p区元素 (二 )
第 14章
p-block Elements (2)
Chapter 14
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p区元素 (2)
在周期表中
的位置
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1．了解 16 ~18 族元素的特点；
2．了解重点元素的存在、制备和用途；
3,掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物
的性质，会用结构理论和热力学解释它们
的某些化学现象；
4,了解第 1个稀有气体化合物的诞生及其对
化学发展的贡献。
本章教学要求
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14.1 第 16族、第 17族和第 18
族概述
Generality of groups 16,
17 and 18 elements
14.2 氧 Oxygen
14.3 硫 Sulfur
14.4 卤素 Halogens
14.5 稀有气体 Noble gases
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14.1 第 16族、第 17族和第 18族概述
Generality of groups 16,17 and
18 elements
(1) 三族中没有一个属于真正的金属元素；
(2) 16,17族元素以丰富的氧化还原化学行为为特征：
●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实
●另一方面指可使其他元素达到通常难以达到
的氧化态：
(3) 氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这
也是把稀有气体放在这里一起讲的原因）
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元素 I1/kJ·mol-1 ?* 共价半径 /pm 离子半径 **/pm 部分氧化态
O
S
Se
Te
Po
F
Cl
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
1320
1005
947
875
1687
1257
1146
1015
2378
2087
1527
1357
1177
1043
3.44
2.44
2.55
2.10
3.98
3.16
2.96
2.66
2.6
73
102
117
135
124
170
184
207
117
167
182
206
-2,-1,0,+1,+2
-2,0,+4,+6
-2,0,+4,+6
-2,0,+4,+6
-2,0,+2,+4,+6
-1,0
-1,0,+1,+3,+5,+7
-1,0,+1,+3,+5,+7
-1,0,+1,+3,+5,+7
0
0
0
0,+2
0,+2,+4,+6,+8
* 鲍林电负性 ** 氧族元素的 E2-半径，卤族元素的 E-半径
第 16 至第 18 族元素概述 G eneral i t y第 族元素概述
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14.2 氧 Oxygen
14.2.1 存在、提取和用途 Occurrence,
abstraction and application
14.2.2 过氧化氢
Hydrogen peroxide
14.2.3 臭氧
Ozone
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14.2.1 存在、提取和用途
氧 (O2)占大气组成的 21%。 地壳质量
的 49%是由含氧化合物组成的 。 大气是工
业上制取 N2和 O2的最重要的资源 。 O2对生
命的重要性尽人皆知,生物体通过呼吸将其
转化 CO2。 氧的工业用途主要是炼钢, 生
产 1 t钢约需消耗 1 t氧 。
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俗称双氧水，用途最广的过氧化物。
结 构
弱 酸 性
O O
H
H
9 5 o 5 2 ’
9 6 o 5 2 ’
9 3 o 5 1 ’
H
H 孤 对 电 子
14.2.2 过氧化氢
H2O2 HO2– + H+,
K1 = 2.2 × 10–12
K2 ≈ 10-25
H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2 H2O
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(1) 生产和应用
世界年产量估计超过 1× 106 t（ 以纯
H2O2计 ） 。 欧洲国家将总产量的 40% 用于
制造过硼酸盐和过碳酸盐, 总产量的 50%
用于纸张和纺织品漂白, 美国则将总产量的
25% 用于净化水 。 中国人绝不会忘记非典
时期过氧化氢的作用吧 ！
BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2
BaO2 + H2SO4(稀 ) BaSO4 + H2O2
NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2 冷却
● 实验室法
( 6 % ~ 8 % 的水溶液 )
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● 电解 -水解法 （ 电解 NH4HSO4）
44 H S O2 N H ?? 28224 HOS)( N H
???? ??? e2HOS2 H S O 2824
2H2e2H ?? ??
（阴极）（阳极）
电解
减压蒸馏，可得质量分数为 20%~30%的 H2O2溶液，在减
压下进一步分级蒸馏,H2O2浓度可高达 98%，再冷冻，可
得纯 H2O2晶体。
O2HOS)( N H 28224 ? 2244 OHH S O2 N H ?
H2SO4
（循环使用）
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(2) 氧化还原性
氧化性强，还原性弱，是一种,清洁的,氧化剂和还原剂
。
1.229V
n = 2
OH11.77VOH10.682VO/V 2222 ?? nnθAE
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● 用作氧化剂
● 用作还原剂
H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O
(用于 H2O2 的检出和测定 )
H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O
3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH
2 Na2CrO4 + 4 H2O
4H2O2 + PbS(黑 ) PbSO4 (白 ) + 4H2O
5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+
2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O
“清洁的”氧化剂和还原剂
！
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(3) 不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）
稳定性是相对的。例如 90% H2O2 在 325 K 时每小
时仅分解 0.001%。分解与外界条件有关：
● 杂质,重金属离子 Fe2+,Cu2+以及有机物的混入；
● 光照,波长为 320~380 nm 的光；
● 介质,在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。
为了阻止分解, 常采取的防范措施：市售约为 30%
水溶液, 用棕色瓶装, 放置在避光及阴凉处, 有时加入
少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂 。
● 温度：
2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g),?r Hm= -195.9kJ·mol-1> 426 K
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(4) 金属离子对 H2O2 的穿梭催化分解
能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于
+1.76 V ( H2O2/H2O ) 和 + 0.70 V ( O2/H2O )之间 。 以 Fe3+
的催化作用为例, Fe3+/Fe2+电对的 E? = +0.77 V,即它与
O2/H2O2 电对构成的电池电动势为正值, 可将 H2O2 氧化
为 O2,
2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+
生成的 Fe2+离子是个还原剂, 又可将 H2O2还原成 H2O：
2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O
该反应涉及 Fe3+/Fe2+ 电对与 H2O2/H2O 电对构成的
电池, 由计算不难得到电池电动势也为正值 。 因此, 这
些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间 。
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2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+
2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O
H2O2像是钻进风
箱的老鼠：两头
受气。
副篇内容金属离子的穿梭催化
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过氧化氢的使用依赖于其氧化性, 不同
浓度的过氧化氢具有不同的用途：一般药用双氧水的浓
度为 3%,美容用品中双氧水的浓度为 6%,试剂级双氧
水的浓度为 30%,食用级双氧水的浓度为 35%,浓度在
90%以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂, 若 90%以
上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸 。
在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头
厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱
色，饮用水处理等。
disturbance disturbance disturbance
Calcium L-Threonate
巨能钙
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用于洗涤剂组分的过硼酸钠结构见图, 过碳酸盐实
际上是碳酸钠的过氧化氢合物 Na2CO3·1.5H2O2 。 工业上
以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：
B
O O
O O
B
O H
O H
H O
H O
N a 2
Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2 + H2O
2 NaBO2+2 H2O2 + 6 H2O Na2B2O4 (OH)4 · 6H2O
知识介绍 其他无机过氧化物
Ino ga nic pe r ox i da t e
知识介绍 其他无机过氧化物
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中心 O,sp2杂化形成：
键 角,117°
?=1.8× 10-30C·m
唯一极性单质
43π
14.2.3 臭氧
1,结构
2,发生器
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3,性质
● 不稳定性
O3事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为 O2:
3/2 O2(g) O3(g) = + 142.7 kJ·mol-1
2 O3(g) 3 O2(g)
θmf H?
θmrH? = -286 kJ?mol
-1
● 氧化性
O3 + 2 I- + 2 H+ I2 + O2 + H2O
酸性,O3 + 2 I- + 2e- O2 + H2O
碱性,O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH-
E? = 2.07V
E? = 1.20V
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● 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化,
2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2
● 臭氧能将 I- 迅速而定量地氧化至 I2：
O3 + 2I- + H2O I2 + O2 + 2OH-
● 处理电镀工业含 CN- 废液：
O3 + CN- OCN- + O2 CO2 + N2 + O2
● 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl：
2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 H[AuCl4] + 3 O2 + 3 H2O
O3
几个重要的反应
Impo r t an t r ea cti on s `
几个重要的反应
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平流层 15～ 35 km的区域形成厚约 20 km的臭氧层, 臭
氧是经由太阳的紫外辐射引发的两步反应形成的 。 臭氧层
作为屏障挡住了太阳的强紫外辐射,使地面生物免受伤害,
人们将其称之为人类的, 生命之伞, 。
氯氟烃是导致臭氧层遭破坏的元凶。平流层中的氟里
昂分子受紫外光照射,首先产生非常活泼的氯原子,经链反
应每个 Cl原子可以分解 105个 O3分子 !
臭氧层破坏产生的危害极大。紫外线的大量辐射会造
成白内障和皮肤癌患者增加、免疫系统失调、农作物减产,
还会影响海洋浮游植物的生成，从而破坏海洋食物链。
臭氧层 的生成、破坏与恢复 O
3
臭氧层
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臭氧空洞改变了智利最南部人们的生活方式
彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这
样美好的天气人们同样要小心防护自
己。
臭氧空洞变化图,红
色和蓝色区为空洞，
左为 2001年 9月图，右
为 2002年 9月形势。
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14.3 硫 Sulfur
14.3.1 存在、提取和用途 Occurrence,abstraction and applications
14.3.2 硫的负氧化态二元化合物
Negative oxidation state binary
sulfide
14.3.3 硫的正氧化态二元化合物 Positive
oxidation state binary sulfide
14.3.4 硫的其他正氧化态化合物
Other positive oxidation state
binary sulfide
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重要的化合态有 FeS2(黄铁矿 )有
色金属硫化矿,CaSO4·2H2O (石膏 )和
Na2SO4·10 H2O (芒硝 )等。
14.3.1 存在、提取和用途
天然硫矿床
单质形态的硫出现在火山喷发形成
的沉积中, 火山喷发过程中,地下硫化物
与高温水蒸气作用生成 H2S,H2S再与
SO2或 O2反应生成单质硫：
2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g)
2 H2S(g) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(g)
火山爆发
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● H2S 的氧化
(以天然气、石油炼焦炉气中
的 H2S 为原料 )
H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O
2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O
提取 从化合物中提取的两个方法：
熔化硫
过热水
硫
熔
化
空气
1200℃
● 隔绝空气加热黄铁矿
FeS2 S + FeS
用于制 H2SO4,硫化物，橡
胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝
土、枪药、爆竹等多种商品。
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● 单质硫的物理性质
95.5℃S(斜方 ) S(单斜 ) 弹性硫190℃
● 单质硫的结构
S,sp3 杂化形成环状 S8 分子 S8
性质 斜方硫 单斜硫 弹性硫
密度 /(g·cm-3) 2.06 1.99
颜色 黄色 浅黄色 190℃ 的熔融硫
稳定性 ＞ 95.5℃ ＜ 95.5℃ 用冷水速冷
S ulf ur
单质硫
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● H 2S 结构与 H2O 相似
H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水
● 水溶液呈酸性，为二元弱酸
● 还原性
1,硫化氢和氢硫酸 孤 对 电 子
孤 对 电 子
S
H H
9 2 。
1 3
3, 4
p m14.3.2 硫的负氧化态二元化合物
?24SO 32SOH S H2SEA
0.2V 0.45V 0.141V
0.347V
0.303V
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与中等强度氧化剂作用
??? ??? ??? 2H2 F eS2 F eSH 232
与强氧化剂反应
O2H5SO8M n14HO9M n S5H
O8H5S2M n6HM n OS5H
8H XSOHO4H)Br,( C lXSH
2
-2
4
2-
42
2
2-
42
4222222
??? ????
??? ????
?? ????
??
??
重要反应
与空气 (O2) 反应
SOH 2OSH 2
SO 2OH 2O 3SH 2
222
2222
???? ???
??? ???
不完全
完全
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● 硫化氢的水溶液, 很弱的二元酸 。 水溶液中的 S2-浓
度与 H3O+ 浓度的平方成正比 。
● 久置于空气中的氢硫酸 因被空气氧化而变浑浊：
2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O
● H2S 用于富集重水 (D2O,HDO) 基于下述同位素交
换平衡对温 度的依赖关系：
H2S(g) + HDO(l) HDS(g) + H2O(l)
在某一温度下重水中的 D 原子交换 H2S 中的 H 原
子得到氘代硫化氢气体, 氘代气体在另一温度下与
H2O 中 H 原子交换使重水富集 。
氢硫酸 性质补充 Hydrosulfuric acid
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2,金属硫化物
? 可溶性金属硫化物中以 Na2S和 NaHS最重要。
? 均易溶于水，前者商品形式为 Na2S·9H2O，后
者有时以 45%的水溶液投入市场。
Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g)
Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq)
730～ 790℃
? 制备
? 碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单
质硫生成多硫化物：
Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq)
(NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq)
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SF6 可由硫与氟直接化合制得, 常温常压下为无色,
无味, 无毒且不溶于水的气体,热稳定性和化学惰性都很
高 。 用作高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝
缘介质 。
SF6 的稳定性被解释为中心硫原子被 6 个氟原子所保
护, 而保护得不那么严密的 SF4在水中迅速地部分水解：
1,硫的卤化物
14.3.3 硫的正氧化态二元化合物
SF4 + H2O = OSF2 + 2 HF
对 SF6分子的成键作用，人们通
常用 S原子的 sp3d2杂化解释 F原子在
S原子周围的八面体排布方式 。
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熔态硫与 Cl2 反应生成恶臭而有毒的 S2Cl2,该化合
物在室温下为黄色液体 ( b.p.138℃ )。 S2Cl2 及其进一步
氯化的产物 SCl2（ 不稳定的红色液体, 恶臭, 有毒 ） 因
用于橡胶硫化等重要工业过程而大量生产 。
S(l) + Cl2(g) S2Cl2(l)
S2Cl2(l) + Cl2(g) SCl2(l)
S 2 Cl 2 与 SCl 2
sul fohali de
与
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2,硫的氧化物
SO2(b.p.-10 ℃ )为无色有强烈刺激性气味的气
体，易溶于水,是个极性分子。
用于制备 H2SO3
及其盐
用于制备 H2SO4及其盐
S + O2 SO2
3 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2
2 SO2 + O2 2 SO3
● 制备和用途
● SO2 的结构
O
S
O O
S
O
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∠ OSO=120°,S－ O键长 143pm
S:3s23p4
sp2 pd
2
64 π
● SO3 的结构
SO3 (b.p.44.8 ℃ ) 的固体有几种聚合物,例如,g
型晶体为三聚分子,b 型晶体为螺旋式长键。
b 型晶体g 型晶体
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尽管 SO2 和 SO3 路易斯结构中原子都满足八隅律要
求, 但它们的分子可以通过价层电子重排而显示路易斯
酸性：
S
O
O
S
O
N R
3
N R
3
O
O
S
O
O
S
O
H
H
O
O
O H
O H
OS
O
O
SO
O
O H
O H
S
O
O
O HO
S
O
OH O
SO 2 和 SO 3 的路易斯酸性
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1,亚硫酸及其有重要工业价值的盐
14.3.4 硫的其他正氧化态化合物
● 二元中强酸
只存在水溶液中，主要物种为 SO2(aq)：
SO2 + 2 H2O HSO3- + 3 H3O+
这是因为 SO2 的路易斯酸性相当弱：
8-θ2-23-3
-2θ1-332
106, 1 SOH H S O
101, 3 H S OH SOH
???
???
?
?
K
K
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酸性溶液
HSO4- H2SO3 ?(SO2H2O) S+0.158 +0.500
+6 +4 0
H2SO3 和 Br2 的 反应
O3H3SS2HSOH 2232 ?? ???
2 H XSOHOHXSOH 422232 ????
I)B r,C l,(X ?
42232 SO2HOSO2H ??
亚硫酸的氧化还原性亚硫酸的氧化还原性
S ulf ur ous acid
碱性溶液
-0.936 -0.659
+6 +4 0
?24SO ?23SO S
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最重要的连二亚硫酸酸盐。 在碱性溶液中，为中
强还原剂。在催化剂（ 2 – 蒽醌磺酸盐）存在下，其水
溶液可用以洗涤惰性气体（ N2,Ar 等）有效地除去其中
所含的氧气。
Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO4
1, 1 2)O/S(S O 24223θ ????E
热稳定差：
2 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2? ?? ?
保险粉 连二亚硫酸钠保险粉 连二亚硫酸钠 hy dr os
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● H2SO4的结构
S,sp3 杂化,分子中除存在 σ 键外还存在
p-dπ 反馈配键
2,硫酸及硫酸盐
?2
4SO
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● 浓 H2SO4 的性质
强氧化性
与 活 泼 金 属：
OHSH4 Z n S O)(SO5H4 Z n
OHS3 Z n S O)(SO4H3 Z n
22442
2442
??? ???
??? ???
浓
浓
OH2SO2C u S O)(SOH2Cu 22442 ??? ??? 浓
O2H3SO)(SOH2S
OH5SO5OP)(SOH52P
O2H2SOCO)(SOH2C
2242
225242
22242
?? ???
??? ???
??? ???
浓
浓
浓
强吸水性 作干燥剂，可从
纤维、糖中提取水
与 非 金 属,
O1 1 H1 2 COHC 2112212 ?? ??
与不活泼金属：
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● 硫酸盐
加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：
焦硫酸盐高温下分解生成 SO3,利用这一性质可将
矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：
2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O
2 KHSO4 K2S2O7 + H2O
△
△
K2S2O7 K2SO4 + SO3△
形成水合晶体是硫酸盐的一个特征 。 水合晶体中水
分子多配位于阳离子, 有时也通过氢键与阴离子 相
结合 。
?24SO
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硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐 M2S2O3
（ M =Na+,NH4+ 等 ） 中 S 的氧化值为 +2,其中两
个硫原子具有不同的化学环境 （ 利用放射性示踪法
证明 ） 。
3,硫代硫酸及硫代硫酸盐
2 NaOH + SO2 + S Na2S2O3 + H2O
2 NH3 + SO2 + S + H2O (NH4)2S2O3
方法 2
M2SO3(aq) + S(s) Na2S2O3(aq)
(M=Na,K,NH4+)
制备：
方法 1
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● 易溶于水，水溶液呈酸性
● 不稳定，易酸分解
● 中强的重要还原剂
● 有效的配位体（用于定影液中 Ag 的回收）
AgBr + 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
O
O
O
S
S
O
O
S
O
S
2 -
2 -
I
I
O
O
O
S
S
2 -
O
O
S
O
S
2 I -
性质,pr oper t i espr oper t i es
+ 2 H+ H2S2O3 S + SO2 + H2O?2
32OS
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4,过氧硫酸及其盐
H - O - O - H S
O
O O H
过 氧 化 氢 磺 酸 基 过 一 硫 酸 过 二 硫 酸
S
O
O O H
O O H
S
O
O O H
O
S
O
OO
H O
过氧化氢中的 H 原子被 取代的产物：?
3HSO
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● 稳定性差
● 实验室
HSO3Cl + HOOH HSO3·OOH + HCl
2 HSO3Cl + HOOH HSO3·OO·SO3H + 2 HCl
● 过二硫酸盐, K2S2O8,(NH4)2S2O8 强氧化剂
V2, 0 1)/ S OO(S 24282 ???E
2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2△
性质,
制备：
2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 + 10 SO42- + 16 H+ Ag+ ?4MnO
● 工业电解冷硫酸
电解2 HSO
4- + 2 H2?282OS
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氟磺酸 由液体 HF 和 SO3 在氟磺酸溶液中制备, 最强的
液态酸之一；用做氟化试剂, 烷基化反应和聚合反应的催
化剂等 。
氯磺酸 由液体 SO3 或部分溶解于氯磺酸中的发烟硫酸
与氯化氢反应制备, 用做有机合成中温和的磺化剂 。
硫酰卤和亚硫酰卤 可用做有机化学中的氯化剂, 氯磺
化试剂以及制造染料, 药物, 杀虫剂等的中间体 。
5,卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤
S
O
O O H
卤 磺 酸 硫 酰 卤 亚 硫 酰 卤
X
S
O
O X
X
SO
X
X
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化
合
态
硫
或
天
然
单
质
硫
硫
H2S
CS2
SF6
S2Cl2
SO2 H2SO3
SCl2
SO2Cl2
SOCl2
FSO3H
ClSO3H
H2SO4
SO3
H2
F2
Cl2
O2
Cl2
H2O
Cl2
Cl2 + S2Cl2（ 或 SCl2）
HF
HCl
H2O
O2
煤，甲烷，天然气
制备某些重要含硫 工业产品的途径
Industrial products
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14.4 卤素 Halogen
14.4.1 存在、提取和用途 Occurrence,
abstraction and applications
14.4.2 单质的性质 Properties of
elementary substance halogen
14.4.3 负氧化态化合物 Negative
oxidation state halides
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14.4.4 正氧化态化合物 Positive
oxidation state halides
14.4.5 卤素间化合物 Interhalogen
compounds
14.4.6 拟卤素 Pseudohalogens
卤素 H alo gen
Haloge nHaloge nHaloge n
卤素
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14.4.1 存在、提取和用途
卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源
是 CaF2（ 荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐
湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。
卤素单质工业制备方法比较
F2 电解法
Cl2 电解法 化学法
Br2 化学法
I2 化学法
困
难
的
程
度
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从 1768年发现 HF 以后, 直到 1886年得到 F2历时 118
年 。
1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的 HF 液体做电
解液, 电解槽和电极用 Pt-In 合金, U 形管中装有 NaF
吸收 HF：
2HF(l)(不纯 ) H2↑+ F2↑
电解
249K
H,Moissan
Pt - Ir 合金
单质氟的制备历时 118 年 副篇内容
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2 KHF2(l) 2 KF(S) + H2↑+ F2↑
电解
353～ 363K
电解质
钢阴极 碳阳极
无水 HF 液体
H
2
F
2
H
2
碳阳极
氟的工业制备氟的工业制备 新技术新技术
N ew t ec hn ology
氟的工业制备氟的工业制备 新技术新技术
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日本在 1999年 10月已将其研制的氟气发生器正式
推向市场。俄国、德国、中国也先后开展了此项研究
工作。
20 世纪 80 年代中, 后期西方国家氟的年生产能力
约为 2400 t。 其中 55 % 用于生产 UF6,40 % 用于生产
SF6,其余用于制造 CF4 和氟化石墨 （ 用于电池 ） 等 。
生产的 F2 或者就地使用 （ 例如制造 UF6 和 SF6 ）, 或
者液化或装入高压钢瓶中投入市场,。
IF2·AsF5(s)+2KF KIF6 + KAsF6+ F2↑
473K
F 2 的化学制法和用途
fl uor i ne
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氟的生产为什么不能用水溶液电解？
这是因为电对 O2/H2O 的
标准电极电势 （ Eq = + 1.23 V)
比 F2/F- (Eq = + 2.87V) 要低得
多, H2O 要先于 F- 被氧化, 而
得不到 F2。 这好比电解 NaOH
水溶液得不到金属 Na一样 。 可
以回忆一下水的电势图 。
Question 1
Solution
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⑴ 历史最久的汞阴极法 (mercury-cell process)
⑵ 当今使用最普遍的隔膜法 (diaphragm process)
⑶ 发展起来的薄膜法 (membrane process)
薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为,
电解 NaCl水溶液生产 Cl2的方法，得名于两个产品
氯 (Cl2)和碱 (NaOH)。因电解槽结构不同分为三种,
阳极,2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-
阴极,2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g)
氯碱法
Chl or - Al kali P r oce ss
氯碱法
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Cl2在全世界年生产力约为 4× 107 t。 氯产量还是一个
国家 （ 或一个地区 ） 化学工业能力的标志 。
离子交换薄膜
稀
料卤
废卤
阳极（ + ） 阴极（ ― ）
离子交换薄膜
稀
） ― ）
离子交换薄膜法装置
M embr ane m et h od
离子交换薄膜法装置
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化学法制 Br 2 和 I 2
化学法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制
得 Br2 和 I2,通常用 Cl2 作氧化剂：
溴的世界年产量仅约 4× 105 t,碘仅约万余吨 。 由溴
制造的有机化学产品用做阻燃剂, 灭火剂, 催泪毒剂,
吸入性麻醉剂和染料 。 碘和碘化合物用于催化剂, 消毒
剂, 药物, 照相业, 人工造雨等 。
2 X- (aq) + Cl2(g) 2 Cl-(aq) + X2 (g)
（ X = Br,I）
3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2
5 HBr+ HBrO3 3 Br2 + 3 H2O
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Br-用 Cl2氧化：
Cl2(g) + 2 Br- (aq) 2 Cl-(aq) + Br2 (g)
E? = 1.35V – 1.07 V = +0.26V
从热力学角度 Br- 在酸性溶液中可被 O2所氧化：
O2(g) + 4 Br-(aq) + 4 H+(aq) 2 H2O(l) + 2 Br2 (l)
E? = 1.23V – 1.07 V = +0.16V
该反应在 pH = 7 的溶液中不能进行 ( E = -0.15V)。因为
O2 的反应涉及约 0.6V 的超电位。 即使酸性溶液中的反
应在动力学上也是有利的，但由于需要将如此大量的盐
卤酸化然后又将废液中和，在经济上显然没有吸引力 。
Question 2
Solution
试写出将盐卤中的 Br- 转化为 Br2 的反
应方程式和电位，从热力学观点 Br-可被 O2
氧 化为 Br2,但为什么不用 O2 达到此目的？
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碘是维持甲状腺正常功能的必需
元素, 碘化物可防止和治疗甲状腺肿
大 。
缺碘困扰近亿人口 我国加强科学防治
碘是婴幼儿大脑发育过程中不可缺少的微量元素,
婴幼儿大脑发育期间如果缺碘, 平均智力損伤将达到 15％
至 20％, 而且终身不能弥补 。 我国目前还有近 1亿人口,
约 10％ 的地区受到碘缺乏的危害, 缺碘人群和地区主要分
布在西部 。
国家非常注意防治地甲病、补碘工作。早在 1956年制
定的, 全国农业发展纲要, 中就规定，把地甲病、克汀病
列为重点防治的疾病，并开展了食盐加碘工作。
副篇内容
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14.4.2 单质的性质
1,物理性质
Cl2,Br2,I2 的单质
F2 Cl2 Br2 I2
室温聚集态
分子间力
b.p./℃
m.p./℃
颜色
共价半径 /pm
电负性
电子亲和能 /( kJ·mol-1)
g
小
-188
-220
无色 (浅黄 )
58
4.00
334
g
-34.5
-101
黄绿
99
3.00
355
l
59
-7.3
红棕
114
2.80
325
s
大
183
升华
紫色
133
2.50
295
最有规律的单向变化
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结构的单一性导致了颜色的单调变化。 渐变现
象是由元素的最高占有分子轨道（ HOMO） 与最低未
占分子轨道（ LUMO） 之间的能量差自上而下减小，
而使激发波长变长（能量变小）造成的。
卤素颜色是最引人注意的性质之一
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I2 蒸气呈紫色,I2 溶于 CCl4 或环己烷
也呈紫色,但是它溶于苯、乙醚、三乙胺
等溶剂却要发生颜色的变化？
σ12*
π12*
σc*
πe*
σc
n
I2轨道 I2 ? A轨道 A轨道
Question 3
Solution
由 能级图可知, π5p*与 σ5p*之间的能量差小, 电子吸收
波长 520 nm 的绿光, 因而呈紫色 。 若 I2 溶解在易给出了
孤对电子溶剂 A中, 与 之形成配位键 。 结果 I2·A 的 πe*
和 σc* 轨道间的能量差大于 I2 的
π12* 与 σ12* 轨道间的能量差, 电子
跃迁所需能量变大, 吸收峰向短波
方向移动, 溶液的颜色就要变 。
CCl4 和环己烷都是配位已达饱和的
分子, 不具备这样的作用 。
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F 的电子亲和能小于氯, 但 F- 半径小于 Cl-,NaF 的
标准生成焓 （ -573.65 kJ·mol-1） 和晶格焓 （ +1505.59
kJ·mol-） 比 NaCl 的 ( -411.15 kJ·mol-1)和 (+787.38 kJ·mol-1)
高得多, 因而形成了稳定的离子型晶体 。
引人注意的另一性质是 · · · · · ·
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尽管 F 的电负性最大，但其电子亲和能却小于 Cl,
而且 F－ F 键离解焓也低于 Cl－ Cl 键。这是因为 F 原子体
积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，
这种现象在 N,O 族中也存在。
F2 Cl2 Br2 I2
159 151
193
243
键离解能
/(kJ
mo
l-1 )
也有并非单向变化的性质
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● 氧化性
2,化学性质
虽然根据电子亲合势判断半反应：
X2(g) + 2 e- 2 X-(g)
的还原电位应当是 F2 低于 Cl2,但本族元素的氧化性仍
以 F2 为最强, F2具有较低的键焓以及 F- 离子较高的水
合焓使上述进程更有利于 F2。
卤素单质性质变化,F2 Cl2 Br2 I2
2.87 1.36 1.065 0.535
大 小
小 大
E（ X2/X-） / V：
单质氧化性
X- 还 原 性
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发生氧化反应 X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2﹥ Cl2﹥ Br2
发生岐化反应 X2 + H2O HXO + HX
K(Cl2)=4.8× 10-4
K(Br2)=5.0× 10-9
K(I2) =3.0× 10-13
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解，歧化：
X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O
3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O
Cl2 70℃ 时后一反应才进行得很快；
Br2 0℃ 时后一反应才较缓慢；
I2 0℃ 时后一反应也进行得很快。
● 与水的反应
水溶液叫“氯水”、
“溴水”和“碘水”
规
律
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1,卤化氢和氢卤酸
（ 1）卤化氢的制备
● 单质的直接化合,H2 + X2 2 HX ( X = Cl,Br,I )
● 硫酸和卤化物的作用
工业上和实验室制备 HF：
CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF
浓 H2SO4 与 NaCl 反应制 HCl：
NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HCl (g)
NaCl (s) + NaHSO4 (s) Na2SO4 (s) + HCl (g)
14.4.3 负氧化态化合物
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三个试管中分别放置一些 NaCl,NaBr,NaI 晶体，
再分别加入浓 H2SO4, 试问各有什么现象，用什么方法鉴
定？
● 卤化物水解：
PX3(s) + 3 H2O (l) H3PO3(aq) + HX(g),(X=Br,Cl)
● 卤素同有机物反应副产品,
C10H12(s) + 4 Br2(l) C10H8Br4(s) + 4 HBr(g)
制备 HBr 和 HI 则只能使用非氧化性酸代替 H2SO4，
因为用浓 H2SO4得不到 HBr 和 HI 而是 Br2 和 I2：
2 HBr + H2SO4 (浓 ) Br2 + SO2 + 2 H2O
8 HI + H2SO4 (浓 ) 4 I2 + H2S + 4 H2O
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（ 2） 卤化氢的性质
卤 化 氢 的 性 质
性 质
气体分子的偶极矩 /10-30 C·m
核间距 /pm
熔点 /K
沸点 /K
生成热 △ fH?/(kJ·mol-1)
101.3 kPa,20℃ 时的溶解度 /%
18 ℃ 时 0.1 mol·L -1溶液的表观电离度 /%
HF
6.37
92
-83.1
19.54
-269.4
35.3
10
HCl
3.57
128
-114.8
-84.9
-91.6
42
92.6
HBr
2.67
141
-86.9
-66.8
-30.5
49
93.5
HI
1.40
162
-50.7
-35.4
+25.9
57
95.0
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● 卤化氢的某些性质表现
出连续变化的趋势；
● 卤离子的半径是决定卤
化氢性质的重要因素之
一；
● 氟化氢的某些性质偏离
连续变化的曲线，可用
HF 分子间的氢链作释。
卤化氢的性质图 H al ogen aci d卤化氢的性质图
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氢卤酸 H al ogen aci d
● 酸性
氢卤酸
HF
HCl
HBr
HI
在 101.3 kPa和 20℃ 时的最高浓度 /%
35.3
42
49
57
101.3 kPa下的恒沸液
沸点 /℃
120
110
126
127
质量分数 /%
25.37
20.24
47
57
相对密度
1.14
1.10
1.49
170
除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸。
● 恒沸溶液 具备恒定组成和沸点的溶液；
● 氢氟酸具备腐蚀玻璃的功能,
SO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
CaSiO3 + 6 HF CaF2 + SiF4 + 3 H2O
(用于分析矿物或钢铁中的 SiO2含量 )
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由 HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 而定,
为什么氢卤酸酸性强度的次
序为,HI>HBr>HCl>HF？
HF 酸性最弱是因为 F-是一种特别的质子接受体, 与
H3O+ 通过氢键结合成强度很大的离子对, 即使在无限稀
的溶液中,它的电解度也只有 15%,而 HX 中 I- 半径最大,
最易受水分子的极化而电离, 因而 HI是最强的酸,
Question 4
Solution
HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
/ kJ·mol-1
/ kJ·mol-1
/ J·mol-1·K -1
计算的 pKa,/1.36
观察的 pKa,
291K,0.1mol·dm-3,电离度 /%
HF
-2.1
+20.3
-75.3
14.9
13.4
10
HCl
-57.3
-39.7
-58.6
-29.2
-29.3
92.6
HBr
-63.6
-49.8
-46.0
-36.6
＜ -29.3
93.5
HI
-59.0
-49.8
-31.0
-36.6
＜ -29.3
95.0
θmH?
θmG?
θmS?
θmG?
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为什么很浓的 HF水溶液是强酸？Question 5
Solution
[F······ H······ F]?
因为 F- 有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间
以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-：
HF + F- HF2-
从而有效地降低了溶液中的 F-浓度，促使原来存在的
HF + H2O (H3O+…..F -) H3O+ + F-向右移动,HF 的
电离度增大,因而当 HF 水溶液很浓时（ 5~15mol·L-1）,就
变成了强酸。
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碳氟化合物因其不寻常的性质而具有广泛的工
业用途, 例如用于, 不粘锅, 的涂层和耐卤素腐蚀
的实验室器皿, 氯氟烃用做电冰箱和空调机中的致冷
剂等 。
C－ F 键可通过下面两条方便的途径形成：
● 烃与 CoF3反应,
RH + 2 CoF3 RF + 2 CoF2 + HF
CoF3可经由 CoF2与 F2 的反应再生：
2 CoF2 + F2 2 CoF3
知识介绍 碳氟化合物
N on - sticky pa n
知识介绍 碳氟化合物碳氟化合物
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● 催化剂（如 SbF3） 存在条件下，非氧化性氟化物
（如 HF） 与卤代烃的 交换反应,
CHCl3 + 2 HF CHClF2 + 2 HCl
CHClF2是个大规模工业化生产的化合物，加热时转化
为非常有用的单体四氟乙烯 C2F4：
2 CHClF2 C2F4 + 2 HCl
C2F4经自由基引发聚合生成 聚四氟乙烯（塑料王 ）：
600~800 ℃
自由基 ROO?n C
2F4 (CF2-CF2)n
碳氟化合物知识介绍
塑料王
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(A) 蒙乃尔阀, (B) 用以使气体凝聚的镍制 U 型阱, (C) 蒙乃尔压力
表, (D) 储存气体的镍制容器, (E) 聚四氟乙烯反应管, (F) 镍制反
应容器, (G) 装有碱石灰 （ 氢氧化钠与氢氧化钙的混合物 ） 的镍制管
,用以中和 HF 并与 F2和氧化性氟化合物起反应,
用于操作氟和高活性氟化合物的一种有代表性的
金属真空系统 副篇内容
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● 以金属为起始物的反应 （干法）：
2 Al(l) + 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s)
● 以金属氧化物为起始物的反应
TiO2 (s) + 2 C (s) + 2Cl2 (g) TiCl4(l) + 2 CO (g)
● 以水合金属氯化物为起始物的脱水反应
FeCl3·6H2O + 6 SOCl2 (l) FeCl3 (s) + 6 SO2 (g)
+ 12 HCl (g)
FeCl3·6H2O FeCl3 (s) + 6 H20 (g)△,干燥 HCl气流
回流
600~750 ℃
高温
2,无水金属卤化物的制备
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某些卤化物的熔点和沸点 /℃
NaF MgF AlF3 SiF4 PF5 SF6 ClF5 NaCl MgCl AlCl3
996 1263 1280 -87 -94 -51 801 714 193
(～ 1700) (～ 2270) -- -95升华 -85 -64 -13 1490 1370 180升华
卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规
律性变化，这种变化是成键状况和结构的一种反映：
● 非金属的卤化物以形成共价键为特征；
● 金属氟化物 都是离子化合物；
● 氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷 - 半径比的
增大而增高；
● 某些低氧化态 d 区金属往往形成含有金属 -金属键
并显示金属光泽的卤化物。
卤化物的成键状况和结构 副篇内容
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14.4.4 正氧化态化合物
1,卤素与氧的二元化合物
(1) 氯的氧化物
O
C l C l1 1 1 o
1 7
0
p m
C l 2 O
黄 棕 色 气 体
C l
O O1 1 7 o
1 4
7
p m
C l O 2
黄 色 气 体
+ 4+ 1
C l O 3
暗 红 色 液 体
+ 6
C l 2 O 7
无 色 液 体
+ 7
O
C l C l O
O
O
O
O
O
1 1 9
o
已经制备出的这类化合物并不少，但其中大
多数不稳定,而且难得用到。
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ClO2和 ClO3为自由基, 显示氯的非常见氧化态,
液态 ClO3 为二聚体 Cl2O6,固态的存在形式则为
[ClO2]+[ClO4]-。 唯一以工业规模生产的只有 ClO2:
2NaClO3 + 4HCl 2 ClO2 + Cl2 + 2 NaCl + 2 H2O
ClO2易爆炸, 通常只在生产现场就地消耗, 甚至
要以不活泼气体 （ 如 N2 或 CO2） 将其稀释后使用 。
ClO2 主要用于纸浆漂白, 污水杀菌和钦用水净化 （ 争
论, 一种观点是,ClO2(和 Cl2)与有机物反应生成低浓度
的碳氯化合物可能致癌 ; 另一种观点则强调,通过对水消
毒而挽救的生命肯定比致癌副产物夺去的生命多 ） 。
ClO 2 的作用在争论中？ Chl or i nedi oxi d e的作用在争论中？
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(2) 氟的氧化物
O
F F
O F 2
O O
F
F
O 2 F 2 O 4 F 2
O O
O O
F
F
9 0 。
~ 1 0 0 。
9 0 。
F
F
● OF2室温下稳定，不与玻璃起反应，是个强氟化剂，
但弱于 F2本身,
2 NaOH + 2 F2 2 NaF + OF2 + H2O
● O2F2是比 ClF3 更强的氟化剂,
Pu (s) + 3 O2F2 (g) PuF6 (g) + 3 O2 (g)
该反应用来从废核燃料中以挥发性 PuF6 的形式除去
强放射性的金属 Pu。
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（ 1） 各类卤素含氧酸根的结构 （ X 为 sp3 杂化 ）
氧化值,+1 +3 +5 +7
HXO HClO2 HXO3 HXO4
次卤酸 亚卤酸 卤 酸 高卤酸
2,含氧酸的酸性
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（ 2） 含氧酸的酸性
高碘酸
H
5
IO
6
偏高碘酸
HIO
4
酸 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3
7.53 2.00 -1.2 -10
p / q 0 1 2 3
酸 性 增 强
θapK
● H5IO6 的结构为 (HO)5IO( p / q=1/5),所以
其 =3.29, 酸性于 HOCl 和 HOClO
之间
● 尚未离析出来
● 的碱性较 弱，以致无能力取
代溶液中与金属阳离子配位的水分子，这
一性质被用来在高氯酸盐溶液中研究水合
离子的性质
θa
1pK
?64IOH?4ClO
?2IO
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● 酸性溶液中任何两个相邻物种之间的连线都很陡,
表明除 Cl-,Br-,I-之外的其他物种都是强氧化剂；
3,卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性
氯、溴、碘在酸性（红线）和碱性（蓝线）溶液中的弗洛斯特图
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电解
● 碱性溶液中的氧化性弱得多，例如，
2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 ·2H2O + CaCl2
NaCl + 3 H2O NaClO3 + 3 H2
氧阴离子的氧化速率随卤素氧化态的降低而增大：
● 较重元素（特别是在其最高氧化态）形成的氧阴离
子的反应速率比较快：
)( 2234 ClC l OC l OC l OC l O ???? ????
)( 234 BrB r OB r OB r O ??? ???
)( 234 IIOIO ?? ??
??? ?? 444 IOB r OC l O
卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性
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氯的含氧酸的还原产物是相同的 (Cl- 和 HCl),因
此它们氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易。
含氧酸种类 Cl-O键长（ pm） Cl-O键能（ kJ·mol-1）
ClO- 170 209
ClO3- 157 244
ClO4- 145 364
Question 7
Solution
氯的含氧酸的氧化性为什么是
C l OC l OC l O 43 ??? ??
显然破坏 结构耗能最多, 最少,(1)含氧酸
结构中, Cl 均为 sp3 杂化, 但用来与 O 原子成键的杂化
轨道含 s 轨道成份依 顺序减弱, σ键也
依此顺序减弱 ;(2)Cl-O间存在的 d-pπ键, 因 Cl 原子的 d
轨道按 顺序变大而强度减弱 。
?4ClO ?ClO
??? ? C l O-C l OC l O 34
??? ? C l O-C l OC l O 34
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小结（ 1）氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律：
HClO
HClO2
HClO3
HClO4
MClO
MClO2
MClO3
MClO4
热稳定性增强
氧化能力增强
氧
化
能
力
减
弱
热
稳
定
性
增
强
氧
化
能
力
减
弱
热
稳
定
性
增
强
酸
性
增
强
HClO2 的氧化性比 HClO 强
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小结（ 2）某些重要氯化合物之间的相互转化
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小结（ 3）某些重要的强氧化剂
KClO4,稳定性好，用作炸药比 KClO3更稳定
24 2OK C lK C l O C6 1 0 ???? ?? ?
Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂
NH4ClO4,现代火箭推进剂
与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火
KClO3lOKClO3
KClO3
K C lK C l O 3K C l O 4
O 3K C l 2K C l O 2
43
2
M n O
3
???? ??
???? ??
?小心
2
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比较 p 区元素某些物种的氧化性如何？
p 区元素某些含氧阴离子族氧化态物种的氧化反应
不如其中间氧化态物种那样快：
Question 8
Solution
族氧化态物种
浓酸 氧化性，速率较慢 氧化性，速率较慢 高温下氧化性，速率较慢
稀酸 无氧化性 氧化性，速率较慢 无氧化性
盐溶液 无氧化性 无氧化性 无氧化性
中间
氧化态物种 氧化（还原）性，某些反应快得足以 强氧化性，速率快
（酸和盐溶液） 用于氧化还原滴定
?24SO ?3NO ?4ClO
?23SO ?2NO ?ClO
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由不同卤素原子之间形成的化合物。二元分子型卤素
互化物的通式为 XY,XY3,XY5和 XY7（ X≠F,Y≠I） 。
XY XY3 XY5 XY7
ClF(无色,b.p,-100℃ )
BrF(亮棕,b.p,～ 20℃ )
IF
BrCl(红棕,b.p,～ 5℃ )
ICl(红色，固体 )
IBr(黑色，固体 )
ClF3(无色,b.p,12℃ )
BrF3(黄,b.p,126℃ )
(IF3)n(黄，分解,b.p,-28℃ )
I2Cl6(亮黄,m.p,101℃,5× 105Pa)
ClF5(无色,b.p,-13℃ )
BrF5(无色,b.p,41℃ )
IF 5(无色,b.p,105℃ ) IF 7(无色，升华 5℃ )
●定义
14.4.5 卤素间化合物
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卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分
子的性质之间：
Cl2 ICl I2
颜色
熔点 /℃
沸点 /℃
黄绿
-101
-35
深红
27
97
黑色
114
184
像单质卤素一样，所有卤素互化物都是氧化剂。大规
模生产的 ClF3用于制备 UF6 以富集 235U 同位素：
UF4 (s) + ClF3 (g) UF6 (s) + ClF (g)
ClF3 还用来使镍器内壁形成一层使镍钝化的氟化物薄
膜，实验室常用这种器皿进行氟化学研究。
● 性质
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14.4.6 拟卤素
包括氰 (CN)2,硫氰 (SCN)2,硒氰 (SeCN)2,氧氰
(OCN)2 等在内的一类化合物, 起因于它们与卤素 X2 之
间上的相似性 。
例如加热或光照条件下 (CN)2与 H2 发生类似于 Cl2
与 H2 之间那样的链反应：
Cl2 2Cl? (CN)2 2CN?
H2 + Cl? HCl + H? H2 + CN? HCN + H?
H? + Cl2 HCl + Cl? H? + (CN)2 HCN + CN?
H2 +Cl2 2 HCl H2 + (CN )2 2 HCN
hv或△ hv或△
总反应
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氢氰酸 HCN 及其碱金属盐 （ 如 NaCN,KCN）
NH4SCN 是重要的工业化合物, 前一类化合物已经广泛
用于有机合成, 塑料和颜料工业中 。 正如在 [Fe(CN)6]3-，
[Fe(CN6)]4-,[Fe(SCN)n]3-n (n=1～ 6),[Ag(CN)2]－ 等物种中
所显示的那样, 拟卤离子 CN-和 SCN-是良好的配位体 。
HCN(hydrogen cyanide)
HNCS(hydrogen isothiocyanate)
HNCO(isocyanic acid)
HCNO(fulminic acid)
HNNN(hydrazoic acid)
CN- (cyanide)
SCN-
(thiocyanate)
OCN- (cyanate)
CNO-
(fulminate)
NNN- (azide)
NCCN(cyanogen)
NCSSCN(dithiocyanogen)
相关的酸拟卤素离子拟卤素
拟卤素、拟卤素离子及相关的酸
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14.5 稀有气体 Noble gases
14.5.1 存在、提取和用途
Occurrence,abstraction and
applications
14.5.2 稀有气体化合物
Noble gases compounds
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空气分离中可得 He,Rn外的所
有其他稀有气体 。 He 最难被液化 (b.
p,4.2K)。 Rn是放射性元素, 主要由
Ra 等的蜕变产物, 如
14.5.1 存在、提取和用途
除氦之外,大气是其他稀有气体
元素的唯一资源 。 有些地区的天然气
中含有高浓度的 He(体积分数有时高
达 8%)。
Ra-Rn 平衡约需 30d,1g Ra 达平衡时可放出 0.64 mm3 Rn。
Ra22688 Rn22686 Po21884
?α ?α
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Xe Xe-O2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”
Rn ―氡管”用于治疗癌症和中子源
He 大型反应堆的冷却剂,He-Ne-O2 呼吸气可防,气
塞病”，飞船的飞升气体，保护气
Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂
Kr 灯泡填充气，同位素测量
Ar 灯泡填充气，保护气
稀 有 气 体 的 主 要 用 途
ap pli ca t i on s
稀 有 气 体 的 主 要 用 途
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1,1962年前, 确信它们的性质不活泼, 叫它们为, 惰性
气
体, （ inert gases)；
2,曾因它们与各种化学试剂都不发生反应, 于是认为它
们的化合价为零, 又将其称为, 零族元素, ；
3,根据这六个元素在地壳中的含量稀少, 又广泛地称它
们为, 稀有气体, (noble gases)；
4,自上而下, 以氦为首, 故也叫做, 氦族元素, ；
5,也有人称它们为, 单原子气态元素, (monoatomic
gas elements） 。
18 列元素命名的变化
no men clat ure
列元素命名的变化
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17世纪 70年代只知道空气的固定成分是氮和氧 。 1785
年, Cavendish 用电火花使氮和氧化合为橙红色的氧化氮
气体, 用氢氧化钠溶液吸收氧化氮, 3个星期后才使氮化
合完毕, 余下的氧用, 硫酐 ‖吸收后, 残留有 1/120的微小
气泡 。 他对这个现象很重视, 这个气泡是特殊的, 不像一
般的氮, 因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合, 。
又说, 这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮,
。 直到 1893 年, Rayleigh 和 Ramsay 分析了由氨分解出
来的氮每升 1.2507 g,而一升由空气中获得的氮重 1.2565 g
,相差的 5.8 mg 并非是氮, 命名, 氩, （ argon） 。 这被
称为, 小数点后第三位的胜利, 。
氩的发现 — 小数点后第三位的胜利氩的发现
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1962年 3月 32日下午 6时 45分 Bartlett N 第一个观察到
“惰性气体”元 素的化学行为,XePtF6 红色液体生成！
设计并测定了 Xe[PtF6] 的标准生成焓为负值（ -60 KJ·mol-1）
Xe+[PtF6]- Xe+ (g) + [PtF6]-(g)
Xe (g) + PtF6 (g)△ fHm
?(Xe[PtF6]) I EA
U
14.5.2 稀有气体化合物
思路, 刚刚制备出新化合物：
O2（ g） + PtF6(s) = O2+[PtF6]-(s)
O2 + e-
Xe Xe+ + e-
I1=1180 kJ·mol-1
I2=1170 kJ·mol-1
r =201 pm
R =210 pm
O 2+
Xe +
?2O
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Xe (g) + F2 (g) XeF2 (s) (Xe过量 ) K(250℃ )=8.79× 104
Xe (g) + 2 F2 (g) XeF4 (s) [n(Xe):n(F2) = 1:5] K(250℃ )=1.07× 104
Xe (g) + 3 F2 (g) XeF6 (s) [n(Xe):n(F2) = 1:20] K(250℃ )=1.01× 108
氙的氟化物可由直接化合反应合成
XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化
物：
XeF6(s) + 3 H2O(l) XeO3(aq) + 6 HF(g)
2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g)
吸能化合物 XeO3 易爆炸，碱性水溶液中 Xe（ Ⅵ ） 的
氧阴离子 在歧化并使 H2O氧化的过程中缓慢分解生
成高氙酸根离子 和 Xe:
?4HXeO
?46XeO
XeO3 + OH- + Xe + O2 + H2OpH﹥ 10 +OH-?4HXeO ?46XeO
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价层电子对互斥理论对氙的重要
化合物的空间结构的描述
XeF2(直线型 ) XeF4(平面四方形 ) XeF6(变型八面体 )
[XeO6]4-
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● 强氧化剂
XeF2 在水溶液中能够使 HCl Cl
KI I2 Ce(III) Ce(IV)
Co(Ⅱ ) Co(Ⅲ ) Ag(I) Ag(Ⅱ )
1968 年第一次制得 BrO4?:
NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe
● 氟化剂, XeF2 + 2HSO3F Xe + HF + 2 SO3F
● 原子能工业中分离放射性 Xe,Kr; XeF4作减速剂；
U,Pu,Np 的分离； UF6 的生产等。
● 其他如激光、特殊光学波动、高能燃料和炸药等。
稀有气体 化合物的实际作用
N O BLE G AS E S
第 14章
p-block Elements (2)
Chapter 14
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p区元素 (2)
在周期表中
的位置
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1．了解 16 ~18 族元素的特点；
2．了解重点元素的存在、制备和用途；
3,掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物
的性质，会用结构理论和热力学解释它们
的某些化学现象；
4,了解第 1个稀有气体化合物的诞生及其对
化学发展的贡献。
本章教学要求
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14.1 第 16族、第 17族和第 18
族概述
Generality of groups 16,
17 and 18 elements
14.2 氧 Oxygen
14.3 硫 Sulfur
14.4 卤素 Halogens
14.5 稀有气体 Noble gases
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14.1 第 16族、第 17族和第 18族概述
Generality of groups 16,17 and
18 elements
(1) 三族中没有一个属于真正的金属元素；
(2) 16,17族元素以丰富的氧化还原化学行为为特征：
●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实
●另一方面指可使其他元素达到通常难以达到
的氧化态：
(3) 氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这
也是把稀有气体放在这里一起讲的原因）
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元素 I1/kJ·mol-1 ?* 共价半径 /pm 离子半径 **/pm 部分氧化态
O
S
Se
Te
Po
F
Cl
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
1320
1005
947
875
1687
1257
1146
1015
2378
2087
1527
1357
1177
1043
3.44
2.44
2.55
2.10
3.98
3.16
2.96
2.66
2.6
73
102
117
135
124
170
184
207
117
167
182
206
-2,-1,0,+1,+2
-2,0,+4,+6
-2,0,+4,+6
-2,0,+4,+6
-2,0,+2,+4,+6
-1,0
-1,0,+1,+3,+5,+7
-1,0,+1,+3,+5,+7
-1,0,+1,+3,+5,+7
0
0
0
0,+2
0,+2,+4,+6,+8
* 鲍林电负性 ** 氧族元素的 E2-半径，卤族元素的 E-半径
第 16 至第 18 族元素概述 G eneral i t y第 族元素概述
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14.2 氧 Oxygen
14.2.1 存在、提取和用途 Occurrence,
abstraction and application
14.2.2 过氧化氢
Hydrogen peroxide
14.2.3 臭氧
Ozone
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14.2.1 存在、提取和用途
氧 (O2)占大气组成的 21%。 地壳质量
的 49%是由含氧化合物组成的 。 大气是工
业上制取 N2和 O2的最重要的资源 。 O2对生
命的重要性尽人皆知,生物体通过呼吸将其
转化 CO2。 氧的工业用途主要是炼钢, 生
产 1 t钢约需消耗 1 t氧 。
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俗称双氧水，用途最广的过氧化物。
结 构
弱 酸 性
O O
H
H
9 5 o 5 2 ’
9 6 o 5 2 ’
9 3 o 5 1 ’
H
H 孤 对 电 子
14.2.2 过氧化氢
H2O2 HO2– + H+,
K1 = 2.2 × 10–12
K2 ≈ 10-25
H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2 H2O
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(1) 生产和应用
世界年产量估计超过 1× 106 t（ 以纯
H2O2计 ） 。 欧洲国家将总产量的 40% 用于
制造过硼酸盐和过碳酸盐, 总产量的 50%
用于纸张和纺织品漂白, 美国则将总产量的
25% 用于净化水 。 中国人绝不会忘记非典
时期过氧化氢的作用吧 ！
BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2
BaO2 + H2SO4(稀 ) BaSO4 + H2O2
NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2 冷却
● 实验室法
( 6 % ~ 8 % 的水溶液 )
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● 电解 -水解法 （ 电解 NH4HSO4）
44 H S O2 N H ?? 28224 HOS)( N H
???? ??? e2HOS2 H S O 2824
2H2e2H ?? ??
（阴极）（阳极）
电解
减压蒸馏，可得质量分数为 20%~30%的 H2O2溶液，在减
压下进一步分级蒸馏,H2O2浓度可高达 98%，再冷冻，可
得纯 H2O2晶体。
O2HOS)( N H 28224 ? 2244 OHH S O2 N H ?
H2SO4
（循环使用）
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(2) 氧化还原性
氧化性强，还原性弱，是一种,清洁的,氧化剂和还原剂
。
1.229V
n = 2
OH11.77VOH10.682VO/V 2222 ?? nnθAE
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● 用作氧化剂
● 用作还原剂
H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O
(用于 H2O2 的检出和测定 )
H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O
3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH
2 Na2CrO4 + 4 H2O
4H2O2 + PbS(黑 ) PbSO4 (白 ) + 4H2O
5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+
2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O
“清洁的”氧化剂和还原剂
！
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(3) 不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）
稳定性是相对的。例如 90% H2O2 在 325 K 时每小
时仅分解 0.001%。分解与外界条件有关：
● 杂质,重金属离子 Fe2+,Cu2+以及有机物的混入；
● 光照,波长为 320~380 nm 的光；
● 介质,在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。
为了阻止分解, 常采取的防范措施：市售约为 30%
水溶液, 用棕色瓶装, 放置在避光及阴凉处, 有时加入
少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂 。
● 温度：
2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g),?r Hm= -195.9kJ·mol-1> 426 K
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(4) 金属离子对 H2O2 的穿梭催化分解
能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于
+1.76 V ( H2O2/H2O ) 和 + 0.70 V ( O2/H2O )之间 。 以 Fe3+
的催化作用为例, Fe3+/Fe2+电对的 E? = +0.77 V,即它与
O2/H2O2 电对构成的电池电动势为正值, 可将 H2O2 氧化
为 O2,
2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+
生成的 Fe2+离子是个还原剂, 又可将 H2O2还原成 H2O：
2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O
该反应涉及 Fe3+/Fe2+ 电对与 H2O2/H2O 电对构成的
电池, 由计算不难得到电池电动势也为正值 。 因此, 这
些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间 。
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2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+
2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O
H2O2像是钻进风
箱的老鼠：两头
受气。
副篇内容金属离子的穿梭催化
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过氧化氢的使用依赖于其氧化性, 不同
浓度的过氧化氢具有不同的用途：一般药用双氧水的浓
度为 3%,美容用品中双氧水的浓度为 6%,试剂级双氧
水的浓度为 30%,食用级双氧水的浓度为 35%,浓度在
90%以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂, 若 90%以
上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸 。
在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头
厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱
色，饮用水处理等。
disturbance disturbance disturbance
Calcium L-Threonate
巨能钙
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用于洗涤剂组分的过硼酸钠结构见图, 过碳酸盐实
际上是碳酸钠的过氧化氢合物 Na2CO3·1.5H2O2 。 工业上
以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：
B
O O
O O
B
O H
O H
H O
H O
N a 2
Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2 + H2O
2 NaBO2+2 H2O2 + 6 H2O Na2B2O4 (OH)4 · 6H2O
知识介绍 其他无机过氧化物
Ino ga nic pe r ox i da t e
知识介绍 其他无机过氧化物
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中心 O,sp2杂化形成：
键 角,117°
?=1.8× 10-30C·m
唯一极性单质
43π
14.2.3 臭氧
1,结构
2,发生器
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3,性质
● 不稳定性
O3事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为 O2:
3/2 O2(g) O3(g) = + 142.7 kJ·mol-1
2 O3(g) 3 O2(g)
θmf H?
θmrH? = -286 kJ?mol
-1
● 氧化性
O3 + 2 I- + 2 H+ I2 + O2 + H2O
酸性,O3 + 2 I- + 2e- O2 + H2O
碱性,O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH-
E? = 2.07V
E? = 1.20V
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● 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化,
2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2
● 臭氧能将 I- 迅速而定量地氧化至 I2：
O3 + 2I- + H2O I2 + O2 + 2OH-
● 处理电镀工业含 CN- 废液：
O3 + CN- OCN- + O2 CO2 + N2 + O2
● 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl：
2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 H[AuCl4] + 3 O2 + 3 H2O
O3
几个重要的反应
Impo r t an t r ea cti on s `
几个重要的反应
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平流层 15～ 35 km的区域形成厚约 20 km的臭氧层, 臭
氧是经由太阳的紫外辐射引发的两步反应形成的 。 臭氧层
作为屏障挡住了太阳的强紫外辐射,使地面生物免受伤害,
人们将其称之为人类的, 生命之伞, 。
氯氟烃是导致臭氧层遭破坏的元凶。平流层中的氟里
昂分子受紫外光照射,首先产生非常活泼的氯原子,经链反
应每个 Cl原子可以分解 105个 O3分子 !
臭氧层破坏产生的危害极大。紫外线的大量辐射会造
成白内障和皮肤癌患者增加、免疫系统失调、农作物减产,
还会影响海洋浮游植物的生成，从而破坏海洋食物链。
臭氧层 的生成、破坏与恢复 O
3
臭氧层
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臭氧空洞改变了智利最南部人们的生活方式
彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这
样美好的天气人们同样要小心防护自
己。
臭氧空洞变化图,红
色和蓝色区为空洞，
左为 2001年 9月图，右
为 2002年 9月形势。
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14.3 硫 Sulfur
14.3.1 存在、提取和用途 Occurrence,abstraction and applications
14.3.2 硫的负氧化态二元化合物
Negative oxidation state binary
sulfide
14.3.3 硫的正氧化态二元化合物 Positive
oxidation state binary sulfide
14.3.4 硫的其他正氧化态化合物
Other positive oxidation state
binary sulfide
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重要的化合态有 FeS2(黄铁矿 )有
色金属硫化矿,CaSO4·2H2O (石膏 )和
Na2SO4·10 H2O (芒硝 )等。
14.3.1 存在、提取和用途
天然硫矿床
单质形态的硫出现在火山喷发形成
的沉积中, 火山喷发过程中,地下硫化物
与高温水蒸气作用生成 H2S,H2S再与
SO2或 O2反应生成单质硫：
2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g)
2 H2S(g) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(g)
火山爆发
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● H2S 的氧化
(以天然气、石油炼焦炉气中
的 H2S 为原料 )
H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O
2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O
提取 从化合物中提取的两个方法：
熔化硫
过热水
硫
熔
化
空气
1200℃
● 隔绝空气加热黄铁矿
FeS2 S + FeS
用于制 H2SO4,硫化物，橡
胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝
土、枪药、爆竹等多种商品。
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● 单质硫的物理性质
95.5℃S(斜方 ) S(单斜 ) 弹性硫190℃
● 单质硫的结构
S,sp3 杂化形成环状 S8 分子 S8
性质 斜方硫 单斜硫 弹性硫
密度 /(g·cm-3) 2.06 1.99
颜色 黄色 浅黄色 190℃ 的熔融硫
稳定性 ＞ 95.5℃ ＜ 95.5℃ 用冷水速冷
S ulf ur
单质硫
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● H 2S 结构与 H2O 相似
H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水
● 水溶液呈酸性，为二元弱酸
● 还原性
1,硫化氢和氢硫酸 孤 对 电 子
孤 对 电 子
S
H H
9 2 。
1 3
3, 4
p m14.3.2 硫的负氧化态二元化合物
?24SO 32SOH S H2SEA
0.2V 0.45V 0.141V
0.347V
0.303V
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与中等强度氧化剂作用
??? ??? ??? 2H2 F eS2 F eSH 232
与强氧化剂反应
O2H5SO8M n14HO9M n S5H
O8H5S2M n6HM n OS5H
8H XSOHO4H)Br,( C lXSH
2
-2
4
2-
42
2
2-
42
4222222
??? ????
??? ????
?? ????
??
??
重要反应
与空气 (O2) 反应
SOH 2OSH 2
SO 2OH 2O 3SH 2
222
2222
???? ???
??? ???
不完全
完全
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● 硫化氢的水溶液, 很弱的二元酸 。 水溶液中的 S2-浓
度与 H3O+ 浓度的平方成正比 。
● 久置于空气中的氢硫酸 因被空气氧化而变浑浊：
2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O
● H2S 用于富集重水 (D2O,HDO) 基于下述同位素交
换平衡对温 度的依赖关系：
H2S(g) + HDO(l) HDS(g) + H2O(l)
在某一温度下重水中的 D 原子交换 H2S 中的 H 原
子得到氘代硫化氢气体, 氘代气体在另一温度下与
H2O 中 H 原子交换使重水富集 。
氢硫酸 性质补充 Hydrosulfuric acid
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2,金属硫化物
? 可溶性金属硫化物中以 Na2S和 NaHS最重要。
? 均易溶于水，前者商品形式为 Na2S·9H2O，后
者有时以 45%的水溶液投入市场。
Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g)
Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq)
730～ 790℃
? 制备
? 碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单
质硫生成多硫化物：
Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq)
(NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq)
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SF6 可由硫与氟直接化合制得, 常温常压下为无色,
无味, 无毒且不溶于水的气体,热稳定性和化学惰性都很
高 。 用作高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝
缘介质 。
SF6 的稳定性被解释为中心硫原子被 6 个氟原子所保
护, 而保护得不那么严密的 SF4在水中迅速地部分水解：
1,硫的卤化物
14.3.3 硫的正氧化态二元化合物
SF4 + H2O = OSF2 + 2 HF
对 SF6分子的成键作用，人们通
常用 S原子的 sp3d2杂化解释 F原子在
S原子周围的八面体排布方式 。
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熔态硫与 Cl2 反应生成恶臭而有毒的 S2Cl2,该化合
物在室温下为黄色液体 ( b.p.138℃ )。 S2Cl2 及其进一步
氯化的产物 SCl2（ 不稳定的红色液体, 恶臭, 有毒 ） 因
用于橡胶硫化等重要工业过程而大量生产 。
S(l) + Cl2(g) S2Cl2(l)
S2Cl2(l) + Cl2(g) SCl2(l)
S 2 Cl 2 与 SCl 2
sul fohali de
与
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2,硫的氧化物
SO2(b.p.-10 ℃ )为无色有强烈刺激性气味的气
体，易溶于水,是个极性分子。
用于制备 H2SO3
及其盐
用于制备 H2SO4及其盐
S + O2 SO2
3 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2
2 SO2 + O2 2 SO3
● 制备和用途
● SO2 的结构
O
S
O O
S
O
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∠ OSO=120°,S－ O键长 143pm
S:3s23p4
sp2 pd
2
64 π
● SO3 的结构
SO3 (b.p.44.8 ℃ ) 的固体有几种聚合物,例如,g
型晶体为三聚分子,b 型晶体为螺旋式长键。
b 型晶体g 型晶体
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尽管 SO2 和 SO3 路易斯结构中原子都满足八隅律要
求, 但它们的分子可以通过价层电子重排而显示路易斯
酸性：
S
O
O
S
O
N R
3
N R
3
O
O
S
O
O
S
O
H
H
O
O
O H
O H
OS
O
O
SO
O
O H
O H
S
O
O
O HO
S
O
OH O
SO 2 和 SO 3 的路易斯酸性
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1,亚硫酸及其有重要工业价值的盐
14.3.4 硫的其他正氧化态化合物
● 二元中强酸
只存在水溶液中，主要物种为 SO2(aq)：
SO2 + 2 H2O HSO3- + 3 H3O+
这是因为 SO2 的路易斯酸性相当弱：
8-θ2-23-3
-2θ1-332
106, 1 SOH H S O
101, 3 H S OH SOH
???
???
?
?
K
K
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酸性溶液
HSO4- H2SO3 ?(SO2H2O) S+0.158 +0.500
+6 +4 0
H2SO3 和 Br2 的 反应
O3H3SS2HSOH 2232 ?? ???
2 H XSOHOHXSOH 422232 ????
I)B r,C l,(X ?
42232 SO2HOSO2H ??
亚硫酸的氧化还原性亚硫酸的氧化还原性
S ulf ur ous acid
碱性溶液
-0.936 -0.659
+6 +4 0
?24SO ?23SO S
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最重要的连二亚硫酸酸盐。 在碱性溶液中，为中
强还原剂。在催化剂（ 2 – 蒽醌磺酸盐）存在下，其水
溶液可用以洗涤惰性气体（ N2,Ar 等）有效地除去其中
所含的氧气。
Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO4
1, 1 2)O/S(S O 24223θ ????E
热稳定差：
2 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2? ?? ?
保险粉 连二亚硫酸钠保险粉 连二亚硫酸钠 hy dr os
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● H2SO4的结构
S,sp3 杂化,分子中除存在 σ 键外还存在
p-dπ 反馈配键
2,硫酸及硫酸盐
?2
4SO
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● 浓 H2SO4 的性质
强氧化性
与 活 泼 金 属：
OHSH4 Z n S O)(SO5H4 Z n
OHS3 Z n S O)(SO4H3 Z n
22442
2442
??? ???
??? ???
浓
浓
OH2SO2C u S O)(SOH2Cu 22442 ??? ??? 浓
O2H3SO)(SOH2S
OH5SO5OP)(SOH52P
O2H2SOCO)(SOH2C
2242
225242
22242
?? ???
??? ???
??? ???
浓
浓
浓
强吸水性 作干燥剂，可从
纤维、糖中提取水
与 非 金 属,
O1 1 H1 2 COHC 2112212 ?? ??
与不活泼金属：
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● 硫酸盐
加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：
焦硫酸盐高温下分解生成 SO3,利用这一性质可将
矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：
2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O
2 KHSO4 K2S2O7 + H2O
△
△
K2S2O7 K2SO4 + SO3△
形成水合晶体是硫酸盐的一个特征 。 水合晶体中水
分子多配位于阳离子, 有时也通过氢键与阴离子 相
结合 。
?24SO
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硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐 M2S2O3
（ M =Na+,NH4+ 等 ） 中 S 的氧化值为 +2,其中两
个硫原子具有不同的化学环境 （ 利用放射性示踪法
证明 ） 。
3,硫代硫酸及硫代硫酸盐
2 NaOH + SO2 + S Na2S2O3 + H2O
2 NH3 + SO2 + S + H2O (NH4)2S2O3
方法 2
M2SO3(aq) + S(s) Na2S2O3(aq)
(M=Na,K,NH4+)
制备：
方法 1
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● 易溶于水，水溶液呈酸性
● 不稳定，易酸分解
● 中强的重要还原剂
● 有效的配位体（用于定影液中 Ag 的回收）
AgBr + 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
O
O
O
S
S
O
O
S
O
S
2 -
2 -
I
I
O
O
O
S
S
2 -
O
O
S
O
S
2 I -
性质,pr oper t i espr oper t i es
+ 2 H+ H2S2O3 S + SO2 + H2O?2
32OS
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4,过氧硫酸及其盐
H - O - O - H S
O
O O H
过 氧 化 氢 磺 酸 基 过 一 硫 酸 过 二 硫 酸
S
O
O O H
O O H
S
O
O O H
O
S
O
OO
H O
过氧化氢中的 H 原子被 取代的产物：?
3HSO
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● 稳定性差
● 实验室
HSO3Cl + HOOH HSO3·OOH + HCl
2 HSO3Cl + HOOH HSO3·OO·SO3H + 2 HCl
● 过二硫酸盐, K2S2O8,(NH4)2S2O8 强氧化剂
V2, 0 1)/ S OO(S 24282 ???E
2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2△
性质,
制备：
2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 + 10 SO42- + 16 H+ Ag+ ?4MnO
● 工业电解冷硫酸
电解2 HSO
4- + 2 H2?282OS
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氟磺酸 由液体 HF 和 SO3 在氟磺酸溶液中制备, 最强的
液态酸之一；用做氟化试剂, 烷基化反应和聚合反应的催
化剂等 。
氯磺酸 由液体 SO3 或部分溶解于氯磺酸中的发烟硫酸
与氯化氢反应制备, 用做有机合成中温和的磺化剂 。
硫酰卤和亚硫酰卤 可用做有机化学中的氯化剂, 氯磺
化试剂以及制造染料, 药物, 杀虫剂等的中间体 。
5,卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤
S
O
O O H
卤 磺 酸 硫 酰 卤 亚 硫 酰 卤
X
S
O
O X
X
SO
X
X
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化
合
态
硫
或
天
然
单
质
硫
硫
H2S
CS2
SF6
S2Cl2
SO2 H2SO3
SCl2
SO2Cl2
SOCl2
FSO3H
ClSO3H
H2SO4
SO3
H2
F2
Cl2
O2
Cl2
H2O
Cl2
Cl2 + S2Cl2（ 或 SCl2）
HF
HCl
H2O
O2
煤，甲烷，天然气
制备某些重要含硫 工业产品的途径
Industrial products
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14.4 卤素 Halogen
14.4.1 存在、提取和用途 Occurrence,
abstraction and applications
14.4.2 单质的性质 Properties of
elementary substance halogen
14.4.3 负氧化态化合物 Negative
oxidation state halides
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14.4.4 正氧化态化合物 Positive
oxidation state halides
14.4.5 卤素间化合物 Interhalogen
compounds
14.4.6 拟卤素 Pseudohalogens
卤素 H alo gen
Haloge nHaloge nHaloge n
卤素
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14.4.1 存在、提取和用途
卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源
是 CaF2（ 荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐
湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。
卤素单质工业制备方法比较
F2 电解法
Cl2 电解法 化学法
Br2 化学法
I2 化学法
困
难
的
程
度
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从 1768年发现 HF 以后, 直到 1886年得到 F2历时 118
年 。
1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的 HF 液体做电
解液, 电解槽和电极用 Pt-In 合金, U 形管中装有 NaF
吸收 HF：
2HF(l)(不纯 ) H2↑+ F2↑
电解
249K
H,Moissan
Pt - Ir 合金
单质氟的制备历时 118 年 副篇内容
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2 KHF2(l) 2 KF(S) + H2↑+ F2↑
电解
353～ 363K
电解质
钢阴极 碳阳极
无水 HF 液体
H
2
F
2
H
2
碳阳极
氟的工业制备氟的工业制备 新技术新技术
N ew t ec hn ology
氟的工业制备氟的工业制备 新技术新技术
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日本在 1999年 10月已将其研制的氟气发生器正式
推向市场。俄国、德国、中国也先后开展了此项研究
工作。
20 世纪 80 年代中, 后期西方国家氟的年生产能力
约为 2400 t。 其中 55 % 用于生产 UF6,40 % 用于生产
SF6,其余用于制造 CF4 和氟化石墨 （ 用于电池 ） 等 。
生产的 F2 或者就地使用 （ 例如制造 UF6 和 SF6 ）, 或
者液化或装入高压钢瓶中投入市场,。
IF2·AsF5(s)+2KF KIF6 + KAsF6+ F2↑
473K
F 2 的化学制法和用途
fl uor i ne
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氟的生产为什么不能用水溶液电解？
这是因为电对 O2/H2O 的
标准电极电势 （ Eq = + 1.23 V)
比 F2/F- (Eq = + 2.87V) 要低得
多, H2O 要先于 F- 被氧化, 而
得不到 F2。 这好比电解 NaOH
水溶液得不到金属 Na一样 。 可
以回忆一下水的电势图 。
Question 1
Solution
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⑴ 历史最久的汞阴极法 (mercury-cell process)
⑵ 当今使用最普遍的隔膜法 (diaphragm process)
⑶ 发展起来的薄膜法 (membrane process)
薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为,
电解 NaCl水溶液生产 Cl2的方法，得名于两个产品
氯 (Cl2)和碱 (NaOH)。因电解槽结构不同分为三种,
阳极,2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-
阴极,2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g)
氯碱法
Chl or - Al kali P r oce ss
氯碱法
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Cl2在全世界年生产力约为 4× 107 t。 氯产量还是一个
国家 （ 或一个地区 ） 化学工业能力的标志 。
离子交换薄膜
稀
料卤
废卤
阳极（ + ） 阴极（ ― ）
离子交换薄膜
稀
） ― ）
离子交换薄膜法装置
M embr ane m et h od
离子交换薄膜法装置
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化学法制 Br 2 和 I 2
化学法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制
得 Br2 和 I2,通常用 Cl2 作氧化剂：
溴的世界年产量仅约 4× 105 t,碘仅约万余吨 。 由溴
制造的有机化学产品用做阻燃剂, 灭火剂, 催泪毒剂,
吸入性麻醉剂和染料 。 碘和碘化合物用于催化剂, 消毒
剂, 药物, 照相业, 人工造雨等 。
2 X- (aq) + Cl2(g) 2 Cl-(aq) + X2 (g)
（ X = Br,I）
3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2
5 HBr+ HBrO3 3 Br2 + 3 H2O
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Br-用 Cl2氧化：
Cl2(g) + 2 Br- (aq) 2 Cl-(aq) + Br2 (g)
E? = 1.35V – 1.07 V = +0.26V
从热力学角度 Br- 在酸性溶液中可被 O2所氧化：
O2(g) + 4 Br-(aq) + 4 H+(aq) 2 H2O(l) + 2 Br2 (l)
E? = 1.23V – 1.07 V = +0.16V
该反应在 pH = 7 的溶液中不能进行 ( E = -0.15V)。因为
O2 的反应涉及约 0.6V 的超电位。 即使酸性溶液中的反
应在动力学上也是有利的，但由于需要将如此大量的盐
卤酸化然后又将废液中和，在经济上显然没有吸引力 。
Question 2
Solution
试写出将盐卤中的 Br- 转化为 Br2 的反
应方程式和电位，从热力学观点 Br-可被 O2
氧 化为 Br2,但为什么不用 O2 达到此目的？
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碘是维持甲状腺正常功能的必需
元素, 碘化物可防止和治疗甲状腺肿
大 。
缺碘困扰近亿人口 我国加强科学防治
碘是婴幼儿大脑发育过程中不可缺少的微量元素,
婴幼儿大脑发育期间如果缺碘, 平均智力損伤将达到 15％
至 20％, 而且终身不能弥补 。 我国目前还有近 1亿人口,
约 10％ 的地区受到碘缺乏的危害, 缺碘人群和地区主要分
布在西部 。
国家非常注意防治地甲病、补碘工作。早在 1956年制
定的, 全国农业发展纲要, 中就规定，把地甲病、克汀病
列为重点防治的疾病，并开展了食盐加碘工作。
副篇内容
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14.4.2 单质的性质
1,物理性质
Cl2,Br2,I2 的单质
F2 Cl2 Br2 I2
室温聚集态
分子间力
b.p./℃
m.p./℃
颜色
共价半径 /pm
电负性
电子亲和能 /( kJ·mol-1)
g
小
-188
-220
无色 (浅黄 )
58
4.00
334
g
-34.5
-101
黄绿
99
3.00
355
l
59
-7.3
红棕
114
2.80
325
s
大
183
升华
紫色
133
2.50
295
最有规律的单向变化
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结构的单一性导致了颜色的单调变化。 渐变现
象是由元素的最高占有分子轨道（ HOMO） 与最低未
占分子轨道（ LUMO） 之间的能量差自上而下减小，
而使激发波长变长（能量变小）造成的。
卤素颜色是最引人注意的性质之一
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I2 蒸气呈紫色,I2 溶于 CCl4 或环己烷
也呈紫色,但是它溶于苯、乙醚、三乙胺
等溶剂却要发生颜色的变化？
σ12*
π12*
σc*
πe*
σc
n
I2轨道 I2 ? A轨道 A轨道
Question 3
Solution
由 能级图可知, π5p*与 σ5p*之间的能量差小, 电子吸收
波长 520 nm 的绿光, 因而呈紫色 。 若 I2 溶解在易给出了
孤对电子溶剂 A中, 与 之形成配位键 。 结果 I2·A 的 πe*
和 σc* 轨道间的能量差大于 I2 的
π12* 与 σ12* 轨道间的能量差, 电子
跃迁所需能量变大, 吸收峰向短波
方向移动, 溶液的颜色就要变 。
CCl4 和环己烷都是配位已达饱和的
分子, 不具备这样的作用 。
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F 的电子亲和能小于氯, 但 F- 半径小于 Cl-,NaF 的
标准生成焓 （ -573.65 kJ·mol-1） 和晶格焓 （ +1505.59
kJ·mol-） 比 NaCl 的 ( -411.15 kJ·mol-1)和 (+787.38 kJ·mol-1)
高得多, 因而形成了稳定的离子型晶体 。
引人注意的另一性质是 · · · · · ·
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尽管 F 的电负性最大，但其电子亲和能却小于 Cl,
而且 F－ F 键离解焓也低于 Cl－ Cl 键。这是因为 F 原子体
积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，
这种现象在 N,O 族中也存在。
F2 Cl2 Br2 I2
159 151
193
243
键离解能
/(kJ
mo
l-1 )
也有并非单向变化的性质
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● 氧化性
2,化学性质
虽然根据电子亲合势判断半反应：
X2(g) + 2 e- 2 X-(g)
的还原电位应当是 F2 低于 Cl2,但本族元素的氧化性仍
以 F2 为最强, F2具有较低的键焓以及 F- 离子较高的水
合焓使上述进程更有利于 F2。
卤素单质性质变化,F2 Cl2 Br2 I2
2.87 1.36 1.065 0.535
大 小
小 大
E（ X2/X-） / V：
单质氧化性
X- 还 原 性
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发生氧化反应 X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2﹥ Cl2﹥ Br2
发生岐化反应 X2 + H2O HXO + HX
K(Cl2)=4.8× 10-4
K(Br2)=5.0× 10-9
K(I2) =3.0× 10-13
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解，歧化：
X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O
3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O
Cl2 70℃ 时后一反应才进行得很快；
Br2 0℃ 时后一反应才较缓慢；
I2 0℃ 时后一反应也进行得很快。
● 与水的反应
水溶液叫“氯水”、
“溴水”和“碘水”
规
律
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1,卤化氢和氢卤酸
（ 1）卤化氢的制备
● 单质的直接化合,H2 + X2 2 HX ( X = Cl,Br,I )
● 硫酸和卤化物的作用
工业上和实验室制备 HF：
CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF
浓 H2SO4 与 NaCl 反应制 HCl：
NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HCl (g)
NaCl (s) + NaHSO4 (s) Na2SO4 (s) + HCl (g)
14.4.3 负氧化态化合物
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三个试管中分别放置一些 NaCl,NaBr,NaI 晶体，
再分别加入浓 H2SO4, 试问各有什么现象，用什么方法鉴
定？
● 卤化物水解：
PX3(s) + 3 H2O (l) H3PO3(aq) + HX(g),(X=Br,Cl)
● 卤素同有机物反应副产品,
C10H12(s) + 4 Br2(l) C10H8Br4(s) + 4 HBr(g)
制备 HBr 和 HI 则只能使用非氧化性酸代替 H2SO4，
因为用浓 H2SO4得不到 HBr 和 HI 而是 Br2 和 I2：
2 HBr + H2SO4 (浓 ) Br2 + SO2 + 2 H2O
8 HI + H2SO4 (浓 ) 4 I2 + H2S + 4 H2O
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（ 2） 卤化氢的性质
卤 化 氢 的 性 质
性 质
气体分子的偶极矩 /10-30 C·m
核间距 /pm
熔点 /K
沸点 /K
生成热 △ fH?/(kJ·mol-1)
101.3 kPa,20℃ 时的溶解度 /%
18 ℃ 时 0.1 mol·L -1溶液的表观电离度 /%
HF
6.37
92
-83.1
19.54
-269.4
35.3
10
HCl
3.57
128
-114.8
-84.9
-91.6
42
92.6
HBr
2.67
141
-86.9
-66.8
-30.5
49
93.5
HI
1.40
162
-50.7
-35.4
+25.9
57
95.0
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● 卤化氢的某些性质表现
出连续变化的趋势；
● 卤离子的半径是决定卤
化氢性质的重要因素之
一；
● 氟化氢的某些性质偏离
连续变化的曲线，可用
HF 分子间的氢链作释。
卤化氢的性质图 H al ogen aci d卤化氢的性质图
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氢卤酸 H al ogen aci d
● 酸性
氢卤酸
HF
HCl
HBr
HI
在 101.3 kPa和 20℃ 时的最高浓度 /%
35.3
42
49
57
101.3 kPa下的恒沸液
沸点 /℃
120
110
126
127
质量分数 /%
25.37
20.24
47
57
相对密度
1.14
1.10
1.49
170
除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸。
● 恒沸溶液 具备恒定组成和沸点的溶液；
● 氢氟酸具备腐蚀玻璃的功能,
SO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
CaSiO3 + 6 HF CaF2 + SiF4 + 3 H2O
(用于分析矿物或钢铁中的 SiO2含量 )
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由 HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 而定,
为什么氢卤酸酸性强度的次
序为,HI>HBr>HCl>HF？
HF 酸性最弱是因为 F-是一种特别的质子接受体, 与
H3O+ 通过氢键结合成强度很大的离子对, 即使在无限稀
的溶液中,它的电解度也只有 15%,而 HX 中 I- 半径最大,
最易受水分子的极化而电离, 因而 HI是最强的酸,
Question 4
Solution
HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
/ kJ·mol-1
/ kJ·mol-1
/ J·mol-1·K -1
计算的 pKa,/1.36
观察的 pKa,
291K,0.1mol·dm-3,电离度 /%
HF
-2.1
+20.3
-75.3
14.9
13.4
10
HCl
-57.3
-39.7
-58.6
-29.2
-29.3
92.6
HBr
-63.6
-49.8
-46.0
-36.6
＜ -29.3
93.5
HI
-59.0
-49.8
-31.0
-36.6
＜ -29.3
95.0
θmH?
θmG?
θmS?
θmG?
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为什么很浓的 HF水溶液是强酸？Question 5
Solution
[F······ H······ F]?
因为 F- 有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间
以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-：
HF + F- HF2-
从而有效地降低了溶液中的 F-浓度，促使原来存在的
HF + H2O (H3O+…..F -) H3O+ + F-向右移动,HF 的
电离度增大,因而当 HF 水溶液很浓时（ 5~15mol·L-1）,就
变成了强酸。
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碳氟化合物因其不寻常的性质而具有广泛的工
业用途, 例如用于, 不粘锅, 的涂层和耐卤素腐蚀
的实验室器皿, 氯氟烃用做电冰箱和空调机中的致冷
剂等 。
C－ F 键可通过下面两条方便的途径形成：
● 烃与 CoF3反应,
RH + 2 CoF3 RF + 2 CoF2 + HF
CoF3可经由 CoF2与 F2 的反应再生：
2 CoF2 + F2 2 CoF3
知识介绍 碳氟化合物
N on - sticky pa n
知识介绍 碳氟化合物碳氟化合物
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● 催化剂（如 SbF3） 存在条件下，非氧化性氟化物
（如 HF） 与卤代烃的 交换反应,
CHCl3 + 2 HF CHClF2 + 2 HCl
CHClF2是个大规模工业化生产的化合物，加热时转化
为非常有用的单体四氟乙烯 C2F4：
2 CHClF2 C2F4 + 2 HCl
C2F4经自由基引发聚合生成 聚四氟乙烯（塑料王 ）：
600~800 ℃
自由基 ROO?n C
2F4 (CF2-CF2)n
碳氟化合物知识介绍
塑料王
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(A) 蒙乃尔阀, (B) 用以使气体凝聚的镍制 U 型阱, (C) 蒙乃尔压力
表, (D) 储存气体的镍制容器, (E) 聚四氟乙烯反应管, (F) 镍制反
应容器, (G) 装有碱石灰 （ 氢氧化钠与氢氧化钙的混合物 ） 的镍制管
,用以中和 HF 并与 F2和氧化性氟化合物起反应,
用于操作氟和高活性氟化合物的一种有代表性的
金属真空系统 副篇内容
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● 以金属为起始物的反应 （干法）：
2 Al(l) + 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s)
● 以金属氧化物为起始物的反应
TiO2 (s) + 2 C (s) + 2Cl2 (g) TiCl4(l) + 2 CO (g)
● 以水合金属氯化物为起始物的脱水反应
FeCl3·6H2O + 6 SOCl2 (l) FeCl3 (s) + 6 SO2 (g)
+ 12 HCl (g)
FeCl3·6H2O FeCl3 (s) + 6 H20 (g)△,干燥 HCl气流
回流
600~750 ℃
高温
2,无水金属卤化物的制备
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某些卤化物的熔点和沸点 /℃
NaF MgF AlF3 SiF4 PF5 SF6 ClF5 NaCl MgCl AlCl3
996 1263 1280 -87 -94 -51 801 714 193
(～ 1700) (～ 2270) -- -95升华 -85 -64 -13 1490 1370 180升华
卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规
律性变化，这种变化是成键状况和结构的一种反映：
● 非金属的卤化物以形成共价键为特征；
● 金属氟化物 都是离子化合物；
● 氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷 - 半径比的
增大而增高；
● 某些低氧化态 d 区金属往往形成含有金属 -金属键
并显示金属光泽的卤化物。
卤化物的成键状况和结构 副篇内容
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14.4.4 正氧化态化合物
1,卤素与氧的二元化合物
(1) 氯的氧化物
O
C l C l1 1 1 o
1 7
0
p m
C l 2 O
黄 棕 色 气 体
C l
O O1 1 7 o
1 4
7
p m
C l O 2
黄 色 气 体
+ 4+ 1
C l O 3
暗 红 色 液 体
+ 6
C l 2 O 7
无 色 液 体
+ 7
O
C l C l O
O
O
O
O
O
1 1 9
o
已经制备出的这类化合物并不少，但其中大
多数不稳定,而且难得用到。
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ClO2和 ClO3为自由基, 显示氯的非常见氧化态,
液态 ClO3 为二聚体 Cl2O6,固态的存在形式则为
[ClO2]+[ClO4]-。 唯一以工业规模生产的只有 ClO2:
2NaClO3 + 4HCl 2 ClO2 + Cl2 + 2 NaCl + 2 H2O
ClO2易爆炸, 通常只在生产现场就地消耗, 甚至
要以不活泼气体 （ 如 N2 或 CO2） 将其稀释后使用 。
ClO2 主要用于纸浆漂白, 污水杀菌和钦用水净化 （ 争
论, 一种观点是,ClO2(和 Cl2)与有机物反应生成低浓度
的碳氯化合物可能致癌 ; 另一种观点则强调,通过对水消
毒而挽救的生命肯定比致癌副产物夺去的生命多 ） 。
ClO 2 的作用在争论中？ Chl or i nedi oxi d e的作用在争论中？
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(2) 氟的氧化物
O
F F
O F 2
O O
F
F
O 2 F 2 O 4 F 2
O O
O O
F
F
9 0 。
~ 1 0 0 。
9 0 。
F
F
● OF2室温下稳定，不与玻璃起反应，是个强氟化剂，
但弱于 F2本身,
2 NaOH + 2 F2 2 NaF + OF2 + H2O
● O2F2是比 ClF3 更强的氟化剂,
Pu (s) + 3 O2F2 (g) PuF6 (g) + 3 O2 (g)
该反应用来从废核燃料中以挥发性 PuF6 的形式除去
强放射性的金属 Pu。
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（ 1） 各类卤素含氧酸根的结构 （ X 为 sp3 杂化 ）
氧化值,+1 +3 +5 +7
HXO HClO2 HXO3 HXO4
次卤酸 亚卤酸 卤 酸 高卤酸
2,含氧酸的酸性
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（ 2） 含氧酸的酸性
高碘酸
H
5
IO
6
偏高碘酸
HIO
4
酸 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3
7.53 2.00 -1.2 -10
p / q 0 1 2 3
酸 性 增 强
θapK
● H5IO6 的结构为 (HO)5IO( p / q=1/5),所以
其 =3.29, 酸性于 HOCl 和 HOClO
之间
● 尚未离析出来
● 的碱性较 弱，以致无能力取
代溶液中与金属阳离子配位的水分子，这
一性质被用来在高氯酸盐溶液中研究水合
离子的性质
θa
1pK
?64IOH?4ClO
?2IO
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● 酸性溶液中任何两个相邻物种之间的连线都很陡,
表明除 Cl-,Br-,I-之外的其他物种都是强氧化剂；
3,卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性
氯、溴、碘在酸性（红线）和碱性（蓝线）溶液中的弗洛斯特图
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电解
● 碱性溶液中的氧化性弱得多，例如，
2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 ·2H2O + CaCl2
NaCl + 3 H2O NaClO3 + 3 H2
氧阴离子的氧化速率随卤素氧化态的降低而增大：
● 较重元素（特别是在其最高氧化态）形成的氧阴离
子的反应速率比较快：
)( 2234 ClC l OC l OC l OC l O ???? ????
)( 234 BrB r OB r OB r O ??? ???
)( 234 IIOIO ?? ??
??? ?? 444 IOB r OC l O
卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性
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氯的含氧酸的还原产物是相同的 (Cl- 和 HCl),因
此它们氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易。
含氧酸种类 Cl-O键长（ pm） Cl-O键能（ kJ·mol-1）
ClO- 170 209
ClO3- 157 244
ClO4- 145 364
Question 7
Solution
氯的含氧酸的氧化性为什么是
C l OC l OC l O 43 ??? ??
显然破坏 结构耗能最多, 最少,(1)含氧酸
结构中, Cl 均为 sp3 杂化, 但用来与 O 原子成键的杂化
轨道含 s 轨道成份依 顺序减弱, σ键也
依此顺序减弱 ;(2)Cl-O间存在的 d-pπ键, 因 Cl 原子的 d
轨道按 顺序变大而强度减弱 。
?4ClO ?ClO
??? ? C l O-C l OC l O 34
??? ? C l O-C l OC l O 34
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小结（ 1）氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律：
HClO
HClO2
HClO3
HClO4
MClO
MClO2
MClO3
MClO4
热稳定性增强
氧化能力增强
氧
化
能
力
减
弱
热
稳
定
性
增
强
氧
化
能
力
减
弱
热
稳
定
性
增
强
酸
性
增
强
HClO2 的氧化性比 HClO 强
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小结（ 2）某些重要氯化合物之间的相互转化
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小结（ 3）某些重要的强氧化剂
KClO4,稳定性好，用作炸药比 KClO3更稳定
24 2OK C lK C l O C6 1 0 ???? ?? ?
Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂
NH4ClO4,现代火箭推进剂
与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火
KClO3lOKClO3
KClO3
K C lK C l O 3K C l O 4
O 3K C l 2K C l O 2
43
2
M n O
3
???? ??
???? ??
?小心
2
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比较 p 区元素某些物种的氧化性如何？
p 区元素某些含氧阴离子族氧化态物种的氧化反应
不如其中间氧化态物种那样快：
Question 8
Solution
族氧化态物种
浓酸 氧化性，速率较慢 氧化性，速率较慢 高温下氧化性，速率较慢
稀酸 无氧化性 氧化性，速率较慢 无氧化性
盐溶液 无氧化性 无氧化性 无氧化性
中间
氧化态物种 氧化（还原）性，某些反应快得足以 强氧化性，速率快
（酸和盐溶液） 用于氧化还原滴定
?24SO ?3NO ?4ClO
?23SO ?2NO ?ClO
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由不同卤素原子之间形成的化合物。二元分子型卤素
互化物的通式为 XY,XY3,XY5和 XY7（ X≠F,Y≠I） 。
XY XY3 XY5 XY7
ClF(无色,b.p,-100℃ )
BrF(亮棕,b.p,～ 20℃ )
IF
BrCl(红棕,b.p,～ 5℃ )
ICl(红色，固体 )
IBr(黑色，固体 )
ClF3(无色,b.p,12℃ )
BrF3(黄,b.p,126℃ )
(IF3)n(黄，分解,b.p,-28℃ )
I2Cl6(亮黄,m.p,101℃,5× 105Pa)
ClF5(无色,b.p,-13℃ )
BrF5(无色,b.p,41℃ )
IF 5(无色,b.p,105℃ ) IF 7(无色，升华 5℃ )
●定义
14.4.5 卤素间化合物
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卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分
子的性质之间：
Cl2 ICl I2
颜色
熔点 /℃
沸点 /℃
黄绿
-101
-35
深红
27
97
黑色
114
184
像单质卤素一样，所有卤素互化物都是氧化剂。大规
模生产的 ClF3用于制备 UF6 以富集 235U 同位素：
UF4 (s) + ClF3 (g) UF6 (s) + ClF (g)
ClF3 还用来使镍器内壁形成一层使镍钝化的氟化物薄
膜，实验室常用这种器皿进行氟化学研究。
● 性质
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14.4.6 拟卤素
包括氰 (CN)2,硫氰 (SCN)2,硒氰 (SeCN)2,氧氰
(OCN)2 等在内的一类化合物, 起因于它们与卤素 X2 之
间上的相似性 。
例如加热或光照条件下 (CN)2与 H2 发生类似于 Cl2
与 H2 之间那样的链反应：
Cl2 2Cl? (CN)2 2CN?
H2 + Cl? HCl + H? H2 + CN? HCN + H?
H? + Cl2 HCl + Cl? H? + (CN)2 HCN + CN?
H2 +Cl2 2 HCl H2 + (CN )2 2 HCN
hv或△ hv或△
总反应
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氢氰酸 HCN 及其碱金属盐 （ 如 NaCN,KCN）
NH4SCN 是重要的工业化合物, 前一类化合物已经广泛
用于有机合成, 塑料和颜料工业中 。 正如在 [Fe(CN)6]3-，
[Fe(CN6)]4-,[Fe(SCN)n]3-n (n=1～ 6),[Ag(CN)2]－ 等物种中
所显示的那样, 拟卤离子 CN-和 SCN-是良好的配位体 。
HCN(hydrogen cyanide)
HNCS(hydrogen isothiocyanate)
HNCO(isocyanic acid)
HCNO(fulminic acid)
HNNN(hydrazoic acid)
CN- (cyanide)
SCN-
(thiocyanate)
OCN- (cyanate)
CNO-
(fulminate)
NNN- (azide)
NCCN(cyanogen)
NCSSCN(dithiocyanogen)
相关的酸拟卤素离子拟卤素
拟卤素、拟卤素离子及相关的酸
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14.5 稀有气体 Noble gases
14.5.1 存在、提取和用途
Occurrence,abstraction and
applications
14.5.2 稀有气体化合物
Noble gases compounds
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空气分离中可得 He,Rn外的所
有其他稀有气体 。 He 最难被液化 (b.
p,4.2K)。 Rn是放射性元素, 主要由
Ra 等的蜕变产物, 如
14.5.1 存在、提取和用途
除氦之外,大气是其他稀有气体
元素的唯一资源 。 有些地区的天然气
中含有高浓度的 He(体积分数有时高
达 8%)。
Ra-Rn 平衡约需 30d,1g Ra 达平衡时可放出 0.64 mm3 Rn。
Ra22688 Rn22686 Po21884
?α ?α
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Xe Xe-O2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”
Rn ―氡管”用于治疗癌症和中子源
He 大型反应堆的冷却剂,He-Ne-O2 呼吸气可防,气
塞病”，飞船的飞升气体，保护气
Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂
Kr 灯泡填充气，同位素测量
Ar 灯泡填充气，保护气
稀 有 气 体 的 主 要 用 途
ap pli ca t i on s
稀 有 气 体 的 主 要 用 途
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1,1962年前, 确信它们的性质不活泼, 叫它们为, 惰性
气
体, （ inert gases)；
2,曾因它们与各种化学试剂都不发生反应, 于是认为它
们的化合价为零, 又将其称为, 零族元素, ；
3,根据这六个元素在地壳中的含量稀少, 又广泛地称它
们为, 稀有气体, (noble gases)；
4,自上而下, 以氦为首, 故也叫做, 氦族元素, ；
5,也有人称它们为, 单原子气态元素, (monoatomic
gas elements） 。
18 列元素命名的变化
no men clat ure
列元素命名的变化
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17世纪 70年代只知道空气的固定成分是氮和氧 。 1785
年, Cavendish 用电火花使氮和氧化合为橙红色的氧化氮
气体, 用氢氧化钠溶液吸收氧化氮, 3个星期后才使氮化
合完毕, 余下的氧用, 硫酐 ‖吸收后, 残留有 1/120的微小
气泡 。 他对这个现象很重视, 这个气泡是特殊的, 不像一
般的氮, 因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合, 。
又说, 这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮,
。 直到 1893 年, Rayleigh 和 Ramsay 分析了由氨分解出
来的氮每升 1.2507 g,而一升由空气中获得的氮重 1.2565 g
,相差的 5.8 mg 并非是氮, 命名, 氩, （ argon） 。 这被
称为, 小数点后第三位的胜利, 。
氩的发现 — 小数点后第三位的胜利氩的发现
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1962年 3月 32日下午 6时 45分 Bartlett N 第一个观察到
“惰性气体”元 素的化学行为,XePtF6 红色液体生成！
设计并测定了 Xe[PtF6] 的标准生成焓为负值（ -60 KJ·mol-1）
Xe+[PtF6]- Xe+ (g) + [PtF6]-(g)
Xe (g) + PtF6 (g)△ fHm
?(Xe[PtF6]) I EA
U
14.5.2 稀有气体化合物
思路, 刚刚制备出新化合物：
O2（ g） + PtF6(s) = O2+[PtF6]-(s)
O2 + e-
Xe Xe+ + e-
I1=1180 kJ·mol-1
I2=1170 kJ·mol-1
r =201 pm
R =210 pm
O 2+
Xe +
?2O
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Xe (g) + F2 (g) XeF2 (s) (Xe过量 ) K(250℃ )=8.79× 104
Xe (g) + 2 F2 (g) XeF4 (s) [n(Xe):n(F2) = 1:5] K(250℃ )=1.07× 104
Xe (g) + 3 F2 (g) XeF6 (s) [n(Xe):n(F2) = 1:20] K(250℃ )=1.01× 108
氙的氟化物可由直接化合反应合成
XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化
物：
XeF6(s) + 3 H2O(l) XeO3(aq) + 6 HF(g)
2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g)
吸能化合物 XeO3 易爆炸，碱性水溶液中 Xe（ Ⅵ ） 的
氧阴离子 在歧化并使 H2O氧化的过程中缓慢分解生
成高氙酸根离子 和 Xe:
?4HXeO
?46XeO
XeO3 + OH- + Xe + O2 + H2OpH﹥ 10 +OH-?4HXeO ?46XeO
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价层电子对互斥理论对氙的重要
化合物的空间结构的描述
XeF2(直线型 ) XeF4(平面四方形 ) XeF6(变型八面体 )
[XeO6]4-
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● 强氧化剂
XeF2 在水溶液中能够使 HCl Cl
KI I2 Ce(III) Ce(IV)
Co(Ⅱ ) Co(Ⅲ ) Ag(I) Ag(Ⅱ )
1968 年第一次制得 BrO4?:
NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe
● 氟化剂, XeF2 + 2HSO3F Xe + HF + 2 SO3F
● 原子能工业中分离放射性 Xe,Kr; XeF4作减速剂；
U,Pu,Np 的分离； UF6 的生产等。
● 其他如激光、特殊光学波动、高能燃料和炸药等。
稀有气体 化合物的实际作用
N O BLE G AS E S
