第八章 (2) 沉淀滴定法第一节 概述一,沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析方法二,沉淀滴定法的条件：
（ 1）沉淀的溶解度必须很小
（ 2）反应迅速、定量
（ 3）有适当的指示终点的方法
（ 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点 —— 难溶性银盐的沉淀滴定分析第二节 银量法一,银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
3,影响沉淀滴定突跃的因素
4,分步滴定二,指示终点的方法
（ 一 ） 铬酸钾指示剂法 （ Mohr法 ）
（ 二 ） 铁铵钒指示剂法 （ Volhard法 ）
（ 三 ） 吸附指示剂法 （ Fayans法 ）
一、银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
Ag+ + X- AgX↓
点到达过量形成沉淀，指示终
S C NIBrCLX,，，
续前
3,影响沉淀滴定突跃的因素 （ 比较 ）
4,分步滴定
滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC
滴定突跃，有关：和与配位滴定 '' MYMMYM KCKC
滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KCKC
后沉淀最大先沉淀；最小
，，分别滴定等浓度的例：
）（）（
A g C LSPA g ISP KK
IBrCLA g N O 3
先形成结论：溶解度小的沉淀二、指示终点的方法
铬酸钾指示剂法
铁铵钒指示剂法
吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr法，莫尔法）
原理：
滴定条件：
适用范围：
10108.1 Ks pA g C LCLAgSP （白色）前：
124224 102.12 Ks pCr OAgCr OAgSP （砖红色）：
BrCLAg N OC r OK 和为指示剂,342
A.指示剂用量过高 —— 终点提前 ; 过低 —— 终点推迟控制 5× 10-3 mol/L恰成 Ag2CrO4↓（饱和 AgCL溶液）
B.溶液酸度,控制 pH = 6.5~10.5（ 中性或弱碱性 ）
C.注意,防止沉淀吸附而导致终点提前措施 —— 滴定时充分振摇,解吸 CL-和 Br-
可测 CL-,Br-,Ag+,CN-，
不可测 I-,SCN- 且选择性差
（二）铁铵钒指示剂法（ Volhard法，佛尔哈德法 ）
1．直接法
原理,
滴定条件,
适用范围,
12101.1 Ks pA g S CNS CNAgSP （白色）前：
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，
A.酸度,0.1~1.0 mol/L HNO3溶液
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液,及时释放 Ag+
酸溶液中直接测定 Ag+
续前 2．间接法
原理：
滴定条件：
10108.1( Ks pA g C LCLAgSP （白色）定过量）前：
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 定过量为指示剂，
含卤离子溶液中
42244 12)(
12101.1( Ks pA g S CNS CNAg （白色）剩余）
A.酸度,稀 HNO3溶液防止 Fe3+水解和 PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意事项续前
C,注意事项
测 CL-时,预防沉淀转化造成终点不确定
测 I-时,预防发生氧化 -还原反应
适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
S C NFeF e S C N 32（淡棕红色）
CLA g S C NS C NA g C L （白色）
措施,加入 AgNO3后,加热 （ 形成大颗粒沉淀 ）
加入有机溶剂 （ 硝基苯 ） 包裹沉淀以防接触措施,先加入 AgNO3反应完全后,再加入 Fe3+
[Fe3+]=0.2 mol/L,TE%＜ 0.1%
适用范围：
返滴定法测定 CL-,Br-,I-,SCN-
选择性好
（三）吸附指示剂法（ Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法,利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂,一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
原理：
SP前,HFL H+ + FL- （ 黄绿色 ）
AgCL:CL- - - - - 吸附过量 CL-
SP时：大量 AgCL:Ag+::FL-（ 淡红色 ） - - --双电层吸附
（吸附指示剂） XA g N O 3
续前
滴定条件及注意事项
a） 控制溶液酸度,保证 HFL充分解离,pH＞ pKa
例：荧光黄 pKa 7.0—— 选 pH 7~10
曙红 pKa2.0—— 选 pH ＞ 2
二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选 pH 4~10
b） 防止沉淀凝聚措施 —— 加入糊精,保护胶体
c） 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前,差别过大终点拖后 )
吸附顺序,I-＞ SCN-＞ Br -＞曙红＞ CL-＞荧光黄例,测 CL－ →荧光黄测 Br－ →曙红续前
D,避免阳光直射
E,被测物浓度应足够大
F,被测阴离子 →阳离子指示剂被测阳离子 →阴离子指示剂
适用范围：
可直接测定 CL-,Br-,I-,SCN-和 Ag +
（ 1）沉淀的溶解度必须很小
（ 2）反应迅速、定量
（ 3）有适当的指示终点的方法
（ 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点 —— 难溶性银盐的沉淀滴定分析第二节 银量法一,银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
3,影响沉淀滴定突跃的因素
4,分步滴定二,指示终点的方法
（ 一 ） 铬酸钾指示剂法 （ Mohr法 ）
（ 二 ） 铁铵钒指示剂法 （ Volhard法 ）
（ 三 ） 吸附指示剂法 （ Fayans法 ）
一、银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
Ag+ + X- AgX↓
点到达过量形成沉淀，指示终
S C NIBrCLX,，，
续前
3,影响沉淀滴定突跃的因素 （ 比较 ）
4,分步滴定
滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC
滴定突跃，有关：和与配位滴定 '' MYMMYM KCKC
滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KCKC
后沉淀最大先沉淀；最小
，，分别滴定等浓度的例：
）（）（
A g C LSPA g ISP KK
IBrCLA g N O 3
先形成结论：溶解度小的沉淀二、指示终点的方法
铬酸钾指示剂法
铁铵钒指示剂法
吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr法，莫尔法）
原理：
滴定条件：
适用范围：
10108.1 Ks pA g C LCLAgSP （白色）前：
124224 102.12 Ks pCr OAgCr OAgSP （砖红色）：
BrCLAg N OC r OK 和为指示剂,342
A.指示剂用量过高 —— 终点提前 ; 过低 —— 终点推迟控制 5× 10-3 mol/L恰成 Ag2CrO4↓（饱和 AgCL溶液）
B.溶液酸度,控制 pH = 6.5~10.5（ 中性或弱碱性 ）
C.注意,防止沉淀吸附而导致终点提前措施 —— 滴定时充分振摇,解吸 CL-和 Br-
可测 CL-,Br-,Ag+,CN-，
不可测 I-,SCN- 且选择性差
（二）铁铵钒指示剂法（ Volhard法，佛尔哈德法 ）
1．直接法
原理,
滴定条件,
适用范围,
12101.1 Ks pA g S CNS CNAgSP （白色）前：
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，
A.酸度,0.1~1.0 mol/L HNO3溶液
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液,及时释放 Ag+
酸溶液中直接测定 Ag+
续前 2．间接法
原理：
滴定条件：
10108.1( Ks pA g C LCLAgSP （白色）定过量）前：
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 定过量为指示剂，
含卤离子溶液中
42244 12)(
12101.1( Ks pA g S CNS CNAg （白色）剩余）
A.酸度,稀 HNO3溶液防止 Fe3+水解和 PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意事项续前
C,注意事项
测 CL-时,预防沉淀转化造成终点不确定
测 I-时,预防发生氧化 -还原反应
适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
S C NFeF e S C N 32（淡棕红色）
CLA g S C NS C NA g C L （白色）
措施,加入 AgNO3后,加热 （ 形成大颗粒沉淀 ）
加入有机溶剂 （ 硝基苯 ） 包裹沉淀以防接触措施,先加入 AgNO3反应完全后,再加入 Fe3+
[Fe3+]=0.2 mol/L,TE%＜ 0.1%
适用范围：
返滴定法测定 CL-,Br-,I-,SCN-
选择性好
（三）吸附指示剂法（ Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法,利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂,一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
原理：
SP前,HFL H+ + FL- （ 黄绿色 ）
AgCL:CL- - - - - 吸附过量 CL-
SP时：大量 AgCL:Ag+::FL-（ 淡红色 ） - - --双电层吸附
（吸附指示剂） XA g N O 3
续前
滴定条件及注意事项
a） 控制溶液酸度,保证 HFL充分解离,pH＞ pKa
例：荧光黄 pKa 7.0—— 选 pH 7~10
曙红 pKa2.0—— 选 pH ＞ 2
二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选 pH 4~10
b） 防止沉淀凝聚措施 —— 加入糊精,保护胶体
c） 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前,差别过大终点拖后 )
吸附顺序,I-＞ SCN-＞ Br -＞曙红＞ CL-＞荧光黄例,测 CL－ →荧光黄测 Br－ →曙红续前
D,避免阳光直射
E,被测物浓度应足够大
F,被测阴离子 →阳离子指示剂被测阳离子 →阴离子指示剂
适用范围：
可直接测定 CL-,Br-,I-,SCN-和 Ag +
