-3
将平衡浓的表达式子度代入 Kfθ 的表达式：
( 0.1 –y)/y· (0.1+ 2y ) 2 = Kfθ =1.12× 10 7
x = 8.93 × 10 –7
由计算可知,y x,说明配位剂过量时，配合物的稳定性更 强。
二、配位平衡的移动配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。
1、酸度对配位平衡影响配位体 多为酸根离子或弱碱，当溶液中 c（ H+） ↑,酸度 ↑,配体容易生成弱酸，即配位体 c↓,使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应 。如,[Fe(CN)6]3-
金属 易水解,当 c（ H+） ↓,酸度 ↓,金属离子发生水解生成氢氧化物 ↓,配离子稳定性下降,这种作用称为金属离子的 水解作用 。
故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内 。
2、沉淀溶解平衡对配位平衡影响一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于 Kspθ 和
Kfθ 的相对大小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。
例如：
AgCl ＋ 2NH3 = [Ag（ NH3） 2]＋ ＋ Cl－ Kθ =Kspθ ·Kfθ
可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则 Kθ
越大，沉淀越易形成配合物而溶解。
[Ag（ NH3） 2]+ + Br－ = AgBr↓+ 2 NH3 Kθ =1/ Kspθ ·Kfθ
可见,沉淀的溶解度越小,配合物的稳定性越弱,
则 Kθ 越大,配合物越易被破坏而转化为沉淀 。
例 1,（ 1） 0.1mol AgCl溶解于 1L浓氨水中,求浓氨水的最低浓度？
解,AgCl（ s） ＋ 2NH3 = [Ag（ NH3） 2]＋ ＋ Cl－ Kθ
即,AgCl（ s） = Ag＋ ＋ Cl－ K spθ
Ag＋ ＋ 2NH3 = [Ag（ NH3） 2]＋ Kfθ
则,Kθ= Kspθ·K fθ
又 Kθ= =
假设 0,1molAg＋ 全部生成 [Ag（ NH3） 2]+ 得,平衡时 c（ NH3）
= 2.24mol·L－ 1,则,c（ NH3） 总 = 2.24mol·L－ 1+0.20=2.44
mol·L－ 1
（ 2） 0,1molAgI溶解于 1L浓氨水中,求浓氨水的最低浓度？
计算结果,c（ NH3） 总 = 3.24× 103mol·L－ 1
实际不可能达不到此浓度,故 AgI不溶于浓氨水 。
c（ Cl－ ） ·c [Ag（ NH3） 2] ＋
c 2 （ NH3）
0.1× 0.1
c 2 （ NH3）
例 2：见 P307例 9-4
在 0.3mol·L－ 1 [Cu(NH3)4]2+中加入等体积的 0.2mol·L－ 1
的 NH3和 0.02mol·L－ 1 NH4Cl,问 是否有 Cu（ OH） 2↓ 生成？
解：溶液混合后,c（ [Cu（ NH3） 4]2+） = 0.15mol·L－ 1
c (NH3) = 0.10mol·L－ 1
c (NH4+) = 0.01mol·L－ 1
计算平衡时,c（ Cu2+）,c（ OH－ ）再根据溶度积规则
① c（ Cu2+）,[Cu（ NH3） 4]2+ = Cu2+ + 4 NH3 Kθ =1/
Kfθ
Kfθ=
c（ Cu2+） = 7.18× 10－ 11mol·L－ 1
【 注意 】,计算时由于同离子效应的影响,可忽略 [Cu（ NH3） 4] 2+的 解离,即 [Cu（ NH3） 4]2+与 NH3的平衡浓度均可近似为起始浓度 。
c [Cu（ NH3） 4]2+
c（ Cu2+ ） ·c 4 （ NH3 ）
② c（ OH－ ）,NH3 + H2O = NH4+ + OH－ Kbθ
Kbθ = c(OH － ) ·c(NH4+ ） /C(NH3)
c（ OH－ ） = 1,8× 10－ 4mol·L－ 1
则 Q = c(Cu2+)·c2(OH－ )= 2.32× 10－ 18 ＞ Kspθ [Cu（ OH） 2 ]
故有沉淀生成。
3、配位平衡与氧化还原平衡
a.改变了金属离子的氧化数，降低了配离子的稳定性，
导致配位平衡发生移动。如：
2 [Fe（ SCN） 6]3－ +Sn 2+ 2 Fe 2+ +12 SCN－ + Sn 4+
b.金属离子形成配合物，改变了电对的氧化或还原能力，使氧化还原平衡发生移动。如：
2 Fe 2+ +I 2 +12 F － 2 [Fe F 6]3－ +2I －
Φ =0.771V Φ = 0.5353VFe3＋ / Fe2＋θ θI 2 / I－
Φ =0.771＋ 0.05916lg1/ Kfθ =0.07V
<Φ = 0.5353V
4、配合物之间的转化一般 Kfθ 小的易转化成 Kfθ 大的且 Kfθ 相差愈 +大转化愈彻底。
如,[Fe（ SCN） 6]3－ → [FeF6]3－
[Fe F 6]3－ / Fe 2+
θ
θ
I 2 / I－
§ 9－ 4 EDTA的性质及配位滴定介绍配位滴定：
1、对于单基配合物，由于其稳定性差，存在副反应几乎不能用于配位滴定；
2、成熟的配位滴定大多以有机多基螯合剂为滴定剂的配位反应进行。
有两个优点：
（ 1）生成的螯合物因螯合效应稳定性很强，配位反应很彻底，有利于滴定。
（ 2）一个或少数的配体分子就可以满足被滴定金属原子的配位数。
应用最广泛的一个氨羧配位剂是：乙二胺四乙酸 （ EDTA） 。
—OOCH
3C CH3COOH
HOOCH3C CH3COO—NCH2CH2N
其中羧基（ —COO:－ ）和氨基（三 N:）均有孤对电子可以同时配位形成螯合物。
一,EDTA的性质
EDTA是一种四元酸，用 H4Y表示结构：两个羧羟基 H转移到氨基 N上形成双偶基离子，当溶液的酸度较大时，两个 —COO－ 还可再接受两个 H，这时的
EDTA就相当于一个六元酸 H6Y2+。
EDTA因溶解度太小 (0.02g/L水 )故在配位滴定时常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O，简称 EDTA。在酸性溶液中,EDTA存在六级解离平衡，有 H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4－
，
其中只有 Y4－ 可以与金属离子配位。又由分布系数可知，不同的 PH总对应一种主要型体，由不同 pH下 EDTA的解离 (P300)
可看出 pH＞ 10.26以 Y4－ 为主要型体，即 pH升高对配位有利。
pH ＜ 0.90 0.90～ 1.60 0.90～ 2.00 2.00～ 2.67 2.67 ～ 6.16 6.16 ～ 10.26 ＞ 10.26
主要型体
H6Y 2+ H5Y + H4Y H3Y - H2Y 2- HY 3- Y 4-
二,EDTA配合物特点：
1,EDTA有 6个配位原子，可同时与 Mn+配位形成五个五元环，一般 1个 EDTA分子能满足中心原子的配位数，即与金属原子螯合比为 1:1（如 EDTA-Co（ III）螯合物的立体结构 ）
，生成的螯合物很稳定，见下表 9-6
EDTA-Co（ III）螯合物的立体结构离子 lgKfθ 离子 lgKfθ 离子 lgKfθ 离子 lgKfθ
Li+ 2.79 Eu3+ 17.35 Fe2+ 14.32 Cd2+ 16.46
Na+ 1.66 Tb3+ 17.67 Fe3+ 25.10 Hg2+ 21.70
Ba2+ 9.30 Dy3+ 18.30 Co2+ 16.31 Al3+ 16.30
Mg2+ 8.70 Yb3+ 19.57 Co3+ 36.00 Sn2+ 22.11
Ca2+ 10.69 Ti3+ 21.30 Ni2+ 18.62 Pb2+ 18.08
Sr2+ 8.73 Cr3+ 23.40 Cu2+ 18.80 Bi3+ 27.94
La3+ 15.50 MoO2 + 28.00 Ag+ 7.32 Th4+ 23.20
Sm3+ 17.14 Mn2+ 13.87 Zn2+ 16.50 U(Ⅳ) 25.80
表 9-6 EDTA配合物的 lg Kfθ （ I=0.1,20～ 25℃ ）
2、若金属离子无色，则配合物无色；
若金属离子有色，则配合物颜色更深；见下表 9-7
故：滴定时要控制 Mn+的浓度不能太大。
表 9-7 有机金属离子的螯合物离子 离子颜色 螯合物颜色 离子 离子颜色 螯合物颜色
Co3+ 粉红 紫红色 Fe3+ 草绿色 黄色
Cr3+ 灰绿色 深紫色 Mn2+ 淡粉红色 紫红色
Ni2+ 浅绿色 蓝绿色 Cu2+ 浅蓝色 深蓝
3、络合物大多带电荷，水溶性较好。
4、滴定反应中不断生成 H+，溶液酸度逐渐增大，影响 MY
的稳定性，因此为保持 pH，应在滴定过程中加加入所需的 PH缓冲溶液 。
H2Y2－ + Mn+ → MY + 2H+
三、配位滴定的条件
1、形成的 配位 物要相当稳定,Kfθ ≥10 8，否则不易得到明显的滴定终点。
2、在一定反应条件下，络合数必须固定 (即只形成 一种 配位数 的 配位 物 )。
3、反应速度要快。
4、要有适当的方法确定滴定的计量点 。
§ 9－ 5配位滴定曲线
【 回顾 】,酸碱滴定曲线描述：随着滴定剂的加入，溶液中 H+浓度的变化 pH。
【 新 】,配位滴定曲线描述：随着 EDTA的加入，溶液中游离态金属离子浓度 pM的变化。
主反应,M + Y = MY Kfθ
M + L → ML,ML2,…… MLn 配位效应
Y + N → NY 目标金属离子外的配位效应
MY + OH－ → M（ OH） Y 碱式配合物
MY + H+ → MHY 酸式配合物 对滴定有利，但程度小，一般忽略不计副反应,M + OH－ → M(OH),M(OH)2,···M(OH)n 水解效应
Y + H+ → HY,H2Y,…… H6Y 酸效应故：单用稳定常数衡量配位反应进行的程度会产生很大的误差，常用条件稳定常数。
条件稳定常数：
未参加主反应的金属离子总浓度,
c（ M/） = c(M) + c(ML) + c(ML2) + ·· + c[M（ OH） ]
+ ··· + c[M（ OH） n]
未参加主反应的 EDTA配位剂总浓度,
c（ Y/ ） = c(Y) + c(HY) + c(HY2) +··· ＋ c（ H6Y） +
c[NY]
形成的配合物的总浓度
c（ MY） / = c(MY) + c(MHY) + c(MOHY) ≈c(MY)
【 引 】 为了使计算简便,也为了定量地描述副反应对滴定的影响,在此引入副反应系数 α 概念 。
1、配位体 Y的副反应,EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应：在 EDTA的七种型体中，只有 Y4-可以与离子进行配位，而 Y4－ 是一种碱，其浓度受 H+的影响,c（ H+） ↑ 的增大 其配位能力降低，这种现象叫酸效应。
在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，
此时酸效应就成为有利的因素。
酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 α Y(H)来衡量。
酸效应系数是用以衡量酸效应大小的一个参数，表示在一定的温度下，未参加主反应的 EDTA的总浓度与配位体系中
EDTA的平衡浓度的比。
酸效应系数,αY(H) =
=1/δY
=1＋ ＋ ···＋
= 1 + c（ H+） β 1 + c2（ H+） β 2 + … + c6（ H+） β 6
可见,随酸度的增大而增大,即酸度越大,越大,由酸效应引起的副反应也越大,主反应越不彻底 。 所以仅考虑酸效应时,低酸度对滴定有利 。 P313表 9-8,EDTA在不同 PH时的酸效应系数
)(HY?
c（ Y）＋ c（ HY）＋ ···＋ c（ H Y）6
c（ Y）
c（ HY）
c（ Y）
c（ H Y）6
c（ Y）
2、金属离子的副反应：金属离子的配位效应及配位效应系数
（ 1）如果滴定体系中存在 EDTA以外的其它配位剂 L，则 M会同时与其它配位剂 L配位使主反应能力降低，这种效应叫配位效应。配位效应的大小用 衡量。αM(L)
αM(L)
= 1 + c（ L） β 1 + c2（ L） β 2 + ··· + cn（ L） β n
（ 2） 如果考虑 M的水解副反应,则金属离子的水解副反应大小用衡量 。
αM(OH)
= 1 + c（ OH） β 1 + c2（ OH） β 2 + ··· + cn（ OH）
β n（ 3）如果金属离子同时存在配位效应与水解副反应，则金属离子的副反应系数则有,αM =αM(OH) +αM(L) -1
证明 αM(OH)
既有,αM =αM(OH) +αM(L) -1
在以上副反应存在的条件下，主反应进行的程度应该用条件稳定常数（ Kθ ）来衡量：
Kθ = ≈ =
= Kθ ·1/
)(MYK
两边取对数,lgKθ =lgKθ –lgα M -lgα Y
若仅只考虑酸效应与配位效应则：
lgKθ =lgKθ –lgα M（ L) –lgα Y(H)
若仅酸效应则,lgKθ =lgKθ –lgα Y(H)
P313表 9-8列出了不同 pH下的酸效应系数
MY MY
MY MY
MY MY
MY
MY
c（ MY）
c（ M） ·c（ Y）
c（ MY）
c（ M） ·c（ Y）
c（ MY）
c（ M） a ·c（ Y） aM Y
MY a ·aMY
二、滴定曲线酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的 pH值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。
1、计算例如,pH=10.0时,用 0.0100mol·L－ 1EDTA滴定 20.00ml浓度
0.0100mol·L－ 1Ca2+,而且不存在其它配位剂即 lgα M（ L) =0。
已知,lgα Y（ H） =0.45 lgKfθ =10.7
则 lgKfθ = lgKfθ － lgα Y（ H） =10.25
lgKf = 1.8× 1010
解：分四部分
（ 1） 滴定前,c（ Ca2+） = 0.0100mol·L－ 1 pCa=2.0
（ 2）至计量点前,Ca2+过量，忽略 CaY的解离，故 pCa由剩余 Ca2+计算。
θ
VEDTA=18.00ml时,c（ Ca2+） =0.0100×
=5.3× 10－ 4 mol·L－ 1
即,pCa=3.3
VEDTA=19.98ml 时,c（ Ca2+） =0.0100×
=5.0× 10－ 6 mol·L－ 1
即,pCa=5.3
（ 3） 计量点时,Ca2+来自 CaY的解离
c（ CaY） =0.0100×
=5.0× 10－ 3 mol·L－ 1
20.00－ 18.00
20.00＋ 18.00
20.00－ 19.80
20.00＋ 19.80
20.00
20.00＋ 20.00
CaY解离产生的 Ca2+与 Y等浓度，根据既有：
表 9-9（ P317） pH=10.00时用 EDTA滴定 Ca2+,pCa随 EDTA量的变化加入 EDTA的体积（ ml) c(Ca2+)/mol·L-1 pCa
0.00 0.01 2.0
18.00 5.3 × 10-4 3.3
19.80 5.0 × 10-5 4.3
19.98 5.0 × 10-6 5.3
20.00 5.3 × 10-7 6.3
20.02 5.6 × 10-8 7.3
22.20 5.6 × 10-9 8.3
22.00 5.6 × 10-10 9.3
40.00 5.6 × 10-11 10.3
Δ pM′( Δ pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围 (本例为 5.3-7.3)
2、滴定曲线的绘制（如下表 9-3所示）
由表 9-9可知，突跃范围为 5.3～ 7.3,有 2.0个
pCa单位。
3、影响滴定突跃的因素 CM与 Kfθ
（ 1）金属离子的浓度（影响突跃的下限 ）
cM↓,pM↑,起点高,突跃范围小 。
cM↑,pM↓,起点低，突跃范围大。
（ 2） Kfθ /影响突跃的上限
,pM↑,上限越高 。
（ 3）酸度
lg Kθ =lg Kθ –lgα Y(H)
可见 lgKθ 一定,Kθ 与 lgα Y(H) 成反比，则 Kθ 与 pH成正比。
即 pH↑,lgKθ ↑,由（ 2）有 pM↑,上限高，但注意 pH
过大会增大 M的水解。
P318图 9-6：不同 pH下 EDTA滴定 Ca2+的滴定曲线
'?fK
MY MY
MY MY MY
MY
三、准确滴定的条件设金属离子浓度 cM，允许的终点误差为 ± 0.1%
则在滴定至终点时,c(MY)≥0.999c M
c(M ) ≤ 0.001 cM,c (Y ) ≤ 0.001 cM
有 Kθ = ≥ =10 6cM
即,cM· Kθ ≥ 10 6 （ 1）
当 cM=0.01mol·L－ 1时,Kθ ≥ 10 8 （ 2）
式①②即为 EDTA的准确滴定单一金属离子的条件
【 联系 】 酸碱滴定 NaOH滴定 HAc
OH— + HAc = Ac— + H2O Kθ =
终点 [Ac—]≥0.999c （ HAc）,[HAc]≤0.001c （ HAc）
[OH] ≤ 0.001 c （ HAc）
c(MY)
c(M) ·c(Y)
0.999cM
(0.001cM ) 2
MY
MY
Kθ
wKθ
a
Kθ = = ≥
既有,·cHAc≥10 6 Kaθ ·cHAc≥10 -8
aKθ
Kθw
C(Ac— )
c(HAc) ·c(OH— )
106
cHAc
Kθ a
Kθ w
四、酸效应曲线 （ 横 lgKf,纵 pHmin ）
设滴定体系只存在酸效应，则由 Kθ ≥10 8 可得设滴定体系只存在酸效应，则由 Kθ ≥10 8 可得
≥ 108 ≥ a lga ≤lgK f － 8
θ
MY
θK
f
aY(H)
Kfθ
108 Y(H) Y(H)
θ
可得 α Y(H)的 max值。
又由 α Y(H) = 1＋ [H＋ ]β 1＋ [H＋ ]2β 2＋ … ＋ [H＋ ]6β 6,可得 pH的最小值，即测定 Mn+的最小 pH，滴定所允许的最高酸度。
在 P320图 9-7的酸效应曲线上，不仅可以得到指定金属离子准确滴定的最低 pH；确定一定的 pH范围内能滴定的离子及干扰滴定的离子的种类；还可以判断共存金属离子分步滴定的可能性。
图 9-7 EDTA的酸效应曲线
§ 9－ 6金属指示剂（有机多元酸）
指示剂：
1、酸碱指示剂：不参与反应只与自身 pHep有关。
2、沉淀指示剂：莫尔法（ K2CrO4,AgCrO4）,佛尔哈德（ NH4） 2Fe（ SO4） 2→Fe （ SCN） 2＋ 等 。
3、配位指示剂：有机多元酸，指示的是溶液中金属离子浓度的变化。
一、变色原理具有配位能力的有机多元酸，不同型体颜色不同，可控制 pH使指示剂与配合物具有不同颜色 。
M（部分） + In MIn
指示剂颜色 配合物颜色
（ 乙色 ） （ 甲色 ）
MIn + Y MY + In （ 计量点 ）
甲色 乙色滴定终点：呈现游离态指示剂颜色 。 如,pH=10～ 13时先 CaIn
红色,后 In蓝色 （ pH=10～ 13）
如,Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT
(蓝色 ) (鲜红色 )
Mg-EBT+EDTA＝ Mg-EDTA+EBT
（鲜红色） （蓝色）
二、适宜的条件
1、在一定 pH范围内使 MIn与 In的颜色应明显不同。二甲酚橙 8
种型体,H7In～ H3In4－ 黄色； H2In5－ ～ In7－ 红色； MIn 均为红色，故只适用于 pH＜ 6.3的溶液中：
HIn H ＋ H In
黄 红
pH ＜ 6.3 pH>6.3
2、显色反应须灵敏迅速，有良好的显色可逆性。
3,满足 lgKθ － lgKθ ≥ 2 且 lgKθ ≥ 2,即 MIn要比 MY稳定性低,保证计量点附近 EDTA能夺取 MIn中的 M,且 MIn稳定性适中,保证 In不会过早游离出来 。
pKa=6.3
MY MIn MIn
4,指示剂应具有一定的选择性，即在一定 4条件下，只对其一种 (或某几种 )离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种 (或两种以上 )离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。
此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。
三、常用金属指示剂简介（自学）
P322表 9-10掌握铬黑 T（ EBT）、钙指示剂、二甲酚橙（ XO）
四、指示剂的封闭、僵化与变质
1、封闭现象,MIn比 MY稳定,EDTA不能从 MIn中夺取 M而变色。
指示剂不能用于对其有封闭作用的金属离子的测定体系中。
方法：用掩蔽法消除。
2、僵化现象：
（ 1）指示剂溶解度太小，颜色变化不明显（可加热或加有机溶剂消除）。
（ 2） MIn与 MY稳定性接近，置换反应缓慢（可用返滴定方法解决）。
3、指示剂的氧化变质现象。
金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑 T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。
例如：铬黑 T和钙指示剂常用固体 NaCl或 KCl作稀释剂配制。
§ 9—7 提高滴定选择性的方法在配位滴定过程中，遇到的样品常有多种金属离子共存，
因此如何提高配位滴定法的选择性，是一个重要的问题。一般可通过控制酸度、加掩蔽剂及利用解蔽作用等手段来提高配位滴定的选择性。
一、控制酸度（分步滴定）
只存一种金属离子,lg（ cM Kθ ） ≥ 6即可有多种金属离子,≥ 10 （ M为待测）可通过控制 pH
（见酸效应曲线确定不同的 pH来进行测定 M及 N，但测 N还要：
lg（ cN Kθ ） ≥ 6 。
例如：欲用 0.02000mol/L EDTA标准溶液连定混合液
MY
cM Kθ MY
cN KθNY
5
NY
中的 Bi3+和 Pb2+（浓度均为 0.020mo/l）。试问 (1)有无可能进行？ (2)如能进行，能否在 pH=1时准确滴定 Bi3+？ (3)应在什么酸度范围内滴定 Pb2+
解,查表 lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04，
Pb(OH)2的 KSp=10-14.93
(1) 首先判断能否分步滴定：因为 cBi=cPb，
根据 Δ lgK≥5 有
Δ lgK=lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.90＞ 6
所以有可能在 Pb2+存在下滴定 Bi3+。
(2)判断在 pH=1时能否准确滴定 Bi3+:
（酸效应曲线上查 Bi3+允许测定的最低 pH ≤ 0.7）
Bi3+极易水解 （ pH≥2 ）,但 但 BiY-络合物相当稳定，
故一般在 pH=1进行滴定。此时 lgα Y(H) =18.01,lgα Bi(OH)
=0.1。
cBi,Sp=cPb,Sp=0.01mol/L,[Pb2+]≈c Pb,Sp,因有
α Y(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+1018.04× 10-2.00=1016.04
α Y(H) >>α Y(Pb) 故在此条件下，酸效应是主要的 α Y=α Y(H)。
故在此条件下，酸效应是主要的,α Y=α Y(H),α Bi=α Bi(OH)。
根据
lgKBiY=lgKBiY-lgα Y-lgα Bi=27.94-18.01-0.1=9.83
lgcBi,SpKBiY=-2.00+9.83=7.83＞ 6
因此在 pH=1时 Bi3+可以被准确滴定。
(3)计算准确滴定 Pb2+的酸度范围，已知 cPb,Sp=0.01mol/L，
因此，最高酸度：
lgα Y(H)(max)=lgKPbY -8=18.04-8=10.04
查表得知,pH=3.50。 滴定至 Bi3+的计量点时,[Pb2+ ] ≈
cPb,Sp=0.01mol/L，最低酸度为：
[OH-]= (KSp/[Pb2+]) = (10-14.93/0.01)
=10-6.46mol/L
pOH=6.46 pH=7.54
因此可以在 pH=4.0～ 7.0的范围内滴定 Pb2+。
二、掩蔽法当待测离子的 EDTA配合物的稳定性与干扰离子的相差不大或者还差时，不能用控制酸度的方法来提高配位滴定的选择性，但可以加入第三种物质消耗干扰离子，进而降低干扰离子的干扰作用，常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与 EDTA络合,或者说,使它们与 EDTA络合的表观形成常数减至很小,从而消除干扰。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
1、配位掩蔽法：利用 EDTA外的配位剂与干扰离子形成配合物。
例如：用 EDTA测定水中的 Ca2+,Mg2+时,Fe3+,A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与 Fe3+,A13+等离子形成稳定的络合物，而且不与
Ca2+,Mg2+作用，这样就可以消除 Fe3+和 Al3+的干扰。
根据实际分析要求，络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件：
(1).与干扰离子形成络合物的稳定性,必须大于 EDTA与该离子形成络合物的稳定性；而且这些络合物应为无色或浅色,
不影响终点的观察 。
(2).不与被测离子形成络合物，或形成的络合物的稳定性要比被测离子与 EDTA所形成的络合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。
2、沉淀掩蔽法：加入试剂与干扰离子生成沉淀，并不分离沉淀下进行滴定 例如：
滴定 Ca2+(含 Mg2+)时，调节 pH可加入 NaOH，生成 Mg(OH)↓,再用 EDTA滴定 Ca2+。
应该注意的：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点
(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。
(2)由于生成沉淀时，常有,共沉淀现象,,因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。
(3)沉淀有颜色，会影响终点的观察。
因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。
3,氧化还原掩蔽法：变更干扰离子的价态例如：滴 Bi3+,Zr4+,Th4+时,Fe3+干扰,可 Fe3+→Fe 2+
logKFeY ＝ 25.1,logKFeY ＝ 14.33
表明 Fe3+与 EDTA形成的络合物比 Fe2+与 EDTA形成的络合物要稳定得多 。 在 pH＝ l时,用 EDTA滴定 Bi3+,Zr4+,Th4+等离子时,如有 Fe3+存在,就会干扰滴定 。 此时,如果用羟胺或抗坏血酸 (维生素 C)等还原剂将 Fe3+还原为 Fe2+,可以消除 Fe3+的干扰,但是,在 pH＝ 5-6时 。 用 EDTA滴定 Pb2+,Zn2+等离子,
Fe3+即使还原为 Fe2+仍不能消除其干扰,而需用其他方法消除其干扰 。 因为 PbY2-,ZnY2-的形成常数与 FeY2-的形成常数相差不大 。
三,解蔽法先将 N掩蔽,滴定完 M后,加入试剂释放出被掩蔽的 N,再测 N。
例如：测 Cu样中的 Pb2+,Zn2+,可先掩蔽 Cu2+,Zn2+测出 Pb2+；再加解蔽剂放出 Zn2+,用 EDTA继续滴定测 Zn2+
试液用 NH3水中和,加 KCN掩蔽 Cu2+,Zn2+,此时 Pb2+不能被 KCN
掩蔽，故可在 pH＝ 10时,以铬黑 T为指示剂，用 EDTA标准溶液滴定 Pb。 在滴定 Pb2+后的溶液中,加入甲醛或三氯乙醛破坏 [Zn(CN)42-],释放出来的 Zn2+,可用 EDTA继续滴定
,Cu(CN)32-比较稳定,用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是,要注意甲醛的用量 (通常 1:8甲醛溶液加 5毫升 ),否则
,Cu(CN)32-也可能有部分被破坏,影响 Zn2+的测定结果。
§ 9—8 络合滴定的方式和 应用实例一,络合滴定的方式在络合滴定中,采用不同的滴定方式不但可以扩大络合滴定的应用范围,同时也可以提高络合滴定的选择性 。
常用的方式有以下四种 。
1,直接滴定法例如,pH＝ 2-3时,滴定 Fe3+,Bi3+,Th4+,Ti4+,Hg2+
pH＝ 12时,滴定 Ca2+等等 。
2,返滴定法
3,置换滴定法
4,间接滴定法二、应用实例
1、水中 Ca2＋,Mg2＋ 含量的测定德国度：将水中 Ca2＋,Mg2＋ 含量均折合为 CaO后，每升水含 10mgCaO，称为一个德国度，用,Od‖表示。
测定：先测 Ca2＋,Mg2＋ 总量，再测 Ca2+，再算 Mg2+
（ 1）、测总量：由 EDTA的酸效应曲线得 pH=10 可同时测
Ca2＋,Mg2＋
pH=10 铬黑 T指示剂
∵ 稳定性 CaY ＞ MgY＞ MgIn ＞ CaIn
∴ EDTA 先夺取 Ca2+再夺取 Mg2+
终点：红色（ MIn） → 蓝色（ In） 消耗 VEDTA=V1
（ 2）、测 Ca2+,pH=12 Mg2+→Mg （ OH） 钙指示剂终点：红色 → 蓝色 消耗 VEDTA=V2
则,ρ （ Ca） = × 1000
ρ （ Mg） = × 1000
二、硫酸盐的测定 返滴定
SO42－ + 过量的 Ba2+ → BaSO 4 (再用 EDTA滴剩余的 Ba2+ )
W（ SO42－ ） =
上式中,V的单位为 L,m（ 样品 ） 的单位为 g。
c(EDTA) ·V ·M（ Ca）
（水样）V
c(EDTA) ·(V － V ) ·M（ Mg）
V （水样）
[c（ BaCl ） ·V（ BaCl ）－ c（ EDTA） ·V（ EDTA） ] ·M（ SO42－ ）
m（样品）
作业,P328-329 1,2,12,15,18,20,21.
【 要点 】 1、配位化合物结构及命名；
2、价键理论；
3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算；
4、配位滴定曲线；
5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化）
6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定）
§ 9—1配位化合物的组成及命名一、组成
1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中 有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为 中心离子,在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
称为 配位体,中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在方括号内。内界离子与外界离子构成配合物，内界离子称为配离子,外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离子键结合成电中性的配合物。若内界不带电荷，则称为 配合分子 。
配 合 分 子4[ C o ( C O ) ]
配 离 子
3 -
6
( C N ) ][ F e
3 6
K [ F e ( C N ) ]
中心体配位体配位数内 界外 界配 合 物配 合 物外 界内 界数位配体位配体心中
3 6 3
例 如,[ C o ( N H ) ] C l
1、中心离子：具有空的价电子轨道的金属阳离子，一般为过渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素。
P292表 9-1 如,Fe3＋,Co2＋,Ni2＋,Cu2＋,Zn2＋,
Fe,Ni,Si（ IV） B（ Ⅲ ）
2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方 IVA、
VA,VIA,VIIA电负性较强的非金属原子。
单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。
如,NH3,CN－,－ NO2－ （硝基）、－ ONO－ （亚硝酸）、
－ NCS－ （异硫氰根）、－ SCN－ （硫氰根）
多齿配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体,
如：乙二胺 （简写 en） （双齿）
（ 六齿）
草酸根 O－ C－ C－ O
O O
常见的配体见 P293 表 9－ 2
螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。
3、配位数：直接同中心离子结合的 配位原子 的总数，一般为偶数。
目前已知形成体的配位数有 1到 14，其中最常见的配位数为 6
和 4。
对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：
[Cu（ NH3） 4]2+ 4个对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 × 该配位体的基数（齿数）
如,[Cu（ en） 2]2+
2× 2=4个
[Co（ en） 2（ N2O） Cl]SCN 2× 2+1+1 = 6个
4,配离子的电荷在配合物中，绝大多数是配离子形成的配盐。中心体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如,[Fe(CN)6]3- 的电荷为 +3+（ -1） × 6＝ -3
K4[Fe (CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe是 2+和 6个 CN-电荷的代数和判定为 -4，也可根据配合物的外界离子 (4个 K＋ )电荷数判定 [Fe(CN)6]4—的电荷数为 -4。也可以根据外界有 4个 K＋,
可知 [Fe(CN)6]4— 是 —4价的，从而推断中心离子是 Fe2+ 。
练习：
填写下列表格并命名表格中的配合物。
项目配合物配体配位数 配体数 中心体氧化数配位原子
[Ag(NH3)2]Cl NH3 2 2 ＋ 1 N
[Cu(NH3)4]SO4 NH3 4 4 ＋ 2 N
[Fe(CO)5] CO 5 5 0 C
[CoCl 3(NH3)3] NH3
Cl-
6 6 ＋ 3 N
Cl
[Pt(en)2]Cl 2 en 4 2 ＋ 2 N
二、命名
1、总体原则,与无机化合物相似，先阴离子后阳离子 。
如,NaCl 氯化钠
[Cr (NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬 (III)… ―某化某,
Na 2 SO4 硫酸钠
[Cu (NH3)4] SO4 硫酸四 氨合铜 (II)… ―某酸某,
2、内界配离子的命名
（ 1）内界配离子的命名顺序配位体数（ 中文数字 ） → 配位体名称 →,合,→ 中心离子
（原子）名称 → 中心离子（或原子）氧化数（ 罗马数字 ）。
（ 2）配位体的命名
Ⅰ,有多种配位体时，不同配位体间用,·”隔开 。
Ⅱ,配位体的命名顺序原则,① 先离子 → 后分子，先无机配体 → 后有机配体。
如,K[PtCl3NH3] 三氯 ·氨合铂 (II)酸钾
[PtCl4(en)] 四氯 ·一乙二胺合铂（ Ⅳ ）
②同类型,按配位原子元素符号英文字母顺序如,[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 ·一水合钴 (III)
③ 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂
(II)
④ 配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列，且名称也不同。
如,—NO2 硝基 —ONO 亚硝酸根
—SCN 硫氰根 —NCS 异 硫氰根见 P295 常见配合物命名
§ 9—2配位化合物的价键理论价键理论：中心离子与配位体之间的化学键是配位键，
是由中心离子 M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体 L
提供的孤电子对，形成 σ 配键 M←L ；配位键的本质是共价性的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。
价键理论能够说明：
1,配合物的配位数,2、几何构型，
3,磁矩及反应活性。
一、外轨型配合物：中心离子提供最外层的 ns,np,nd轨道杂化成键。
【 特点 】 内层电子排布不发生变化，未成对的 d电子尽可能分占轨道而自旋平行，故高自旋，顺磁性，且未成对电子越多，
磁矩越大，又由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂化成键，故配合物稳定性小。
【 杂化类型 】 sp sp2 sp3 sp3d2
例如,1,[Ag（ NH3） 2]+ 配位数 2 Ag 4d105s1
Ag+ ○ ○○○
4d10 5s 5p
要提供 2个空轨道接受 N提供的孤对电子，实验发现 2个 σ 配键性质完全相同。
即,Ag+以 5s和一个 5p轨道杂化成两个等性的 sp杂化轨道。
[Ag（ NH3） 2]+
4d10,NH3↑↑,NH3
sp杂化 直线型
2,[Ni（ NH3） 4]2+ 配位数为 4 Ni 3d84s2
Ni2+ ○ ○○○
3d8 4s 4p
[Ni（ NH3） 4]2+
3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3
sp3杂化 正四面体
3,[FeF6]3－ 配位数为 6 Fe 3d64s2
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物
sp3杂化 正 四面体
6个?键二、内轨型配合物：中心离子是以（ n－ 1） d,ns,np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。
【 特点 】 内层电子发生重排，由于内层轨道 d电子发生重排，
使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；
低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。
例如,（ 1） [Fe（ CN） 6]3－
6个?键
d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
（ 2） [Ni（ CN） 4]2－ ○
CN－ CN－ CN－ CN－
dsp2杂化 平面四方形，内轨型的。
三、内外轨型判断
1、主要决定于中心离子和配位体的性质，
内层 d轨道全充满的离子（ d10） eg,Ag+,Zn2+,Cd2+只形成外轨；
对同一元素作中心离子，电荷越高，有利于形成低自旋内轨型；
对同一中心离子，取决于配位体
CN－,NO2－,CO 内轨（强场配体）
X－,SCN－,H2O,外轨（弱场配体）
Cl－,NH3,RNH2 两种
2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。
μ = n（ n＋ 2）
μ为磁矩,单位为玻尔磁子 （ B·M） ； n为物质中未成对电子数
μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出的配合物的磁矩 μ测 可计算出 n,与游离态的金属离子中未成对电子数 n未 相比,n＜ n未 则低自旋,内轨型 。
即,μ＞ μ给 外轨型； μ＜ μ给 内轨型；
μ= 0时,则电子完全配对,无未成对电子,为逆磁性物质 。
四、杂化轨道空间构型 见 P299表 9-4或图片 14
五,价键理论的局限性
(1)可以解释 [Co(CN)6]4-易被氧化 [Co(CN)6]3-，但无法解释
[Cu(NH3)4]2+比 [Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强,。
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因,未考虑配体对中心离子的影响。
配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例
2 直线形 sp [Ag(NH3)2 ] +,[Ag(CN)2 ]–
3 平面三角形 sp2 [CuCl3 ] –,[ HgI3 ]–
4 正四面体 sp3 [Zn(NH3)4 ] 2+,[ Cd(CN)4 ] 2–
四方形 dsp2 [Ni(CN)4 ] 2–,[Cu(NH3)4 ] 2+
5
三角双锥 dsp3或 d3sp Fe(CO)5,[ Ni(CN)5 ] 3–
四方锥 d4s [TiF5 ] 2–
6
八面体 sp3d2或 d2sp3 [AlF6 ] 3-,[ Fe (CN)6 ] 3 –
三方棱柱型 d4sp [V(H2O) 6] 63 +
§ 9—3配位平衡一、配合物的稳定常数标准稳定常数 Kfθ
不稳定常数（解离常数） Kdθ
分步（逐级）稳定常数 K1θ,K2θ,……
累积稳定常数 β n
M n+ + xL－ MLx(n－ x)
平衡时：
1,Kfθ =
对于相同类型的配合物，其稳定性可以由 Kfθ 可以由的大小
c[MLx(n－ x) ]
c[M n+ ] ·c[L－ ] x
形成解离直接比较,Kfθ 愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物,
其稳定性大小要由计算才能决定 。
2,Kdθ =
3、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常数例如：
Cu2+ + NH3 [Cu（ NH3） ]2+ K1θ =？（学生写）
[Cu（ NH3） ]2+ + NH3 [Cu（ NH3） 2]2+ K2θ =？
[Cu（ NH3） 2]2++ NH3 [Cu（ NH3） 3]2+ K3θ =？
[Cu（ NH3） 3]2+ + NH3 [Cu（ NH3） 4]2+ K4θ =？
Kfθ
1
总反应,Cu2+ + 4NH3 [Cu（ NH3） 4]2+ Kfθ
由多重规则有,Kfθ = K1·K2 ·K3 ·K4
4、累积稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu（ NH3） ]2+ β 1= K1θ
Cu2+ + 2NH3 [Cu（ NH3） 2]2+ β 2= K1θ ·K2θ
Cu2+ + 3NH3 [Cu（ NH3） 3]2+ β 3= K1θ ·K2θ ·K3θ
Cu2+ + 4NH3 [Cu（ NH3） 4]2+ β 4= K1θ ·K2θ ·K3θ ·K4θ
例 9-1：
欲使 0.10mmol的 AgCl完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要
1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为 0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解 (1) AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
始,0.10 x 0 0
平衡时 /mol·dm-3 x-0.2 0.10 0.10
(0.1× 0.1)/( x-0.2) 2 = Kfθ
x = 2.4 mol·dm-3
例 9-2
试分别计算 0.1 mol·dm-3 [Ag(NH3)2]+ 溶液和含有 0.1
mol·dm-3氨水的 0.1 mol·dm-3 [ Ag(NH3)2]+溶液中 Ag +的浓度。
解：设 0.1 mol·dm-3 [Ag(NH3)2]+溶液中 Ag +的浓度为 x
mol·dm-3,则有：
Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+
起始时 / mol·dm-3 0 0 0.1
平衡时 /mol·dm-3 x 2x 0.1 -x
由于 c(Ag + ) 很小，所以 ( 0.1 –x) mol·dm-3 ≈0.1 mol ·dm-
3,将平衡浓的表达式子度代入 K
f
θ 的表达式：
( 0.10–x)/x·( 2x) 2 = Kfθ =1.12× 10 7
x = 1.13 × 10 –3
设 第二情况下 Ag +的浓度为 y mol·dm-3,则有：
Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+
起始时 / mol·dm-3 0 0.1 0.1
平衡时 /mol·dm-3 y 0.1+ 2y 0.1-y
由于 c(Ag + ) 很小，所以 (0.1+ 2y ) mol·dm-3 ≈0.1 mol·dm-3
(0.1-y ) mol·dm-3 ≈0.1 mol·dm-3
将平衡浓的表达式子度代入 Kfθ 的表达式：
( 0.1 –y)/y· (0.1+ 2y ) 2 = Kfθ =1.12× 10 7
x = 8.93 × 10 –7
由计算可知,y x,说明配位剂过量时，配合物的稳定性更 强。
二、配位平衡的移动配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。
1、酸度对配位平衡影响配位体 多为酸根离子或弱碱，当溶液中 c（ H+） ↑,酸度 ↑,配体容易生成弱酸，即配位体 c↓,使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应 。如,[Fe(CN)6]3-
金属 易水解,当 c（ H+） ↓,酸度 ↓,金属离子发生水解生成氢氧化物 ↓,配离子稳定性下降,这种作用称为金属离子的 水解作用 。
故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内 。
2、沉淀溶解平衡对配位平衡影响一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于 Kspθ 和
Kfθ 的相对大小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。
例如：
AgCl ＋ 2NH3 = [Ag（ NH3） 2]＋ ＋ Cl－ Kθ =Kspθ ·Kfθ
可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则 Kθ
越大，沉淀越易形成配合物而溶解。
[Ag（ NH3） 2]+ + Br－ = AgBr↓+ 2 NH3 Kθ =1/ Kspθ ·Kfθ
可见,沉淀的溶解度越小,配合物的稳定性越弱,
则 Kθ 越大,配合物越易被破坏而转化为沉淀 。
例 1,（ 1） 0.1mol AgCl溶解于 1L浓氨水中,求浓氨水的最低浓度？
解,AgCl（ s） ＋ 2NH3 = [Ag（ NH3） 2]＋ ＋ Cl－ Kθ
即,AgCl（ s） = Ag＋ ＋ Cl－ K spθ
Ag＋ ＋ 2NH3 = [Ag（ NH3） 2]＋ Kfθ
则,Kθ= Kspθ·K fθ
又 Kθ= =
假设 0,1molAg＋ 全部生成 [Ag（ NH3） 2]+ 得,平衡时 c（ NH3）
= 2.24mol·L－ 1,则,c（ NH3） 总 = 2.24mol·L－ 1+0.20=2.44
mol·L－ 1
（ 2） 0,1molAgI溶解于 1L浓氨水中,求浓氨水的最低浓度？
计算结果,c（ NH3） 总 = 3.24× 103mol·L－ 1
实际不可能达不到此浓度,故 AgI不溶于浓氨水 。
c（ Cl－ ） ·c [Ag（ NH3） 2] ＋
c 2 （ NH3）
0.1× 0.1
c 2 （ NH3）
例 2：见 P307例 9-4
在 0.3mol·L－ 1 [Cu(NH3)4]2+中加入等体积的 0.2mol·L－ 1
的 NH3和 0.02mol·L－ 1 NH4Cl,问 是否有 Cu（ OH） 2↓ 生成？
解：溶液混合后,c（ [Cu（ NH3） 4]2+） = 0.15mol·L－ 1
c (NH3) = 0.10mol·L－ 1
c (NH4+) = 0.01mol·L－ 1
计算平衡时,c（ Cu2+）,c（ OH－ ）再根据溶度积规则
① c（ Cu2+）,[Cu（ NH3） 4]2+ = Cu2+ + 4 NH3 Kθ =1/
Kfθ
Kfθ=
c（ Cu2+） = 7.18× 10－ 11mol·L－ 1
【 注意 】,计算时由于同离子效应的影响,可忽略 [Cu（ NH3） 4] 2+的 解离,即 [Cu（ NH3） 4]2+与 NH3的平衡浓度均可近似为起始浓度 。
c [Cu（ NH3） 4]2+
c（ Cu2+ ） ·c 4 （ NH3 ）
② c（ OH－ ）,NH3 + H2O = NH4+ + OH－ Kbθ
Kbθ = c(OH － ) ·c(NH4+ ） /C(NH3)
c（ OH－ ） = 1,8× 10－ 4mol·L－ 1
则 Q = c(Cu2+)·c2(OH－ )= 2.32× 10－ 18 ＞ Kspθ [Cu（ OH） 2 ]
故有沉淀生成。
3、配位平衡与氧化还原平衡
a.改变了金属离子的氧化数，降低了配离子的稳定性，
导致配位平衡发生移动。如：
2 [Fe（ SCN） 6]3－ +Sn 2+ 2 Fe 2+ +12 SCN－ + Sn 4+
b.金属离子形成配合物，改变了电对的氧化或还原能力，使氧化还原平衡发生移动。如：
2 Fe 2+ +I 2 +12 F － 2 [Fe F 6]3－ +2I －
Φ =0.771V Φ = 0.5353VFe3＋ / Fe2＋θ θI 2 / I－
Φ =0.771＋ 0.05916lg1/ Kfθ =0.07V
<Φ = 0.5353V
4、配合物之间的转化一般 Kfθ 小的易转化成 Kfθ 大的且 Kfθ 相差愈 +大转化愈彻底。
如,[Fe（ SCN） 6]3－ → [FeF6]3－
[Fe F 6]3－ / Fe 2+
θ
θ
I 2 / I－
§ 9－ 4 EDTA的性质及配位滴定介绍配位滴定：
1、对于单基配合物，由于其稳定性差，存在副反应几乎不能用于配位滴定；
2、成熟的配位滴定大多以有机多基螯合剂为滴定剂的配位反应进行。
有两个优点：
（ 1）生成的螯合物因螯合效应稳定性很强，配位反应很彻底，有利于滴定。
（ 2）一个或少数的配体分子就可以满足被滴定金属原子的配位数。
应用最广泛的一个氨羧配位剂是：乙二胺四乙酸 （ EDTA） 。
—OOCH
3C CH3COOH
HOOCH3C CH3COO—NCH2CH2N
其中羧基（ —COO:－ ）和氨基（三 N:）均有孤对电子可以同时配位形成螯合物。
一,EDTA的性质
EDTA是一种四元酸，用 H4Y表示结构：两个羧羟基 H转移到氨基 N上形成双偶基离子，当溶液的酸度较大时，两个 —COO－ 还可再接受两个 H，这时的
EDTA就相当于一个六元酸 H6Y2+。
EDTA因溶解度太小 (0.02g/L水 )故在配位滴定时常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O，简称 EDTA。在酸性溶液中,EDTA存在六级解离平衡，有 H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4－
，
其中只有 Y4－ 可以与金属离子配位。又由分布系数可知，不同的 PH总对应一种主要型体，由不同 pH下 EDTA的解离 (P300)
可看出 pH＞ 10.26以 Y4－ 为主要型体，即 pH升高对配位有利。
pH ＜ 0.90 0.90～ 1.60 0.90～ 2.00 2.00～ 2.67 2.67 ～ 6.16 6.16 ～ 10.26 ＞ 10.26
主要型体
H6Y 2+ H5Y + H4Y H3Y - H2Y 2- HY 3- Y 4-
二,EDTA配合物特点：
1,EDTA有 6个配位原子，可同时与 Mn+配位形成五个五元环，一般 1个 EDTA分子能满足中心原子的配位数，即与金属原子螯合比为 1:1（如 EDTA-Co（ III）螯合物的立体结构 ）
，生成的螯合物很稳定，见下表 9-6
EDTA-Co（ III）螯合物的立体结构离子 lgKfθ 离子 lgKfθ 离子 lgKfθ 离子 lgKfθ
Li+ 2.79 Eu3+ 17.35 Fe2+ 14.32 Cd2+ 16.46
Na+ 1.66 Tb3+ 17.67 Fe3+ 25.10 Hg2+ 21.70
Ba2+ 9.30 Dy3+ 18.30 Co2+ 16.31 Al3+ 16.30
Mg2+ 8.70 Yb3+ 19.57 Co3+ 36.00 Sn2+ 22.11
Ca2+ 10.69 Ti3+ 21.30 Ni2+ 18.62 Pb2+ 18.08
Sr2+ 8.73 Cr3+ 23.40 Cu2+ 18.80 Bi3+ 27.94
La3+ 15.50 MoO2 + 28.00 Ag+ 7.32 Th4+ 23.20
Sm3+ 17.14 Mn2+ 13.87 Zn2+ 16.50 U(Ⅳ) 25.80
表 9-6 EDTA配合物的 lg Kfθ （ I=0.1,20～ 25℃ ）
2、若金属离子无色，则配合物无色；
若金属离子有色，则配合物颜色更深；见下表 9-7
故：滴定时要控制 Mn+的浓度不能太大。
表 9-7 有机金属离子的螯合物离子 离子颜色 螯合物颜色 离子 离子颜色 螯合物颜色
Co3+ 粉红 紫红色 Fe3+ 草绿色 黄色
Cr3+ 灰绿色 深紫色 Mn2+ 淡粉红色 紫红色
Ni2+ 浅绿色 蓝绿色 Cu2+ 浅蓝色 深蓝
3、络合物大多带电荷，水溶性较好。
4、滴定反应中不断生成 H+，溶液酸度逐渐增大，影响 MY
的稳定性，因此为保持 pH，应在滴定过程中加加入所需的 PH缓冲溶液 。
H2Y2－ + Mn+ → MY + 2H+
三、配位滴定的条件
1、形成的 配位 物要相当稳定,Kfθ ≥10 8，否则不易得到明显的滴定终点。
2、在一定反应条件下，络合数必须固定 (即只形成 一种 配位数 的 配位 物 )。
3、反应速度要快。
4、要有适当的方法确定滴定的计量点 。
§ 9－ 5配位滴定曲线
【 回顾 】,酸碱滴定曲线描述：随着滴定剂的加入，溶液中 H+浓度的变化 pH。
【 新 】,配位滴定曲线描述：随着 EDTA的加入，溶液中游离态金属离子浓度 pM的变化。
主反应,M + Y = MY Kfθ
M + L → ML,ML2,…… MLn 配位效应
Y + N → NY 目标金属离子外的配位效应
MY + OH－ → M（ OH） Y 碱式配合物
MY + H+ → MHY 酸式配合物 对滴定有利，但程度小，一般忽略不计副反应,M + OH－ → M(OH),M(OH)2,···M(OH)n 水解效应
Y + H+ → HY,H2Y,…… H6Y 酸效应故：单用稳定常数衡量配位反应进行的程度会产生很大的误差，常用条件稳定常数。
条件稳定常数：
未参加主反应的金属离子总浓度,
c（ M/） = c(M) + c(ML) + c(ML2) + ·· + c[M（ OH） ]
+ ··· + c[M（ OH） n]
未参加主反应的 EDTA配位剂总浓度,
c（ Y/ ） = c(Y) + c(HY) + c(HY2) +··· ＋ c（ H6Y） +
c[NY]
形成的配合物的总浓度
c（ MY） / = c(MY) + c(MHY) + c(MOHY) ≈c(MY)
【 引 】 为了使计算简便,也为了定量地描述副反应对滴定的影响,在此引入副反应系数 α 概念 。
1、配位体 Y的副反应,EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应：在 EDTA的七种型体中，只有 Y4-可以与离子进行配位，而 Y4－ 是一种碱，其浓度受 H+的影响,c（ H+） ↑ 的增大 其配位能力降低，这种现象叫酸效应。
在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，
此时酸效应就成为有利的因素。
酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 α Y(H)来衡量。
酸效应系数是用以衡量酸效应大小的一个参数，表示在一定的温度下，未参加主反应的 EDTA的总浓度与配位体系中
EDTA的平衡浓度的比。
酸效应系数,αY(H) =
=1/δY
=1＋ ＋ ···＋
= 1 + c（ H+） β 1 + c2（ H+） β 2 + … + c6（ H+） β 6
可见,随酸度的增大而增大,即酸度越大,越大,由酸效应引起的副反应也越大,主反应越不彻底 。 所以仅考虑酸效应时,低酸度对滴定有利 。 P313表 9-8,EDTA在不同 PH时的酸效应系数
)(HY?
c（ Y）＋ c（ HY）＋ ···＋ c（ H Y）6
c（ Y）
c（ HY）
c（ Y）
c（ H Y）6
c（ Y）
2、金属离子的副反应：金属离子的配位效应及配位效应系数
（ 1）如果滴定体系中存在 EDTA以外的其它配位剂 L，则 M会同时与其它配位剂 L配位使主反应能力降低，这种效应叫配位效应。配位效应的大小用 衡量。αM(L)
αM(L)
= 1 + c（ L） β 1 + c2（ L） β 2 + ··· + cn（ L） β n
（ 2） 如果考虑 M的水解副反应,则金属离子的水解副反应大小用衡量 。
αM(OH)
= 1 + c（ OH） β 1 + c2（ OH） β 2 + ··· + cn（ OH）
β n（ 3）如果金属离子同时存在配位效应与水解副反应，则金属离子的副反应系数则有,αM =αM(OH) +αM(L) -1
证明 αM(OH)
既有,αM =αM(OH) +αM(L) -1
在以上副反应存在的条件下，主反应进行的程度应该用条件稳定常数（ Kθ ）来衡量：
Kθ = ≈ =
= Kθ ·1/
)(MYK
两边取对数,lgKθ =lgKθ –lgα M -lgα Y
若仅只考虑酸效应与配位效应则：
lgKθ =lgKθ –lgα M（ L) –lgα Y(H)
若仅酸效应则,lgKθ =lgKθ –lgα Y(H)
P313表 9-8列出了不同 pH下的酸效应系数
MY MY
MY MY
MY MY
MY
MY
c（ MY）
c（ M） ·c（ Y）
c（ MY）
c（ M） ·c（ Y）
c（ MY）
c（ M） a ·c（ Y） aM Y
MY a ·aMY
二、滴定曲线酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的 pH值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。
1、计算例如,pH=10.0时,用 0.0100mol·L－ 1EDTA滴定 20.00ml浓度
0.0100mol·L－ 1Ca2+,而且不存在其它配位剂即 lgα M（ L) =0。
已知,lgα Y（ H） =0.45 lgKfθ =10.7
则 lgKfθ = lgKfθ － lgα Y（ H） =10.25
lgKf = 1.8× 1010
解：分四部分
（ 1） 滴定前,c（ Ca2+） = 0.0100mol·L－ 1 pCa=2.0
（ 2）至计量点前,Ca2+过量，忽略 CaY的解离，故 pCa由剩余 Ca2+计算。
θ
VEDTA=18.00ml时,c（ Ca2+） =0.0100×
=5.3× 10－ 4 mol·L－ 1
即,pCa=3.3
VEDTA=19.98ml 时,c（ Ca2+） =0.0100×
=5.0× 10－ 6 mol·L－ 1
即,pCa=5.3
（ 3） 计量点时,Ca2+来自 CaY的解离
c（ CaY） =0.0100×
=5.0× 10－ 3 mol·L－ 1
20.00－ 18.00
20.00＋ 18.00
20.00－ 19.80
20.00＋ 19.80
20.00
20.00＋ 20.00
CaY解离产生的 Ca2+与 Y等浓度，根据既有：
表 9-9（ P317） pH=10.00时用 EDTA滴定 Ca2+,pCa随 EDTA量的变化加入 EDTA的体积（ ml) c(Ca2+)/mol·L-1 pCa
0.00 0.01 2.0
18.00 5.3 × 10-4 3.3
19.80 5.0 × 10-5 4.3
19.98 5.0 × 10-6 5.3
20.00 5.3 × 10-7 6.3
20.02 5.6 × 10-8 7.3
22.20 5.6 × 10-9 8.3
22.00 5.6 × 10-10 9.3
40.00 5.6 × 10-11 10.3
Δ pM′( Δ pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围 (本例为 5.3-7.3)
2、滴定曲线的绘制（如下表 9-3所示）
由表 9-9可知，突跃范围为 5.3～ 7.3,有 2.0个
pCa单位。
3、影响滴定突跃的因素 CM与 Kfθ
（ 1）金属离子的浓度（影响突跃的下限 ）
cM↓,pM↑,起点高,突跃范围小 。
cM↑,pM↓,起点低，突跃范围大。
（ 2） Kfθ /影响突跃的上限
,pM↑,上限越高 。
（ 3）酸度
lg Kθ =lg Kθ –lgα Y(H)
可见 lgKθ 一定,Kθ 与 lgα Y(H) 成反比，则 Kθ 与 pH成正比。
即 pH↑,lgKθ ↑,由（ 2）有 pM↑,上限高，但注意 pH
过大会增大 M的水解。
P318图 9-6：不同 pH下 EDTA滴定 Ca2+的滴定曲线
'?fK
MY MY
MY MY MY
MY
三、准确滴定的条件设金属离子浓度 cM，允许的终点误差为 ± 0.1%
则在滴定至终点时,c(MY)≥0.999c M
c(M ) ≤ 0.001 cM,c (Y ) ≤ 0.001 cM
有 Kθ = ≥ =10 6cM
即,cM· Kθ ≥ 10 6 （ 1）
当 cM=0.01mol·L－ 1时,Kθ ≥ 10 8 （ 2）
式①②即为 EDTA的准确滴定单一金属离子的条件
【 联系 】 酸碱滴定 NaOH滴定 HAc
OH— + HAc = Ac— + H2O Kθ =
终点 [Ac—]≥0.999c （ HAc）,[HAc]≤0.001c （ HAc）
[OH] ≤ 0.001 c （ HAc）
c(MY)
c(M) ·c(Y)
0.999cM
(0.001cM ) 2
MY
MY
Kθ
wKθ
a
Kθ = = ≥
既有,·cHAc≥10 6 Kaθ ·cHAc≥10 -8
aKθ
Kθw
C(Ac— )
c(HAc) ·c(OH— )
106
cHAc
Kθ a
Kθ w
四、酸效应曲线 （ 横 lgKf,纵 pHmin ）
设滴定体系只存在酸效应，则由 Kθ ≥10 8 可得设滴定体系只存在酸效应，则由 Kθ ≥10 8 可得
≥ 108 ≥ a lga ≤lgK f － 8
θ
MY
θK
f
aY(H)
Kfθ
108 Y(H) Y(H)
θ
可得 α Y(H)的 max值。
又由 α Y(H) = 1＋ [H＋ ]β 1＋ [H＋ ]2β 2＋ … ＋ [H＋ ]6β 6,可得 pH的最小值，即测定 Mn+的最小 pH，滴定所允许的最高酸度。
在 P320图 9-7的酸效应曲线上，不仅可以得到指定金属离子准确滴定的最低 pH；确定一定的 pH范围内能滴定的离子及干扰滴定的离子的种类；还可以判断共存金属离子分步滴定的可能性。
图 9-7 EDTA的酸效应曲线
§ 9－ 6金属指示剂（有机多元酸）
指示剂：
1、酸碱指示剂：不参与反应只与自身 pHep有关。
2、沉淀指示剂：莫尔法（ K2CrO4,AgCrO4）,佛尔哈德（ NH4） 2Fe（ SO4） 2→Fe （ SCN） 2＋ 等 。
3、配位指示剂：有机多元酸，指示的是溶液中金属离子浓度的变化。
一、变色原理具有配位能力的有机多元酸，不同型体颜色不同，可控制 pH使指示剂与配合物具有不同颜色 。
M（部分） + In MIn
指示剂颜色 配合物颜色
（ 乙色 ） （ 甲色 ）
MIn + Y MY + In （ 计量点 ）
甲色 乙色滴定终点：呈现游离态指示剂颜色 。 如,pH=10～ 13时先 CaIn
红色,后 In蓝色 （ pH=10～ 13）
如,Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT
(蓝色 ) (鲜红色 )
Mg-EBT+EDTA＝ Mg-EDTA+EBT
（鲜红色） （蓝色）
二、适宜的条件
1、在一定 pH范围内使 MIn与 In的颜色应明显不同。二甲酚橙 8
种型体,H7In～ H3In4－ 黄色； H2In5－ ～ In7－ 红色； MIn 均为红色，故只适用于 pH＜ 6.3的溶液中：
HIn H ＋ H In
黄 红
pH ＜ 6.3 pH>6.3
2、显色反应须灵敏迅速，有良好的显色可逆性。
3,满足 lgKθ － lgKθ ≥ 2 且 lgKθ ≥ 2,即 MIn要比 MY稳定性低,保证计量点附近 EDTA能夺取 MIn中的 M,且 MIn稳定性适中,保证 In不会过早游离出来 。
pKa=6.3
MY MIn MIn
4,指示剂应具有一定的选择性，即在一定 4条件下，只对其一种 (或某几种 )离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种 (或两种以上 )离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。
此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。
三、常用金属指示剂简介（自学）
P322表 9-10掌握铬黑 T（ EBT）、钙指示剂、二甲酚橙（ XO）
四、指示剂的封闭、僵化与变质
1、封闭现象,MIn比 MY稳定,EDTA不能从 MIn中夺取 M而变色。
指示剂不能用于对其有封闭作用的金属离子的测定体系中。
方法：用掩蔽法消除。
2、僵化现象：
（ 1）指示剂溶解度太小，颜色变化不明显（可加热或加有机溶剂消除）。
（ 2） MIn与 MY稳定性接近，置换反应缓慢（可用返滴定方法解决）。
3、指示剂的氧化变质现象。
金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑 T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。
例如：铬黑 T和钙指示剂常用固体 NaCl或 KCl作稀释剂配制。
§ 9—7 提高滴定选择性的方法在配位滴定过程中，遇到的样品常有多种金属离子共存，
因此如何提高配位滴定法的选择性，是一个重要的问题。一般可通过控制酸度、加掩蔽剂及利用解蔽作用等手段来提高配位滴定的选择性。
一、控制酸度（分步滴定）
只存一种金属离子,lg（ cM Kθ ） ≥ 6即可有多种金属离子,≥ 10 （ M为待测）可通过控制 pH
（见酸效应曲线确定不同的 pH来进行测定 M及 N，但测 N还要：
lg（ cN Kθ ） ≥ 6 。
例如：欲用 0.02000mol/L EDTA标准溶液连定混合液
MY
cM Kθ MY
cN KθNY
5
NY
中的 Bi3+和 Pb2+（浓度均为 0.020mo/l）。试问 (1)有无可能进行？ (2)如能进行，能否在 pH=1时准确滴定 Bi3+？ (3)应在什么酸度范围内滴定 Pb2+
解,查表 lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04，
Pb(OH)2的 KSp=10-14.93
(1) 首先判断能否分步滴定：因为 cBi=cPb，
根据 Δ lgK≥5 有
Δ lgK=lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.90＞ 6
所以有可能在 Pb2+存在下滴定 Bi3+。
(2)判断在 pH=1时能否准确滴定 Bi3+:
（酸效应曲线上查 Bi3+允许测定的最低 pH ≤ 0.7）
Bi3+极易水解 （ pH≥2 ）,但 但 BiY-络合物相当稳定，
故一般在 pH=1进行滴定。此时 lgα Y(H) =18.01,lgα Bi(OH)
=0.1。
cBi,Sp=cPb,Sp=0.01mol/L,[Pb2+]≈c Pb,Sp,因有
α Y(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+1018.04× 10-2.00=1016.04
α Y(H) >>α Y(Pb) 故在此条件下，酸效应是主要的 α Y=α Y(H)。
故在此条件下，酸效应是主要的,α Y=α Y(H),α Bi=α Bi(OH)。
根据
lgKBiY=lgKBiY-lgα Y-lgα Bi=27.94-18.01-0.1=9.83
lgcBi,SpKBiY=-2.00+9.83=7.83＞ 6
因此在 pH=1时 Bi3+可以被准确滴定。
(3)计算准确滴定 Pb2+的酸度范围，已知 cPb,Sp=0.01mol/L，
因此，最高酸度：
lgα Y(H)(max)=lgKPbY -8=18.04-8=10.04
查表得知,pH=3.50。 滴定至 Bi3+的计量点时,[Pb2+ ] ≈
cPb,Sp=0.01mol/L，最低酸度为：
[OH-]= (KSp/[Pb2+]) = (10-14.93/0.01)
=10-6.46mol/L
pOH=6.46 pH=7.54
因此可以在 pH=4.0～ 7.0的范围内滴定 Pb2+。
二、掩蔽法当待测离子的 EDTA配合物的稳定性与干扰离子的相差不大或者还差时，不能用控制酸度的方法来提高配位滴定的选择性，但可以加入第三种物质消耗干扰离子，进而降低干扰离子的干扰作用，常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与 EDTA络合,或者说,使它们与 EDTA络合的表观形成常数减至很小,从而消除干扰。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
1、配位掩蔽法：利用 EDTA外的配位剂与干扰离子形成配合物。
例如：用 EDTA测定水中的 Ca2+,Mg2+时,Fe3+,A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与 Fe3+,A13+等离子形成稳定的络合物，而且不与
Ca2+,Mg2+作用，这样就可以消除 Fe3+和 Al3+的干扰。
根据实际分析要求，络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件：
(1).与干扰离子形成络合物的稳定性,必须大于 EDTA与该离子形成络合物的稳定性；而且这些络合物应为无色或浅色,
不影响终点的观察 。
(2).不与被测离子形成络合物，或形成的络合物的稳定性要比被测离子与 EDTA所形成的络合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。
2、沉淀掩蔽法：加入试剂与干扰离子生成沉淀，并不分离沉淀下进行滴定 例如：
滴定 Ca2+(含 Mg2+)时，调节 pH可加入 NaOH，生成 Mg(OH)↓,再用 EDTA滴定 Ca2+。
应该注意的：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点
(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。
(2)由于生成沉淀时，常有,共沉淀现象,,因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。
(3)沉淀有颜色，会影响终点的观察。
因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。
3,氧化还原掩蔽法：变更干扰离子的价态例如：滴 Bi3+,Zr4+,Th4+时,Fe3+干扰,可 Fe3+→Fe 2+
logKFeY ＝ 25.1,logKFeY ＝ 14.33
表明 Fe3+与 EDTA形成的络合物比 Fe2+与 EDTA形成的络合物要稳定得多 。 在 pH＝ l时,用 EDTA滴定 Bi3+,Zr4+,Th4+等离子时,如有 Fe3+存在,就会干扰滴定 。 此时,如果用羟胺或抗坏血酸 (维生素 C)等还原剂将 Fe3+还原为 Fe2+,可以消除 Fe3+的干扰,但是,在 pH＝ 5-6时 。 用 EDTA滴定 Pb2+,Zn2+等离子,
Fe3+即使还原为 Fe2+仍不能消除其干扰,而需用其他方法消除其干扰 。 因为 PbY2-,ZnY2-的形成常数与 FeY2-的形成常数相差不大 。
三,解蔽法先将 N掩蔽,滴定完 M后,加入试剂释放出被掩蔽的 N,再测 N。
例如：测 Cu样中的 Pb2+,Zn2+,可先掩蔽 Cu2+,Zn2+测出 Pb2+；再加解蔽剂放出 Zn2+,用 EDTA继续滴定测 Zn2+
试液用 NH3水中和,加 KCN掩蔽 Cu2+,Zn2+,此时 Pb2+不能被 KCN
掩蔽，故可在 pH＝ 10时,以铬黑 T为指示剂，用 EDTA标准溶液滴定 Pb。 在滴定 Pb2+后的溶液中,加入甲醛或三氯乙醛破坏 [Zn(CN)42-],释放出来的 Zn2+,可用 EDTA继续滴定
,Cu(CN)32-比较稳定,用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是,要注意甲醛的用量 (通常 1:8甲醛溶液加 5毫升 ),否则
,Cu(CN)32-也可能有部分被破坏,影响 Zn2+的测定结果。
§ 9—8 络合滴定的方式和 应用实例一,络合滴定的方式在络合滴定中,采用不同的滴定方式不但可以扩大络合滴定的应用范围,同时也可以提高络合滴定的选择性 。
常用的方式有以下四种 。
1,直接滴定法例如,pH＝ 2-3时,滴定 Fe3+,Bi3+,Th4+,Ti4+,Hg2+
pH＝ 12时,滴定 Ca2+等等 。
2,返滴定法
3,置换滴定法
4,间接滴定法二、应用实例
1、水中 Ca2＋,Mg2＋ 含量的测定德国度：将水中 Ca2＋,Mg2＋ 含量均折合为 CaO后，每升水含 10mgCaO，称为一个德国度，用,Od‖表示。
测定：先测 Ca2＋,Mg2＋ 总量，再测 Ca2+，再算 Mg2+
（ 1）、测总量：由 EDTA的酸效应曲线得 pH=10 可同时测
Ca2＋,Mg2＋
pH=10 铬黑 T指示剂
∵ 稳定性 CaY ＞ MgY＞ MgIn ＞ CaIn
∴ EDTA 先夺取 Ca2+再夺取 Mg2+
终点：红色（ MIn） → 蓝色（ In） 消耗 VEDTA=V1
（ 2）、测 Ca2+,pH=12 Mg2+→Mg （ OH） 钙指示剂终点：红色 → 蓝色 消耗 VEDTA=V2
则,ρ （ Ca） = × 1000
ρ （ Mg） = × 1000
二、硫酸盐的测定 返滴定
SO42－ + 过量的 Ba2+ → BaSO 4 (再用 EDTA滴剩余的 Ba2+ )
W（ SO42－ ） =
上式中,V的单位为 L,m（ 样品 ） 的单位为 g。
c(EDTA) ·V ·M（ Ca）
（水样）V
c(EDTA) ·(V － V ) ·M（ Mg）
V （水样）
[c（ BaCl ） ·V（ BaCl ）－ c（ EDTA） ·V（ EDTA） ] ·M（ SO42－ ）
m（样品）
作业,P328-329 1,2,12,15,18,20,21.
