1
热力学第一定律及其
在等值过程中的应用
2
设一热力学系统，初始时内能为
E1，如果系统吸热，使系统内能增加
到 E2，系统对外作功 A。
在一般情况下，系统内能的改变可能
是作功与传热的共同结果。
由能量守恒与转换定律，有：
AEEQ ??? )( 12
AEQ ???
系
统
吸Q
??E
A
即
物理意义 热力学第一定律
dAdEdQ ??微小过程,d
符号 表示
“元”，因为 Q,A不是状态函数，不能写成微分。
对准静态过程,P d VdEdQ ??，由 P d VdA ?
一、热力学第一定律
3
①,注意内能增量、功、热量的正负规定。
②,热力学第一定律实际上是能量守恒定律在热力学中
的体现。热力学第一定律是从实验中总结出来的。
明确几点：
第一类永动机,即不从外界吸收能量，而不断对外作
功的机械。
第一类永动机违反能量守恒定律。
热力学第一定律对准静态过程和非准静态过程均适
用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。
AEQ ???
4
等容过程也称等体过程。
系统的体积不变 0?dV
CTP ?
o
P
V
2P
V
1P 1
2
V
1.过程特点
3.过程曲线
2,过程方程
TRiE ??? ?2
02
1
?? ? P d VA V
V
等容过程体积不变,P ~ V 图曲线下的面积为零,
气体作功为零。
4.内能增量
5.功
)( 12,TTCQ mVV ?? ? TC mV ??,?6.热量
1.等容过程
二、热力学第一定律在等值过程中的应用
5
多原子分子气体,6?i
内能增量又可写成：
TCE mV ???,?
此公式不仅适用于等容过程，对任何过程都适用。
RC mV 3,?
单原子分子气体,3?i
双原子分子气体,5?i
RC mV 23,?
RC mV 25,?
RiC mV
2,
?
等容摩尔热容：
AEQ ???7.热力学第一定律的应用
EQ V ??
意义,等容过程系统吸热全部转变成内能。
,0?A
TRiTC mV ???
2,
??
6
P
系统的压强不变 0?dP
CTV ?
o
P
V
2V1V
1 2
PP1.过程特点
3.过程曲线
2,过程方程
4.内能增量
5.功
6.热量
TCE mV ???,?
P d VA V
V?
? 2
1
)( 12 VVP ??
压强不变
?? 21VV dVP VP ??
)( 12,TTCQ mPP ?? ? TC mP ??,?
AEQ ???7.热力学第一定律的应用
VPEQ P ????
2.等压过程
7
多原子分子气体
,6?i
CP > CV 的物理意义,
1mol 理想气体温度升高 1 oC，对于等容过程,体积不变
吸热只增加系统内能；而对于等压过程除了增加系统内
能外，还要对外作功，所吸收的热量要更多一些。
RC mP 4,?
单原子分子气体,3?i
双原子分子气体,5?i
RC mP 25,?
RC mP 27,?
RRiC mP ?? 2,
Ri 2 2??
TRTCTC mVmP ????? ???,,
RCC mVmP ??,,
等压摩尔热容：
迈耶 公式
8
系统的温度不变 0?dT
CPV ?
o
P
V
2V
1P
1V
1
2
T
恒
温
源T
2P
1.过程特点
3.过程曲线
2,过程方程
4.内能增量
5.功
TCE mV ???,?
P d VA V
V?
? 2
1
0?
RTPV ??
V
dVRTA V
V
??? 2
1
由理想气体状态方程
V
dVRT V
V?
? 2
1
?
1
2ln
V
VRTA ??等温过程的功 （ 1）
3.等温过程
9
由过程方程 2211 VPVP ?
则等温过程的功
2
1ln
P
PRT??
原因,对于等温过程温度不变,Q=A，而功是过程量，
与过程有关，因而 CT也与过程有关，没有意义。
（ 2）
6.热量
7.热力学第一定律的应用
)( 12 TTCQ TT ?? ?无法使用 计算等温过程的热量。
AEQ ???
AQ T ?
等温过程 0?E? 则
意义,等温过程系统吸热全部用来对外作功。
1
2ln
V
VRTAQ
T ???
2
1ln
P
PRT??
1
2ln
V
VRTA ??
10
系统与外界绝热。无热量交换。 0?dQ
绝热材料
0?dQ
??????? PTEV
??????? PTEV
系统对外作功全部靠内能提供。
绝热过程摩尔热容为 0。 0?aC
1.过程特点
3.热力学第一定律的应用
2.内能增量
TCE mV ???,?
AEQ ???
,0?Q 0??? AE
EA ????
绝热过程
4.绝热过程
在绝热过程中,P,V,T三个参量同时改变。
11
TCEA mV ??????,?
4.功
?定义摩尔热容比
mV
mP
C
C
,
,??
R
i
R
i
2
2
2?
?
i
i 2??
由热力学第一定律的微小过程应用公式
P d VdEdQ ?? 0?dQ dTCP d V
mV,???
?准静态绝热过程5.过程方程
有：
R d T
C
R P d V
mV
???
,
（ 1）两边乘 R有
由理想气体状态方程 RTPV ?? （ 2）
全微分 R d TV d PP d V ??? （ 3）
（ 3） ?（ 1）式
0
,
??? P d V
C
RV d PP d V
mV
12
0
,
??? P d V
C
RV d PP d V
mV mV
mP
C
C
,
,??
RCC mVmP ??,,0
,
,,???? P dV
C
CCV dPP dV
mV
mVmP
0)1( ???? P d VV d PP d V ?
0?? P d VV d P ?
两边同除以 PV 0?? V
dV
P
dP ?
,'lnln CVP ?? ?
积分 'ln CPV ??
1CPV ?? （ 4）
由（ 2）式与（ 4）消 P,21 CTV ??? （ 5）
由（ 2）式与（ 4）消 V,31 CTP ??? ?? （ 6）
绝热方程：
21 CTV ???
31 CTP ??? ??
1CPV ??
RTPV ?? （ 2）
13
将绝热线与等温线比较。
①,等温线斜率 CPV ?? 全微分 0?? V d PP d V
6.过程曲线
斜率 VPdVdP ??
o
P
V
等温线
2V1V
2
1
绝热线
原因,当气体由图中两线交点所代表的状态继续膨胀相同的体
积时，等温过程其压强的下降，仅是由于体积的增大；对于绝
热过程，则因系统对外作功，系统的温度将因内能的减小要下
降。所以强下降不仅是由于体积的增大，还由于温度的降低。
所以绝热线要比待温线陡。
?绝热线斜率是等温线斜率的 ?
倍。绝热线要比等温线陡。
②,绝热线斜率
1CPV ???
全微分
01 ?? ? dVVPdPV ?? ?
绝热线斜率 VPdVdP ???
14
解,1.等容降压过程
曲线下面积为 0,0?A
由 CT
P ?
o
P
V2P V
1P 1
2
例,讨论下列几个过程温度变化、内能增量、功、热
量的正负,1.等容降压过程； 2.等压压缩过程；
TP ?
0???? TP ?
由热力学第一定律 0?? EQ ?放热
0?? E?
P
o
P
V2V 1V
122.等压压缩过程体积收缩，曲线下面积为负值。
,0?V? 由0?A TV ?
00 ???? TV ??
由热力学第一定律 0???? AEQ 放热
0?? E?
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0?dV
0?dP
0?dT
0?Qd
CTP ?
CTV ?
CPV ?
1CPV ??
21 CTV ???
31 CTP ??? ??
EQ V ??
VP
EQ P
?
? ??
AQT ?
EA a ??
过程特点 过程方程 热一律过程
等容
等压
等温
绝热
内能增量
TCE mV ???,?
TCE mV ???,?
TCE mV ???,?
0
16
0
VP?
1
2ln
V
VRT?
2
1ln
P
PRT?
1
2ln
V
VRT?
2
1ln
P
PRT?
TC mV ??,?
0
TC mV ?,?
TC mP ?,?
RiC mV 2,?
RiC mP 2 2,??
R23 R25 R3
R25 R27 R4
TC不能引入
0?aC
A功 Q热量过程
等容
等压
等温
绝热
摩尔热容 单 双 多
摩尔热容比
i
i 2??? 35 57 34
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1.内能增量
系统温度升高 0?E?
TRiE ??? ?2
,0?T?
系统温度降低 0?E?,0?T?
2.功
P d VA V
V?
? 2
1
体积膨胀 0?A,?V? 系统对外界做正功。
体积收缩 0?A,?V? 系统对外界做负功。
内能增量、功、热量的正负
3.热量
)( 12 TTCQ m ?? ?
系统吸热,0?吸Q 系统放热,0?放Q
AEQ ???