第 15章
d区元素
上页 下页 目录 返回
d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层,4d 亚层和 5d 亚
层上 。 1996年 2月德国科学家宣布发现 112号元素,使
第四过渡系的空格终于被添满。
d区元素在周期表中的位置
上页 下页 目录 返回
1．了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征；
3．掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；
4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；
8．了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。
7．掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应；
6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化
物和氢氧化物性质；
5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；
2．掌握钛单质,TiO2,TiCl4 的性质和制备，钛合金
的应用；
本章教学要求
上页 下页 目录 返回
15.1 通性 Ageneral survey
15.10 过渡元素与 CO形成的化合物
Compounds of transitional metal with CO
15.2 钛 Titanium
15.3 铬 Chromium
15.4 钼和钨 Molybdnum and tungsten
15.5 锰 Manganese
15.6 铁、钴、镍 Iron,cobalt and nickel
15.7 铜 Copper
15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能
Non-active and catalytical properties for the
noble elements
15.9 锌、镉、汞 Zinc,cadmium and mercury
上页 下页 目录 返回
15.1 通性 A general survey
15.1.1 金属单质的物理性质 Physical
properties of metallic elementary
substance
15.1.2 无机颜料和化合物的颜色
Inorganic pigments and color of
compounds
上页 下页 目录 返回
15.1.3 氧化态 Oxidation state
15.1.4 形成配位化合物 Formation of
coordination compounds
15.1.5 过渡金属与工业催化 Transition
metals and industrial catalysis
通性 A gene ral sur vey
A gen er al
上页 下页 目录 返回
● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区
● 不少元素形成有颜色的化合物
● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为
● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物
和金属有机配合物
● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
d区元素显示出许多区别于主族元素的性质
d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的
存在有关, 因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子
的化学 。
上页 下页 目录 返回
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2
15.1.1 金属单质的物理性质
总趋势,
同周期 左 → 右
小 → 大
同副族 不规律
(2) 原子半径和电离能
上页 下页 目录 返回
(3) 金属单质的物理性质
● 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr) 摩氏 9.0
● 导电性，导热性，延展性好
●熔点、沸点高
熔点最高的单质：
钨 (W) 3683± 20℃
● 密度大
密度最大的单质：
锇 (Os ) 22.48 g·cm-3
上页 下页 目录 返回
(4) 金属元素的原子化焓
原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较
高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未
成对电子）参与形成金属键。
上页 下页 目录 返回
随周期数的增加，为什么 s 区元素
化学活性增加，而 d 区元素却化学活性
减弱？
金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给
出。 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下
列循环有关,M(s)
M+(aq) + e–△ H
M(g) M+(g) + e–
△ H1
△ HI △ Hh △ H=△ HI + △ H1 + △ Hh
s 区元素从上到下总热效应 △ H （ 吸热）总的来说
是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾
向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应 △ H
（ 吸热）增大，因此它们的活性都变小。
Question 1
Solution
上页 下页 目录 返回
形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重
要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。
1.无机颜料 (inorganic pigments):
染料 (dyes):
可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳
红 X-3B, 枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主
要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。
15.1.2 无机颜料和化合物的颜色
不溶解于、只能以微粒状态分散
于粘合剂中的着色剂。
上页 下页 目录 返回
白色, 钛白 锌白 锌钡白 硫化锌
TiO2 ZnO ZnS/BaSO4 ZnS
红色, 镉红 钼红 红铅粉 红色氧化
铁
CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 Pb3O4 α-Fe2O3
黄色, 镉黄 铬黄 铬锑钛黄 黄色氧化
铁
CdS PbCrO4或
Pb(Cr,S)O4
(Ti,Cr,Sb)O2 α-FeO(OH)
绿色, 氧化铬绿 尖晶石绿
Cr2O3 (Co,Ni,Zn)2O4
某 些 重 要 的 无 机 颜 料
pi gments
某 些 重 要 的 无 机 颜 料
上页 下页 目录 返回
(2) 无机化合物生色机理
—产生能量较低的激发态
(1) 颜色的互补
● d-d 跃迁或 f-f 跃迁,
跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元
素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。 这种跃迁
的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。
2,化合物的颜色与 d-d电子跃迁
上页 下页 目录 返回
● 荷移跃迁,电荷从一个原
子向另一个原子的转移
配位体 —金属荷移跃迁 (LMCT)
金属 —配位体荷移跃迁 (MLCT)
应该说明, 荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁
谱带 。 SnI4 是黄色晶体, 是由于 I-1的外层电子吸收能
量向 Sn4+迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原 。
Cl-上未配位的一对孤对电子
向以金属为主的轨道上跃迁
副篇内容
上页 下页 目录 返回
● 晶格缺陷
晶格缺陷一种是晶格中某些负离子没有, 空位由自由
电子占据, 以此达到电荷平衡；第二种是晶体中金属离
子过剩, 占据晶格间隙位置, 电荷由占据另一些间隙位
置的电子来平衡 。 两种缺陷中都包含自由电子, 被激发
所需的能量一般较小, 若吸收峰落在可见光区, 就现出
颜色 。
SnI4 的电荷迁移
副篇内容荷移跃迁举例
上页 下页 目录 返回
因电荷迁移而显色的化合物颇多, 请解
释,(1) d 轨道全空,或者全满的化合物
能否发生 d–d 跃迁? (2) 同样是锡的卤化物的 SnF4,
SnCl4 和 SnBr4为什么均不显色?
(1) 显然是不可能的 ;
(2) 由于 SnF4 等基本上保持离子状态,要使 F- 的电子跃
迁到 Sn 4+,必须提供较高的能量,只有吸收波长很短
的光 (紫外光 ) 才能达到。 I-较易变形,在 Sn 4+ 的极
化下,电子云已强烈地向 Sn 4+ 偏移,实现电荷迁移
就比较容易,会使吸 收峰由紫外区移向可见光区。
Question 2
Solution 副篇内容
上页 下页 目录 返回
15.1.3 氧化态
多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为
上页 下页 目录 返回
● 较大实心圆为常见的氧化 态
● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降
● 由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势
● 有人声称已制备出 FeO4
1,同周期元素族氧化态稳定性变化趋势
上页 下页 目录 返回
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧
化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，
对价层电子控制能力逐渐加大的结果。
2.同周期元素低氧化态 (+2氧化态 )稳定性变化趋势
d 电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Mn2+(aq)
Ni和 Cu(当然还有 Zn)的稳定水合离子只能是二价的
上页 下页 目录 返回
● 同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强
● 需要指出的是，这条规律对第 3族 和第 12族
表现不明显
3,同族元素族氧化态稳定性变化趋势
上页 下页 目录 返回
为什么 p 区元素氧化数的改变往
往是不连续的，而 d 区元素往往是连
续的？
● d 区元素增加的电子填充在 d 轨道,d 与 s 轨道接
近, d 电子可逐个地参加成键
● p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可
依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总
是增加 2
Question 3
Solution
上页 下页 目录 返回
随周期性的增加，为什么主族元素
低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化
态趋于稳定？
● 主族因,惰性电子对效应”
● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第
一 大, 但从 I3 开始,往往相反：
（ I1+I2） /MJ · mol-1 （ I3+I4） /MJ · mol-1
Ni 2.49 8.69
Pt 2.66 6.70
Question 4
Solution
上页 下页 目录 返回
明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低。
E(M2+/M) / V — -1.63 -1.2 -0.86 -1.17
能溶于的酸 各种酸 热 HCl,HF HNO3,HF,稀 HCl,稀 HCl,
浓 H2SO4 浓 H2SO4 H2SO4 等
元 素 Sc Ti V Cr Mn
元 素 Fe Co Ni Cu Zn
E(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763
能溶于的酸 稀 HCl,缓慢溶解在 稀 HCl,HNO3,热,稀 HCl,
H2SO4 等 HCl 等酸中 H2SO4 等 浓 H2SO4 H2SO4 等
Question 5
Solution
金属的溶解性如何？
上页 下页 目录 返回
为什么 Ti,Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、
稀 H2SO4或 HNO3,却很容易溶于 酸性较
弱的 HF 中？
可从下面的电极电势和两个反应进行解释：
破坏氧化膜
MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O
金 属 溶 解
M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2O
Question 6
Solution
TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86V
ZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43V
HfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V
上页 下页 目录 返回
15.1.4 形成配位化合物
化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元
素形成的配合物 CoCl3·6NH3
该化合物的发现促进了化
学家对类似体系进行研究的极
大兴趣，并最终导致维尔纳配
位学说的建立。 维尔纳 (1866—1919 )
上页 下页 目录 返回
● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生
产没有例外地使用 d 区金属催化剂；
● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去, 容
易得到, 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有
关；例如, V2O5催化 SO2氧化的反
应, 可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧
化态之间的转换：
1/2 O2 + 2 V(Ⅳ ) = O 2- + 2 V(Ⅴ )
+) SO2 + 2 V(Ⅴ ) + O 2- = 2 V(Ⅳ ) + SO3
1/2 O2 + SO2 = SO3
15.1.5 过渡金属与工业催化
上页 下页 目录 返回
某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d 区金属催化剂
多相催化
制造硫酸
合成氨
制造硝酸
氯碱工业
由合成气制汽油
均相催化
氢甲酰化生产正构醛
乙烯氧化制乙醛
甲醇羰基化制乙酸
合成气制乙酐
2SO2 + O2 = 2SO3
N2 + 3H2 = 2NH3
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2
CO + H2 =烷烃混合物
RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO
H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO
CH3OH + CO = CH3COOH
CO + H2 =乙酐
V2O5
Fe3O4
PtRh(90:10)合金或
PtRhPd(90:5:5)合金
RuO2阳极 (电解 )
Fe催化剂
Co(+1)或 Rh(+1)羰基化
合物
Pd(+2)和 Cu(+2)
[RhI2(CO)2]-
[RhI2(CO)2]-
工业过程 被催化的反应 催化剂
上页 下页 目录 返回
15.2 钛 Titanium
15.2.1 存在, 提取和用途
Occurrence,abstraction and
applications
15.2.2 重要化合物
Important compounds
上页 下页 目录 返回
(1) 含量并不十分短缺的元素
元素 Ti Cl C Mn
wt % 0.42 0.14 0.087 0.085
金红石 TiO2 的 结构
TiO2 的 多面体表示法
钛为稀有元素、亲氧元素，自
然界主要以氧化物或含氧酸盐的形
式存在。
Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l)
[TiF6]2-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g)
金属钛可被浓热盐酸溶解,
但最好的溶剂 (反应试剂 )则是氢氟
酸或含有 F-离子的无机酸：
15.2.1 存在、提取和用途
上页 下页 目录 返回
(3) 用途广泛,
飞机；潜艇材料,可增
加深度 80% 达 4500 m
以下； Ni-Ti记忆合金；
人造关节等。
时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000
年产量 /T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000
(2) 有多种优异性质
● d = 4.54g · cm-3,比钢轻 43%
● 强度大：合金抗拉强度达 180 kg · mm-2，
适应温度宽
● 耐腐蚀 (不怕酸、碱、海水、体液 )
上页 下页 目录 返回
(4) 单质提取
TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化
TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2
1000℃ 下真空蒸馏除去 Mg、
MgCl2,电弧熔化铸锭
800℃
Ar
TiO 2 + 2 C +2 Cl 2 TiCl 4 + 2 CO800~900 ℃℃
上页 下页 目录 返回
为什么在由 TiO2 制备 TiCl4 时，反
应中要加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2
反应来制取？
Question 7
Solution
单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g),
在 25℃ 时的 即便增加温度也无济于事，
因为它是一个熵减反应,如果把反应
C(s) + O2 (g) = CO2 (g)
耦合到上述反应中，可得：
TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g)
原来不能进行的反应就能进行了。
,1θ m o l1 5 1 k J ???? G
。1θ m o l- 3 8, 3 k J ???? S
1θ m o l- 3 9 4 k J ???? G
,1θ m o l- 2 4 3 k J ???? G
上页 下页 目录 返回
(1) 二氧化钛 (TiO2)是 最重要的钛化合物
TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti
+4 +3 +2 00.1 – 0.37 – 1.63
– 0.8615.2.2 重要化合物
5℃ 分离去 FeSO4晶体，水解
80℃FeTiO
3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O
TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4
800~850℃
(冷却后称 钛白 ） TiO2 + H2O
HCl NaOH
TiOCl2 Na2TiO3
上页 下页 目录 返回
为什么一些金属的氢氧化物沉淀静
置一段时间后，其化学活性会显著降低
？
结构发生变化一般认为下列变化是主要的：
新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连, 陈化使羟
桥失水变成氧桥 。 羟桥键能小, 氧桥键能大, 故稳定 。 因
此下列系列氢氧化物 Ti(OH)4 —TiO(OH)2—TiO2 中, 从
左至右活性降低, 与其从左至右活泼的 Ti — OH — Ti 键
减少, 较稳定 Ti — O — Ti 键增多有关 TiO2 。 桥连形式
的变化还常常会引起结构型式的改变 。
Question 8
Solution
M
O
O M
M O M+ H2O
上页 下页 目录 返回
(2) 四氯化钛 (TiCl4) 最重要的卤化物
3
2
2323
B a T i O)(TiBa
( g )CO( s )B a T i O( s )T i O( s )B a C O
高纯草酸盐 煅烧共沉
高温
?? ???? ???
?????
?Ⅳ
(3) 钛酸钡 （ BaTiO3, 电陶瓷材料 ）
钙钛矿型晶体结构。钙钛矿本身
是 CaTiO3,通式 ABX3中 的 A是
Ca，而 B是 Ti。
TiO2
Ti Cl4
H2
△
TiO2?xH2O
白色
TiCl3
紫色
Mg
NaTiO3
TiOSO4HCl H
2OH
2TiCl6
深黄色
△ C,Cl2
Ti
△
浓 H2SO4
浓 NaOH
上页 下页 目录 返回
15.3 铬 Chromium
15.2.1 存在, 提取和用途
Occurrence,abstraction and
applications
15.2.2 重要化合物
Important compounds
上页 下页 目录 返回
1,铬矿
矿石制铬铁，用于制造特种钢：
FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO?
15.2.1 存在、提取和用途
主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4),近似的化学组成的 (Fe,
Mg) [Cr,Al,Fe(Ⅲ )]2O4。
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3(s)
Na2CrO4 (s)
Fe2O3(s)
Na2CrO4
(aq)
Na2Cr2O7
(aq)
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3(s)
1000 ~ 1300 ℃ H2O
浸取
酸
化 H2SO4
Al Cr
2O3Cr
上页 下页 目录 返回
● 无膜金属与酸的反应
● 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活
泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。
● 灰白色,熔点沸点高，硬度大 (最高 )(1) 性质
2,金属铬
(2) 用途
● 不锈钢的铬含量在 12%~14%
● 纯铬用于制造不含铁的合金
● 金属陶瓷 (含 77%的 Cr,23% Al2O3)
● 电镀层
OH3 S O( S OCr)(SO2H2 C r 2234242 ???? ）浓
)(Cr 3 紫?
O2 22 H)(Cr)(2HCr ??? ?? 蓝稀
上页 下页 目录 返回
15.2.2 重要化合物
几种重要氧化态
之间的转换关系
Cr(金属 )
Cr2+
Cr3+
[Cr(OH)6]3-
绿色
蓝色
绿色或紫色 橙色
黄色
电解氧化
稀酸
空气 Zn + H+
SO2 + H+
OH- H+
Na2O2
OH- H+
?272OCr
?24CrO
上页 下页 目录 返回
● 溶解度的影响
???
???
???
??
?? ????
?? ????
?? ????
????
2H)( s,2 PbC r OOHOCr2 Pb
2H)( s,2 B a C r OOHOCr2 B a
2H)( s,C r O2 A gOHOCr4 A g
10.02)OCr( A g 101, 1)C r O( A g
42
2
72
2
42
2
72
2
422
2
72
7
722sp
12
42sp
黄
柠檬黄
砖红
KK
● pH的影响
1,铬酸盐和重铬酸盐
OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 ?? ????
影响 与 间的转化的因素?272OCr ?24CrO
pH<2,为主 pH>6,为主?272OCr ?24CrO
上页 下页 目录 返回
显然,这是因为这类阳离子铬酸
盐有较小的溶度积的原因。
为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液
中加入 Ag+, Pb2+, Ba2+等重金属离子得到
的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？
Question 9
Solution
铬银铬黄
上页 下页 目录 返回
2,三氧化铬 ( CrO3 )
性质
● 热不稳定性
CrO3 Cr3O8→Cr2O5 →CrO2 → Cr2O3>470℃
● 强 氧 化 性
4CrO3 + 6H2SO4
2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O
<30℃
Na2Cr2O7·2 H2O + 2 H2SO4
2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O
红色针状晶体
制备
● 水 溶 性 CrO3 + H2O H2CrO4
上页 下页 目录 返回
性 质,两性化合物
Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2O
Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4
3,三氧化二铬和碱式硫酸铬
制 备：
O4HNOCrOCr)( N H
O2 C r3O4 C r
2232
Δ
7224
32
Δ
2
??? ??
? ???
（铬绿）
Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l)
Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s)
（铬鞣剂）
铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫
铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。
上页 下页 目录 返回
?3Cr ?4C r(O H )(s )C r(O H ) 3
322 OCrOH ?
（灰绿） （亮绿色）(适量 )OH- OH-
H+
?
（绿色）
H+
氢氧化铬 [ Cr(OH) 3 ] Chro mic hydr oxide
灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性：
Cr2O3?nH2O + 6 H3O+ 2[Cr(H2O)6]3+ + (n-3)H2O
Cr2O3?nH2O + 6 OH+ 2[Cr(OH)6]3- + (n-3)H2O
通常将 [Cr(H2O)6]3+ 简写为 Cr 3+, 将 [Cr(OH)6]3-简写
为 。 Cr 3+ 和 CrO2- 在水中都有水解作用。
?2CrO
上页 下页 目录 返回
4,Cr(Ⅲ )的配位化合物
Cr(Ⅲ ) 形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂
化形成六配位八面体配合物：
3d 4s 4p
d2sp3
由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，
往往会出现多种稳定的水合异构体,例如 CrCl3? 6H2O,
上页 下页 目录 返回
为什么 Cr (Ⅳ ) 在酸性介质中具
有较强的氧化性，而 Cr(Ⅲ ) 在碱性
介质中具有较强的还原性？
Question 10
Solution 在酸性和碱性介质中,电极电势分别为：
+ 14 H+ + 6 e – 2 Cr3+ + 7 H2O EA = 1.33V
+ 2 H2O + 3 e – + 4 OH – EB = –
0.12V
?272OCr
?24CrO ?2CrO
碱性介质中, 负配体 OH – 或它的解离产物 O2– 所
产生的配位效应, 熵效应等更有利于稳定高氧化态, 降
低了 Cr (Ⅳ ) 的氧化性而增加了 Cr(Ⅲ ) 的还原性 。 酸性
介质中, OH– 浓度极小, 以中性配体 H2O 为主, 不能
产生熵效应, 配位效应也很弱 。 对电荷较低的 Cr(Ⅲ )
来说, 与 H2O 配位更有利, 形成稳定的 。 因
此在酸性溶液中增强了 Cr(Ⅳ ) 的氧化性 。
?262 O)C r(H
上页 下页 目录 返回
重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意
上页 下页 目录 返回
O5H)2 C r O( O2HO4HOCr 22222272 ?? ???? ??
O)H(C)C r O (O)C r O (O 2522222 ???? ?? 乙醚
???? ??? ????? ?? 242243 C r OOHC r ( O H )OHCr
(乙醚 )(戊醇 ) 蓝色 22
272 )2 C r O (OOCr ?
H+ 22OH
CrO(O2)2
id enti fi cati onCr( Ⅲ ) 的鉴定
上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回
处理方法,
① 化学还原法,废水 + Fe粉 → Cr(Ⅲ )
Cr(OH)3↓
Fe(OH)3↓
Fe(OH)2↓
pH=6~8
O2
② 离子交换法,
强酸型阳离子 —— 除去 Mn+
碱性阴离子 —— 除去 HCrO4-
废水 →
含铬废水的处理 efflue nt d ispo sal含铬废水的处理
上页 下页 目录 返回
钼和钨处于周期表的中部,
属熔点和沸点最高, 硬度最大的
金属元素之列 。 钼和钨的合金在
军工生产和高速工具钢中被广泛
应用 。 多酸化学主要涉及钼, 钨
和钒三种元素 。 钼还是一个重要
的生命元素, 存在于金属酶分子
的结构中 。
15.4 钼和钨
Molybdnum and tungsten
上页 下页 目录 返回
人人
体体
内内
钼钼
和和
其其
他他
元元
素素
的的
关关
系系
上页 下页 目录 返回
辉钼矿 (MoS2)
白钨矿 (CaWO4)
黑钨矿 [(Fe,Mn)WO4]（ 2） 金属提取
（ 1）主要矿
● 2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2
600℃ H2
Mo
● 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2
6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2
H2WO4 (黄钨酸 )H2
HCl
500℃WO
3W
?
上页 下页 目录 返回
（ 2）同多酸和杂多酸及其盐
●同多酸和同多酸盐：中心原子相同的聚含氧酸，其
盐称为同多酸盐
●杂多酸和杂多酸盐：中心原子除 Mo 或 W 外，还掺
入 P,As 等杂原子
（ 1） 聚含氧酸根阴离子的形成
简单酸的含氧酸根离子在酸性
介质中发生缩合,形成聚含氧酸根
阴离子。
OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 ++ +
副篇内容同多酸、杂多酸及其盐同多酸、杂多酸及其盐
上页 下页 目录 返回
钨的同多酸离子变化：
WO3?2 H2O
pH=6~7,快
正钨酸离子
慢反应
反应煮沸,OH
仲钨酸离子 A 或
φ–偏钨酸离子
pH<1
pH=3 H+
偏钨酸离子
仲钨酸离子 B
?24WO ?5216OHW ?104112 OW
?10103812 (O H )OW
640122 OWH32163 OWH
溶液酸度和浓度对同多酸和杂多酸
形成时的影响
副篇内容
上页 下页 目录 返回
副篇内容
pH 与钒总浓度及存在形式的关系
上页 下页 目录 返回
同多酸和杂多酸的聚含氧
酸根阴离子的结构表示
聚含氧酸根阴
离子结构的传
统表示法
聚含氧酸根阴
离子结构的多
面体表示法
知识
介绍
知识知识
介绍介绍
上页 下页 目录 返回
磷钼酸
H3[P(Mo3O10)4] ·12H2O,黄
色闪光晶体, 易溶水, 见光
分解, 储于黑色磨口瓶中
H3[P(W3O10)4]
·12H2O白色晶体, 易溶于
水, 酸性溶液中稳定, 与
碱共沸分解为磷和钨酸盐
磷钨酸
黄色晶体沉淀
?24M oO 离子的鉴定：
O29HO6H]O[ P M o)( N H
O23HH P O3N H12 M oO
22401234
C50
3
2
44
2
4
???? ??
??? ????
?
两种重要的杂多酸两种重要的杂多酸 het er opoly acid两种重要的杂多酸两种重要的杂多酸
上页 下页 目录 返回
1,不同过渡金属占据 S2位的超大杂多化合物
(NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]· 53H2O
(M=Co2+,Ni2+)
靓丽 的 杂 多 酸 结 构靓丽 知识
介绍
知识知识
介绍介绍
上页 下页 目录 返回
2,稀土离子占据 S1位，过渡金属占据 S2位的超
大杂多化合物
(NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]· 51H2O,
Ln(III) (Ln =Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)
上页 下页 目录 返回
3,无机有机电荷转移 [(SCH3)4TTF]4PMo12O40
上页 下页 目录 返回
4,有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子
[{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n-
(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+; L= C5H5N,C3H4N2)
上页 下页 目录 返回
为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？
现象,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4
酸 性 强
缩合性 弱
Question 11
Solution
解释,缩合酸的强度与成酸元素的电负性有关, 弱 酸中
成酸元素的电负性小, 容易缩合 。 如 中, Si
的电负 性小, Si — O 之间电负性最大, 使 Si —
O 键中的 O 有高的负电荷, 即 O 原子上的电荷
密度大, 阴离子有最大失去 O2-的倾向, 缩合成多
聚阴离子, 使其电荷密度降低 。
?44SiO
上页 下页 目录 返回
15.5 锰 Manganese
15.5.1 存在, 单质提取和用途
Occurrence,abstraction of
simple substance and
applications
15.5.2 锰的化合物
Compounds of manganese
上页 下页 目录 返回
1,锰铁和单质锰
存在,软锰矿 (MnO2? xH2O)
海底的“锰结核”储量达
1012t,主要用于含锰合金钢
菱锰矿
15.5.1 存在、单质提取和用途
制 备：
? 530℃
Al
C 中性还原
Cl2
熔融
水浸
MnO2 ? xH2O
KClO3
KOH
Mn3O4 MnO
H2
Mn KMnO4
K2MnO4
MnO2
H2
上页 下页 目录 返回
② 活泼金属
1.18V/ M n)( M n 2 ???E
222
2
2
H( s )M n ( O H )O2HMn
HMn)(2HMn
?? ???
?? ??? ?? 稀
O2HM n O2K3O4 K O H2 M n 2422
熔融
??? ????
2,锰单质的性质
? 白色金属，硬而脆
342
22
432
M n FM n FFMn
F)(XM n XXMn
OMn
Δ
O2M n
和? ???
?? ???
? ???
? 与氧、卤素的反应
上页 下页 目录 返回
15.5.2 锰的化合物
锰也许是氧化态最多的元素, 除多种正氧化态外还
显示多种负氧化态 (例如 -1,-2和 -3氧化态 ),最常见的
则是 +7,+2和 +4氧化态 。
A,c(H3O+)=1 mol·dm-3
+7 +6 +4 +2 0
?4MnO ?24MnO 2MnO ?2Mn Mn(s)
0.56V 2.27V 1.23V -1.18V
1.70V
B,c(OH-)=1 mol·dm-3
?4MnO ?24MnO 2MnO Mn(s)
+7 +6 +4 +2 0
0.56V 0.62V -0.05V -1.56V
0.60V
Mn(OH)2
上页 下页 目录 返回
重要工业锰产品制备途径示意 (M=Na+,K+,)
MnCl2
Mn(NO3)3HCl
软锰矿 (MnO2)
KMnO4
K2MnO4
MnO
MnSO4
MnCO3 MnO2 Mn2O3 Mn3O4
HCl
H2SO4
M2CO3
MHCO3
N2O4
热
分
解
热
分
解
热
分
解
高
温
碳
还
原
?4NH
上页 下页 目录 返回
● 制 备 2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 +2 H2O
1,+7氧化态化合物
3 K2MnO4 + 2 CO2 = 2 KMnO4 + 2 MnO2 + 2 K2CO3
CO2 法
阳 极 2 – 2e- = 2
阴 极 H2O + 2e- = H2 + 2 OH
总反应 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2
电解法
?4MnO?24MnO
Mn(Ⅶ) 氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。
铵盐中并存着还原性 阳离子和强氧化性酸根阴
离子,非常易爆。
?4NH
上页 下页 目录 返回
O2H3O4 M n O4H4 M n O 2224 ??? ??? ??
O2HO4 M n O4 O H4 M n O 22244 ??? ??? ???
22424 O( s )M n OM n OK2K M nO C220 ?????? ?? ??
不稳定性
见光或遇酸
浓 碱
加 热
● 性 质：
OHSO2 M n O2 O HSO2 M n O
2 O H3 S O2 M n OOH3 S O2 M n O
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O
2
2
4
-2
4
2
34
-2
422
2
34
2
2
4
22
34
??? ????
??? ????
??? ????
????
???
?????
强氧化性 溶液的酸度不同,被还原的产物不同?4MnO
上页 下页 目录 返回
● Mn2+价电子构型
???
????
????
?????
???? ????
??? ????
??? ????
???? ????
6HO7H5 H I O2 M n OO8H( s )IO5H2 M n
16H1 0 SO2 M n OO8HO5S2 M n
O2H5 Pb2 M n O4H( s )5 PbO2 M n
O7H5 N a5 B i2 M n O14H( s )5 N a B i O2 M n
234262
2
2
442
-2
82
2
2
2
42
2
2
3
43
2
● Mn(Ⅱ )在碱性条件下不稳定 (还原性强 ))
),s(M n O ( O H )O
2
1M n ( O H )
)( s,M n ( O H )2 O HMn
222
2
22 O 无
棕黄色
白
? ???
?? ??? ??
2,+2氧化态化合物
Mn(Ⅱ )是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有
在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为
MnO4-离子。
上页 下页 目录 返回
3,+4氧化态化合物
● 黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸
● 氧化性强
O2HOM n S O2)(SOH22 M n O
O2HM n C lCl)4 H C l (M n O
224422
2222
??? ???
??? ???
浓
浓
● 还原性（一定程度）
O2H3 M n O4 O H2 M n OM n O 22442 ?? ???? ???浓碱溶液
其中以 MnO2 最为重要
2432 OOMnC5 3 03 M n O ???? ?? ?
● 不稳定性：
上页 下页 目录 返回
氧化物 氧化态 用 途
MnO +2 制备二价锰盐的起始物、肥料添加剂、
动物饲料添加剂、氧化物陶瓷、惰性气
氛装臵中的除氧剂
Mn3O4 +2,+3 纯氧化物用于制备磁性材料和半导体，
两者过去均曾用于铝热法制备金属锰，
Mn2O3 +3 现已不再采用
MnO2 +4 用于制造干电池、有机合成中的氧化剂、
聚硫橡胶的 交联剂和铁氧体
?
锰的重要氧化物锰的重要氧化物锰的重要氧化物 副篇内容锰的重要氧化物锰的重要氧化物锰的重要氧化物 副篇内容
上页 下页 目录 返回
MnO MnO2 Mn3O4
Question 12
Solution
（ 2） KMnO4粉末在低温下与浓 H2SO4作用, 可生成黄
色油状液体, 它在 0 ℃ 以下是稳定的, 室温下会立即发
生爆炸分解, 分解产物为 MnO2和 O2。 请写出该物质的
化学式为 。
（ 1）你能否根据前面,重要工业
锰
产品制备途径示意” 写出制
备
MnSO4, MnCl2, MnCO3
的化学方程式？
上页 下页 目录 返回
锰元素及其化合物反应小结
上页 下页 目录 返回
15.6 铁、钴、镍
Iron,cobalt and nickel
15.6.1 氧化物和氢氧化物
Oxides and hydroxides
15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化
态转化的介质条件 Redox
chemistry of iron and the medium
condition related to the transform
of oxidation state
上页 下页 目录 返回
15.6.3 有代表性的盐
Representative Salts
15.6.4 有代表性的配位化合物
Representative Coordination
Compounds
铁、钴、镍
Iron,cobalt and nickel
上页 下页 目录 返回
赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿 CoAsS
磁铁矿 Fe3O4 镍黄铁矿 NiS?FeS
黄铁矿 FeS2
● 单质的存在：均以矿物形式存在
价电子构型 重要氧化值
Fe 3d 64s 2 +3,+2(+6)
Co 3d 74s 2 +2,+3,(+5)
Ni 3d 84s 2 +2,+3,(+4)
Fe Co
Rh
Os
Ni
Ru Pd
PtIr
铂系
8 9 10
铁系
黄铁矿 的结构
铁、钴、镍 的单质 Simple subs tran ce
上页 下页 目录 返回
● 单质的化学性质
Co,Ni反应缓慢▼ M + 2H+(稀） →M2+ + H2
▼ 易钝化：浓、冷 HNO3 可使 Fe,Co,Ni 钝化，浓
H2SO4 可使 Fe 钝化
▼ 纯 Fe,Co,Ni 在水、空气中稳定，加热时,Fe,Co,
Ni 可与 O2,S,X2 等反应
▼ 白色金属, 磁性材料 ▼ m.p,Fe>Co>Ni
● 单质的物理性质
上页 下页 目录 返回
(1) 氧化物
▼ Fe3O4 由 Fe2+,Fe3+ 和 O2- 通过离子键组成的离子
晶体,与尖晶石构型相仿。FeⅣ [FeⅡ FeⅢ ]O4
二价还原性
FeO CoO NiO
Fe2O3 Co2O3
Ni2O3 三价氧化性
15.6.1 氧化物和氢氧化物
Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O
Co2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O
Ni2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O
▼
上页 下页 目录 返回
NaOH
Co2+ + OH- Co(OH)2
Ni2+ + OH- Ni(OH)2
粉红色
绿 色
加入强氧化剂才可以
空气中 O2 Co(OH)3 缓慢
Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr
黑 色
Fe(OH)3 很快空气中 O
2
Fe2+ + OH– Fe(OH)2
白 色
(2) 氢氧化物
上页 下页 目录 返回
为什么铁、钴、镍 的 氯 化物中
只能见到 FeCl3而不曾见到 CoCl3,
NiCl3； 铁的氯化物中常见到的是
FeCl3 而不曾见到 FeI3？
该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化
规律和 Fe3+ 能氧化 I－ 。
用浓 HCl 处理 Fe(OH)3,棕色沉淀溶解, 得黄色
溶液, 但用 浓 HCl 处 理棕褐 色 Co(OH)3 和黑 色
Ni(OH)3 时, 却分别得粉红色溶液和绿色溶液, 同时
有刺激性气体放出 。
只考虑高价铁, 钴, 镍 的氧化性变化规律即可 。
Question 13
Solution
上页 下页 目录 返回
酸性溶液 V
A /E
碱性溶液 V
B /E
FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe2.20
+6 +4 +2 0
0.771 -0.44
2.20+6 +4 +2 00.771 -0.44FeO
42- Fe2O3 Fe(OH)2 Fe
● Fe2+具有还原性,( 保存 Fe2+ 溶液应加入 Fe )
O4HMn5Fe8HM n O5Fe
O7H3 C r6Fe14HOCr6Fe
O2H4Fe4HO4Fe
2
23
4
2
2
332
72
2
2
3
2
2
??? ????
??? ????
?? ????
?????
?????
???
15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化
态转化的介质条件
上页 下页 目录 返回
● Fe3+中等强度氧化剂 (FeCl3烂板剂 )
???
????
??
???
??? ???
?? ???
? ???
?? ???
2HS2 F eSH2 F e
2 F eSnSn2 F e
3 F eFe2 F e
2 F eCuCu2 F e
2
2
3
2423
23
223
从铬、锰、铁、钴、镍氧化还原性总的规律：
● 自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化
态稳定性增强）；
● 自上而下 形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化
态的氧化性增强） ;
● 酸性介质有利于高 氧化态向低氧化态的转化，而碱
性介质有利于相反方向 的转化 。
上页 下页 目录 返回
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+ =10-3.05
淡紫
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+ =10-9.5
淡绿
[Fe(OH)2(H2O)4]++H+
Fe(OH)3,水中为水合铁离子双聚体?
??
θK
θK
Fe( Ⅱ ),Fe( Ⅲ ) 的水解性
上页 下页 目录 返回
15.6.3 有代表性的盐
● 形成的盐和复盐组成类似：
FeSO4 ·7H2O （ 绿矾）
CoSO4 ·7H2O
NiSO4 ·7H2O
(NH4)2SO4 ·FeSO4 ·6H2O
(NH4)2SO4 ·CoSO4 ·6H2O
(NH4)2SO4 ·NiSO4 ·6H2O
● 强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小
上页 下页 目录 返回
1,硫酸亚铁和摩尔盐
用途 用作杀虫剂、除草剂、农药、鞣革剂、媒染剂、
防腐剂、补血剂和局部收剑剂等。
绿矾风化
Fe 2+ (aq) + 2 H 2 O(l)
Fe(O H) + (aq ) + H 3 O + (aq)
2 FeSO 4 (s) + O 2 (g) + H 2 O(l)
2 Fe(OH )SO 4 (s)
制备
Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2 ↑
FeTiO 3 (s) + 2 H 2 SO 4 (aq)
FeSO 4 (aq) + T iOSO 4 (aq) + 2 H 2 O(l)
↑
上页 下页 目录 返回
2,氯化铁
制备 由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿
生产 TiCl4的副产物 。
结构 FeCl3能溶于有机溶剂 (如丙
酮 )，加热至 100℃ 左右即开
始明显挥发。蒸气状态以双
聚物 Fe2Cl6形式存在，这些
性质说明 Fe－ Cl键具有较强
的共价性。
用途 有机反应的催化剂, 水处理剂, 氧化剂, 媒染
剂, 制版工业中的刻蚀剂, 医学上的止血剂 。
上页 下页 目录 返回
3,氯化钴 (II)和硝酸镍 (II)
CoCl2?H2O
蓝 紫
120℃ CoCl
2CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O
紫红粉红色
52.5℃ 90℃
蓝色
含不同结晶水的 氯化钴具有不同的颜色：
变色硅胶
制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用
作油漆催干剂和陶瓷着色剂。
硝酸镍 (Ⅱ )
制备, 3 Ni + 8 HNO3 = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4 H2O
用途, 制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀
镍和陶瓷彩釉,
上页 下页 目录 返回
如何解释 CoCl2?6H2O 在受热 失
水过程中颜色的多变性？
实现 d – d 跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能 ?
。 由于 CoCl2?6H2O 及其 失水产物 CoCl2?2H2O,CoCl2?H2O
,CoCl2的配位环境 变化,而使其结构形式不同, 导致了 分
裂能 ? 不同, 从而各物质颜色不同 。
CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O CoCl2?H2O CoCl2
结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构
配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6
分裂能 ? 104 104 96 88
(kJ·mol-1)
颜 色 粉红 紫红 蓝紫 蓝色
Question 14
Solution
上页 下页 目录 返回
??
??
??
??
?? ???
?? ????
?? ????
?? ????
2
2
432
2
432
2
432
2
FeSH2HF e S
2 N HN i S ( s )2 N HSHNi
2 N HC o S ( s )2 N HSHCo
2 N HF e S ( s )2 N HSHFe
但 CoS,NiS 形成后由于 晶型转变而不再溶于酸。
FeS CoS NiS
黑 色
不溶于水
Ksp 6.3× 10-18 4× 10-21(α)
2× 10-25(β)
3.2× 10-19(α)
1.0× 10-24(β)
2.0× 10-26(γ)
Iron,co bal t an d nick el硫化物硫化物
上页 下页 目录 返回
1,钴 (Ⅱ )和钴 (Ⅲ )的氨配合物
1798年发现的 CoCl3 ·6 NH3 被看作是最早发现的金
属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究
的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。
15.6.4 有代表性的配位化合物
上页 下页 目录 返回
2.黄血盐和赤血盐
( s)Fe][ K Fe ( C N )xK]x [ Fe ( C N )xFe x6463 ? ???? ??? 普鲁士蓝
( s)F e ][ K F e ( C N ) x6? ?? ??
??? xK]x [ F e ( C N )x F e 362
( s )F e ][ K F e ( C N ) xK]x [ F e ( C N )x F e x6
362
? ?? ??
??? 滕 氏 蓝
两者不但化学组成相同, 而且
结构也相同 。 低自旋的 Fe 原子和高
自旋的 Fe 原 子 相间地排布在立方
格子的顶角, CN-基团排布在棱边
上 。 CN- 的 C 原子配位于低自旋 N
原子, 而 N 原子则配位于低自旋 N
原子 。 这里出现了化学上难得见到
的, 殊途同归, 现象 。 [KFeⅢ (CN)6FeⅡ ]x的结构
上页 下页 目录 返回
跃迁中电子从一种氧化态的价层激发到另一种氧化态
的价层 。 如果两种氧化态原子间存在合适的桥配体, 价层
间跃迁的谱带就很强；如果不能公用一个桥配体这种, 谱
带就可能弱到难以观察出
来的程度 。 普鲁士蓝立方
格子中的 Fe3+ 和 Fe2+ 周围
分别由配体 CN-的 C 原子
和 N 原子桥连, 正是桥氰
离子为价层间跃迁提供通
道使化合物显色 。
价层间跃迁成色 知识介绍 知识介绍知识介绍知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
为什么 d 5 构型的 Fe3+,Mn2+ 的配合物却
常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？
Question 15
Solution
具有 d 5 构型的 Fe3+,Mn2+离子，当它们在弱的八
面体场作用下，兼并 d 轨道分裂成 eq 和 t2g,
这时若要实现 d – d 跃迁, 不仅要
从 t2g激发一个电子到 eq 轨道,
而且要求改变电子自旋的方向, 否则电子在 eq 轨道上
排布违反泡利不相容原理 。 因此这种跃迁是, 自旋禁
阻, 的, 很困难, 发生的几率很小, 相应能量的光吸
收也很少, 因此呈现的颜色就很浅 。 若在强场下, 则
成了, 自旋允许,, d– d 跃迁就容易发生 。
上页 下页 目录 返回
?? ?? ???? 4232 2 N H( s)N i ( D M G )2 N H2 D M GNi
丁二酮肟（镍试剂）
NOHCCH 3 ?
NOHCCH 3 ?
鲜艳的桃红色
3,Ni(II)与丁二酮肟的配合物
N i
N
N
NN
C
C
C
C
O
OO
O
H 3 C
H 3 C
C H 3
C H 3
H
H
上页 下页 目录 返回
铁、钴、镍元素及其化合物反应小结
上页 下页 目录 返回
15.7 铜 Copper
15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途
Metallurgy,properties and
applications of Copper
15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应
Oxidation state and some Redox
reactions
15.7.3 几种常见化合物 Several
common compounds
上页 下页 目录 返回
矿物：孔雀石,Cu2(OH)2CO3,辉铜矿,Cu2S
黄 铜矿,Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2
(1) 存 在
2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2
Cu2S + O = 2 Cu + SO2
用电解法可得纯铜 (99.99%), 真 空精镏得超纯铜
(99.99999%)
(2) 制 备
渣
▼ 导电性、导热性好
▼ 延展性好
(3) 物理性质
15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途
上页 下页 目录 返回
所以不可用铜器盛氨水
(4) 化学性质
??
???
?? ?????
?? ?????
OH)(])4[ C u( N H8N HO2HO4C u
4O H]4[ C u( C N )8C NO2HO4C u
23322
222
无色
?243 ])[ C u ( N H
O2
322222
2
CO( O H )Cu COOHO2 C u
2 C u OO2 C u
? ?????
? ???
Δ
Δ
碱式碳酸铜
上页 下页 目录 返回
0+2 +1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.8 0.520+3
0.340
0.10 - 0.10[Cu(NH
3)4]2+ [Cu(NH3)2] +
Cu
● 水溶液中的 Cu(Ⅲ )物种是很强的氧化剂，足以将
水氧化而本身还原为 Cu(Ⅱ )；
● Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为 Cu(Ⅱ )
和 Cu(0)；
● Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中
是稳定的 。
15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应
上页 下页 目录 返回
应 用应 用
Cop per Cop per Cop per
应 用应 用
● Cu2+的氧化性 ( 可用于 Cu2+的鉴定 )
▼ 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II)
● Cu(II)与 Cu(I)的转化
OHCuCuSOSOHOCu 24422 ??? ???
2 Cu + → Cu 2+ +C u 6θ 101.0 ??K
2
2 I2CuI(s)4I2Cu ?? ??? ??
I-
-
2CuI
Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- = [PdCl4]2- + 2 CuCl
上页 下页 目录 返回
Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu
Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu
Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu
OH2 C u C l ( s )2 H C lOCu 22 ?? ???
▼ 有配合剂、沉淀剂存在时 Cu(I)稳定性提高
Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ -0.128V Cu
Cu( I) 稳定性条件
Stab il it y cond it ion
上页 下页 目录 返回
▼ 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II)
22
22322
O
2
1O ( s)Cu2 C u O ( s)
OHCO2 C u O ( s)CO( O H )Cu
C1 0 0 0
C200
?????? ??
?????? ??
??
?
2O2
12C u( s ) ?
1800℃
22 Cl2
1C u C l( s )( s )C u C l ???? ?? ℃9 9 0
Cu( I) 稳定性条件
Stab il it y cond it ion
上页 下页 目录 返回
为什么 Cu+在水溶液中不能稳定存在？
Cu2+的水合能 (- 2119 kJ ·mol-1) 比 Cu+ (-581
kJ ·mol-1) 大得多, 可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的
第二电离能 (1958 kJ ·mol-1), 水溶液中 Cu2+比 Cu+ 稳
定 。 下列热力学循环计算出反应 2Cu+(aq) → 2Cu2+(aq)
+ Cu(s) 的 自然该 歧
化反应易于进行 。
2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)ΔH
Cu+(g) Cu2+(g)
–2 ΔHh(Cu+) ΔHh(Cu2+)
ΔHi2
+
Cu+(g) Cu(g)–ΔHi1
–ΔHs
Question 16
Solution
,101, 7,m o l8 5 k J 6θ1r ?????? ? KH
上页 下页 目录 返回
（ 1）氧化物
氧化铜,黑色 CuO 氧化亚铜，红色 Cu2O
制 备 2 CuSO
4 2 CuO + 2 SO2 + O2
2 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O2
2 Cu2O + O2 4 CuO
2 CuO + H2 Cu2O + H2O
加热
加热
用 途
前一个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使
用 Cu2O 柱），后一个反应用于 Cu2O 的再生 。
柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化
来判断 。
15.7.3 几种常见化合物
上页 下页 目录 返回
（ 2）硫酸铜
Cu + 2 H2SO4(浓 ) CuSO4 + SO2 + 2 H2O
2 Cu + 2 H2SO4(稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O
制 备
热分解 CuSO
4 · 5 H2O 也算是一个配合物，受热时
脱水过程如下：
4
C258
24
C113
24
C102
24
C u S OOHC u S O
O3HC u S OO5HC u S O
??? ???
??? ?????? ???
?
??
结 构
对 [Cu(H2O)4]SO4·H 2O 结构的解释有两种,
H2O
H2O
OH2
OH2
Cu O S
H ? ? ? ? O O
H ? ? ? ? O O
上页 下页 目录 返回
[Cu(H2O)4]SO4·H 2O 结构的另一种解释
上页 下页 目录 返回
15.8 贵金属元素的不活泼性和催
化性能 Inactivity and
catalysis properties for the
noble elements
贵金属
(noble metals)
铂系金属 (platinum metals)
上页 下页 目录 返回
不活泼性的标志
● 几乎都以单质形式存在于自然界
● 电解金属铜时，贵金属形成, 阳极泥,
1,金属的不活泼性
上页 下页 目录 返回
● 抗酸能力强
Ru,Os,Rh,Ir Pt,Au Pd,Ag> >
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O
H2[PtCl6] + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2[PtCl6]
3 (NH4)2[PtCl6] 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2
● 抗碱性差 熔融苛性碱,Na2O2 等严重腐蚀 Pt
● Au,Ag的提取
4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 Na[M(CN)2] + 4 NaOH
2 [M(CN)2]- + Zn = [Zn(CN)4]2- + 2 M
不活泼性的标志 inac tivit y不活泼性的标志
上页 下页 目录 返回
冷轧 Pt 可得厚为 0.0025mm 的箔！
金的化学性质 gold goldgold金的化学性质
● 延展性
Pt, Au, Pd, AgPt, Au, Pd, AgRu, Os, Rh, IrRu, Os, Rh, Ir <<
HCl
Cl
2
,473 K
王水
AuI
3
↓
中和 I
–
Au
2
O
3Au
2
Cl
6
H[ AuC l
4
] Au(OH) 3 ↓
ΔOH –
上页 下页 目录 返回
● 铂系金属有效的催化
性能与金属吸收气体
的能力有关,1 个体
积铂能溶解 70 个体
积氧； 1 个体积钯能
溶解 700 个体积氢 。
催化过程的能量关系
● 铂系金属是良好的无
机和金属有机工业用
催化剂
2,铂系金属的催化性能
上页 下页 目录 返回
催化活性高 (即反应温度低 )
的那些金属相应于表面物种稳
定性居中的那些金属 。 而 Fe，
W,Co,Ni等相对较低的催化
活性是由于形成了过于稳定的
表面物种, Au和 Ag相对较低的
催 化 活 性 是 因 为 金 属 对
HCOOH分子的吸附能力低,
较低的生成热是吸附能力较弱
的标志 。
● 铂系金属 Ru,Rh, Ir, Pt, Pd 都能
有效地催化甲酸分解,HCOOH CO+H2OM
副篇内容
上页 下页 目录 返回
15.9 锌、镉、汞
Zinc,cadmium and mercury
15.9.1 单质的工业提取方法
Industrial abstraction methods
of elementary substances
15.9.2 重要化合物
Important compounds
上页 下页 目录 返回
● 后 过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失,
Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 – 0.76V
● Zn,Cd,Hg 的升华焓比 其他过渡金属低得多,甚至
比同周期的碱土金属还要低
这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键较弱 )
引起金属 – 金属键较弱 。
一个 d 区 与 p 区 元素交界的族
zinc,cad mium and mer cury
区 与 区
汞汞汞汞
人类发现最早的金属之一
人类发现的第一个超导体金属
在 中发现的第一个金属 – 金属键?2
2Hg
上页 下页 目录 返回
(1) 锌族元素的单质
● 易形成合金 （用于提取贵金）
黄铜,Cu-Zn 汞齐,Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg
● 低熔点 Zn,419℃ Cd,321℃ Hg,-39℃
存 在 闪锌矿,ZnS 辰砂,HgS
)2 C d O ( s,O2 C d
)2 Z n O ( s,O2 Z n
2
2
红棕色
白
? ???
? ???
470℃
360℃2Hg+O
2 2HgO(s,红、黄）
稳
定
性
下
降
15.9.1 单质的工业提取方法
上页 下页 目录 返回
(2) 工业提取方法
火法
2 ZnS + 2 H
2
SO
4
+ O
2
2 Zn SO
4
+ 2 H
2
O + 2 S
净化后电解
Zn
湿法
2 ZnS + 3 O
2
2 ZnO + 2 SO
2
ZnO + C Zn + CO
Cd, Cd 2 + + Zn Zn 2+ + Cd ( 海绵态 )
Hg,HgS + O 2 Hg + SO 2
上页 下页 目录 返回
为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2
而不能写成 HgCl？
Hg 原子电子构型为 5d106s2。 若氯化亚汞分子式写
成 HgCl,则意味着在氯化亚汞的分子中,汞还存在着一
个未成对电子,这是一种很难存在的不稳定构型；另外,
它又是反磁性的,这与 5d106s2 的电子构型相矛盾 。 因此,
写成 Cl – Hg – Hg – Cl 才与分子磁性一致, 试验证明其
中的汞离子是 {Hg-Hg}2+,而不是 Hg+。
这一结论可以通过很多实验方法证明,例如，平衡
常数法,浓差电池法,电导法,拉曼光谱法,X射线衍射法
等。
Question 17
Solution
上页 下页 目录 返回
15.9.2 重要化合物
● 锌族元素不如碱金属活泼
● Zn,Cd,Hg 的活泼性依次减弱
● 与铜族相比，其活泼性依次为
Zn > Cd > H > Cu > Hg > Ag > Au
● 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化
(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 × 10 –3θK?22Hg
+2 +1 0
+2 0
Zn
2+
Zn
– 0.76 2
+2 0
Cd
2+
Cd
– 0.40 2
Hg
2+
Hg
2
2+
Hg
0.91 16 0.7 96
0.85 4
Hg
2
Cl
2
0.26 8
上页 下页 目录 返回
Question 18
Solution
如何能促进反应
(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq)
向右进行？
?22Hg
+ 2 OH－ HgO + Hg + H2O
+ H2S HgS + Hg + 2H+
+ 4 I－ + Hg
?22Hg
?22Hg
?22Hg ?24HgI
由于该反应的平衡常数很小, 意味着平衡易于向
两个方向移动,所以只有在含有 离子的溶液中加
入 离子的沉淀剂如 OH－,NH3,S2-,等或配合
剂如 I－,CN－ 等时, 上述反应才向右进行,如：
?22Hg
?2Hg ?23CO
上页 下页 目录 返回
铜和汞都有正一价，但是它们在水
溶液中的稳定性却相反。您能给以正确
的解释吗？
因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或
配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合
剂去稳定 Hg 2+,
Question 19
Solution
显然，从下面的平衡中可以得到提示：
2Cu+ →Cu2+ + Cu = 1.0× 106
(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 × 10 –3?22Hg θK
θK
上页 下页 目录 返回
1,氯化锌
ZnCl
2
是固体盐中溶解度最大的 (110 ℃ 时每 100 克
水中溶解 333 克 Z nCl
2
)
。
溶解后在浓溶液中形成配合
酸：
ZnCl
2
+ H
2
O = H [Z nCl
2
(OH) ]
该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 。 例如，
FeO + 2 H[ ZnCl
2
( OH)] =
Fe [ZnCl
2
(OH) ]
2
+ H
2
O
焊接过程中水分蒸发后，熔物 Fe[ZnCl
2
(OH) ]
2
覆盖金
属表面使之不再继续被氧化,能保证焊接金属的直接
接触 。
上页 下页 目录 返回
二苯硫腙
(CCl4溶液 )
绿色
粉红色
(水 层 )上
棕 色
(CCl4层 )下
Zn 2+ 的鉴定（碱性条件）
iden tificatio n
上页 下页 目录 返回
2,氯化汞 (升汞 )和氯化亚汞 (甘汞 )
升汞 HgCl2有剧毒，因易升华而得名。
HgCl2(aq) + 2 Cl-(aq) [HgCl4]2-(aq)
HgCl2(aq) + 2 NH3(aq)
Hg(NH2)Cl(s,白色 ) + NH4Cl(aq)
定性检验 Hg2+离子的反应
2 HgCl2(aq) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq)
Hg2Cl2(s,白色 ) + H2SnCl6(aq)
Hg2C12(s) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq)
2 Hg(l,黑色 ) + H2SnCl6(aq)
上页 下页 目录 返回
3,碘化汞
Hg2+(aq) + 2 I－ (aq) HgI2(s,桔红色 )
[HgI4]2- (aq，无色 )
I-(aq)
NH2I(s,红褐色 ) + 7 I－ (aq) + 2 H2O(l)
NH3(aq)+2[HgI4]2-(aq) + 3 OH-(aq)
Hg
\ /
/ \O
Hg
K2[HgI4] 的 KOH 溶液称为,奈斯勒试剂,，用
于
检出微量 离子：
?4NH
上页 下页 目录 返回
4,锌、镉、汞的硫化物
(s)BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO
44
?? ???
锌钡白 ( 立德粉 )
Zn
2+
+ H
2
S Zn S(s,白 )
氨碱性条件下沉淀完全，溶于 0.3 mol
- 1
的 HCl
Cd
2+
+ H
2
S CdS(s,黄 )
稀酸性条件下沉淀完全，溶于 6 mol
- 1
的 HCl
Hg
2+
+ S
2 -
HgS (s,黑 )
+ S
2 -
HgS + Hg
?2
2
Hg
黑
上页 下页 目录 返回
12.10 过渡元素与 CO形成的化合物
Compounds of transitional
metal with CO
15.10.1 制备方法和性质简介
Introduction to preparation
method and property
15.10.2 金属羰基化合物的几何结构
Geometrical Structure of metal
carbonyl
上页 下页 目录 返回
15.10.4 18电子规则
18-electron rule
15.10.3 金属羰基化合物的成键作用
The bonding of metal carbonyl
过渡元素与 CO形成的化合物
Compounds of transitional
metal with CO
上页 下页 目录 返回
金属有机化合物通常指至少含有一个 M—C键的化
合物 。 其发现的几个里程碑可用下图表示：
1 2 3 4
1827年 1890年 1930年 1951年
[PtCl3(C2H4)] - Ni(CO)4 [Fe4(CO)13]2 - Fe(C5H5)2
过渡元素的金属有机化合物
Met allor gani c com pound
过渡元素的金属有机化合物
上页 下页 目录 返回
15.10.1 制备方法和性质简介
(1) 制备方法（二元金属羰基化合物）
▼ 直接合成法
直接合成法是指适当的温度和压力条件下以
金属粉末与 CO直接反应的方法。
Ni(s) + 4CO(g)
Ni(CO)
4
(l)
30 ℃,1 × 10
5
Pa
Fe(s) + 5C O(g)
Fe(CO)
5
(l,室温 )
200 ℃,2 00 × 5
5
Pa
2 Co(s) + 8CO(g)
Co
2
(CO)
8
(s,室温 )
150 ℃,3 5 × 10
5
Pa
℃ ×
℃ ×
℃ ×
上页 下页 目录 返回
▼ 还原羰基化（使用最多的方法）
在 CO存在条件下用盐类还原制备金属羰基
化合物的方法。
(sol.)
CrCl3 (s) + Al(s) + 6CO(g)
Cr(CO)6(sol.) +AlCl3
AlCl3,C6H6
Re2O7 (s)+17CO(g)
+7CO2(g)
250℃,350× 105Pa
3Ru(acac)3(sol,)+H2 (g) +12CO(g)
Ru(CO)12(sol,) +…
150℃,200× 105Pa,
CH3OH
Re2(CO)10
℃ ×
…
℃ ×
上页 下页 目录 返回
▼ 羰基物转化
2 Fe(CO)
5
Fe
2
(CO)
9
+ CO
Fe(CO)
5
Fe (CO)
4
+ CO
h ?
Fe(CO)
5
+ Fe ( CO )
4
Fe
2
(CO)
9
可能机理
6Fe
2
(CO)
9
2Fe
3
(C O)
12
+ 6Fe (CO)
5
C
6
H
5
CH
3
95 ℃
h ?,HAc
上页 下页 目录 返回
(2) 性质
一些单核羰基化合物的物理性质 (均有毒 )
羰基物 颜色 m.p./℃ 其他
V(CO)6 黑色晶体 顺磁
Cr(CO)6 白色晶体 154(升华 )
Mo(CO)6 白色晶体 150(升华 )
Os(CO)5 无色液体 -15
W(CO)6 白色晶体 169(升华 )
Fe(CO)5 黄色液体 -20 b.p./103℃
Ni(CO)4 无色液体 -25 b.p./43℃
Ru(CO)5 无色液体 -22
上页 下页 目录 返回
15.10.2 金属羰基化合物的几何结构
● CO 以 C 原子与 M 配位
● 单核配合物采取 L间排斥力最小的结构
● 双核配合物包含一个 M – M 键，有些还会有桥羰基
● 具有金属间成键作用的多核分子叫簇化合物
● 键合方式有端羰基、桥羰基和面羰基配位体
桥羰基配位体
面羰基配位体
金属羰基化合物分子几何构型的某些重要特征：
上页 下页 目录 返回
15.10.3 金属羰基化合物的成键作用
金属羰基化合物的特殊稳定性有赖于这种协同成键作用
形成 σ键,CO和金属原子的
作用分别相当于路易斯碱和
路易斯酸 。
形成 dπ– pπ键：大体上可
将金属有机化合物看作由
低氧化态过渡元素与 π酸配
体形成的配合物 。
上页 下页 目录 返回
● 指 EZ3 类化合物
● 类似于 CO那样的配位能力
● 有宽广的电子性质和空间性质
E = P,As,Sb
Z = H,R,OR,X
电子性质 孤对电子馈予 M 和接受 M反馈电子的能力
CO≈PF3>PCl3≈AsCl3≈SbCl3 > PCl2 (OR) >
PCl2R> PCl (OR)2 ≈ P(OR)3>PR3 ≈ AsR3 ≈
SbR3
空间效应 P( t - C4H9)3 > PPh3 > PMe3 > PH3
三价磷配体的配合物 知识介绍 知识介绍知识介绍三价磷配体的配合物 知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
[PtCl3(C2H4)] -
结果：
导致烯烃分子中的 π键减弱
（ C – C 拉长）
烯烃配位导致烯键的活化 知识介绍 知识介绍知识介绍烯烃配位导致烯键的活化 知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
苯乙炔铂配合物 (PPh3)2Pt(PhC2Ph) 的结构表明
未配位分子中 C ≡ C 叁键的键长 (120 pm ) 被拉长至
132 pm, 与正常的双键 (135 pm )相差无几 。
取代乙炔上的一个 π键将电子给予一个中心钴原
子，第二个 π键则与另一个钴原子重叠 。
炔烃配位导致炔键活化 知识介绍 知识介绍知识介绍炔烃配位导致炔键活化 知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
有效原子序数规则的概念
它是 1927 年由牛津大学教授 Sidgwick N V 提出判
断稳定配合物组成的一条规则,配合物的中心金属倾向
于与足够的配位体结合使自身周围的电子数等于同周期
稀有气体元素的电子数 。 他将中心金属的电子数与配位
体提供的给予电子数的总和叫有效原子序数, 并将该规
则叫做有效原子序数规则 。 如果只计算中心金属的价层
电子数, 则称为 18 电子规则 。 因此, 该规则也可以表
述为：中心金属的有效原子序数各等于 36,54 和 86（
分别为 Kr,Xe 和 Rn 的原子序数 ） 的配合物是稳定配合
物 。
15.10.4 18-电子规则
上页 下页 目录 返回
有效原子序数规则的应用
rule
有效原子序数规则的应用
1,[Co(NH3)6] 3+ 是稳定的
Co(+3) 27 – 3 = 24(个电子）
6(:NH3) 6 × 2 = 12(个电子）
合计 36(个电子）
2、有时也会有例外，如 [Ag (NH3)2] +
Ag(+1) 47 – 1 = 46(个电子）
2(:NH3) 2 × 2 = 4(个电子）
合计 50(个电子）
3,对双核的配合物如 Mn2(CO)10, 有一个金属 – 金属
键，一对成键电子一起算在相关的两个金属原子上
Mn(0) 25(个电子）
5(:CO ) 10(个电子）
Mn – Mn 键中另一个 Mn 提供 1 (个电子）
合计 36(个电子）
上页 下页 目录 返回
第 4 周期某些羰基化的化学式和电子计数合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
族 6 7 8 9 10
化学式
M —MM —M
Cr 6 Mn 7 Fe 8 Co 9 Ni 10
6(CO) 12 5(CO) 10 5(CO) 10 4(CO) 8 4(CO) 8
18 1 18 1 18
18 18
价
电
子
结
构
上页 下页 目录 返回
根据 18 电子规则，解释 V(CO)6
容易还原为 [V(CO)6] - 阴离子，而
Cr(CO)6 却不易还原为 [Cr(CO)6]-； 判
断 Mo(CO)7 可能存在吗？
对双核配合物 Mn2(CO)10 也可以只算中心金属的价层电
子数,Mn(0) 7(个电子）
5(:CO ) 10(个电子）
Mn – Mn 键中另一个 Mn 提供 1 (个电子）
合计 18(个电子）
显然，这些与 它们的总电子数有关：
V(CO)6 是个 17 电子自由基，不稳定
Cr(CO)6 是个 稳定的 18 电子配合物
Mo(CO)7 是个 20 电子自由基，不稳定
Question 20
Solution
上页 下页 目录 返回
有时, d 区大部分 (特
别是第 9 和第 10 族 ) 元素
往往形成 16 电子金属有机
化合物 。
[IrCl(CO)(PPh3)2]
16/18电子规则对 d 区金属有机化合物的适用范围
通常小于 18电子 通常为 18电子 16或 18电子
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt
16 电子金属有机化合物 知识介绍 知识介绍知识介绍知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
1951年, (C5H5)2 Fe被发现了, 它的橙
色晶体不但对空气, 湿气以及高达 470℃
的温度稳定, 而且在沸腾的盐酸和 10%
NaOH 溶液中不分解 。 不寻常的稳定性必
然反映了不寻常的结构 。 茂金属配合物
的通式 (C5H5)2M。
德国科学家费歇尔（ Fisher E O ） 和美国科学
家威尔金森（ Wilkinson G） 由于对夹心化合物研究
的出色贡献，获得了 1973年诺贝尔化学奖 。
夹心配合物
― 夹心面包 ‖ [ 三明治（ san dwich ） ]
夹心配合物
）
上页 下页 目录 返回
金属 配合物 颜 色 熔点（ ℃ ） 备 注
Ti (C5H5)2Ti 未分离出
V (C5H5)2V 紫红色 167 对氧很不稳定
Cr (C5H5)2Cr 鲜红色 172 空气中很不稳定
Mn (C5H5)2Mn 暗紫红色 160 空气中不稳定，水解
Fe (C5H5)2Fe 橙 色 173 抗氧化，不水解
Co (C5H5)2Co 紫黑色 174 易氧化成 (C5H5)2Co+
Ni (C5H5)2Ni 绿 色 173（分解） 固体时在空气中稳定
上页 下页 目录 返回
对催化剂，仍有些问题需要简单讲述：
● 均相催化 和 非均相催化 到底有什么异同？
● 什么是 催化循环？
● 什么是 有效催化循环？
● 过渡元素金属有机化学与均相催化 是什么关系？
均相催化对现代工业过程的重要意义
过渡元素金属有机化合物用于 均相催化的某些概念
过渡元素金属有机化学过渡元素金属有机化学 知识
介绍
知识知识
介绍介绍
均相催化均相催化
与 知识介绍
知识知识
介绍介绍与
上页 下页 目录 返回
第 3 个反应是在空气中发生的 。 因此, 总反应表明
乙烯氧化为乙醛的过程中消耗的只是空气中的氧 。
将 3 个已知反应配在一起得到一个有重大经济效益
的催化体系, 无疑是一条绝妙的思路 ！
一个均相催化的典型实例一个均相催化的典型实例
The typical example
PdCl
4
2 - + C
2
H
4
+ H
2
O CH
3
CHO + P d + 2 HCl + 2Cl -
Pd + 2 CuCl
2
+ 2 Cl - PdCl
4
2 - + 2 CuCl
2 Cu Cl + 0.5 O
2
+ 2 HCl 2 C uCl
2
+ H
2
O
C
2
H
4
+ 0.5 O
2
CH
3
CHO
上页 下页 目录 返回
催化循环 —一种机理示意图
催化过程实质上是反应物消耗、产物形成和催化
物种消耗并再生的循环反应过程。 下图为乙烯氧化制
乙醛（ Wacker 法）建议的一种机理示意图。
上页 下页 目录 返回
均相催化剂的最大优点是选择性高
由图可以看出, 固体催
化剂表面不同位置的表面原
子由于不同的配位能力和配
位环境而具有不同的活性,
多种活性意味着多种选择 。
均相催化的配位发生在配位不饱和配合物中金属原
子的配位空位上, 如 离解一个 Cl－ 生成 导
致 Pd 原子配位不饱和 。 所有的 (实际起催化作用
物种 )具有 相同的活性中心 (即配位空位 ),是导致高选择
性的一个重要原因 。 而多相催化中固体催化剂表面的活
性中心则不同 。
?24PdCl ?3PdCl
?3PdCl
表面不规则性
（台阶和结构缺陷）示意图
上页 下页 目录 返回
均相与多相催化剂的比较
性质 均相催化剂 多相催化剂
溶解性
组成
热稳定性
产物分离
活性位臵
反应条件
改性难易
反应选择性
研究难易
可溶
单个分子配合物
高温下分解
困难
单金属原子
较低温度和压力
较容易
好
容易
不溶
载体上的金属沉积层
高温下稳定
容易
表面，如在金属微粒上
较高温度和压力
较困难
尚可
很难
上页 下页 目录 返回
将具有催化活性的配合物
分子通过其辅助配体上的官能
团以共价键与某种固体键合得
到, 它既能保持均相催化的高
选择性, 又使均相催化剂从反
应介质中的分离大为简化 。 研
究中使用过的载体包括沸石,
黏土, 玻璃微珠, 氧化铝, 硅
凝胶以及像聚苯乙烯这样的有
机多聚物 。
Theta-1 沸石的一种
通道中吸附的苯分子
固载催化剂固载催化剂
ancho rage
d区元素
上页 下页 目录 返回
d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层,4d 亚层和 5d 亚
层上 。 1996年 2月德国科学家宣布发现 112号元素,使
第四过渡系的空格终于被添满。
d区元素在周期表中的位置
上页 下页 目录 返回
1．了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征；
3．掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；
4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；
8．了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。
7．掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应；
6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化
物和氢氧化物性质；
5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；
2．掌握钛单质,TiO2,TiCl4 的性质和制备，钛合金
的应用；
本章教学要求
上页 下页 目录 返回
15.1 通性 Ageneral survey
15.10 过渡元素与 CO形成的化合物
Compounds of transitional metal with CO
15.2 钛 Titanium
15.3 铬 Chromium
15.4 钼和钨 Molybdnum and tungsten
15.5 锰 Manganese
15.6 铁、钴、镍 Iron,cobalt and nickel
15.7 铜 Copper
15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能
Non-active and catalytical properties for the
noble elements
15.9 锌、镉、汞 Zinc,cadmium and mercury
上页 下页 目录 返回
15.1 通性 A general survey
15.1.1 金属单质的物理性质 Physical
properties of metallic elementary
substance
15.1.2 无机颜料和化合物的颜色
Inorganic pigments and color of
compounds
上页 下页 目录 返回
15.1.3 氧化态 Oxidation state
15.1.4 形成配位化合物 Formation of
coordination compounds
15.1.5 过渡金属与工业催化 Transition
metals and industrial catalysis
通性 A gene ral sur vey
A gen er al
上页 下页 目录 返回
● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区
● 不少元素形成有颜色的化合物
● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为
● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物
和金属有机配合物
● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
d区元素显示出许多区别于主族元素的性质
d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的
存在有关, 因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子
的化学 。
上页 下页 目录 返回
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2
15.1.1 金属单质的物理性质
总趋势,
同周期 左 → 右
小 → 大
同副族 不规律
(2) 原子半径和电离能
上页 下页 目录 返回
(3) 金属单质的物理性质
● 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr) 摩氏 9.0
● 导电性，导热性，延展性好
●熔点、沸点高
熔点最高的单质：
钨 (W) 3683± 20℃
● 密度大
密度最大的单质：
锇 (Os ) 22.48 g·cm-3
上页 下页 目录 返回
(4) 金属元素的原子化焓
原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较
高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未
成对电子）参与形成金属键。
上页 下页 目录 返回
随周期数的增加，为什么 s 区元素
化学活性增加，而 d 区元素却化学活性
减弱？
金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给
出。 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下
列循环有关,M(s)
M+(aq) + e–△ H
M(g) M+(g) + e–
△ H1
△ HI △ Hh △ H=△ HI + △ H1 + △ Hh
s 区元素从上到下总热效应 △ H （ 吸热）总的来说
是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾
向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应 △ H
（ 吸热）增大，因此它们的活性都变小。
Question 1
Solution
上页 下页 目录 返回
形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重
要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。
1.无机颜料 (inorganic pigments):
染料 (dyes):
可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳
红 X-3B, 枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主
要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。
15.1.2 无机颜料和化合物的颜色
不溶解于、只能以微粒状态分散
于粘合剂中的着色剂。
上页 下页 目录 返回
白色, 钛白 锌白 锌钡白 硫化锌
TiO2 ZnO ZnS/BaSO4 ZnS
红色, 镉红 钼红 红铅粉 红色氧化
铁
CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 Pb3O4 α-Fe2O3
黄色, 镉黄 铬黄 铬锑钛黄 黄色氧化
铁
CdS PbCrO4或
Pb(Cr,S)O4
(Ti,Cr,Sb)O2 α-FeO(OH)
绿色, 氧化铬绿 尖晶石绿
Cr2O3 (Co,Ni,Zn)2O4
某 些 重 要 的 无 机 颜 料
pi gments
某 些 重 要 的 无 机 颜 料
上页 下页 目录 返回
(2) 无机化合物生色机理
—产生能量较低的激发态
(1) 颜色的互补
● d-d 跃迁或 f-f 跃迁,
跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元
素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。 这种跃迁
的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。
2,化合物的颜色与 d-d电子跃迁
上页 下页 目录 返回
● 荷移跃迁,电荷从一个原
子向另一个原子的转移
配位体 —金属荷移跃迁 (LMCT)
金属 —配位体荷移跃迁 (MLCT)
应该说明, 荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁
谱带 。 SnI4 是黄色晶体, 是由于 I-1的外层电子吸收能
量向 Sn4+迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原 。
Cl-上未配位的一对孤对电子
向以金属为主的轨道上跃迁
副篇内容
上页 下页 目录 返回
● 晶格缺陷
晶格缺陷一种是晶格中某些负离子没有, 空位由自由
电子占据, 以此达到电荷平衡；第二种是晶体中金属离
子过剩, 占据晶格间隙位置, 电荷由占据另一些间隙位
置的电子来平衡 。 两种缺陷中都包含自由电子, 被激发
所需的能量一般较小, 若吸收峰落在可见光区, 就现出
颜色 。
SnI4 的电荷迁移
副篇内容荷移跃迁举例
上页 下页 目录 返回
因电荷迁移而显色的化合物颇多, 请解
释,(1) d 轨道全空,或者全满的化合物
能否发生 d–d 跃迁? (2) 同样是锡的卤化物的 SnF4,
SnCl4 和 SnBr4为什么均不显色?
(1) 显然是不可能的 ;
(2) 由于 SnF4 等基本上保持离子状态,要使 F- 的电子跃
迁到 Sn 4+,必须提供较高的能量,只有吸收波长很短
的光 (紫外光 ) 才能达到。 I-较易变形,在 Sn 4+ 的极
化下,电子云已强烈地向 Sn 4+ 偏移,实现电荷迁移
就比较容易,会使吸 收峰由紫外区移向可见光区。
Question 2
Solution 副篇内容
上页 下页 目录 返回
15.1.3 氧化态
多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为
上页 下页 目录 返回
● 较大实心圆为常见的氧化 态
● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降
● 由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势
● 有人声称已制备出 FeO4
1,同周期元素族氧化态稳定性变化趋势
上页 下页 目录 返回
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧
化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，
对价层电子控制能力逐渐加大的结果。
2.同周期元素低氧化态 (+2氧化态 )稳定性变化趋势
d 电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Mn2+(aq)
Ni和 Cu(当然还有 Zn)的稳定水合离子只能是二价的
上页 下页 目录 返回
● 同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强
● 需要指出的是，这条规律对第 3族 和第 12族
表现不明显
3,同族元素族氧化态稳定性变化趋势
上页 下页 目录 返回
为什么 p 区元素氧化数的改变往
往是不连续的，而 d 区元素往往是连
续的？
● d 区元素增加的电子填充在 d 轨道,d 与 s 轨道接
近, d 电子可逐个地参加成键
● p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可
依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总
是增加 2
Question 3
Solution
上页 下页 目录 返回
随周期性的增加，为什么主族元素
低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化
态趋于稳定？
● 主族因,惰性电子对效应”
● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第
一 大, 但从 I3 开始,往往相反：
（ I1+I2） /MJ · mol-1 （ I3+I4） /MJ · mol-1
Ni 2.49 8.69
Pt 2.66 6.70
Question 4
Solution
上页 下页 目录 返回
明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低。
E(M2+/M) / V — -1.63 -1.2 -0.86 -1.17
能溶于的酸 各种酸 热 HCl,HF HNO3,HF,稀 HCl,稀 HCl,
浓 H2SO4 浓 H2SO4 H2SO4 等
元 素 Sc Ti V Cr Mn
元 素 Fe Co Ni Cu Zn
E(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763
能溶于的酸 稀 HCl,缓慢溶解在 稀 HCl,HNO3,热,稀 HCl,
H2SO4 等 HCl 等酸中 H2SO4 等 浓 H2SO4 H2SO4 等
Question 5
Solution
金属的溶解性如何？
上页 下页 目录 返回
为什么 Ti,Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、
稀 H2SO4或 HNO3,却很容易溶于 酸性较
弱的 HF 中？
可从下面的电极电势和两个反应进行解释：
破坏氧化膜
MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O
金 属 溶 解
M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2O
Question 6
Solution
TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86V
ZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43V
HfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V
上页 下页 目录 返回
15.1.4 形成配位化合物
化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元
素形成的配合物 CoCl3·6NH3
该化合物的发现促进了化
学家对类似体系进行研究的极
大兴趣，并最终导致维尔纳配
位学说的建立。 维尔纳 (1866—1919 )
上页 下页 目录 返回
● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生
产没有例外地使用 d 区金属催化剂；
● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去, 容
易得到, 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有
关；例如, V2O5催化 SO2氧化的反
应, 可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧
化态之间的转换：
1/2 O2 + 2 V(Ⅳ ) = O 2- + 2 V(Ⅴ )
+) SO2 + 2 V(Ⅴ ) + O 2- = 2 V(Ⅳ ) + SO3
1/2 O2 + SO2 = SO3
15.1.5 过渡金属与工业催化
上页 下页 目录 返回
某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d 区金属催化剂
多相催化
制造硫酸
合成氨
制造硝酸
氯碱工业
由合成气制汽油
均相催化
氢甲酰化生产正构醛
乙烯氧化制乙醛
甲醇羰基化制乙酸
合成气制乙酐
2SO2 + O2 = 2SO3
N2 + 3H2 = 2NH3
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2
CO + H2 =烷烃混合物
RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO
H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO
CH3OH + CO = CH3COOH
CO + H2 =乙酐
V2O5
Fe3O4
PtRh(90:10)合金或
PtRhPd(90:5:5)合金
RuO2阳极 (电解 )
Fe催化剂
Co(+1)或 Rh(+1)羰基化
合物
Pd(+2)和 Cu(+2)
[RhI2(CO)2]-
[RhI2(CO)2]-
工业过程 被催化的反应 催化剂
上页 下页 目录 返回
15.2 钛 Titanium
15.2.1 存在, 提取和用途
Occurrence,abstraction and
applications
15.2.2 重要化合物
Important compounds
上页 下页 目录 返回
(1) 含量并不十分短缺的元素
元素 Ti Cl C Mn
wt % 0.42 0.14 0.087 0.085
金红石 TiO2 的 结构
TiO2 的 多面体表示法
钛为稀有元素、亲氧元素，自
然界主要以氧化物或含氧酸盐的形
式存在。
Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l)
[TiF6]2-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g)
金属钛可被浓热盐酸溶解,
但最好的溶剂 (反应试剂 )则是氢氟
酸或含有 F-离子的无机酸：
15.2.1 存在、提取和用途
上页 下页 目录 返回
(3) 用途广泛,
飞机；潜艇材料,可增
加深度 80% 达 4500 m
以下； Ni-Ti记忆合金；
人造关节等。
时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000
年产量 /T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000
(2) 有多种优异性质
● d = 4.54g · cm-3,比钢轻 43%
● 强度大：合金抗拉强度达 180 kg · mm-2，
适应温度宽
● 耐腐蚀 (不怕酸、碱、海水、体液 )
上页 下页 目录 返回
(4) 单质提取
TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化
TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2
1000℃ 下真空蒸馏除去 Mg、
MgCl2,电弧熔化铸锭
800℃
Ar
TiO 2 + 2 C +2 Cl 2 TiCl 4 + 2 CO800~900 ℃℃
上页 下页 目录 返回
为什么在由 TiO2 制备 TiCl4 时，反
应中要加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2
反应来制取？
Question 7
Solution
单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g),
在 25℃ 时的 即便增加温度也无济于事，
因为它是一个熵减反应,如果把反应
C(s) + O2 (g) = CO2 (g)
耦合到上述反应中，可得：
TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g)
原来不能进行的反应就能进行了。
,1θ m o l1 5 1 k J ???? G
。1θ m o l- 3 8, 3 k J ???? S
1θ m o l- 3 9 4 k J ???? G
,1θ m o l- 2 4 3 k J ???? G
上页 下页 目录 返回
(1) 二氧化钛 (TiO2)是 最重要的钛化合物
TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti
+4 +3 +2 00.1 – 0.37 – 1.63
– 0.8615.2.2 重要化合物
5℃ 分离去 FeSO4晶体，水解
80℃FeTiO
3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O
TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4
800~850℃
(冷却后称 钛白 ） TiO2 + H2O
HCl NaOH
TiOCl2 Na2TiO3
上页 下页 目录 返回
为什么一些金属的氢氧化物沉淀静
置一段时间后，其化学活性会显著降低
？
结构发生变化一般认为下列变化是主要的：
新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连, 陈化使羟
桥失水变成氧桥 。 羟桥键能小, 氧桥键能大, 故稳定 。 因
此下列系列氢氧化物 Ti(OH)4 —TiO(OH)2—TiO2 中, 从
左至右活性降低, 与其从左至右活泼的 Ti — OH — Ti 键
减少, 较稳定 Ti — O — Ti 键增多有关 TiO2 。 桥连形式
的变化还常常会引起结构型式的改变 。
Question 8
Solution
M
O
O M
M O M+ H2O
上页 下页 目录 返回
(2) 四氯化钛 (TiCl4) 最重要的卤化物
3
2
2323
B a T i O)(TiBa
( g )CO( s )B a T i O( s )T i O( s )B a C O
高纯草酸盐 煅烧共沉
高温
?? ???? ???
?????
?Ⅳ
(3) 钛酸钡 （ BaTiO3, 电陶瓷材料 ）
钙钛矿型晶体结构。钙钛矿本身
是 CaTiO3,通式 ABX3中 的 A是
Ca，而 B是 Ti。
TiO2
Ti Cl4
H2
△
TiO2?xH2O
白色
TiCl3
紫色
Mg
NaTiO3
TiOSO4HCl H
2OH
2TiCl6
深黄色
△ C,Cl2
Ti
△
浓 H2SO4
浓 NaOH
上页 下页 目录 返回
15.3 铬 Chromium
15.2.1 存在, 提取和用途
Occurrence,abstraction and
applications
15.2.2 重要化合物
Important compounds
上页 下页 目录 返回
1,铬矿
矿石制铬铁，用于制造特种钢：
FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO?
15.2.1 存在、提取和用途
主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4),近似的化学组成的 (Fe,
Mg) [Cr,Al,Fe(Ⅲ )]2O4。
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3(s)
Na2CrO4 (s)
Fe2O3(s)
Na2CrO4
(aq)
Na2Cr2O7
(aq)
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3(s)
1000 ~ 1300 ℃ H2O
浸取
酸
化 H2SO4
Al Cr
2O3Cr
上页 下页 目录 返回
● 无膜金属与酸的反应
● 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活
泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。
● 灰白色,熔点沸点高，硬度大 (最高 )(1) 性质
2,金属铬
(2) 用途
● 不锈钢的铬含量在 12%~14%
● 纯铬用于制造不含铁的合金
● 金属陶瓷 (含 77%的 Cr,23% Al2O3)
● 电镀层
OH3 S O( S OCr)(SO2H2 C r 2234242 ???? ）浓
)(Cr 3 紫?
O2 22 H)(Cr)(2HCr ??? ?? 蓝稀
上页 下页 目录 返回
15.2.2 重要化合物
几种重要氧化态
之间的转换关系
Cr(金属 )
Cr2+
Cr3+
[Cr(OH)6]3-
绿色
蓝色
绿色或紫色 橙色
黄色
电解氧化
稀酸
空气 Zn + H+
SO2 + H+
OH- H+
Na2O2
OH- H+
?272OCr
?24CrO
上页 下页 目录 返回
● 溶解度的影响
???
???
???
??
?? ????
?? ????
?? ????
????
2H)( s,2 PbC r OOHOCr2 Pb
2H)( s,2 B a C r OOHOCr2 B a
2H)( s,C r O2 A gOHOCr4 A g
10.02)OCr( A g 101, 1)C r O( A g
42
2
72
2
42
2
72
2
422
2
72
7
722sp
12
42sp
黄
柠檬黄
砖红
KK
● pH的影响
1,铬酸盐和重铬酸盐
OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 ?? ????
影响 与 间的转化的因素?272OCr ?24CrO
pH<2,为主 pH>6,为主?272OCr ?24CrO
上页 下页 目录 返回
显然,这是因为这类阳离子铬酸
盐有较小的溶度积的原因。
为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液
中加入 Ag+, Pb2+, Ba2+等重金属离子得到
的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？
Question 9
Solution
铬银铬黄
上页 下页 目录 返回
2,三氧化铬 ( CrO3 )
性质
● 热不稳定性
CrO3 Cr3O8→Cr2O5 →CrO2 → Cr2O3>470℃
● 强 氧 化 性
4CrO3 + 6H2SO4
2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O
<30℃
Na2Cr2O7·2 H2O + 2 H2SO4
2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O
红色针状晶体
制备
● 水 溶 性 CrO3 + H2O H2CrO4
上页 下页 目录 返回
性 质,两性化合物
Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2O
Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4
3,三氧化二铬和碱式硫酸铬
制 备：
O4HNOCrOCr)( N H
O2 C r3O4 C r
2232
Δ
7224
32
Δ
2
??? ??
? ???
（铬绿）
Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l)
Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s)
（铬鞣剂）
铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫
铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。
上页 下页 目录 返回
?3Cr ?4C r(O H )(s )C r(O H ) 3
322 OCrOH ?
（灰绿） （亮绿色）(适量 )OH- OH-
H+
?
（绿色）
H+
氢氧化铬 [ Cr(OH) 3 ] Chro mic hydr oxide
灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性：
Cr2O3?nH2O + 6 H3O+ 2[Cr(H2O)6]3+ + (n-3)H2O
Cr2O3?nH2O + 6 OH+ 2[Cr(OH)6]3- + (n-3)H2O
通常将 [Cr(H2O)6]3+ 简写为 Cr 3+, 将 [Cr(OH)6]3-简写
为 。 Cr 3+ 和 CrO2- 在水中都有水解作用。
?2CrO
上页 下页 目录 返回
4,Cr(Ⅲ )的配位化合物
Cr(Ⅲ ) 形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂
化形成六配位八面体配合物：
3d 4s 4p
d2sp3
由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，
往往会出现多种稳定的水合异构体,例如 CrCl3? 6H2O,
上页 下页 目录 返回
为什么 Cr (Ⅳ ) 在酸性介质中具
有较强的氧化性，而 Cr(Ⅲ ) 在碱性
介质中具有较强的还原性？
Question 10
Solution 在酸性和碱性介质中,电极电势分别为：
+ 14 H+ + 6 e – 2 Cr3+ + 7 H2O EA = 1.33V
+ 2 H2O + 3 e – + 4 OH – EB = –
0.12V
?272OCr
?24CrO ?2CrO
碱性介质中, 负配体 OH – 或它的解离产物 O2– 所
产生的配位效应, 熵效应等更有利于稳定高氧化态, 降
低了 Cr (Ⅳ ) 的氧化性而增加了 Cr(Ⅲ ) 的还原性 。 酸性
介质中, OH– 浓度极小, 以中性配体 H2O 为主, 不能
产生熵效应, 配位效应也很弱 。 对电荷较低的 Cr(Ⅲ )
来说, 与 H2O 配位更有利, 形成稳定的 。 因
此在酸性溶液中增强了 Cr(Ⅳ ) 的氧化性 。
?262 O)C r(H
上页 下页 目录 返回
重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意
上页 下页 目录 返回
O5H)2 C r O( O2HO4HOCr 22222272 ?? ???? ??
O)H(C)C r O (O)C r O (O 2522222 ???? ?? 乙醚
???? ??? ????? ?? 242243 C r OOHC r ( O H )OHCr
(乙醚 )(戊醇 ) 蓝色 22
272 )2 C r O (OOCr ?
H+ 22OH
CrO(O2)2
id enti fi cati onCr( Ⅲ ) 的鉴定
上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回
处理方法,
① 化学还原法,废水 + Fe粉 → Cr(Ⅲ )
Cr(OH)3↓
Fe(OH)3↓
Fe(OH)2↓
pH=6~8
O2
② 离子交换法,
强酸型阳离子 —— 除去 Mn+
碱性阴离子 —— 除去 HCrO4-
废水 →
含铬废水的处理 efflue nt d ispo sal含铬废水的处理
上页 下页 目录 返回
钼和钨处于周期表的中部,
属熔点和沸点最高, 硬度最大的
金属元素之列 。 钼和钨的合金在
军工生产和高速工具钢中被广泛
应用 。 多酸化学主要涉及钼, 钨
和钒三种元素 。 钼还是一个重要
的生命元素, 存在于金属酶分子
的结构中 。
15.4 钼和钨
Molybdnum and tungsten
上页 下页 目录 返回
人人
体体
内内
钼钼
和和
其其
他他
元元
素素
的的
关关
系系
上页 下页 目录 返回
辉钼矿 (MoS2)
白钨矿 (CaWO4)
黑钨矿 [(Fe,Mn)WO4]（ 2） 金属提取
（ 1）主要矿
● 2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2
600℃ H2
Mo
● 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2
6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2
H2WO4 (黄钨酸 )H2
HCl
500℃WO
3W
?
上页 下页 目录 返回
（ 2）同多酸和杂多酸及其盐
●同多酸和同多酸盐：中心原子相同的聚含氧酸，其
盐称为同多酸盐
●杂多酸和杂多酸盐：中心原子除 Mo 或 W 外，还掺
入 P,As 等杂原子
（ 1） 聚含氧酸根阴离子的形成
简单酸的含氧酸根离子在酸性
介质中发生缩合,形成聚含氧酸根
阴离子。
OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 ++ +
副篇内容同多酸、杂多酸及其盐同多酸、杂多酸及其盐
上页 下页 目录 返回
钨的同多酸离子变化：
WO3?2 H2O
pH=6~7,快
正钨酸离子
慢反应
反应煮沸,OH
仲钨酸离子 A 或
φ–偏钨酸离子
pH<1
pH=3 H+
偏钨酸离子
仲钨酸离子 B
?24WO ?5216OHW ?104112 OW
?10103812 (O H )OW
640122 OWH32163 OWH
溶液酸度和浓度对同多酸和杂多酸
形成时的影响
副篇内容
上页 下页 目录 返回
副篇内容
pH 与钒总浓度及存在形式的关系
上页 下页 目录 返回
同多酸和杂多酸的聚含氧
酸根阴离子的结构表示
聚含氧酸根阴
离子结构的传
统表示法
聚含氧酸根阴
离子结构的多
面体表示法
知识
介绍
知识知识
介绍介绍
上页 下页 目录 返回
磷钼酸
H3[P(Mo3O10)4] ·12H2O,黄
色闪光晶体, 易溶水, 见光
分解, 储于黑色磨口瓶中
H3[P(W3O10)4]
·12H2O白色晶体, 易溶于
水, 酸性溶液中稳定, 与
碱共沸分解为磷和钨酸盐
磷钨酸
黄色晶体沉淀
?24M oO 离子的鉴定：
O29HO6H]O[ P M o)( N H
O23HH P O3N H12 M oO
22401234
C50
3
2
44
2
4
???? ??
??? ????
?
两种重要的杂多酸两种重要的杂多酸 het er opoly acid两种重要的杂多酸两种重要的杂多酸
上页 下页 目录 返回
1,不同过渡金属占据 S2位的超大杂多化合物
(NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]· 53H2O
(M=Co2+,Ni2+)
靓丽 的 杂 多 酸 结 构靓丽 知识
介绍
知识知识
介绍介绍
上页 下页 目录 返回
2,稀土离子占据 S1位，过渡金属占据 S2位的超
大杂多化合物
(NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]· 51H2O,
Ln(III) (Ln =Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)
上页 下页 目录 返回
3,无机有机电荷转移 [(SCH3)4TTF]4PMo12O40
上页 下页 目录 返回
4,有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子
[{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n-
(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+; L= C5H5N,C3H4N2)
上页 下页 目录 返回
为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？
现象,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4
酸 性 强
缩合性 弱
Question 11
Solution
解释,缩合酸的强度与成酸元素的电负性有关, 弱 酸中
成酸元素的电负性小, 容易缩合 。 如 中, Si
的电负 性小, Si — O 之间电负性最大, 使 Si —
O 键中的 O 有高的负电荷, 即 O 原子上的电荷
密度大, 阴离子有最大失去 O2-的倾向, 缩合成多
聚阴离子, 使其电荷密度降低 。
?44SiO
上页 下页 目录 返回
15.5 锰 Manganese
15.5.1 存在, 单质提取和用途
Occurrence,abstraction of
simple substance and
applications
15.5.2 锰的化合物
Compounds of manganese
上页 下页 目录 返回
1,锰铁和单质锰
存在,软锰矿 (MnO2? xH2O)
海底的“锰结核”储量达
1012t,主要用于含锰合金钢
菱锰矿
15.5.1 存在、单质提取和用途
制 备：
? 530℃
Al
C 中性还原
Cl2
熔融
水浸
MnO2 ? xH2O
KClO3
KOH
Mn3O4 MnO
H2
Mn KMnO4
K2MnO4
MnO2
H2
上页 下页 目录 返回
② 活泼金属
1.18V/ M n)( M n 2 ???E
222
2
2
H( s )M n ( O H )O2HMn
HMn)(2HMn
?? ???
?? ??? ?? 稀
O2HM n O2K3O4 K O H2 M n 2422
熔融
??? ????
2,锰单质的性质
? 白色金属，硬而脆
342
22
432
M n FM n FFMn
F)(XM n XXMn
OMn
Δ
O2M n
和? ???
?? ???
? ???
? 与氧、卤素的反应
上页 下页 目录 返回
15.5.2 锰的化合物
锰也许是氧化态最多的元素, 除多种正氧化态外还
显示多种负氧化态 (例如 -1,-2和 -3氧化态 ),最常见的
则是 +7,+2和 +4氧化态 。
A,c(H3O+)=1 mol·dm-3
+7 +6 +4 +2 0
?4MnO ?24MnO 2MnO ?2Mn Mn(s)
0.56V 2.27V 1.23V -1.18V
1.70V
B,c(OH-)=1 mol·dm-3
?4MnO ?24MnO 2MnO Mn(s)
+7 +6 +4 +2 0
0.56V 0.62V -0.05V -1.56V
0.60V
Mn(OH)2
上页 下页 目录 返回
重要工业锰产品制备途径示意 (M=Na+,K+,)
MnCl2
Mn(NO3)3HCl
软锰矿 (MnO2)
KMnO4
K2MnO4
MnO
MnSO4
MnCO3 MnO2 Mn2O3 Mn3O4
HCl
H2SO4
M2CO3
MHCO3
N2O4
热
分
解
热
分
解
热
分
解
高
温
碳
还
原
?4NH
上页 下页 目录 返回
● 制 备 2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 +2 H2O
1,+7氧化态化合物
3 K2MnO4 + 2 CO2 = 2 KMnO4 + 2 MnO2 + 2 K2CO3
CO2 法
阳 极 2 – 2e- = 2
阴 极 H2O + 2e- = H2 + 2 OH
总反应 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2
电解法
?4MnO?24MnO
Mn(Ⅶ) 氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。
铵盐中并存着还原性 阳离子和强氧化性酸根阴
离子,非常易爆。
?4NH
上页 下页 目录 返回
O2H3O4 M n O4H4 M n O 2224 ??? ??? ??
O2HO4 M n O4 O H4 M n O 22244 ??? ??? ???
22424 O( s )M n OM n OK2K M nO C220 ?????? ?? ??
不稳定性
见光或遇酸
浓 碱
加 热
● 性 质：
OHSO2 M n O2 O HSO2 M n O
2 O H3 S O2 M n OOH3 S O2 M n O
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O
2
2
4
-2
4
2
34
-2
422
2
34
2
2
4
22
34
??? ????
??? ????
??? ????
????
???
?????
强氧化性 溶液的酸度不同,被还原的产物不同?4MnO
上页 下页 目录 返回
● Mn2+价电子构型
???
????
????
?????
???? ????
??? ????
??? ????
???? ????
6HO7H5 H I O2 M n OO8H( s )IO5H2 M n
16H1 0 SO2 M n OO8HO5S2 M n
O2H5 Pb2 M n O4H( s )5 PbO2 M n
O7H5 N a5 B i2 M n O14H( s )5 N a B i O2 M n
234262
2
2
442
-2
82
2
2
2
42
2
2
3
43
2
● Mn(Ⅱ )在碱性条件下不稳定 (还原性强 ))
),s(M n O ( O H )O
2
1M n ( O H )
)( s,M n ( O H )2 O HMn
222
2
22 O 无
棕黄色
白
? ???
?? ??? ??
2,+2氧化态化合物
Mn(Ⅱ )是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有
在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为
MnO4-离子。
上页 下页 目录 返回
3,+4氧化态化合物
● 黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸
● 氧化性强
O2HOM n S O2)(SOH22 M n O
O2HM n C lCl)4 H C l (M n O
224422
2222
??? ???
??? ???
浓
浓
● 还原性（一定程度）
O2H3 M n O4 O H2 M n OM n O 22442 ?? ???? ???浓碱溶液
其中以 MnO2 最为重要
2432 OOMnC5 3 03 M n O ???? ?? ?
● 不稳定性：
上页 下页 目录 返回
氧化物 氧化态 用 途
MnO +2 制备二价锰盐的起始物、肥料添加剂、
动物饲料添加剂、氧化物陶瓷、惰性气
氛装臵中的除氧剂
Mn3O4 +2,+3 纯氧化物用于制备磁性材料和半导体，
两者过去均曾用于铝热法制备金属锰，
Mn2O3 +3 现已不再采用
MnO2 +4 用于制造干电池、有机合成中的氧化剂、
聚硫橡胶的 交联剂和铁氧体
?
锰的重要氧化物锰的重要氧化物锰的重要氧化物 副篇内容锰的重要氧化物锰的重要氧化物锰的重要氧化物 副篇内容
上页 下页 目录 返回
MnO MnO2 Mn3O4
Question 12
Solution
（ 2） KMnO4粉末在低温下与浓 H2SO4作用, 可生成黄
色油状液体, 它在 0 ℃ 以下是稳定的, 室温下会立即发
生爆炸分解, 分解产物为 MnO2和 O2。 请写出该物质的
化学式为 。
（ 1）你能否根据前面,重要工业
锰
产品制备途径示意” 写出制
备
MnSO4, MnCl2, MnCO3
的化学方程式？
上页 下页 目录 返回
锰元素及其化合物反应小结
上页 下页 目录 返回
15.6 铁、钴、镍
Iron,cobalt and nickel
15.6.1 氧化物和氢氧化物
Oxides and hydroxides
15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化
态转化的介质条件 Redox
chemistry of iron and the medium
condition related to the transform
of oxidation state
上页 下页 目录 返回
15.6.3 有代表性的盐
Representative Salts
15.6.4 有代表性的配位化合物
Representative Coordination
Compounds
铁、钴、镍
Iron,cobalt and nickel
上页 下页 目录 返回
赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿 CoAsS
磁铁矿 Fe3O4 镍黄铁矿 NiS?FeS
黄铁矿 FeS2
● 单质的存在：均以矿物形式存在
价电子构型 重要氧化值
Fe 3d 64s 2 +3,+2(+6)
Co 3d 74s 2 +2,+3,(+5)
Ni 3d 84s 2 +2,+3,(+4)
Fe Co
Rh
Os
Ni
Ru Pd
PtIr
铂系
8 9 10
铁系
黄铁矿 的结构
铁、钴、镍 的单质 Simple subs tran ce
上页 下页 目录 返回
● 单质的化学性质
Co,Ni反应缓慢▼ M + 2H+(稀） →M2+ + H2
▼ 易钝化：浓、冷 HNO3 可使 Fe,Co,Ni 钝化，浓
H2SO4 可使 Fe 钝化
▼ 纯 Fe,Co,Ni 在水、空气中稳定，加热时,Fe,Co,
Ni 可与 O2,S,X2 等反应
▼ 白色金属, 磁性材料 ▼ m.p,Fe>Co>Ni
● 单质的物理性质
上页 下页 目录 返回
(1) 氧化物
▼ Fe3O4 由 Fe2+,Fe3+ 和 O2- 通过离子键组成的离子
晶体,与尖晶石构型相仿。FeⅣ [FeⅡ FeⅢ ]O4
二价还原性
FeO CoO NiO
Fe2O3 Co2O3
Ni2O3 三价氧化性
15.6.1 氧化物和氢氧化物
Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O
Co2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O
Ni2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O
▼
上页 下页 目录 返回
NaOH
Co2+ + OH- Co(OH)2
Ni2+ + OH- Ni(OH)2
粉红色
绿 色
加入强氧化剂才可以
空气中 O2 Co(OH)3 缓慢
Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr
黑 色
Fe(OH)3 很快空气中 O
2
Fe2+ + OH– Fe(OH)2
白 色
(2) 氢氧化物
上页 下页 目录 返回
为什么铁、钴、镍 的 氯 化物中
只能见到 FeCl3而不曾见到 CoCl3,
NiCl3； 铁的氯化物中常见到的是
FeCl3 而不曾见到 FeI3？
该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化
规律和 Fe3+ 能氧化 I－ 。
用浓 HCl 处理 Fe(OH)3,棕色沉淀溶解, 得黄色
溶液, 但用 浓 HCl 处 理棕褐 色 Co(OH)3 和黑 色
Ni(OH)3 时, 却分别得粉红色溶液和绿色溶液, 同时
有刺激性气体放出 。
只考虑高价铁, 钴, 镍 的氧化性变化规律即可 。
Question 13
Solution
上页 下页 目录 返回
酸性溶液 V
A /E
碱性溶液 V
B /E
FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe2.20
+6 +4 +2 0
0.771 -0.44
2.20+6 +4 +2 00.771 -0.44FeO
42- Fe2O3 Fe(OH)2 Fe
● Fe2+具有还原性,( 保存 Fe2+ 溶液应加入 Fe )
O4HMn5Fe8HM n O5Fe
O7H3 C r6Fe14HOCr6Fe
O2H4Fe4HO4Fe
2
23
4
2
2
332
72
2
2
3
2
2
??? ????
??? ????
?? ????
?????
?????
???
15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化
态转化的介质条件
上页 下页 目录 返回
● Fe3+中等强度氧化剂 (FeCl3烂板剂 )
???
????
??
???
??? ???
?? ???
? ???
?? ???
2HS2 F eSH2 F e
2 F eSnSn2 F e
3 F eFe2 F e
2 F eCuCu2 F e
2
2
3
2423
23
223
从铬、锰、铁、钴、镍氧化还原性总的规律：
● 自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化
态稳定性增强）；
● 自上而下 形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化
态的氧化性增强） ;
● 酸性介质有利于高 氧化态向低氧化态的转化，而碱
性介质有利于相反方向 的转化 。
上页 下页 目录 返回
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+ =10-3.05
淡紫
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+ =10-9.5
淡绿
[Fe(OH)2(H2O)4]++H+
Fe(OH)3,水中为水合铁离子双聚体?
??
θK
θK
Fe( Ⅱ ),Fe( Ⅲ ) 的水解性
上页 下页 目录 返回
15.6.3 有代表性的盐
● 形成的盐和复盐组成类似：
FeSO4 ·7H2O （ 绿矾）
CoSO4 ·7H2O
NiSO4 ·7H2O
(NH4)2SO4 ·FeSO4 ·6H2O
(NH4)2SO4 ·CoSO4 ·6H2O
(NH4)2SO4 ·NiSO4 ·6H2O
● 强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小
上页 下页 目录 返回
1,硫酸亚铁和摩尔盐
用途 用作杀虫剂、除草剂、农药、鞣革剂、媒染剂、
防腐剂、补血剂和局部收剑剂等。
绿矾风化
Fe 2+ (aq) + 2 H 2 O(l)
Fe(O H) + (aq ) + H 3 O + (aq)
2 FeSO 4 (s) + O 2 (g) + H 2 O(l)
2 Fe(OH )SO 4 (s)
制备
Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2 ↑
FeTiO 3 (s) + 2 H 2 SO 4 (aq)
FeSO 4 (aq) + T iOSO 4 (aq) + 2 H 2 O(l)
↑
上页 下页 目录 返回
2,氯化铁
制备 由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿
生产 TiCl4的副产物 。
结构 FeCl3能溶于有机溶剂 (如丙
酮 )，加热至 100℃ 左右即开
始明显挥发。蒸气状态以双
聚物 Fe2Cl6形式存在，这些
性质说明 Fe－ Cl键具有较强
的共价性。
用途 有机反应的催化剂, 水处理剂, 氧化剂, 媒染
剂, 制版工业中的刻蚀剂, 医学上的止血剂 。
上页 下页 目录 返回
3,氯化钴 (II)和硝酸镍 (II)
CoCl2?H2O
蓝 紫
120℃ CoCl
2CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O
紫红粉红色
52.5℃ 90℃
蓝色
含不同结晶水的 氯化钴具有不同的颜色：
变色硅胶
制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用
作油漆催干剂和陶瓷着色剂。
硝酸镍 (Ⅱ )
制备, 3 Ni + 8 HNO3 = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4 H2O
用途, 制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀
镍和陶瓷彩釉,
上页 下页 目录 返回
如何解释 CoCl2?6H2O 在受热 失
水过程中颜色的多变性？
实现 d – d 跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能 ?
。 由于 CoCl2?6H2O 及其 失水产物 CoCl2?2H2O,CoCl2?H2O
,CoCl2的配位环境 变化,而使其结构形式不同, 导致了 分
裂能 ? 不同, 从而各物质颜色不同 。
CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O CoCl2?H2O CoCl2
结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构
配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6
分裂能 ? 104 104 96 88
(kJ·mol-1)
颜 色 粉红 紫红 蓝紫 蓝色
Question 14
Solution
上页 下页 目录 返回
??
??
??
??
?? ???
?? ????
?? ????
?? ????
2
2
432
2
432
2
432
2
FeSH2HF e S
2 N HN i S ( s )2 N HSHNi
2 N HC o S ( s )2 N HSHCo
2 N HF e S ( s )2 N HSHFe
但 CoS,NiS 形成后由于 晶型转变而不再溶于酸。
FeS CoS NiS
黑 色
不溶于水
Ksp 6.3× 10-18 4× 10-21(α)
2× 10-25(β)
3.2× 10-19(α)
1.0× 10-24(β)
2.0× 10-26(γ)
Iron,co bal t an d nick el硫化物硫化物
上页 下页 目录 返回
1,钴 (Ⅱ )和钴 (Ⅲ )的氨配合物
1798年发现的 CoCl3 ·6 NH3 被看作是最早发现的金
属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究
的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。
15.6.4 有代表性的配位化合物
上页 下页 目录 返回
2.黄血盐和赤血盐
( s)Fe][ K Fe ( C N )xK]x [ Fe ( C N )xFe x6463 ? ???? ??? 普鲁士蓝
( s)F e ][ K F e ( C N ) x6? ?? ??
??? xK]x [ F e ( C N )x F e 362
( s )F e ][ K F e ( C N ) xK]x [ F e ( C N )x F e x6
362
? ?? ??
??? 滕 氏 蓝
两者不但化学组成相同, 而且
结构也相同 。 低自旋的 Fe 原子和高
自旋的 Fe 原 子 相间地排布在立方
格子的顶角, CN-基团排布在棱边
上 。 CN- 的 C 原子配位于低自旋 N
原子, 而 N 原子则配位于低自旋 N
原子 。 这里出现了化学上难得见到
的, 殊途同归, 现象 。 [KFeⅢ (CN)6FeⅡ ]x的结构
上页 下页 目录 返回
跃迁中电子从一种氧化态的价层激发到另一种氧化态
的价层 。 如果两种氧化态原子间存在合适的桥配体, 价层
间跃迁的谱带就很强；如果不能公用一个桥配体这种, 谱
带就可能弱到难以观察出
来的程度 。 普鲁士蓝立方
格子中的 Fe3+ 和 Fe2+ 周围
分别由配体 CN-的 C 原子
和 N 原子桥连, 正是桥氰
离子为价层间跃迁提供通
道使化合物显色 。
价层间跃迁成色 知识介绍 知识介绍知识介绍知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
为什么 d 5 构型的 Fe3+,Mn2+ 的配合物却
常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？
Question 15
Solution
具有 d 5 构型的 Fe3+,Mn2+离子，当它们在弱的八
面体场作用下，兼并 d 轨道分裂成 eq 和 t2g,
这时若要实现 d – d 跃迁, 不仅要
从 t2g激发一个电子到 eq 轨道,
而且要求改变电子自旋的方向, 否则电子在 eq 轨道上
排布违反泡利不相容原理 。 因此这种跃迁是, 自旋禁
阻, 的, 很困难, 发生的几率很小, 相应能量的光吸
收也很少, 因此呈现的颜色就很浅 。 若在强场下, 则
成了, 自旋允许,, d– d 跃迁就容易发生 。
上页 下页 目录 返回
?? ?? ???? 4232 2 N H( s)N i ( D M G )2 N H2 D M GNi
丁二酮肟（镍试剂）
NOHCCH 3 ?
NOHCCH 3 ?
鲜艳的桃红色
3,Ni(II)与丁二酮肟的配合物
N i
N
N
NN
C
C
C
C
O
OO
O
H 3 C
H 3 C
C H 3
C H 3
H
H
上页 下页 目录 返回
铁、钴、镍元素及其化合物反应小结
上页 下页 目录 返回
15.7 铜 Copper
15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途
Metallurgy,properties and
applications of Copper
15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应
Oxidation state and some Redox
reactions
15.7.3 几种常见化合物 Several
common compounds
上页 下页 目录 返回
矿物：孔雀石,Cu2(OH)2CO3,辉铜矿,Cu2S
黄 铜矿,Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2
(1) 存 在
2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2
Cu2S + O = 2 Cu + SO2
用电解法可得纯铜 (99.99%), 真 空精镏得超纯铜
(99.99999%)
(2) 制 备
渣
▼ 导电性、导热性好
▼ 延展性好
(3) 物理性质
15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途
上页 下页 目录 返回
所以不可用铜器盛氨水
(4) 化学性质
??
???
?? ?????
?? ?????
OH)(])4[ C u( N H8N HO2HO4C u
4O H]4[ C u( C N )8C NO2HO4C u
23322
222
无色
?243 ])[ C u ( N H
O2
322222
2
CO( O H )Cu COOHO2 C u
2 C u OO2 C u
? ?????
? ???
Δ
Δ
碱式碳酸铜
上页 下页 目录 返回
0+2 +1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.8 0.520+3
0.340
0.10 - 0.10[Cu(NH
3)4]2+ [Cu(NH3)2] +
Cu
● 水溶液中的 Cu(Ⅲ )物种是很强的氧化剂，足以将
水氧化而本身还原为 Cu(Ⅱ )；
● Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为 Cu(Ⅱ )
和 Cu(0)；
● Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中
是稳定的 。
15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应
上页 下页 目录 返回
应 用应 用
Cop per Cop per Cop per
应 用应 用
● Cu2+的氧化性 ( 可用于 Cu2+的鉴定 )
▼ 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II)
● Cu(II)与 Cu(I)的转化
OHCuCuSOSOHOCu 24422 ??? ???
2 Cu + → Cu 2+ +C u 6θ 101.0 ??K
2
2 I2CuI(s)4I2Cu ?? ??? ??
I-
-
2CuI
Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- = [PdCl4]2- + 2 CuCl
上页 下页 目录 返回
Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu
Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu
Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu
OH2 C u C l ( s )2 H C lOCu 22 ?? ???
▼ 有配合剂、沉淀剂存在时 Cu(I)稳定性提高
Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ -0.128V Cu
Cu( I) 稳定性条件
Stab il it y cond it ion
上页 下页 目录 返回
▼ 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II)
22
22322
O
2
1O ( s)Cu2 C u O ( s)
OHCO2 C u O ( s)CO( O H )Cu
C1 0 0 0
C200
?????? ??
?????? ??
??
?
2O2
12C u( s ) ?
1800℃
22 Cl2
1C u C l( s )( s )C u C l ???? ?? ℃9 9 0
Cu( I) 稳定性条件
Stab il it y cond it ion
上页 下页 目录 返回
为什么 Cu+在水溶液中不能稳定存在？
Cu2+的水合能 (- 2119 kJ ·mol-1) 比 Cu+ (-581
kJ ·mol-1) 大得多, 可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的
第二电离能 (1958 kJ ·mol-1), 水溶液中 Cu2+比 Cu+ 稳
定 。 下列热力学循环计算出反应 2Cu+(aq) → 2Cu2+(aq)
+ Cu(s) 的 自然该 歧
化反应易于进行 。
2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)ΔH
Cu+(g) Cu2+(g)
–2 ΔHh(Cu+) ΔHh(Cu2+)
ΔHi2
+
Cu+(g) Cu(g)–ΔHi1
–ΔHs
Question 16
Solution
,101, 7,m o l8 5 k J 6θ1r ?????? ? KH
上页 下页 目录 返回
（ 1）氧化物
氧化铜,黑色 CuO 氧化亚铜，红色 Cu2O
制 备 2 CuSO
4 2 CuO + 2 SO2 + O2
2 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O2
2 Cu2O + O2 4 CuO
2 CuO + H2 Cu2O + H2O
加热
加热
用 途
前一个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使
用 Cu2O 柱），后一个反应用于 Cu2O 的再生 。
柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化
来判断 。
15.7.3 几种常见化合物
上页 下页 目录 返回
（ 2）硫酸铜
Cu + 2 H2SO4(浓 ) CuSO4 + SO2 + 2 H2O
2 Cu + 2 H2SO4(稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O
制 备
热分解 CuSO
4 · 5 H2O 也算是一个配合物，受热时
脱水过程如下：
4
C258
24
C113
24
C102
24
C u S OOHC u S O
O3HC u S OO5HC u S O
??? ???
??? ?????? ???
?
??
结 构
对 [Cu(H2O)4]SO4·H 2O 结构的解释有两种,
H2O
H2O
OH2
OH2
Cu O S
H ? ? ? ? O O
H ? ? ? ? O O
上页 下页 目录 返回
[Cu(H2O)4]SO4·H 2O 结构的另一种解释
上页 下页 目录 返回
15.8 贵金属元素的不活泼性和催
化性能 Inactivity and
catalysis properties for the
noble elements
贵金属
(noble metals)
铂系金属 (platinum metals)
上页 下页 目录 返回
不活泼性的标志
● 几乎都以单质形式存在于自然界
● 电解金属铜时，贵金属形成, 阳极泥,
1,金属的不活泼性
上页 下页 目录 返回
● 抗酸能力强
Ru,Os,Rh,Ir Pt,Au Pd,Ag> >
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O
H2[PtCl6] + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2[PtCl6]
3 (NH4)2[PtCl6] 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2
● 抗碱性差 熔融苛性碱,Na2O2 等严重腐蚀 Pt
● Au,Ag的提取
4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 Na[M(CN)2] + 4 NaOH
2 [M(CN)2]- + Zn = [Zn(CN)4]2- + 2 M
不活泼性的标志 inac tivit y不活泼性的标志
上页 下页 目录 返回
冷轧 Pt 可得厚为 0.0025mm 的箔！
金的化学性质 gold goldgold金的化学性质
● 延展性
Pt, Au, Pd, AgPt, Au, Pd, AgRu, Os, Rh, IrRu, Os, Rh, Ir <<
HCl
Cl
2
,473 K
王水
AuI
3
↓
中和 I
–
Au
2
O
3Au
2
Cl
6
H[ AuC l
4
] Au(OH) 3 ↓
ΔOH –
上页 下页 目录 返回
● 铂系金属有效的催化
性能与金属吸收气体
的能力有关,1 个体
积铂能溶解 70 个体
积氧； 1 个体积钯能
溶解 700 个体积氢 。
催化过程的能量关系
● 铂系金属是良好的无
机和金属有机工业用
催化剂
2,铂系金属的催化性能
上页 下页 目录 返回
催化活性高 (即反应温度低 )
的那些金属相应于表面物种稳
定性居中的那些金属 。 而 Fe，
W,Co,Ni等相对较低的催化
活性是由于形成了过于稳定的
表面物种, Au和 Ag相对较低的
催 化 活 性 是 因 为 金 属 对
HCOOH分子的吸附能力低,
较低的生成热是吸附能力较弱
的标志 。
● 铂系金属 Ru,Rh, Ir, Pt, Pd 都能
有效地催化甲酸分解,HCOOH CO+H2OM
副篇内容
上页 下页 目录 返回
15.9 锌、镉、汞
Zinc,cadmium and mercury
15.9.1 单质的工业提取方法
Industrial abstraction methods
of elementary substances
15.9.2 重要化合物
Important compounds
上页 下页 目录 返回
● 后 过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失,
Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 – 0.76V
● Zn,Cd,Hg 的升华焓比 其他过渡金属低得多,甚至
比同周期的碱土金属还要低
这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键较弱 )
引起金属 – 金属键较弱 。
一个 d 区 与 p 区 元素交界的族
zinc,cad mium and mer cury
区 与 区
汞汞汞汞
人类发现最早的金属之一
人类发现的第一个超导体金属
在 中发现的第一个金属 – 金属键?2
2Hg
上页 下页 目录 返回
(1) 锌族元素的单质
● 易形成合金 （用于提取贵金）
黄铜,Cu-Zn 汞齐,Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg
● 低熔点 Zn,419℃ Cd,321℃ Hg,-39℃
存 在 闪锌矿,ZnS 辰砂,HgS
)2 C d O ( s,O2 C d
)2 Z n O ( s,O2 Z n
2
2
红棕色
白
? ???
? ???
470℃
360℃2Hg+O
2 2HgO(s,红、黄）
稳
定
性
下
降
15.9.1 单质的工业提取方法
上页 下页 目录 返回
(2) 工业提取方法
火法
2 ZnS + 2 H
2
SO
4
+ O
2
2 Zn SO
4
+ 2 H
2
O + 2 S
净化后电解
Zn
湿法
2 ZnS + 3 O
2
2 ZnO + 2 SO
2
ZnO + C Zn + CO
Cd, Cd 2 + + Zn Zn 2+ + Cd ( 海绵态 )
Hg,HgS + O 2 Hg + SO 2
上页 下页 目录 返回
为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2
而不能写成 HgCl？
Hg 原子电子构型为 5d106s2。 若氯化亚汞分子式写
成 HgCl,则意味着在氯化亚汞的分子中,汞还存在着一
个未成对电子,这是一种很难存在的不稳定构型；另外,
它又是反磁性的,这与 5d106s2 的电子构型相矛盾 。 因此,
写成 Cl – Hg – Hg – Cl 才与分子磁性一致, 试验证明其
中的汞离子是 {Hg-Hg}2+,而不是 Hg+。
这一结论可以通过很多实验方法证明,例如，平衡
常数法,浓差电池法,电导法,拉曼光谱法,X射线衍射法
等。
Question 17
Solution
上页 下页 目录 返回
15.9.2 重要化合物
● 锌族元素不如碱金属活泼
● Zn,Cd,Hg 的活泼性依次减弱
● 与铜族相比，其活泼性依次为
Zn > Cd > H > Cu > Hg > Ag > Au
● 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化
(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 × 10 –3θK?22Hg
+2 +1 0
+2 0
Zn
2+
Zn
– 0.76 2
+2 0
Cd
2+
Cd
– 0.40 2
Hg
2+
Hg
2
2+
Hg
0.91 16 0.7 96
0.85 4
Hg
2
Cl
2
0.26 8
上页 下页 目录 返回
Question 18
Solution
如何能促进反应
(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq)
向右进行？
?22Hg
+ 2 OH－ HgO + Hg + H2O
+ H2S HgS + Hg + 2H+
+ 4 I－ + Hg
?22Hg
?22Hg
?22Hg ?24HgI
由于该反应的平衡常数很小, 意味着平衡易于向
两个方向移动,所以只有在含有 离子的溶液中加
入 离子的沉淀剂如 OH－,NH3,S2-,等或配合
剂如 I－,CN－ 等时, 上述反应才向右进行,如：
?22Hg
?2Hg ?23CO
上页 下页 目录 返回
铜和汞都有正一价，但是它们在水
溶液中的稳定性却相反。您能给以正确
的解释吗？
因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或
配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合
剂去稳定 Hg 2+,
Question 19
Solution
显然，从下面的平衡中可以得到提示：
2Cu+ →Cu2+ + Cu = 1.0× 106
(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 × 10 –3?22Hg θK
θK
上页 下页 目录 返回
1,氯化锌
ZnCl
2
是固体盐中溶解度最大的 (110 ℃ 时每 100 克
水中溶解 333 克 Z nCl
2
)
。
溶解后在浓溶液中形成配合
酸：
ZnCl
2
+ H
2
O = H [Z nCl
2
(OH) ]
该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 。 例如，
FeO + 2 H[ ZnCl
2
( OH)] =
Fe [ZnCl
2
(OH) ]
2
+ H
2
O
焊接过程中水分蒸发后，熔物 Fe[ZnCl
2
(OH) ]
2
覆盖金
属表面使之不再继续被氧化,能保证焊接金属的直接
接触 。
上页 下页 目录 返回
二苯硫腙
(CCl4溶液 )
绿色
粉红色
(水 层 )上
棕 色
(CCl4层 )下
Zn 2+ 的鉴定（碱性条件）
iden tificatio n
上页 下页 目录 返回
2,氯化汞 (升汞 )和氯化亚汞 (甘汞 )
升汞 HgCl2有剧毒，因易升华而得名。
HgCl2(aq) + 2 Cl-(aq) [HgCl4]2-(aq)
HgCl2(aq) + 2 NH3(aq)
Hg(NH2)Cl(s,白色 ) + NH4Cl(aq)
定性检验 Hg2+离子的反应
2 HgCl2(aq) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq)
Hg2Cl2(s,白色 ) + H2SnCl6(aq)
Hg2C12(s) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq)
2 Hg(l,黑色 ) + H2SnCl6(aq)
上页 下页 目录 返回
3,碘化汞
Hg2+(aq) + 2 I－ (aq) HgI2(s,桔红色 )
[HgI4]2- (aq，无色 )
I-(aq)
NH2I(s,红褐色 ) + 7 I－ (aq) + 2 H2O(l)
NH3(aq)+2[HgI4]2-(aq) + 3 OH-(aq)
Hg
\ /
/ \O
Hg
K2[HgI4] 的 KOH 溶液称为,奈斯勒试剂,，用
于
检出微量 离子：
?4NH
上页 下页 目录 返回
4,锌、镉、汞的硫化物
(s)BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO
44
?? ???
锌钡白 ( 立德粉 )
Zn
2+
+ H
2
S Zn S(s,白 )
氨碱性条件下沉淀完全，溶于 0.3 mol
- 1
的 HCl
Cd
2+
+ H
2
S CdS(s,黄 )
稀酸性条件下沉淀完全，溶于 6 mol
- 1
的 HCl
Hg
2+
+ S
2 -
HgS (s,黑 )
+ S
2 -
HgS + Hg
?2
2
Hg
黑
上页 下页 目录 返回
12.10 过渡元素与 CO形成的化合物
Compounds of transitional
metal with CO
15.10.1 制备方法和性质简介
Introduction to preparation
method and property
15.10.2 金属羰基化合物的几何结构
Geometrical Structure of metal
carbonyl
上页 下页 目录 返回
15.10.4 18电子规则
18-electron rule
15.10.3 金属羰基化合物的成键作用
The bonding of metal carbonyl
过渡元素与 CO形成的化合物
Compounds of transitional
metal with CO
上页 下页 目录 返回
金属有机化合物通常指至少含有一个 M—C键的化
合物 。 其发现的几个里程碑可用下图表示：
1 2 3 4
1827年 1890年 1930年 1951年
[PtCl3(C2H4)] - Ni(CO)4 [Fe4(CO)13]2 - Fe(C5H5)2
过渡元素的金属有机化合物
Met allor gani c com pound
过渡元素的金属有机化合物
上页 下页 目录 返回
15.10.1 制备方法和性质简介
(1) 制备方法（二元金属羰基化合物）
▼ 直接合成法
直接合成法是指适当的温度和压力条件下以
金属粉末与 CO直接反应的方法。
Ni(s) + 4CO(g)
Ni(CO)
4
(l)
30 ℃,1 × 10
5
Pa
Fe(s) + 5C O(g)
Fe(CO)
5
(l,室温 )
200 ℃,2 00 × 5
5
Pa
2 Co(s) + 8CO(g)
Co
2
(CO)
8
(s,室温 )
150 ℃,3 5 × 10
5
Pa
℃ ×
℃ ×
℃ ×
上页 下页 目录 返回
▼ 还原羰基化（使用最多的方法）
在 CO存在条件下用盐类还原制备金属羰基
化合物的方法。
(sol.)
CrCl3 (s) + Al(s) + 6CO(g)
Cr(CO)6(sol.) +AlCl3
AlCl3,C6H6
Re2O7 (s)+17CO(g)
+7CO2(g)
250℃,350× 105Pa
3Ru(acac)3(sol,)+H2 (g) +12CO(g)
Ru(CO)12(sol,) +…
150℃,200× 105Pa,
CH3OH
Re2(CO)10
℃ ×
…
℃ ×
上页 下页 目录 返回
▼ 羰基物转化
2 Fe(CO)
5
Fe
2
(CO)
9
+ CO
Fe(CO)
5
Fe (CO)
4
+ CO
h ?
Fe(CO)
5
+ Fe ( CO )
4
Fe
2
(CO)
9
可能机理
6Fe
2
(CO)
9
2Fe
3
(C O)
12
+ 6Fe (CO)
5
C
6
H
5
CH
3
95 ℃
h ?,HAc
上页 下页 目录 返回
(2) 性质
一些单核羰基化合物的物理性质 (均有毒 )
羰基物 颜色 m.p./℃ 其他
V(CO)6 黑色晶体 顺磁
Cr(CO)6 白色晶体 154(升华 )
Mo(CO)6 白色晶体 150(升华 )
Os(CO)5 无色液体 -15
W(CO)6 白色晶体 169(升华 )
Fe(CO)5 黄色液体 -20 b.p./103℃
Ni(CO)4 无色液体 -25 b.p./43℃
Ru(CO)5 无色液体 -22
上页 下页 目录 返回
15.10.2 金属羰基化合物的几何结构
● CO 以 C 原子与 M 配位
● 单核配合物采取 L间排斥力最小的结构
● 双核配合物包含一个 M – M 键，有些还会有桥羰基
● 具有金属间成键作用的多核分子叫簇化合物
● 键合方式有端羰基、桥羰基和面羰基配位体
桥羰基配位体
面羰基配位体
金属羰基化合物分子几何构型的某些重要特征：
上页 下页 目录 返回
15.10.3 金属羰基化合物的成键作用
金属羰基化合物的特殊稳定性有赖于这种协同成键作用
形成 σ键,CO和金属原子的
作用分别相当于路易斯碱和
路易斯酸 。
形成 dπ– pπ键：大体上可
将金属有机化合物看作由
低氧化态过渡元素与 π酸配
体形成的配合物 。
上页 下页 目录 返回
● 指 EZ3 类化合物
● 类似于 CO那样的配位能力
● 有宽广的电子性质和空间性质
E = P,As,Sb
Z = H,R,OR,X
电子性质 孤对电子馈予 M 和接受 M反馈电子的能力
CO≈PF3>PCl3≈AsCl3≈SbCl3 > PCl2 (OR) >
PCl2R> PCl (OR)2 ≈ P(OR)3>PR3 ≈ AsR3 ≈
SbR3
空间效应 P( t - C4H9)3 > PPh3 > PMe3 > PH3
三价磷配体的配合物 知识介绍 知识介绍知识介绍三价磷配体的配合物 知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
[PtCl3(C2H4)] -
结果：
导致烯烃分子中的 π键减弱
（ C – C 拉长）
烯烃配位导致烯键的活化 知识介绍 知识介绍知识介绍烯烃配位导致烯键的活化 知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
苯乙炔铂配合物 (PPh3)2Pt(PhC2Ph) 的结构表明
未配位分子中 C ≡ C 叁键的键长 (120 pm ) 被拉长至
132 pm, 与正常的双键 (135 pm )相差无几 。
取代乙炔上的一个 π键将电子给予一个中心钴原
子，第二个 π键则与另一个钴原子重叠 。
炔烃配位导致炔键活化 知识介绍 知识介绍知识介绍炔烃配位导致炔键活化 知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
有效原子序数规则的概念
它是 1927 年由牛津大学教授 Sidgwick N V 提出判
断稳定配合物组成的一条规则,配合物的中心金属倾向
于与足够的配位体结合使自身周围的电子数等于同周期
稀有气体元素的电子数 。 他将中心金属的电子数与配位
体提供的给予电子数的总和叫有效原子序数, 并将该规
则叫做有效原子序数规则 。 如果只计算中心金属的价层
电子数, 则称为 18 电子规则 。 因此, 该规则也可以表
述为：中心金属的有效原子序数各等于 36,54 和 86（
分别为 Kr,Xe 和 Rn 的原子序数 ） 的配合物是稳定配合
物 。
15.10.4 18-电子规则
上页 下页 目录 返回
有效原子序数规则的应用
rule
有效原子序数规则的应用
1,[Co(NH3)6] 3+ 是稳定的
Co(+3) 27 – 3 = 24(个电子）
6(:NH3) 6 × 2 = 12(个电子）
合计 36(个电子）
2、有时也会有例外，如 [Ag (NH3)2] +
Ag(+1) 47 – 1 = 46(个电子）
2(:NH3) 2 × 2 = 4(个电子）
合计 50(个电子）
3,对双核的配合物如 Mn2(CO)10, 有一个金属 – 金属
键，一对成键电子一起算在相关的两个金属原子上
Mn(0) 25(个电子）
5(:CO ) 10(个电子）
Mn – Mn 键中另一个 Mn 提供 1 (个电子）
合计 36(个电子）
上页 下页 目录 返回
第 4 周期某些羰基化的化学式和电子计数合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
族 6 7 8 9 10
化学式
M —MM —M
Cr 6 Mn 7 Fe 8 Co 9 Ni 10
6(CO) 12 5(CO) 10 5(CO) 10 4(CO) 8 4(CO) 8
18 1 18 1 18
18 18
价
电
子
结
构
上页 下页 目录 返回
根据 18 电子规则，解释 V(CO)6
容易还原为 [V(CO)6] - 阴离子，而
Cr(CO)6 却不易还原为 [Cr(CO)6]-； 判
断 Mo(CO)7 可能存在吗？
对双核配合物 Mn2(CO)10 也可以只算中心金属的价层电
子数,Mn(0) 7(个电子）
5(:CO ) 10(个电子）
Mn – Mn 键中另一个 Mn 提供 1 (个电子）
合计 18(个电子）
显然，这些与 它们的总电子数有关：
V(CO)6 是个 17 电子自由基，不稳定
Cr(CO)6 是个 稳定的 18 电子配合物
Mo(CO)7 是个 20 电子自由基，不稳定
Question 20
Solution
上页 下页 目录 返回
有时, d 区大部分 (特
别是第 9 和第 10 族 ) 元素
往往形成 16 电子金属有机
化合物 。
[IrCl(CO)(PPh3)2]
16/18电子规则对 d 区金属有机化合物的适用范围
通常小于 18电子 通常为 18电子 16或 18电子
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt
16 电子金属有机化合物 知识介绍 知识介绍知识介绍知识介绍 知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
1951年, (C5H5)2 Fe被发现了, 它的橙
色晶体不但对空气, 湿气以及高达 470℃
的温度稳定, 而且在沸腾的盐酸和 10%
NaOH 溶液中不分解 。 不寻常的稳定性必
然反映了不寻常的结构 。 茂金属配合物
的通式 (C5H5)2M。
德国科学家费歇尔（ Fisher E O ） 和美国科学
家威尔金森（ Wilkinson G） 由于对夹心化合物研究
的出色贡献，获得了 1973年诺贝尔化学奖 。
夹心配合物
― 夹心面包 ‖ [ 三明治（ san dwich ） ]
夹心配合物
）
上页 下页 目录 返回
金属 配合物 颜 色 熔点（ ℃ ） 备 注
Ti (C5H5)2Ti 未分离出
V (C5H5)2V 紫红色 167 对氧很不稳定
Cr (C5H5)2Cr 鲜红色 172 空气中很不稳定
Mn (C5H5)2Mn 暗紫红色 160 空气中不稳定，水解
Fe (C5H5)2Fe 橙 色 173 抗氧化，不水解
Co (C5H5)2Co 紫黑色 174 易氧化成 (C5H5)2Co+
Ni (C5H5)2Ni 绿 色 173（分解） 固体时在空气中稳定
上页 下页 目录 返回
对催化剂，仍有些问题需要简单讲述：
● 均相催化 和 非均相催化 到底有什么异同？
● 什么是 催化循环？
● 什么是 有效催化循环？
● 过渡元素金属有机化学与均相催化 是什么关系？
均相催化对现代工业过程的重要意义
过渡元素金属有机化合物用于 均相催化的某些概念
过渡元素金属有机化学过渡元素金属有机化学 知识
介绍
知识知识
介绍介绍
均相催化均相催化
与 知识介绍
知识知识
介绍介绍与
上页 下页 目录 返回
第 3 个反应是在空气中发生的 。 因此, 总反应表明
乙烯氧化为乙醛的过程中消耗的只是空气中的氧 。
将 3 个已知反应配在一起得到一个有重大经济效益
的催化体系, 无疑是一条绝妙的思路 ！
一个均相催化的典型实例一个均相催化的典型实例
The typical example
PdCl
4
2 - + C
2
H
4
+ H
2
O CH
3
CHO + P d + 2 HCl + 2Cl -
Pd + 2 CuCl
2
+ 2 Cl - PdCl
4
2 - + 2 CuCl
2 Cu Cl + 0.5 O
2
+ 2 HCl 2 C uCl
2
+ H
2
O
C
2
H
4
+ 0.5 O
2
CH
3
CHO
上页 下页 目录 返回
催化循环 —一种机理示意图
催化过程实质上是反应物消耗、产物形成和催化
物种消耗并再生的循环反应过程。 下图为乙烯氧化制
乙醛（ Wacker 法）建议的一种机理示意图。
上页 下页 目录 返回
均相催化剂的最大优点是选择性高
由图可以看出, 固体催
化剂表面不同位置的表面原
子由于不同的配位能力和配
位环境而具有不同的活性,
多种活性意味着多种选择 。
均相催化的配位发生在配位不饱和配合物中金属原
子的配位空位上, 如 离解一个 Cl－ 生成 导
致 Pd 原子配位不饱和 。 所有的 (实际起催化作用
物种 )具有 相同的活性中心 (即配位空位 ),是导致高选择
性的一个重要原因 。 而多相催化中固体催化剂表面的活
性中心则不同 。
?24PdCl ?3PdCl
?3PdCl
表面不规则性
（台阶和结构缺陷）示意图
上页 下页 目录 返回
均相与多相催化剂的比较
性质 均相催化剂 多相催化剂
溶解性
组成
热稳定性
产物分离
活性位臵
反应条件
改性难易
反应选择性
研究难易
可溶
单个分子配合物
高温下分解
困难
单金属原子
较低温度和压力
较容易
好
容易
不溶
载体上的金属沉积层
高温下稳定
容易
表面，如在金属微粒上
较高温度和压力
较困难
尚可
很难
上页 下页 目录 返回
将具有催化活性的配合物
分子通过其辅助配体上的官能
团以共价键与某种固体键合得
到, 它既能保持均相催化的高
选择性, 又使均相催化剂从反
应介质中的分离大为简化 。 研
究中使用过的载体包括沸石,
黏土, 玻璃微珠, 氧化铝, 硅
凝胶以及像聚苯乙烯这样的有
机多聚物 。
Theta-1 沸石的一种
通道中吸附的苯分子
固载催化剂固载催化剂
ancho rage
