第 17 章
氢
Chapter 17
Hydrogen
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H
氢是周期表中唯一尚未找到
确切位置的元素,······
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1,了解氢在周期表中的位置；
5,了解氢能源（发生、储存、利用）。
4,掌握二元氢化物的分类及其特点；
3,认识氢的三种同位素；
2,了解氢的存在和用途，掌握氢的主要
工业和实验室制法；
本章教学要求
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1,氢是宇宙中丰度最大的元素,按原子
数计占 90%,按质量计则占 75%。
2,氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而
各有自己的名称,这在周期表元素中绝无仅有。
3,氢原子是周期表中结构最简单的原子。
4,氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。
5,氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！
人体内将不存在现在的 DNA双螺旋链！
6,氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。
副篇内容
化学元素中,氢在哪些方面显得独一无二?
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17.1 氢的同位素 Isotopes of hydrogen
17.2 天然资源和工业制备方法 Natural
recourses and industrial
preparation methods
17.3 氢的性质 Properties of hydrogen
17.4 氢的用途 Uses of hydrogen
17.5 二元氢化合物的分类 Classification
of binary hydride
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17.1 氢的同位素
Isotopes of hydrogen
1,同位素
主要同位素有 3种, 此外还有瞬间即逝的 4H 和
5H。 重氢以重水 （ D2O） 的形式存在于天然水中, 平
均约占氢原子总数的 0.016%。
中文名 英文名称 表示方法 符号 说明
氕 *(音撇 ) protium 1H H 稳定同位素
氘 (音刀 ) deuterium 2H D 稳定同位素
氚 (音川 ) tritium 3H T 放射性同位素
* 氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫, 重氢
”,
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2,同位素效应
一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为
极为相似的物理和化学性质 。 然而, 质量相对差特大
的氢同位素却表现不同：
H2 D2 H2O D2O
标准沸点 /℃ –252.8 –249.7 100.00 101.42
平均键焓 /(kJ?mol–1) 436.0 443.3 463.5 470.9
相同化学环境下 E－ D键焓高
于 E－ H键焓的现象在很大程度上
是由零点能的差别引起的 。 零点
能低时键焓相对比较高, 零点能
高时键焓相对比较低 。
势
能 H – H 键焓
D – D 键焓
H
2
的零点能
D
2
的零点能
H
2
,D
2
分子的势能曲线
R
势
能
键焓
的零点能
的零点能
分子的势能曲线
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3,制备
利用重水与水的差别, 富集重水, 再以任一种从水
中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D。
慢中子轰击锂产生,H31 HeHnLi 4
2311063 ???
氕 (11H)是丰度最大的氢同位素,占 99.9844%；同位
素 21H叫氘,占 0.0156%。 氚 (31H)存在于高层大气中, 它
是来自外层空间的中子轰击 N原子产生的：
HCnN 3112 61014 7 ???
我国首座重水堆核电站 —
秦山三核用上国产核燃料
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17.2 天然资源和工业制备方法
Natural recourses and
industrial preparation
methods
1,存在
氢是宇宙中丰度最高的元
素, 在地球上的丰度排在第 15
位 。 某些矿物 ( 例如石油, 天
然气 )和水是氢的主要资源, 大
气中 H2 的含量很低是因为它太
轻而容易脱离地球引力场 。
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★ 木星结构
根据先锋飞船探测
得知，木星大气含氢
82%，氦 17%，其他
元素 <1%。
★ 氢的存在状态
( s )11000K k P a103( g )H
8
2 金属氢
? H ( s)
7 7 K
k P a102, 5( g )H 8
2
?
金刚石砧
氢的状态 金属氢 (s) 液态氢 (l) 固态氢 (s)
密度 /(g·cm-3) 0.562 0.071 0.089
大 气 层 顶
云 层 顶
液 氢
液态金属氢
岩 石 核 心
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2,制备 (每年估计达 500× 109m3)
● Zn + H3O+ →Zn2+ + 2H2O + H2 ↑
实验室中制氢的主要方法
H2S + Pb2+ + 2H2O →PbS + 2H3O+
AsH3 锌和硫酸中含微
量 As
AsH3+3Ag2SO4+3H2O→
6Ag+H3AsO3+3H2SO4
H2S 锌中含微量 ZnS
SO2 锌还原 H2SO4 产生 SO2 + 2KOH → K2SO3 + H2O
H2
H2
H2 H2
H2
H2
H2
NaHN2
C
1273 K
CH4
1143 K
热解 光解电 解
H2O
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水蒸气转化法
CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)1 273 K
水 煤 气 反 应
C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g)1 273 K
为了制氢, 必须分离出 CO。 可将水煤气连同水蒸
气一起通过红热的氧化铁催化剂, CO变成 CO2, 然后
在 2× 106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体, 使 CO2
溶于水而分离出 H2 。
CO + H2 + H2O(g) CO2 + 2 H2Fe2O3> 723 K
工业制造方法
indu st rial p repa ration method s
工业制造方法
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用焦炭或天然气与水反应制 H2,
为什么都需在高温下进行？
Question 1
Solution
CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)，
= 206.0 kJ?mol–1
C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g),
= 131.3 kJ?mol–1
要反应得以进行，则需供给热量：
C + O2 CO2,= –393.7 kJ?mol–1
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O,= – 803.3 kJ?mol–1
这样靠,内部燃烧” 放热，供焦炭或天然气与水作
用所需热量，无须从外部供给热量。
θmΔH
θmΔH
θmΔH
θmΔH
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● 热化学循环法制 H2
( g )O
2
1
( g )HO ( g )H
( g )I( g )H2 H I ( g )
( g )O
2
1
( g )SOO ( g )H( g )SOH
2 H I ( a q )( a q )SOH( s )ISOO ( l )2H
22
1300K
2
22
873K
242
1073K
42
42
298K
222
??? ??
??? ??
???? ??
??? ????
净 反 应
有文献报道，加热 (383～ 423K)加压 (1013～
3039kPa),效率可提高到 90% 以上。
● 电解 20% NaOH或 15% KOH水溶液，耗能
大，效率也只 32%
4OH- → O 2+2H2O + 4e- (阳极 )
2H2O +2e- → 2OH - + H2 (阴极 )
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● 配合催化太阳能分解水
2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光
能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为
H2 放出。
三 (2,2’ —联吡啶 ) 合钌 (Ⅱ )(2a) 2a*(已活化 )
hν
光能
2 ( 2 a )O21HOH2 ( 2 a *) 222 ??? ???
最近, 日本有人把太阳能电池板与水电解槽连
接在一起, 电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼
氧化钴, 产生氧气一侧则使用镍氧化钴 。 使用 1平
方米太阳能电池板和 100毫升电解溶液, 每小时可
制作氢气 20 升, 纯度为 99.9%。
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● 从海水中制氢
原理,当可见光照射在半导体 膜上时, 电子被激
发进入导带而留下空穴 (低能级的电子空间 )。 在导带中
电子移动到金属薄膜与海水之间表面上, 水即被还原产
生 H2。 同时, 空穴迁移到半导体与电解质间的表面, 来
自 Fe2+的电子填充空穴 。
H2(g)
海 水Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ )电解质溶液
硒
化
镉
半
导
体
镍
箔
可
见
光
● 生物分解水制氢
生物体分解水不需要电和高温, 科学家们试图
修改光合作用的过程来完成这一技术 。 小规模的实
验已成功 。
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氢气储罐群氢气纯化装置
大型制氢站大容量电解槽体 H 2
我国已建成大型制氢设备
equipment
我国已建成大型制氢设备
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氢能源 —21世纪的清洁能源
★ 氢燃烧速率快，反应完全, 氢能源是清洁能源，没有环
境污染，能保持生态平衡,
★ 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入
实用
氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的
液态氢储罐存有近 1 800 m3的液态氢
★ 氢能源研究面临的三大问题：
氢气的发生（降低生产成本）
氢气的储存 氢气的输送（利用）
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1,H2 反应热力学
17.3 氢的性质
Properties of hydrogen
(1) 元素直接化合 2E + H2(g) 2 EH
例如,2Li(l) + H2(g) 2LiH(s)
(2) Br?nsted 碱的加合质子
E- + H2O(ag) EH + OH-
例如,Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag) + NH3(g)
(3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解
E’H + EX E’X + EH
例如,LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4
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★ 二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其
它元素直接化合反应的重要判据 。 为正值的氢化
合物都不能由单质的反应合成 。
θmG?
θmG?
s 区和 p 区元素二元氢化合物的 /(kJ?mol–1) (298 K)
1 2 13 14 15 16 17
LiH(s)
–68.4
NaH(s)
–33.5
KH(s)
–36.0
RbH(s)
–30.0
CsH(s)
–32.0
BeH2(s)
+20.0
MgH2(s)
–35.9
CaH2(s)
–147.2
SrH2(s)
–141.0
BaH2(s)
–140.0
B2H6(g)
+86.7
AlH3(s)
–1.0
GaH3
>0
CH4(g)
– 50.7
SiH4(g)
+56.9
GeH4(g)
+113.4
SnH4(g)
+188.3
NH3(g)
– 16.5
PH3(g)
+13.4
AsH3(g)
+68.9
SbH3(g)
+147.8
H2O(l)
– 237.1
H2S (g)
– 33.6
H2Se (g)
+15.9
H2Te (g)
>0
HF(g)
– 273.2
HCl (g)
– 95.3
HBr(g)
– 53.5
HI (g)
+1.7
θmfΔ H
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★ 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均
键焓 (kJ ·mol-1)有关 。 较重元素形成较弱的键, 这一
事实通常归因于相对密实的 H 1s 轨道与较松散的重
元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差 。
键能键能
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2,H2反应机理
氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行
很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。
能得以进行反应的条件有：
（ a） （ b）
(1) H2分子在金属表面 (a,多相催化 ) 或金属配合物上
(b,均相催化 )发生均裂而得以活化：
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(2) H2分子在固体表面 (多相催化 )或金属离子 (均相催
化 )发生异裂而得以活化：
● H2 分子被 ZnO 固体表面吸附：
H2 + Zn—O—Zn —O Zn—O—Zn —O
H– H+
/////////////////////////// ///////////////////////////
● CO 加氢制取甲醇：
CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn 催化
● 铜的冶炼中 H2 被用做 Cu2+ 离子的还原剂：
H2(g) + Cu 2 + (aq) [CuH]+(aq) + H+(aq)
H2(g) Cu(s) + H+(aq)
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(3) 外界条件引发产生 H 自由基
爆鸣气在某种恒定
温度下的反应速率随压
力增大发生不规则变化
的事实说明了反应过程
的复杂性 。
人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及 简
单键增殖,也 涉及 分支键增殖 。
a b c
平缓区 爆炸区 平缓区 爆炸区
压力增高方向
例如,H2 和 O2 生成水的反应,
2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
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NO 气体加进 H2 和 Cl2 的混合
体系时引起爆炸，试提出机理上的解
释。
NO 自由基与 Cl2 反应形成 Cl自由基：
NO* + Cl2 ClNO + Cl?
产生的 Cl?自由基引发 H2 和 Cl2 之间的快速反应，同
时发生链增长步骤：
H2 + Cl? HCl + H?
H? + Cl2 HCl + Cl?
Question 2
Solution
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3,H2 分子配合物
1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3
[P(C3H7)3]2 (η2-H2),它暗示存在氢键在反应中被活化
而不断裂。
机理中毫无例外地涉及 H—H 键的断裂，是否
存在 H—H 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？
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H2 分子以 s 成键轨道的电子投入金属空 d 轨道, 而
以其 s 反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键,
这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定 。 简言之,
H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密
度 。
这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重
要工业过程非常重要。
H2 分子和二氢配合物之间存在中间体
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17.4 氢的用途
Uses of hydrogen
燃 料 燃烧值 /(kJ·kg-1)
氢 气 120918
（ H2）
戊硼烷 64183
（ B5H9）
戊 烷 43367
（ C5H12）
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17.5 二元氢化合物的分类
Classification of binary
hydride
17.5.1 分子型氢化合物
Molecular hydrides
17.5.2 似盐型氢化物 Saline hydrides
17.5.3 金属型氢化物 Metallic hydrides
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氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一
类 。 但是这种分类的界限也不十分明确, 结构类型并非
非此即彼, 而是表现出某种连续性 。
二元氢化合物在周期表中的分布
hydr ides
二元氢化合物在周期表中的分布
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17.5.1 分子型氢化合物
除铝、铋和钋外，第 13至第 17族元素都形成这类
氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。
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(1) 存在形式
(2) 熔沸点低，通常条件下为气体
(3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂
● 缺电子氢化物，如 B2H6
中心原子Ｂ未满８电子
构型。
B2H6
● 满电子氢化物，如 CH4
中心原子价电子全部参
与成键。
CH4
● 富电子氢化物，如 NH3，
中心原子成键后有剩余未
成键的孤电子对,
NH3
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(1) 电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导
电并具明确结构的晶形固体。
(2) H-的半径在 126 pm(LiH)与 154 pm(CsH) 之间, 如
此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松
弛 。 H- 与 X - 所带电荷相同, 半径介于 F-与 Cl-
间, 因此才显示出 NaCl 型 。
(3) H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融
物, 阳极放 H2,2 H- →H2 + 2e-
(4) 与水反应的实质是, H- +H2O → OH- + H2
此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性,
17.5.2 似盐型氢化物
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1θ
( g )Hf2 m o l1 5 0 k JHΔ( g ),HeH2
1 ??? ????
?
2
5 7 3 K423
2
6 2 3 K
2
Δ
2
C a HHCa
2 N a HH2 N a
2 L i HH2 L i
???? ???
?? ???
? ???
?
⑴ 制备
⑵ 物理性质
盐
LiH
NaH
KH
RbH
CsH
CaH2
SrH2
BaH2
生成焓
△ fH/(kJ?mol-1)
-91.2
-56.5
-57.7
～ -54.4
-49.8
-174.3
-177
-189.9
MH
核间距 /pm
204
244
285
302
319
232 ～ 285*
249 ～ 306*
267 ～ 328*
H- 实测
半径 /pm
137
146
152
154
152
138
138
138
晶格焓 /(kJ?mol-1)
(实验值 )
911.3
806.2
711.7
646.0
695
2 426.7
2 259.4
2 167.3
作为试剂的氢化物
Sa line hy drides
作为试剂的氢化物
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● 还原性强 2, 2 3 V)/H(HE
2 ???
● 钛的冶炼
L i O H 2TiTi OL i H 2 2 ?? ???
24 H 2N a C l 4TiTi C lN a H 4 ??? ???
⑶ 化学 性质
● 剧烈水解
( g )HM O HOHMH 22 ?? ???
( g )2HC a ( O H )O2HC a H 2222 ?? ???
氢化钙 剧烈水解
● 形成配位氢化物
3 L i C l]L i [ A l HA l C l4 L i H 43 ???? ??? 无水乙醚
受潮时强烈水解
23 4H A l ( O H )L i O H ??
+4H2O
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17.5.3 金属型氢化物 (Metallic hydrides)
1,在周期表中的分布
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(1) 大部分是用单质直接化合的方法制备。
(2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。
(3) 除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相。
(4) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母
体金属的大。
(5) 成键理论
● 氢以原子状态存在于金属晶格中。
● 氢以 H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。
● 氢以 H-形式存在，每个氢原子从导带取得 1个电子。
(6) 金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形
成 Pt–H 键的 键 焓大得足以使键断开，却不足以补偿
Pt –Pt 金属键断裂所需的能量。
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(7) 可逆储氢材料
1体积 金属 Pd 可吸收 700 体积 H2,减压或加热可使其分解：
2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3减压,327 K常况 523 K573 K
LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6,含 H2量大于同体积液氢
微热
(2~3) × 105Pa
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Question 3
将下列化合物归类并讨论其物理性质：
HfH1.5 PH3 CsH B2H6
HfH1.5 和 CsH 两个氢化物为固体 前者是金属型氢
化物显示良好的导电性,d 区金属和 f 区金属往往形
成这类化合物 。后者是 s 区金属似盐氢化物，是具有岩
盐结构的电绝缘体。 p 区分子型氢化物 PH3 和 B2H6具
有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状
况下实际上是气体）。
Lewis结构表明 PH3 的 P 原子上有一对孤对电子，
因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。
Solution
氢
Chapter 17
Hydrogen
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H
氢是周期表中唯一尚未找到
确切位置的元素,······
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1,了解氢在周期表中的位置；
5,了解氢能源（发生、储存、利用）。
4,掌握二元氢化物的分类及其特点；
3,认识氢的三种同位素；
2,了解氢的存在和用途，掌握氢的主要
工业和实验室制法；
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1,氢是宇宙中丰度最大的元素,按原子
数计占 90%,按质量计则占 75%。
2,氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而
各有自己的名称,这在周期表元素中绝无仅有。
3,氢原子是周期表中结构最简单的原子。
4,氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。
5,氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！
人体内将不存在现在的 DNA双螺旋链！
6,氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。
副篇内容
化学元素中,氢在哪些方面显得独一无二?
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17.1 氢的同位素 Isotopes of hydrogen
17.2 天然资源和工业制备方法 Natural
recourses and industrial
preparation methods
17.3 氢的性质 Properties of hydrogen
17.4 氢的用途 Uses of hydrogen
17.5 二元氢化合物的分类 Classification
of binary hydride
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17.1 氢的同位素
Isotopes of hydrogen
1,同位素
主要同位素有 3种, 此外还有瞬间即逝的 4H 和
5H。 重氢以重水 （ D2O） 的形式存在于天然水中, 平
均约占氢原子总数的 0.016%。
中文名 英文名称 表示方法 符号 说明
氕 *(音撇 ) protium 1H H 稳定同位素
氘 (音刀 ) deuterium 2H D 稳定同位素
氚 (音川 ) tritium 3H T 放射性同位素
* 氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫, 重氢
”,
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2,同位素效应
一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为
极为相似的物理和化学性质 。 然而, 质量相对差特大
的氢同位素却表现不同：
H2 D2 H2O D2O
标准沸点 /℃ –252.8 –249.7 100.00 101.42
平均键焓 /(kJ?mol–1) 436.0 443.3 463.5 470.9
相同化学环境下 E－ D键焓高
于 E－ H键焓的现象在很大程度上
是由零点能的差别引起的 。 零点
能低时键焓相对比较高, 零点能
高时键焓相对比较低 。
势
能 H – H 键焓
D – D 键焓
H
2
的零点能
D
2
的零点能
H
2
,D
2
分子的势能曲线
R
势
能
键焓
的零点能
的零点能
分子的势能曲线
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3,制备
利用重水与水的差别, 富集重水, 再以任一种从水
中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D。
慢中子轰击锂产生,H31 HeHnLi 4
2311063 ???
氕 (11H)是丰度最大的氢同位素,占 99.9844%；同位
素 21H叫氘,占 0.0156%。 氚 (31H)存在于高层大气中, 它
是来自外层空间的中子轰击 N原子产生的：
HCnN 3112 61014 7 ???
我国首座重水堆核电站 —
秦山三核用上国产核燃料
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17.2 天然资源和工业制备方法
Natural recourses and
industrial preparation
methods
1,存在
氢是宇宙中丰度最高的元
素, 在地球上的丰度排在第 15
位 。 某些矿物 ( 例如石油, 天
然气 )和水是氢的主要资源, 大
气中 H2 的含量很低是因为它太
轻而容易脱离地球引力场 。
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★ 木星结构
根据先锋飞船探测
得知，木星大气含氢
82%，氦 17%，其他
元素 <1%。
★ 氢的存在状态
( s )11000K k P a103( g )H
8
2 金属氢
? H ( s)
7 7 K
k P a102, 5( g )H 8
2
?
金刚石砧
氢的状态 金属氢 (s) 液态氢 (l) 固态氢 (s)
密度 /(g·cm-3) 0.562 0.071 0.089
大 气 层 顶
云 层 顶
液 氢
液态金属氢
岩 石 核 心
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2,制备 (每年估计达 500× 109m3)
● Zn + H3O+ →Zn2+ + 2H2O + H2 ↑
实验室中制氢的主要方法
H2S + Pb2+ + 2H2O →PbS + 2H3O+
AsH3 锌和硫酸中含微
量 As
AsH3+3Ag2SO4+3H2O→
6Ag+H3AsO3+3H2SO4
H2S 锌中含微量 ZnS
SO2 锌还原 H2SO4 产生 SO2 + 2KOH → K2SO3 + H2O
H2
H2
H2 H2
H2
H2
H2
NaHN2
C
1273 K
CH4
1143 K
热解 光解电 解
H2O
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水蒸气转化法
CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)1 273 K
水 煤 气 反 应
C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g)1 273 K
为了制氢, 必须分离出 CO。 可将水煤气连同水蒸
气一起通过红热的氧化铁催化剂, CO变成 CO2, 然后
在 2× 106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体, 使 CO2
溶于水而分离出 H2 。
CO + H2 + H2O(g) CO2 + 2 H2Fe2O3> 723 K
工业制造方法
indu st rial p repa ration method s
工业制造方法
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用焦炭或天然气与水反应制 H2,
为什么都需在高温下进行？
Question 1
Solution
CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)，
= 206.0 kJ?mol–1
C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g),
= 131.3 kJ?mol–1
要反应得以进行，则需供给热量：
C + O2 CO2,= –393.7 kJ?mol–1
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O,= – 803.3 kJ?mol–1
这样靠,内部燃烧” 放热，供焦炭或天然气与水作
用所需热量，无须从外部供给热量。
θmΔH
θmΔH
θmΔH
θmΔH
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● 热化学循环法制 H2
( g )O
2
1
( g )HO ( g )H
( g )I( g )H2 H I ( g )
( g )O
2
1
( g )SOO ( g )H( g )SOH
2 H I ( a q )( a q )SOH( s )ISOO ( l )2H
22
1300K
2
22
873K
242
1073K
42
42
298K
222
??? ??
??? ??
???? ??
??? ????
净 反 应
有文献报道，加热 (383～ 423K)加压 (1013～
3039kPa),效率可提高到 90% 以上。
● 电解 20% NaOH或 15% KOH水溶液，耗能
大，效率也只 32%
4OH- → O 2+2H2O + 4e- (阳极 )
2H2O +2e- → 2OH - + H2 (阴极 )
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● 配合催化太阳能分解水
2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光
能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为
H2 放出。
三 (2,2’ —联吡啶 ) 合钌 (Ⅱ )(2a) 2a*(已活化 )
hν
光能
2 ( 2 a )O21HOH2 ( 2 a *) 222 ??? ???
最近, 日本有人把太阳能电池板与水电解槽连
接在一起, 电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼
氧化钴, 产生氧气一侧则使用镍氧化钴 。 使用 1平
方米太阳能电池板和 100毫升电解溶液, 每小时可
制作氢气 20 升, 纯度为 99.9%。
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● 从海水中制氢
原理,当可见光照射在半导体 膜上时, 电子被激
发进入导带而留下空穴 (低能级的电子空间 )。 在导带中
电子移动到金属薄膜与海水之间表面上, 水即被还原产
生 H2。 同时, 空穴迁移到半导体与电解质间的表面, 来
自 Fe2+的电子填充空穴 。
H2(g)
海 水Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ )电解质溶液
硒
化
镉
半
导
体
镍
箔
可
见
光
● 生物分解水制氢
生物体分解水不需要电和高温, 科学家们试图
修改光合作用的过程来完成这一技术 。 小规模的实
验已成功 。
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氢气储罐群氢气纯化装置
大型制氢站大容量电解槽体 H 2
我国已建成大型制氢设备
equipment
我国已建成大型制氢设备
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氢能源 —21世纪的清洁能源
★ 氢燃烧速率快，反应完全, 氢能源是清洁能源，没有环
境污染，能保持生态平衡,
★ 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入
实用
氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的
液态氢储罐存有近 1 800 m3的液态氢
★ 氢能源研究面临的三大问题：
氢气的发生（降低生产成本）
氢气的储存 氢气的输送（利用）
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1,H2 反应热力学
17.3 氢的性质
Properties of hydrogen
(1) 元素直接化合 2E + H2(g) 2 EH
例如,2Li(l) + H2(g) 2LiH(s)
(2) Br?nsted 碱的加合质子
E- + H2O(ag) EH + OH-
例如,Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag) + NH3(g)
(3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解
E’H + EX E’X + EH
例如,LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4
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★ 二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其
它元素直接化合反应的重要判据 。 为正值的氢化
合物都不能由单质的反应合成 。
θmG?
θmG?
s 区和 p 区元素二元氢化合物的 /(kJ?mol–1) (298 K)
1 2 13 14 15 16 17
LiH(s)
–68.4
NaH(s)
–33.5
KH(s)
–36.0
RbH(s)
–30.0
CsH(s)
–32.0
BeH2(s)
+20.0
MgH2(s)
–35.9
CaH2(s)
–147.2
SrH2(s)
–141.0
BaH2(s)
–140.0
B2H6(g)
+86.7
AlH3(s)
–1.0
GaH3
>0
CH4(g)
– 50.7
SiH4(g)
+56.9
GeH4(g)
+113.4
SnH4(g)
+188.3
NH3(g)
– 16.5
PH3(g)
+13.4
AsH3(g)
+68.9
SbH3(g)
+147.8
H2O(l)
– 237.1
H2S (g)
– 33.6
H2Se (g)
+15.9
H2Te (g)
>0
HF(g)
– 273.2
HCl (g)
– 95.3
HBr(g)
– 53.5
HI (g)
+1.7
θmfΔ H
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★ 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均
键焓 (kJ ·mol-1)有关 。 较重元素形成较弱的键, 这一
事实通常归因于相对密实的 H 1s 轨道与较松散的重
元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差 。
键能键能
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2,H2反应机理
氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行
很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。
能得以进行反应的条件有：
（ a） （ b）
(1) H2分子在金属表面 (a,多相催化 ) 或金属配合物上
(b,均相催化 )发生均裂而得以活化：
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(2) H2分子在固体表面 (多相催化 )或金属离子 (均相催
化 )发生异裂而得以活化：
● H2 分子被 ZnO 固体表面吸附：
H2 + Zn—O—Zn —O Zn—O—Zn —O
H– H+
/////////////////////////// ///////////////////////////
● CO 加氢制取甲醇：
CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn 催化
● 铜的冶炼中 H2 被用做 Cu2+ 离子的还原剂：
H2(g) + Cu 2 + (aq) [CuH]+(aq) + H+(aq)
H2(g) Cu(s) + H+(aq)
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(3) 外界条件引发产生 H 自由基
爆鸣气在某种恒定
温度下的反应速率随压
力增大发生不规则变化
的事实说明了反应过程
的复杂性 。
人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及 简
单键增殖,也 涉及 分支键增殖 。
a b c
平缓区 爆炸区 平缓区 爆炸区
压力增高方向
例如,H2 和 O2 生成水的反应,
2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l)
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NO 气体加进 H2 和 Cl2 的混合
体系时引起爆炸，试提出机理上的解
释。
NO 自由基与 Cl2 反应形成 Cl自由基：
NO* + Cl2 ClNO + Cl?
产生的 Cl?自由基引发 H2 和 Cl2 之间的快速反应，同
时发生链增长步骤：
H2 + Cl? HCl + H?
H? + Cl2 HCl + Cl?
Question 2
Solution
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3,H2 分子配合物
1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3
[P(C3H7)3]2 (η2-H2),它暗示存在氢键在反应中被活化
而不断裂。
机理中毫无例外地涉及 H—H 键的断裂，是否
存在 H—H 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？
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H2 分子以 s 成键轨道的电子投入金属空 d 轨道, 而
以其 s 反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键,
这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定 。 简言之,
H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密
度 。
这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重
要工业过程非常重要。
H2 分子和二氢配合物之间存在中间体
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17.4 氢的用途
Uses of hydrogen
燃 料 燃烧值 /(kJ·kg-1)
氢 气 120918
（ H2）
戊硼烷 64183
（ B5H9）
戊 烷 43367
（ C5H12）
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17.5 二元氢化合物的分类
Classification of binary
hydride
17.5.1 分子型氢化合物
Molecular hydrides
17.5.2 似盐型氢化物 Saline hydrides
17.5.3 金属型氢化物 Metallic hydrides
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氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一
类 。 但是这种分类的界限也不十分明确, 结构类型并非
非此即彼, 而是表现出某种连续性 。
二元氢化合物在周期表中的分布
hydr ides
二元氢化合物在周期表中的分布
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17.5.1 分子型氢化合物
除铝、铋和钋外，第 13至第 17族元素都形成这类
氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。
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(1) 存在形式
(2) 熔沸点低，通常条件下为气体
(3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂
● 缺电子氢化物，如 B2H6
中心原子Ｂ未满８电子
构型。
B2H6
● 满电子氢化物，如 CH4
中心原子价电子全部参
与成键。
CH4
● 富电子氢化物，如 NH3，
中心原子成键后有剩余未
成键的孤电子对,
NH3
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(1) 电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导
电并具明确结构的晶形固体。
(2) H-的半径在 126 pm(LiH)与 154 pm(CsH) 之间, 如
此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松
弛 。 H- 与 X - 所带电荷相同, 半径介于 F-与 Cl-
间, 因此才显示出 NaCl 型 。
(3) H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融
物, 阳极放 H2,2 H- →H2 + 2e-
(4) 与水反应的实质是, H- +H2O → OH- + H2
此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性,
17.5.2 似盐型氢化物
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1θ
( g )Hf2 m o l1 5 0 k JHΔ( g ),HeH2
1 ??? ????
?
2
5 7 3 K423
2
6 2 3 K
2
Δ
2
C a HHCa
2 N a HH2 N a
2 L i HH2 L i
???? ???
?? ???
? ???
?
⑴ 制备
⑵ 物理性质
盐
LiH
NaH
KH
RbH
CsH
CaH2
SrH2
BaH2
生成焓
△ fH/(kJ?mol-1)
-91.2
-56.5
-57.7
～ -54.4
-49.8
-174.3
-177
-189.9
MH
核间距 /pm
204
244
285
302
319
232 ～ 285*
249 ～ 306*
267 ～ 328*
H- 实测
半径 /pm
137
146
152
154
152
138
138
138
晶格焓 /(kJ?mol-1)
(实验值 )
911.3
806.2
711.7
646.0
695
2 426.7
2 259.4
2 167.3
作为试剂的氢化物
Sa line hy drides
作为试剂的氢化物
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● 还原性强 2, 2 3 V)/H(HE
2 ???
● 钛的冶炼
L i O H 2TiTi OL i H 2 2 ?? ???
24 H 2N a C l 4TiTi C lN a H 4 ??? ???
⑶ 化学 性质
● 剧烈水解
( g )HM O HOHMH 22 ?? ???
( g )2HC a ( O H )O2HC a H 2222 ?? ???
氢化钙 剧烈水解
● 形成配位氢化物
3 L i C l]L i [ A l HA l C l4 L i H 43 ???? ??? 无水乙醚
受潮时强烈水解
23 4H A l ( O H )L i O H ??
+4H2O
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17.5.3 金属型氢化物 (Metallic hydrides)
1,在周期表中的分布
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(1) 大部分是用单质直接化合的方法制备。
(2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。
(3) 除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相。
(4) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母
体金属的大。
(5) 成键理论
● 氢以原子状态存在于金属晶格中。
● 氢以 H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。
● 氢以 H-形式存在，每个氢原子从导带取得 1个电子。
(6) 金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形
成 Pt–H 键的 键 焓大得足以使键断开，却不足以补偿
Pt –Pt 金属键断裂所需的能量。
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(7) 可逆储氢材料
1体积 金属 Pd 可吸收 700 体积 H2,减压或加热可使其分解：
2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3减压,327 K常况 523 K573 K
LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6,含 H2量大于同体积液氢
微热
(2~3) × 105Pa
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Question 3
将下列化合物归类并讨论其物理性质：
HfH1.5 PH3 CsH B2H6
HfH1.5 和 CsH 两个氢化物为固体 前者是金属型氢
化物显示良好的导电性,d 区金属和 f 区金属往往形
成这类化合物 。后者是 s 区金属似盐氢化物，是具有岩
盐结构的电绝缘体。 p 区分子型氢化物 PH3 和 B2H6具
有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状
况下实际上是气体）。
Lewis结构表明 PH3 的 P 原子上有一对孤对电子，
因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。
Solution
