第 16章
f区元素
f - Block Ele ments
Chapter 16
上页 下页 目录 返回
f区元素
在周期表
中的位置
上页 下页 目录 返回
1,熟悉镧系元素的电子结构, 名称, 镧系收缩概
念及其产生的原因和影响；
5,简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元
素的相似性。
4．了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取
法及离子交换法的原理；
3．重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；
2．了解镧系元素的存在，制备及用途；
本章教学要求
上页 下页 目录 返回
16.1 镧系元素
Lanthanides
16.2 锕系元素简介
Introduction of actinides
上页 下页 目录 返回
16.1 镧系元素 Lanthanides
16.1.1 基本性质概述 Generality of
basic properties
16.1.2 重要化合物 Important
compounds
16.1.3 镧系元素的相互分离
Interseparation lanthanides
16.1.4 存在、提取和应用 Occurrence,
abstraction and applications
上页 下页 目录 返回
一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种
元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而
锕系不包括 Ac 。
另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac,各
有 15 个元素。
这都与 f 电子的填充有关。
续
上页 下页 目录 返回
稀土的英文是 Rare Earth,18 世纪得名,, 稀, 原
指稀贵,, 土, 是指其氧化物难溶于水的, 土, 性 。
其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少, 性质也不象土
,而是一组活泼金属,, 稀土, 之称只是一种历史的习
惯 。
根据 IUPAC 推荐, 把 57 至 71 的 15 个元素称为 镧
系元素, 用 Ln 表示, 它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的
Y 称为 稀土元素, 用 RE 表示 。
,稀土, — 别致有趣的名字
Rare EarthRare Earth
,”
上页 下页 目录 返回
1,镧系元素的分组
钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥
另有四分组：
57La58Ce59Pr60N
d镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆
61Pm 62Sm 63Eu 64Gd
64Gd 65Tb 66Dy
67Ho68Er69Tm70Yb71Lu
16.1.1 基本性质概述
轻稀土组 重稀土组
57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu
镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥
轻稀土组 中稀土组 重稀土组
上页 下页 目录 返回
2,镧系元素的电子构型和性质
元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径 /pm Ln3+半径 /pm E?/V
57La
58Ce
59Pr
60Nd
61Pm
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
66Dy
67Ho
68Er
69Tm
70Yb
71Lu
4f 05d16s2
4f 15d16s2
4f 3 6s2
4f 4 6s2
4f 5 6s2
4f 6 6s2
4f 7 6s2
4f 75d16s2
4f 9 6s2
4f 10 6s2
4f 11 6s2
4f12 6s2
4f 13 6s2
4f145d16s2
4f145d16s2
4f0
4f1
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6
4f7
4f8
4f9
4f10
4f11
4f12
4f13
4f14
(3)
(3),4
(3),4
(3),2
(3)
(3),2
(3),2
(3)
(3),4
(3),2
(3)
(3)
(3),2
(3),2
(3)
187.7
182.4
182.8
182.1
181.0
180.2
204.2
180.2
178.2
177.3
176.6
175.7
174.6
194.0
173.4
106.1
103.4
101.3
99.5
97.9
96.4
95.0
93.8
92.3
90.8
89.4
88.1
86.9
85.8
84.8
-2.38
-2.34
-2.35
-2.32
-2.29
-2.30
-1.99
-2.28
-2.31
-2.29
-2.33
-2.32
-2.32
-2.22
-2.30
上页 下页 目录 返回
3,氧化态特征
镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态 。
La3+(4f 0),Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 处于稳定结构,
获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和
Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达稳定结构, 因而出现 +4 氧
化态； Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受一个电子即达稳定结
构, 因而易出现 +2 氧化态 。
上页 下页 目录 返回
4,镧系收缩
定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增
加而依次减小的现象 。 有人也把这叫做
“单向变化” 。
产生原因 随原子序数增大，电子填入 4 f 层,f 电
子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完
全,Z* 增大，对外层电子吸引力增大,
使电子云更靠近
核, 造成了半径
逐渐减小而产生
了所谓, 镧系收
缩效应, 。
上页 下页 目录 返回
● 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，其化学性质
与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，
故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。
● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小
幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使
镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；
● 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二
过渡系同族, 如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm),Nb5+
(70 pm) 和 Ta 5+ (73 pm),Mo6+(62 pm) 和 W6+ (65
pm),化学性质相似, 矿物中共生, 分离困难；
镧系收缩产生的影响
Lant hani de c ontr action
镧系收缩产生的影响
上页 下页 目录 返回
为什么在镧系中离子半径会出现
单向变化呢？为什么在 Gd 处出现一种
不连续性呢？
由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律 （ 离子
结构为 f 0至 f 14 ）, 因此离子半径会 出现, 单向变化,
。
镧系元素三价离子半径的变化中, 在 Gd 处出现了
微小的可以察觉的不连续性, 原因是 Gd3+ 离子具有半
充满的 4 f 7电子结构, 屏蔽能力略有增加, 有效核电荷
略有减小, 所以 Gd3+ 离子 半径的减小要略微小些, 这
叫, 钆断效应, 。
Question 1
Solution
上页 下页 目录 返回
为什么原子半径图中 Eu 和
Yb 出现峰值？
Question 2
Solution
镧系原子 4f 电子受核束缚, 只有 5d 和 6s 电子才能
成为自由电子, RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金
属键，而 Eu(g) 和
Yb (g) 只有 2个电
子 (6s2) 参与，自
然金属键弱些,显
得半径大些 。 有
人 也 把 这叫做
“双峰效应”,
1 6 0, 0
1 6 5, 0
1 7 0, 0
1 7 5, 0
1 8 0, 0
1 8 5, 0
1 9 0, 0
1 9 5, 0
2 0 0, 0
2 0 5, 0
2 1 0, 0
55 57 59 61 63 65 67 69 71
原子序数
原子半径
/pm
上页 下页 目录 返回
5,离子的颜色（周期性十分明显）
Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色
原子序 离子 4f电子数 颜色 颜色 4f电子数 离子 原子序
57
58
59
60
61
62
63
64
La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
0
1
2
3
4
5
6
7
无
无
黄绿
红紫
粉红
淡黄
浅粉红
无
无
无
淡绿
淡红
淡黄
浅黄绿
浅粉红
无
14
13
12
11
10
9
8
7
Lu3+
Yb3+
Tm3+
Er3+
Ho3+
Dy3+
Tb3+
Gd3+
71
70
69
68
67
66
65
64
La3+(4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，不可能发生 f - f
跃迁；另一稳定组态的离子 Gd3+(4f 7) 和接近稳定组态的离
子 Ce3+(4f 1),Eu3+(4f 6),Tb3+(4f 7) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在
紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。
上页 下页 目录 返回
1,氢氧化物和氧化物
16.1.2 重要化合物
制备
● Ln3+ (aq) + NH3 · H2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓
Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2
白色 深蓝 浅蓝 粉红 淡黄
Pr6O11(4 PrO2? Pr2O3 ),Tb4O7(2TbO7 ?Tb2O3)
棕黑 暗棕
● Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3
加热
上页 下页 目录 返回
● 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温
灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂
如以助溶；
● 氧化物盐转化的重要中间体；
● Ln2O3 用于制造光学玻璃,CeO2 是制造高级光
学仪器的抛光粉,Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等
氢氧化物的碱性
碱性从上 至下依次降低，这与 Ln3+ 的离子势 Z/r
随原子序数的 增大而增大有关。
氧化物的性质
Proper ties of oxid es
上页 下页 目录 返回
白
白
浅绿
紫红
黄
白
白
白
黄
黄
浅红
绿
白
白
白
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
La(OH)3
Ce(OH)3
Pr(OH)3
Nd(OH)3
Sm(OH)3
Eu(OH)3
Gd(OH)3
Tb(OH)3
Dy(OH)3
Ho(OH)3
Er(OH)3
Tm(OH)3
Yb(OH)3
Lu(OH)3
Y(OH)3
开始沉淀的 pH
硝酸盐 氯化物 硫酸盐Ln (OH)3 颜色
7.82
7.60
7.35
7.31
6.92
6.91
6.84
–
–
–
6.76
6.40
6.30
6.30
6.95
8.03
7,41
7.05
7.02
6.83
–
–
–
–
–
–
–
–
–
6.78
7.41
7.35
7.17
6.95
6.70
6.68
6.75
–
–
–
6.50
6.21
6.18
6.18
6.83
1.0 × 10-19
1.5 × 10-20
2.7 × 10-22
1.9 × 10-21
6.8 × 10-22
3.4 × 10-22
2.1 × 10-22
2.0 × 10-22
1.4 × 10-22
5.0 × 10-23
1.3 × 10-23
3.3 × 10-24
2.9 × 10-24
2.5 × 10-24
–
依
次
降
低
θspK
θspK
上页 下页 目录 返回
2,Ln (Ⅲ ) 的重要盐类化合物
● 可溶盐, LnCl3 · nH2O,Ln(NO3 ) · H2O,Ln2 (SO4)3
● 难溶盐, Ln2 (C2O4)3,Ln2 (CO3)3,LnF3,LnPO4
● Ln2 O3 (或 Pr6O11,Tb4 O7) +相应的酸 (体积比 1:1)
● 镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达 8，硝酸
盐为 6，卤化物则不同
LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
LnCl3 6
7
LnBr3 6
7
LnI3 8
9
上页 下页 目录 返回
镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会
发生部分水解：
LnCl3· nH2O LnOCl↓+2HCl + (n-1) H2O
通常在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法
制备。氯化铵存在下会抑制 LnOCl 的生成：
LnOCl + NH4Cl LnCl3 + H2O + 2 NH3?
无水盐的制备是艰难的
Prepar ation of anhy dr ous salt s
无水盐的制备是艰难的无水盐的制备是艰难的
上页 下页 目录 返回
3,Ce (Ⅳ ) 和 Eu(Ⅱ ) 的化合物
Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多,分离后的溶
液中加入 BaCl2 和 Na2SO4,可使 EuSO4 和 BaSO4 共
沉,用稀 HNO3 洗,沉淀中 Eu2+→Eu3+(aq)。 Eu2+在空
气中不稳定 。
① Ce (Ⅳ ),
● 铈量法 ???? ????? ? 33H24 FeCeFeCe
● 4 Ce(NO)3 + O2 + 2 H2O 4 Ce (OH)4
（ pH=0.7~1.0）
V26.1)Ce/Ce( 34θ ???E
② Eu (Ⅱ ),
2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq)
● 碱度法 (alkalinity method)
V3 5 1.0)Eu/Eu( 23 ?????E
上页 下页 目录 返回
4,配位化合物
① 稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较
● Ln3+因屏蔽稳定化能只有 4.18 kJ · mol-1,d 区
配合物的 ≥ 418 kJ · mol-1；
● 4f 轨道被屏蔽, 难以发生导致 d 轨道分裂的那
种金属与配体轨道间的强相互作用, 配合时贡
献小, 与 L 间以离子键为主；
● 配位原子的配位能力顺序为 0>N>S,而 d区配合
物的顺序为 N>S>O 或 S>N>O；
● 因半径大，对 L的静电引力小，
键强较弱；
● CN大，可是 6~12，而 d 区的 CN
常为 4 或 6 。
上页 下页 目录 返回
②,电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性
虽然 4f 轨道被屏蔽, 但在配位场的作用下,
4f 轨道仍有一点伸展扩大, 与相反宇称的 5d 轨道
混合而参与成键, 从而有一定的共价性 。 这就是
所谓的, 电子云扩展效应, (Nephelauxetic effect)
。
含 RE–S 化 学 键 的 配 合 物
RE[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]的标准摩尔燃烧
焓, 标准摩尔与原子序数的关系
以 α - 羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交
换分离镧系三价离子的 lgD 与 L 的关系
2
1
0
- 1
- 2
L 0 3 5 6
log
D
Er
La
Gd
Lu
Nd
Pm
Ho
3 5 6
上页 下页 目录 返回
离子半径大的镧系离子对配合物
键型有何影响？
4f 和 3d 金属离子配合的比较
性 质 镧系元素离子 Ln3+ 轻过渡元素离子 M3+
金属离子轨道 4f 3d
离子半径 /pm 85～ 106 60～ 75
配位数 6,7,8,9,10,11,12 4,6
典型的配位多面体 三角棱柱体，四方反锥体,平面正方形，正四面体，正八面体
十二面体
键型 金属离子与配体轨道间相互作用很弱 金属离子与配体轨道间相互作用很强
键的方向性 不明显 很强
键的强度 F– >OH – > H2O > NO3 – > Cl – CN – >NH3 >H2O > OH –
溶液中的配合物 离子型，配体交换快 常是共价型，配体交换慢
Question 3
Solution
上页 下页 目录 返回
1,分离方法
稀土元素分离方法的原理和特点
方 法 基 本 原 理 优 点 缺 点
分级结晶法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果
差
分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果
差
氧化还原法 价态稳定性不同 原理、操作简单,无非三价稳定态者不
可
效果满意
化
学
分
离
法
离 子 交 换 法 与树脂、淋洗 分离效果很好,周期长、成本高
剂结合力不同 产品纯度高
溶 剂 萃 取 法 萃合物稳定性 分离效果良好、纯度 某些试剂有毒
不同 可满足要求
16.1.3 镧系元素的相互分离
上页 下页 目录 返回
2,溶剂萃取法
分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂, 如
二 （ 2-乙基己基 ） 磷酸 （ HDEHP)。
Ln3+(aq) + 3 (HDEHP)2(org) + 3 H2O
Ln[(HDEHP)2]3 (org) + 3H3O+(aq)
原 理,一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比
为一常数：
C(A)
C(O)D ?
2
1DD?β
D 叫 分配比,是有机相萃取能力的量度 。 若 D1 和 D2 分
别为某一体系中物质 1和物质 2的分配比, 则：
β 叫分离系数或分离因数,表示萃取体系对两物质进
行分离的难易程度。
上页 下页 目录 返回
● 形成螯合物的能力随 Z的增大而增大
● 两相邻 Ln3+ 的 β 值平均约为 2.4
● 工业通过多级连续萃取
3
RO
RO
OR
OR
O ? ? ? HO
O O
P P
Ln3+
3( )
其中 R 代表,
CH3CH2CH2CH2 CH CH2
CH2CH3
在 HClO4 介质中以 HDEHP — 甲苯萃取稀土时
的分离因数 （ 相比 = 1, 1,298 K)
Ce/ Pr/ Nd/ Pm/ Sm/ Eu/ Gd/ Tb/ Dy/ Ho/ Y/ Er/ Tm/ Yb/ Lu/
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb
2.98 2.05 1.38 2.16 3.05 1.90 1.43 4.93 2.11 1.94 1.65 1.37 2.49 3.09 1.86
二（ 2 - 乙基己基）磷酸的萃取作用
HD EHP
乙基己基）磷酸的萃取作用
上页 下页 目录 返回
多级连续萃取
Con tinu ou s ex trac tion
多级连续萃取
22 % w /w
氨水
50% V / V
HDE HP -
Shellso l
A
稀土萃
余水相
料液 100
g ? dm
- 3
RE
2
O
3
0.4
Mol /L
HCl
2.2 5 mol/ L
HCl 洗液
8 mol/ L
反萃液
全萃取全回流 50 级混合澄槽
Gd 或 Sm 产品段
最后不含稀土的
萃余水相 ( pH=3 )
钇族稀土
5 - 10 级
反萃段
萃取剂循环使用
稀土萃
余水相
反萃液
全萃取全回流 级混合澄槽
或 产品段
最后不含稀土的
萃余水相
钇族稀土钇族稀土
级
反萃段
萃取剂循环使用
知识介绍
上页 下页 目录 返回
原 理, 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶
液之间的平衡为基础 。
3,离子交换分离法
● 转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液）
R-SO3H + NH4+ + H2O → RSO3NH4 + H3O+
● 吸附, Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq)
强酸型阳离子交换树脂 (R—SO3H)
弱酸型阳离子交换树脂 (R—COOH)
强碱型阴离子交换树脂 (R—NX3)
弱碱型阴离子交换树脂 (R—NH2)
阳离子型
阴离子型
离子交换树脂
步 骤,
● 淋洗, Ln3+ (res) + 3RCOO- + 3 NH4+(aq)
3 NH4+(res) + Ln(RCOO)3(aq)
上页 下页 目录 返回
以 2－羟基异丁酸铵为淋洗剂时重
镧系元素的流出顺序
可以看出, 半径越小
的 Ln3+ 离子与配位阴离子
形成的螯合物越稳定, 因
而转入水溶液的趋势也越
大 。 淋洗中交替发生着无
数次这种吸附与解吸附过
程, 导致小半径的 Ln3+ 离
子先于大半径的 Ln3+ 离子
出现在流出液中 。
上页 下页 目录 返回
1,存在
① Ln 在地壳中的丰度 E呈 奇偶变化 (服从 Oddo-
Harkins规则 )
16.1.4 存在、提取和应用
42
104
52
13
14 13
8.7
4.7
4.9
2.2
1.8 2.3
0.4 0.6
La Lu
页岩中镧系元
素的原子丰度
页岩中镧系元
素的原子丰度
7
31
18
5
7 7 7
6
7
0.2
1 1
1
1.5
La Lu
稀土矿中镧系元
素的原子丰度
上页 下页 目录 返回
② 据中国稀土协会估计, 我国稀土资源丰富, 占世
界储量 80%,总含量高达 1 亿吨 。 白云鄂博矿
床距包头 150 公里, 是世界上最大的稀土资源,
目前的稀土产量占全国的 60%。
三大产地,包头、攀枝花和江西,
五大特点,★ 储量大 ★ 品种全 ★ 品位高
★ 多种金属矿物伴生
★ 综合利用价值大
名 称 主要化学组成 说明
独 居 石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表 La,Ce等轻稀土元素
氟碳铈镧矿 LnCO3F Ln 主要代表 La,Ce等轻稀土元素
磷 钇 矿 YPO4 除 YPO4 外还含有重镧系元素磷酸盐
上页 下页 目录 返回
2,提取
① 分解精矿, 湿法和火法 （如酸法分解 LnCO3F 矿 ）
● 将复盐转化为氢氧化物,转化过程中部分
Ce(OH)3 被氧化为 Ce(OH)4:
● 盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。
● 浓 H2SO4 与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：
O2H2 H F2 C O)( S OLn
SO3HF2 L n C O
22342
Δ
423
???
???
● 水浸液中加入 Na2SO4 使 Ln3+ 以硫酸复盐形式
沉淀，与铁等大量非镧系杂质分离。
423
42342
SO4 N a2 L n ( O H )
6 N a O HSONa)( S OLn
?
????
上页 下页 目录 返回
混合型精矿
浓硫酸焙烧 HF,SO
2,CO2,SiF4,H2O
吸收
冷凝分解产物
浸 出
水
伯胺萃取
渣 清液
复盐沉淀
滤液复 盐
滤液稀土氢氧化物
氢氧化钠溶液
优先溶解
稀土氯化物 铁、钍氢氧化物
混合型精矿混合型精矿
浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧
吸收
冷凝
吸收
冷凝分解产物分解产物
浸 出浸 出浸 出
水水
伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取
渣 清液
滤液
渣 清液渣 清液
复盐沉淀复盐沉淀
滤液复 盐复 盐复 盐
滤液稀土氢氧化物
氢氧化钠溶液
优先溶解
稀土氯化物 铁、钍氢氧化物
滤液稀土氢氧化物
氢氧化钠溶液
优先溶解
稀土氯化物 铁、钍氢氧化物
知识介绍
上页 下页 目录 返回
② 分离提纯,稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离
硫酸复盐沉淀法：
● 难溶性的铈组稀土元素,La,Ce,Pr,Nd,Sm
● 微溶性的铽组稀土元素,Eu,Gd,Tb,Dy
● 可溶性的钆组稀土元素,Y,Ho,Tm,Yb,Lu
③ 制备金属, 熔盐电解法和金属热还原法
● 熔盐电解法
??????????
?
2
C900~820,
N a C lK C l
3 3 C l2 L n2 L n C l
电解
或
● 热还原法
???????????
?
2
C850~800
3 3 C a C l2 L n3 C a2 L n C l
上页 下页 目录 返回
稀土矿的分离提纯中，如何将稀
土与非稀土元素分离？
Question 4
Solution
1,利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质
元素分离；
x Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O
x Ln2(SO4)3 ?y M2SO4? z H2O
2,利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土
元素分离；
2 RECl3 + 3 H2C2O4 + nH2O
RE2(C2O4)3 ?nH2O + 6 HCl
3,利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。
上页 下页 目录 返回
3,应用
① 磁性材料
● 永磁材料,在某一特定空间产
生一恒定磁场，维持此磁场并
不需要任何外部能源。图中的
磁体能吸起自重的 800倍。
● 磁光材料,指在紫外到红外波
段，具有磁光效应的光信息功
能,如磁光光盘等。
● 超磁致伸缩材料,指稀土 -铁
汞化合物，具有比铁、镍等大
得多的磁场伸缩值。可做声纳
系统、驱动器等。
知识介绍
上页 下页 目录 返回
② 发光、激光材料,固 f-f,f-d 跃迁而使发出的光能量
差大、波长 短而成为发光宝库。
③ 玻璃陶瓷材料,光学玻璃、光纤
Y2O2S:Eu + α–Fe2O3 红色荧光粉的性质
厂 家 陕西（大颗粒） 东芝 SPD-586
发 射 峰 626nm 626nm
色度值 x 0.642 ± 0.010 0.652 ± 0.020
y 0.350 ± 0.010 0.341 ± 0.020
粒 度 9.5 ± 2.0 μ m 6.1 ± 1.0 μ m
反 射 率 500 nm 处,46-56 % 450nm:52 ± 5%,625nm:> 83.0%
稀 土 用 途 功 能 材 料
陶瓷电容器 转换剂 (BaCe)TiO3
半导体电容器 低阻抗化 (SrCe)TiO3
铈 PTC热敏电阻 半导体化 (BaCe)TiO3
非线性电阻 半导体化 (SrCe)TiO3
陶瓷振子 微粒子化 (PbCe)TiO3
上页 下页 目录 返回
④ 贮氢、发热、超导材料
贮氢合金的多种功能
氢 + 合金 氢化物放热
吸热
压力
机械能
化学能 热能
电能
热泵
充电电池
氢的贮存、运输
氢的分解、提纯
催化剂
传感器、控制器
LaNi 5 3 H 2 LaNi 5 H 6微热（ 2 — 3 ） × 10 5 Pa++ （ ） ×
上页 下页 目录 返回
超导材料在临界温度 Tc 以下电阻为零，具有非斥
磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子
加速器在极高能量下操作。
⑤ 在冶金工业中的应用,铸铁、钢、
有色金属，可改变结构性 能。
超导体的排斥磁场效应
超导材料 sup erco nduct or超导材料
副篇内容
上页 下页 目录 返回
⑥ 催化中的应用,石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡
胶以及石油化工等。
⑦ 农业中的应用
汽车尾气处理器：
里面的催化剂是
稀土化合物
增产效果 /%稀土使
用方法 春小麦 花生 大豆 甜菜 白菜
浸 种 10,8 10.2
拌 种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5
喷 施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0
催化剂
CO,NO
X
,N
2
,O
2
,SO
2
,碳氢化合物
催化剂
碳氢化合物
副篇内容
上页 下页 目录 返回
⑧ 医药中的应用
● 抗凝血：因 RE 对 Ca2+ 的拮抗作用所致
● 烧伤药物 ● 抗炎、杀菌
● 抗动脉硬化作用
● 抗肿瘤
● 降血糖
⑨ 织物纤维染色,皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料
助剂
稀土制剂对皮肤病的疗效
病 例 例数 /人 痊愈 /人 有效 /人 无效 /人 有效率 /%
脓 疱 疮 96 46 35 15 84.4
虫 咬 皮 炎 44 21 17 6 86.4
多发性疖疮 34 17 12 5 85.3
总 计 174 84 64 26 85.1
上页 下页 目录 返回
中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要
商业来源。 20世纪最后的 20年，稀土金属的商业需求
迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈
是促进需求增长的主要因素。
中国
美国
印度和斯里兰卡
前苏联
巴西
马来西亚
中国
美国
印度和斯里兰卡
前苏联
巴西
马来西亚
Rare earth metals
稀土金属的商业供求
Rare earth etal
副篇内容
上页 下页 目录 返回
1,锕系元素都具放射性
玛丽 ·居里 (Marie S.Curie)
法籍波兰人 （ 1867－ 1934),两
次诺贝尔奖金获得者 。 她在科学上的巨大成就和她那崇
高的思想品质赢得了世界人民的普遍赞誉 。 玛丽 ·居里顽
强地战斗, 决心, 不虚度一生 。, 她写了许多著名论文
,完成了由镭盐分析出金属镭的精细实验 。 1907年, 她
提炼出纯氯化镭, 精确地测定了它的原子量 。 1910年,
她提炼出纯镭元素, 完成了她的名著, 论放射性, 一书
。
16.2 锕系元素简介
Introduction of actinides
上页 下页 目录 返回
电离室监测器的装置包括两个由电池提供电压的电
极板,一个极板的中心留一小孔, 孔的下方安放少量 (通常
为 2× 10-4g) 241Am样品, 整个传感器与电铃相接 。 镅 -241
是半衰期 432a 的 α粒子发射体, 进入电离室的 α粒子使大
气的气体分子电离生成带正电荷的分子离子和电子, 分子
离子和电子分别在正, 负极板放电, 导致电路中产生电流
。
副篇内容
241 Am 电离室用作烟监测器
dete ctor
上页 下页 目录 返回
名 称 元素符号 质量数 半衰期 An
3+
离子半径 / pm 氧化态
锕
钍
镤
铀
镎
钚
镅
锔
锫
锎
锿
镄
钔
锘
铹
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
227
232
231
238
237
244
243
247
247
249
254
257
258
259
260
21,8 a
1.4 1 × 10
10
a
3.2 8 × 10
4
a
4.4 7 × 10
9
a
2.4 1 × 10
6
a
8.1 × 10
7
a
7.3 8 × 10
3
a
1.6 × 10
7
a
1.3 8 × 10
3
a
350a
27 7d
10 0d
55d
1h
3min
11 1
10 8
10 5
10 3
10 0
99
98,5
98
97,7
(3)
(4)
(5),4
(6),3,4,5
(5),3,4,6,7
(4),3,5,6
(3),4,5,6
(3),4
(3),4
(3),4
(3),4
(3),4
(3),3
(3),3
3
名 称 元素符号 质量数 半衰期 离子半径 氧化态
锕
钍
镤
铀
镎
钚
镅
锔
锫
锎
锿
镄
钔
锘
铹
×
×
×
×
×
×
×
×
名 称 元素符号 质量数 半衰期 离子半径 氧化态
锕
钍
镤
铀
镎
钚
镅
锔
锫
锎
锿
镄
钔
锘
铹
×
×
×
×
×
×
×
×
锕系元素的某些基本性质
actini desactini desactini des
上页 下页 目录 返回
2,氧化态不再单一
★ 虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但 +3
价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而
+3 价是镧系元素的特征氧化态；
★ 锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相
应的镧系元素化合物类质同晶；
同作为 f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：
最稳定氧化态
溶液内不存在
+2
+3
+4
+5
+6
+7
最稳定氧化态
溶液内不存在
上页 下页 目录 返回
为什么锕系元素的氧化态与镧系
元素不同，显示了多样性？
除锕和钍外, 锕系前半部分元素的显著特
点是在水溶液中具有几种不同的氧化态 。 这是由锕系元
素电子壳层的结构决定的, 锕系前半部分元素中的 5f 电
子与核的作用比镧系元素的 4f 电子弱, 因而不仅可以把
6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出,而且也可以把 5f
轨道上的电子作为价电子参与成键, 形成高价稳定态 。
随着原子序数的递增, 核电荷增加, 5f 电子与核间作用
增强, 增 5f 和 6d 能量差变大, 5f 能级趋于稳定, 电子
不易失去, 这样就是使得从镅开始, +3 氧化态成为稳定
价态 。
Question 5
Solution
上页 下页 目录 返回
★ 与镧系收缩 相似，随着原子序数的递增，锕系元素
的离子半径递减；
但是, 锕系元素的 5f 轨道相对于 6s 轨道和 6p
轨道, 在空间伸长得较多, 因而在配位化合物中锕
系元素显示出某种比 镧系 元素较大的共价性 。
★ 与镧系 元素的吸收光谱相似，表现出 f – f 吸收的特征。
上页 下页 目录 返回
3,采取离子交换法分离
分离锕系元素一般用的方法, 手段也是萃取和离子
交换 （ 与 镧系 元素是多么类似 ） 。
在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱
金属类似, 这与它的电子构型 5 f 层全满有关 。
以 2－羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序
上页 下页 目录 返回
4,重要的配合物
锕系元素的配位化学仍显示了高配位数 。 如,
[Th(NO3)4(OPPh3)2]中的 Th 的配位数为 10, 4 个
都是双齿配位体, 6 个配位体围绕中心原子排
布在八面体顶角 。 再如, 硝酸铀酰二水合物中 8 个
氧原子与 U 原子配位, 其中两个 水分子的配位氧原
子和两个 NO3– 的四个配位氧原子处于同一平面,
OUO 轴垂直于该平面 。
?3NO
上页 下页 目录 返回
5,重要的化合物
● 钍的化合物最重要的是 Th(NO3)4 · 5H2O
Th(IO3)4 Th(NO3)4KIO3 NaNO3 Na2[Th(NO3)6]
Na[Th(NO3)5]NaOH
Th(OH)4
ThO2 ThCl4 ThF4C,Cl2
Δ
Δ Δ
HF
● 铀 的化合物最重要的是 UO3,溶于酸 生成 铀酰离
子 。水中 黄绿色的离子能与许多配体（如
,)形成稳定的 [UO2(NO3)2(H2O)4],
在有机溶剂中可溶，用溶剂萃取法将铀与其他元
素分离。
?24SO?3NO
?22UO
上页 下页 目录 返回
UF6 为强氧化剂，易挥发，利用 238UF6和 235UF6 蒸
气扩散速率的差别，可达到分离、富集核燃料 235U 的目
的。
HFFUO
UFUO
UFUOUO
22
OH
6
SF
573K
3
6
F
673K
4
HF
2
2
4
2
????
?
?
?
?
?
?
?
???
????? ??
?
? 水解●
UO3 + 2 HNO3 UO2(NO3)2 + 2 H2O
Na2O2O7 · 6H2O↓+ NaNO3
+ NaOH + 2 H2O
黄色
水解
●
U2O52+,U3O82+,U3O82+(OH) +
上页 下页 目录 返回
锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其
化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在
微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！
一个非常值得注意的问题！
最近，在家居装修时，大理石中
的放射性超标已令人们非常头痛！
所有的操作都必须采取防护措施！所有的操作都必须采取防护措施！
f区元素
f - Block Ele ments
Chapter 16
上页 下页 目录 返回
f区元素
在周期表
中的位置
上页 下页 目录 返回
1,熟悉镧系元素的电子结构, 名称, 镧系收缩概
念及其产生的原因和影响；
5,简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元
素的相似性。
4．了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取
法及离子交换法的原理；
3．重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；
2．了解镧系元素的存在，制备及用途；
本章教学要求
上页 下页 目录 返回
16.1 镧系元素
Lanthanides
16.2 锕系元素简介
Introduction of actinides
上页 下页 目录 返回
16.1 镧系元素 Lanthanides
16.1.1 基本性质概述 Generality of
basic properties
16.1.2 重要化合物 Important
compounds
16.1.3 镧系元素的相互分离
Interseparation lanthanides
16.1.4 存在、提取和应用 Occurrence,
abstraction and applications
上页 下页 目录 返回
一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种
元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而
锕系不包括 Ac 。
另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac,各
有 15 个元素。
这都与 f 电子的填充有关。
续
上页 下页 目录 返回
稀土的英文是 Rare Earth,18 世纪得名,, 稀, 原
指稀贵,, 土, 是指其氧化物难溶于水的, 土, 性 。
其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少, 性质也不象土
,而是一组活泼金属,, 稀土, 之称只是一种历史的习
惯 。
根据 IUPAC 推荐, 把 57 至 71 的 15 个元素称为 镧
系元素, 用 Ln 表示, 它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的
Y 称为 稀土元素, 用 RE 表示 。
,稀土, — 别致有趣的名字
Rare EarthRare Earth
,”
上页 下页 目录 返回
1,镧系元素的分组
钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥
另有四分组：
57La58Ce59Pr60N
d镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆
61Pm 62Sm 63Eu 64Gd
64Gd 65Tb 66Dy
67Ho68Er69Tm70Yb71Lu
16.1.1 基本性质概述
轻稀土组 重稀土组
57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu
镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥
轻稀土组 中稀土组 重稀土组
上页 下页 目录 返回
2,镧系元素的电子构型和性质
元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径 /pm Ln3+半径 /pm E?/V
57La
58Ce
59Pr
60Nd
61Pm
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
66Dy
67Ho
68Er
69Tm
70Yb
71Lu
4f 05d16s2
4f 15d16s2
4f 3 6s2
4f 4 6s2
4f 5 6s2
4f 6 6s2
4f 7 6s2
4f 75d16s2
4f 9 6s2
4f 10 6s2
4f 11 6s2
4f12 6s2
4f 13 6s2
4f145d16s2
4f145d16s2
4f0
4f1
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6
4f7
4f8
4f9
4f10
4f11
4f12
4f13
4f14
(3)
(3),4
(3),4
(3),2
(3)
(3),2
(3),2
(3)
(3),4
(3),2
(3)
(3)
(3),2
(3),2
(3)
187.7
182.4
182.8
182.1
181.0
180.2
204.2
180.2
178.2
177.3
176.6
175.7
174.6
194.0
173.4
106.1
103.4
101.3
99.5
97.9
96.4
95.0
93.8
92.3
90.8
89.4
88.1
86.9
85.8
84.8
-2.38
-2.34
-2.35
-2.32
-2.29
-2.30
-1.99
-2.28
-2.31
-2.29
-2.33
-2.32
-2.32
-2.22
-2.30
上页 下页 目录 返回
3,氧化态特征
镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态 。
La3+(4f 0),Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 处于稳定结构,
获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和
Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达稳定结构, 因而出现 +4 氧
化态； Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受一个电子即达稳定结
构, 因而易出现 +2 氧化态 。
上页 下页 目录 返回
4,镧系收缩
定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增
加而依次减小的现象 。 有人也把这叫做
“单向变化” 。
产生原因 随原子序数增大，电子填入 4 f 层,f 电
子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完
全,Z* 增大，对外层电子吸引力增大,
使电子云更靠近
核, 造成了半径
逐渐减小而产生
了所谓, 镧系收
缩效应, 。
上页 下页 目录 返回
● 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，其化学性质
与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，
故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。
● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小
幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使
镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；
● 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二
过渡系同族, 如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm),Nb5+
(70 pm) 和 Ta 5+ (73 pm),Mo6+(62 pm) 和 W6+ (65
pm),化学性质相似, 矿物中共生, 分离困难；
镧系收缩产生的影响
Lant hani de c ontr action
镧系收缩产生的影响
上页 下页 目录 返回
为什么在镧系中离子半径会出现
单向变化呢？为什么在 Gd 处出现一种
不连续性呢？
由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律 （ 离子
结构为 f 0至 f 14 ）, 因此离子半径会 出现, 单向变化,
。
镧系元素三价离子半径的变化中, 在 Gd 处出现了
微小的可以察觉的不连续性, 原因是 Gd3+ 离子具有半
充满的 4 f 7电子结构, 屏蔽能力略有增加, 有效核电荷
略有减小, 所以 Gd3+ 离子 半径的减小要略微小些, 这
叫, 钆断效应, 。
Question 1
Solution
上页 下页 目录 返回
为什么原子半径图中 Eu 和
Yb 出现峰值？
Question 2
Solution
镧系原子 4f 电子受核束缚, 只有 5d 和 6s 电子才能
成为自由电子, RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金
属键，而 Eu(g) 和
Yb (g) 只有 2个电
子 (6s2) 参与，自
然金属键弱些,显
得半径大些 。 有
人 也 把 这叫做
“双峰效应”,
1 6 0, 0
1 6 5, 0
1 7 0, 0
1 7 5, 0
1 8 0, 0
1 8 5, 0
1 9 0, 0
1 9 5, 0
2 0 0, 0
2 0 5, 0
2 1 0, 0
55 57 59 61 63 65 67 69 71
原子序数
原子半径
/pm
上页 下页 目录 返回
5,离子的颜色（周期性十分明显）
Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色
原子序 离子 4f电子数 颜色 颜色 4f电子数 离子 原子序
57
58
59
60
61
62
63
64
La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
0
1
2
3
4
5
6
7
无
无
黄绿
红紫
粉红
淡黄
浅粉红
无
无
无
淡绿
淡红
淡黄
浅黄绿
浅粉红
无
14
13
12
11
10
9
8
7
Lu3+
Yb3+
Tm3+
Er3+
Ho3+
Dy3+
Tb3+
Gd3+
71
70
69
68
67
66
65
64
La3+(4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，不可能发生 f - f
跃迁；另一稳定组态的离子 Gd3+(4f 7) 和接近稳定组态的离
子 Ce3+(4f 1),Eu3+(4f 6),Tb3+(4f 7) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在
紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。
上页 下页 目录 返回
1,氢氧化物和氧化物
16.1.2 重要化合物
制备
● Ln3+ (aq) + NH3 · H2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓
Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2
白色 深蓝 浅蓝 粉红 淡黄
Pr6O11(4 PrO2? Pr2O3 ),Tb4O7(2TbO7 ?Tb2O3)
棕黑 暗棕
● Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3
加热
上页 下页 目录 返回
● 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温
灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂
如以助溶；
● 氧化物盐转化的重要中间体；
● Ln2O3 用于制造光学玻璃,CeO2 是制造高级光
学仪器的抛光粉,Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等
氢氧化物的碱性
碱性从上 至下依次降低，这与 Ln3+ 的离子势 Z/r
随原子序数的 增大而增大有关。
氧化物的性质
Proper ties of oxid es
上页 下页 目录 返回
白
白
浅绿
紫红
黄
白
白
白
黄
黄
浅红
绿
白
白
白
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
La(OH)3
Ce(OH)3
Pr(OH)3
Nd(OH)3
Sm(OH)3
Eu(OH)3
Gd(OH)3
Tb(OH)3
Dy(OH)3
Ho(OH)3
Er(OH)3
Tm(OH)3
Yb(OH)3
Lu(OH)3
Y(OH)3
开始沉淀的 pH
硝酸盐 氯化物 硫酸盐Ln (OH)3 颜色
7.82
7.60
7.35
7.31
6.92
6.91
6.84
–
–
–
6.76
6.40
6.30
6.30
6.95
8.03
7,41
7.05
7.02
6.83
–
–
–
–
–
–
–
–
–
6.78
7.41
7.35
7.17
6.95
6.70
6.68
6.75
–
–
–
6.50
6.21
6.18
6.18
6.83
1.0 × 10-19
1.5 × 10-20
2.7 × 10-22
1.9 × 10-21
6.8 × 10-22
3.4 × 10-22
2.1 × 10-22
2.0 × 10-22
1.4 × 10-22
5.0 × 10-23
1.3 × 10-23
3.3 × 10-24
2.9 × 10-24
2.5 × 10-24
–
依
次
降
低
θspK
θspK
上页 下页 目录 返回
2,Ln (Ⅲ ) 的重要盐类化合物
● 可溶盐, LnCl3 · nH2O,Ln(NO3 ) · H2O,Ln2 (SO4)3
● 难溶盐, Ln2 (C2O4)3,Ln2 (CO3)3,LnF3,LnPO4
● Ln2 O3 (或 Pr6O11,Tb4 O7) +相应的酸 (体积比 1:1)
● 镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达 8，硝酸
盐为 6，卤化物则不同
LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
LnCl3 6
7
LnBr3 6
7
LnI3 8
9
上页 下页 目录 返回
镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会
发生部分水解：
LnCl3· nH2O LnOCl↓+2HCl + (n-1) H2O
通常在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法
制备。氯化铵存在下会抑制 LnOCl 的生成：
LnOCl + NH4Cl LnCl3 + H2O + 2 NH3?
无水盐的制备是艰难的
Prepar ation of anhy dr ous salt s
无水盐的制备是艰难的无水盐的制备是艰难的
上页 下页 目录 返回
3,Ce (Ⅳ ) 和 Eu(Ⅱ ) 的化合物
Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多,分离后的溶
液中加入 BaCl2 和 Na2SO4,可使 EuSO4 和 BaSO4 共
沉,用稀 HNO3 洗,沉淀中 Eu2+→Eu3+(aq)。 Eu2+在空
气中不稳定 。
① Ce (Ⅳ ),
● 铈量法 ???? ????? ? 33H24 FeCeFeCe
● 4 Ce(NO)3 + O2 + 2 H2O 4 Ce (OH)4
（ pH=0.7~1.0）
V26.1)Ce/Ce( 34θ ???E
② Eu (Ⅱ ),
2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq)
● 碱度法 (alkalinity method)
V3 5 1.0)Eu/Eu( 23 ?????E
上页 下页 目录 返回
4,配位化合物
① 稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较
● Ln3+因屏蔽稳定化能只有 4.18 kJ · mol-1,d 区
配合物的 ≥ 418 kJ · mol-1；
● 4f 轨道被屏蔽, 难以发生导致 d 轨道分裂的那
种金属与配体轨道间的强相互作用, 配合时贡
献小, 与 L 间以离子键为主；
● 配位原子的配位能力顺序为 0>N>S,而 d区配合
物的顺序为 N>S>O 或 S>N>O；
● 因半径大，对 L的静电引力小，
键强较弱；
● CN大，可是 6~12，而 d 区的 CN
常为 4 或 6 。
上页 下页 目录 返回
②,电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性
虽然 4f 轨道被屏蔽, 但在配位场的作用下,
4f 轨道仍有一点伸展扩大, 与相反宇称的 5d 轨道
混合而参与成键, 从而有一定的共价性 。 这就是
所谓的, 电子云扩展效应, (Nephelauxetic effect)
。
含 RE–S 化 学 键 的 配 合 物
RE[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]的标准摩尔燃烧
焓, 标准摩尔与原子序数的关系
以 α - 羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交
换分离镧系三价离子的 lgD 与 L 的关系
2
1
0
- 1
- 2
L 0 3 5 6
log
D
Er
La
Gd
Lu
Nd
Pm
Ho
3 5 6
上页 下页 目录 返回
离子半径大的镧系离子对配合物
键型有何影响？
4f 和 3d 金属离子配合的比较
性 质 镧系元素离子 Ln3+ 轻过渡元素离子 M3+
金属离子轨道 4f 3d
离子半径 /pm 85～ 106 60～ 75
配位数 6,7,8,9,10,11,12 4,6
典型的配位多面体 三角棱柱体，四方反锥体,平面正方形，正四面体，正八面体
十二面体
键型 金属离子与配体轨道间相互作用很弱 金属离子与配体轨道间相互作用很强
键的方向性 不明显 很强
键的强度 F– >OH – > H2O > NO3 – > Cl – CN – >NH3 >H2O > OH –
溶液中的配合物 离子型，配体交换快 常是共价型，配体交换慢
Question 3
Solution
上页 下页 目录 返回
1,分离方法
稀土元素分离方法的原理和特点
方 法 基 本 原 理 优 点 缺 点
分级结晶法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果
差
分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果
差
氧化还原法 价态稳定性不同 原理、操作简单,无非三价稳定态者不
可
效果满意
化
学
分
离
法
离 子 交 换 法 与树脂、淋洗 分离效果很好,周期长、成本高
剂结合力不同 产品纯度高
溶 剂 萃 取 法 萃合物稳定性 分离效果良好、纯度 某些试剂有毒
不同 可满足要求
16.1.3 镧系元素的相互分离
上页 下页 目录 返回
2,溶剂萃取法
分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂, 如
二 （ 2-乙基己基 ） 磷酸 （ HDEHP)。
Ln3+(aq) + 3 (HDEHP)2(org) + 3 H2O
Ln[(HDEHP)2]3 (org) + 3H3O+(aq)
原 理,一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比
为一常数：
C(A)
C(O)D ?
2
1DD?β
D 叫 分配比,是有机相萃取能力的量度 。 若 D1 和 D2 分
别为某一体系中物质 1和物质 2的分配比, 则：
β 叫分离系数或分离因数,表示萃取体系对两物质进
行分离的难易程度。
上页 下页 目录 返回
● 形成螯合物的能力随 Z的增大而增大
● 两相邻 Ln3+ 的 β 值平均约为 2.4
● 工业通过多级连续萃取
3
RO
RO
OR
OR
O ? ? ? HO
O O
P P
Ln3+
3( )
其中 R 代表,
CH3CH2CH2CH2 CH CH2
CH2CH3
在 HClO4 介质中以 HDEHP — 甲苯萃取稀土时
的分离因数 （ 相比 = 1, 1,298 K)
Ce/ Pr/ Nd/ Pm/ Sm/ Eu/ Gd/ Tb/ Dy/ Ho/ Y/ Er/ Tm/ Yb/ Lu/
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb
2.98 2.05 1.38 2.16 3.05 1.90 1.43 4.93 2.11 1.94 1.65 1.37 2.49 3.09 1.86
二（ 2 - 乙基己基）磷酸的萃取作用
HD EHP
乙基己基）磷酸的萃取作用
上页 下页 目录 返回
多级连续萃取
Con tinu ou s ex trac tion
多级连续萃取
22 % w /w
氨水
50% V / V
HDE HP -
Shellso l
A
稀土萃
余水相
料液 100
g ? dm
- 3
RE
2
O
3
0.4
Mol /L
HCl
2.2 5 mol/ L
HCl 洗液
8 mol/ L
反萃液
全萃取全回流 50 级混合澄槽
Gd 或 Sm 产品段
最后不含稀土的
萃余水相 ( pH=3 )
钇族稀土
5 - 10 级
反萃段
萃取剂循环使用
稀土萃
余水相
反萃液
全萃取全回流 级混合澄槽
或 产品段
最后不含稀土的
萃余水相
钇族稀土钇族稀土
级
反萃段
萃取剂循环使用
知识介绍
上页 下页 目录 返回
原 理, 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶
液之间的平衡为基础 。
3,离子交换分离法
● 转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液）
R-SO3H + NH4+ + H2O → RSO3NH4 + H3O+
● 吸附, Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq)
强酸型阳离子交换树脂 (R—SO3H)
弱酸型阳离子交换树脂 (R—COOH)
强碱型阴离子交换树脂 (R—NX3)
弱碱型阴离子交换树脂 (R—NH2)
阳离子型
阴离子型
离子交换树脂
步 骤,
● 淋洗, Ln3+ (res) + 3RCOO- + 3 NH4+(aq)
3 NH4+(res) + Ln(RCOO)3(aq)
上页 下页 目录 返回
以 2－羟基异丁酸铵为淋洗剂时重
镧系元素的流出顺序
可以看出, 半径越小
的 Ln3+ 离子与配位阴离子
形成的螯合物越稳定, 因
而转入水溶液的趋势也越
大 。 淋洗中交替发生着无
数次这种吸附与解吸附过
程, 导致小半径的 Ln3+ 离
子先于大半径的 Ln3+ 离子
出现在流出液中 。
上页 下页 目录 返回
1,存在
① Ln 在地壳中的丰度 E呈 奇偶变化 (服从 Oddo-
Harkins规则 )
16.1.4 存在、提取和应用
42
104
52
13
14 13
8.7
4.7
4.9
2.2
1.8 2.3
0.4 0.6
La Lu
页岩中镧系元
素的原子丰度
页岩中镧系元
素的原子丰度
7
31
18
5
7 7 7
6
7
0.2
1 1
1
1.5
La Lu
稀土矿中镧系元
素的原子丰度
上页 下页 目录 返回
② 据中国稀土协会估计, 我国稀土资源丰富, 占世
界储量 80%,总含量高达 1 亿吨 。 白云鄂博矿
床距包头 150 公里, 是世界上最大的稀土资源,
目前的稀土产量占全国的 60%。
三大产地,包头、攀枝花和江西,
五大特点,★ 储量大 ★ 品种全 ★ 品位高
★ 多种金属矿物伴生
★ 综合利用价值大
名 称 主要化学组成 说明
独 居 石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表 La,Ce等轻稀土元素
氟碳铈镧矿 LnCO3F Ln 主要代表 La,Ce等轻稀土元素
磷 钇 矿 YPO4 除 YPO4 外还含有重镧系元素磷酸盐
上页 下页 目录 返回
2,提取
① 分解精矿, 湿法和火法 （如酸法分解 LnCO3F 矿 ）
● 将复盐转化为氢氧化物,转化过程中部分
Ce(OH)3 被氧化为 Ce(OH)4:
● 盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。
● 浓 H2SO4 与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：
O2H2 H F2 C O)( S OLn
SO3HF2 L n C O
22342
Δ
423
???
???
● 水浸液中加入 Na2SO4 使 Ln3+ 以硫酸复盐形式
沉淀，与铁等大量非镧系杂质分离。
423
42342
SO4 N a2 L n ( O H )
6 N a O HSONa)( S OLn
?
????
上页 下页 目录 返回
混合型精矿
浓硫酸焙烧 HF,SO
2,CO2,SiF4,H2O
吸收
冷凝分解产物
浸 出
水
伯胺萃取
渣 清液
复盐沉淀
滤液复 盐
滤液稀土氢氧化物
氢氧化钠溶液
优先溶解
稀土氯化物 铁、钍氢氧化物
混合型精矿混合型精矿
浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧
吸收
冷凝
吸收
冷凝分解产物分解产物
浸 出浸 出浸 出
水水
伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取
渣 清液
滤液
渣 清液渣 清液
复盐沉淀复盐沉淀
滤液复 盐复 盐复 盐
滤液稀土氢氧化物
氢氧化钠溶液
优先溶解
稀土氯化物 铁、钍氢氧化物
滤液稀土氢氧化物
氢氧化钠溶液
优先溶解
稀土氯化物 铁、钍氢氧化物
知识介绍
上页 下页 目录 返回
② 分离提纯,稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离
硫酸复盐沉淀法：
● 难溶性的铈组稀土元素,La,Ce,Pr,Nd,Sm
● 微溶性的铽组稀土元素,Eu,Gd,Tb,Dy
● 可溶性的钆组稀土元素,Y,Ho,Tm,Yb,Lu
③ 制备金属, 熔盐电解法和金属热还原法
● 熔盐电解法
??????????
?
2
C900~820,
N a C lK C l
3 3 C l2 L n2 L n C l
电解
或
● 热还原法
???????????
?
2
C850~800
3 3 C a C l2 L n3 C a2 L n C l
上页 下页 目录 返回
稀土矿的分离提纯中，如何将稀
土与非稀土元素分离？
Question 4
Solution
1,利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质
元素分离；
x Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O
x Ln2(SO4)3 ?y M2SO4? z H2O
2,利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土
元素分离；
2 RECl3 + 3 H2C2O4 + nH2O
RE2(C2O4)3 ?nH2O + 6 HCl
3,利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。
上页 下页 目录 返回
3,应用
① 磁性材料
● 永磁材料,在某一特定空间产
生一恒定磁场，维持此磁场并
不需要任何外部能源。图中的
磁体能吸起自重的 800倍。
● 磁光材料,指在紫外到红外波
段，具有磁光效应的光信息功
能,如磁光光盘等。
● 超磁致伸缩材料,指稀土 -铁
汞化合物，具有比铁、镍等大
得多的磁场伸缩值。可做声纳
系统、驱动器等。
知识介绍
上页 下页 目录 返回
② 发光、激光材料,固 f-f,f-d 跃迁而使发出的光能量
差大、波长 短而成为发光宝库。
③ 玻璃陶瓷材料,光学玻璃、光纤
Y2O2S:Eu + α–Fe2O3 红色荧光粉的性质
厂 家 陕西（大颗粒） 东芝 SPD-586
发 射 峰 626nm 626nm
色度值 x 0.642 ± 0.010 0.652 ± 0.020
y 0.350 ± 0.010 0.341 ± 0.020
粒 度 9.5 ± 2.0 μ m 6.1 ± 1.0 μ m
反 射 率 500 nm 处,46-56 % 450nm:52 ± 5%,625nm:> 83.0%
稀 土 用 途 功 能 材 料
陶瓷电容器 转换剂 (BaCe)TiO3
半导体电容器 低阻抗化 (SrCe)TiO3
铈 PTC热敏电阻 半导体化 (BaCe)TiO3
非线性电阻 半导体化 (SrCe)TiO3
陶瓷振子 微粒子化 (PbCe)TiO3
上页 下页 目录 返回
④ 贮氢、发热、超导材料
贮氢合金的多种功能
氢 + 合金 氢化物放热
吸热
压力
机械能
化学能 热能
电能
热泵
充电电池
氢的贮存、运输
氢的分解、提纯
催化剂
传感器、控制器
LaNi 5 3 H 2 LaNi 5 H 6微热（ 2 — 3 ） × 10 5 Pa++ （ ） ×
上页 下页 目录 返回
超导材料在临界温度 Tc 以下电阻为零，具有非斥
磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子
加速器在极高能量下操作。
⑤ 在冶金工业中的应用,铸铁、钢、
有色金属，可改变结构性 能。
超导体的排斥磁场效应
超导材料 sup erco nduct or超导材料
副篇内容
上页 下页 目录 返回
⑥ 催化中的应用,石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡
胶以及石油化工等。
⑦ 农业中的应用
汽车尾气处理器：
里面的催化剂是
稀土化合物
增产效果 /%稀土使
用方法 春小麦 花生 大豆 甜菜 白菜
浸 种 10,8 10.2
拌 种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5
喷 施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0
催化剂
CO,NO
X
,N
2
,O
2
,SO
2
,碳氢化合物
催化剂
碳氢化合物
副篇内容
上页 下页 目录 返回
⑧ 医药中的应用
● 抗凝血：因 RE 对 Ca2+ 的拮抗作用所致
● 烧伤药物 ● 抗炎、杀菌
● 抗动脉硬化作用
● 抗肿瘤
● 降血糖
⑨ 织物纤维染色,皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料
助剂
稀土制剂对皮肤病的疗效
病 例 例数 /人 痊愈 /人 有效 /人 无效 /人 有效率 /%
脓 疱 疮 96 46 35 15 84.4
虫 咬 皮 炎 44 21 17 6 86.4
多发性疖疮 34 17 12 5 85.3
总 计 174 84 64 26 85.1
上页 下页 目录 返回
中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要
商业来源。 20世纪最后的 20年，稀土金属的商业需求
迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈
是促进需求增长的主要因素。
中国
美国
印度和斯里兰卡
前苏联
巴西
马来西亚
中国
美国
印度和斯里兰卡
前苏联
巴西
马来西亚
Rare earth metals
稀土金属的商业供求
Rare earth etal
副篇内容
上页 下页 目录 返回
1,锕系元素都具放射性
玛丽 ·居里 (Marie S.Curie)
法籍波兰人 （ 1867－ 1934),两
次诺贝尔奖金获得者 。 她在科学上的巨大成就和她那崇
高的思想品质赢得了世界人民的普遍赞誉 。 玛丽 ·居里顽
强地战斗, 决心, 不虚度一生 。, 她写了许多著名论文
,完成了由镭盐分析出金属镭的精细实验 。 1907年, 她
提炼出纯氯化镭, 精确地测定了它的原子量 。 1910年,
她提炼出纯镭元素, 完成了她的名著, 论放射性, 一书
。
16.2 锕系元素简介
Introduction of actinides
上页 下页 目录 返回
电离室监测器的装置包括两个由电池提供电压的电
极板,一个极板的中心留一小孔, 孔的下方安放少量 (通常
为 2× 10-4g) 241Am样品, 整个传感器与电铃相接 。 镅 -241
是半衰期 432a 的 α粒子发射体, 进入电离室的 α粒子使大
气的气体分子电离生成带正电荷的分子离子和电子, 分子
离子和电子分别在正, 负极板放电, 导致电路中产生电流
。
副篇内容
241 Am 电离室用作烟监测器
dete ctor
上页 下页 目录 返回
名 称 元素符号 质量数 半衰期 An
3+
离子半径 / pm 氧化态
锕
钍
镤
铀
镎
钚
镅
锔
锫
锎
锿
镄
钔
锘
铹
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
227
232
231
238
237
244
243
247
247
249
254
257
258
259
260
21,8 a
1.4 1 × 10
10
a
3.2 8 × 10
4
a
4.4 7 × 10
9
a
2.4 1 × 10
6
a
8.1 × 10
7
a
7.3 8 × 10
3
a
1.6 × 10
7
a
1.3 8 × 10
3
a
350a
27 7d
10 0d
55d
1h
3min
11 1
10 8
10 5
10 3
10 0
99
98,5
98
97,7
(3)
(4)
(5),4
(6),3,4,5
(5),3,4,6,7
(4),3,5,6
(3),4,5,6
(3),4
(3),4
(3),4
(3),4
(3),4
(3),3
(3),3
3
名 称 元素符号 质量数 半衰期 离子半径 氧化态
锕
钍
镤
铀
镎
钚
镅
锔
锫
锎
锿
镄
钔
锘
铹
×
×
×
×
×
×
×
×
名 称 元素符号 质量数 半衰期 离子半径 氧化态
锕
钍
镤
铀
镎
钚
镅
锔
锫
锎
锿
镄
钔
锘
铹
×
×
×
×
×
×
×
×
锕系元素的某些基本性质
actini desactini desactini des
上页 下页 目录 返回
2,氧化态不再单一
★ 虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但 +3
价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而
+3 价是镧系元素的特征氧化态；
★ 锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相
应的镧系元素化合物类质同晶；
同作为 f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：
最稳定氧化态
溶液内不存在
+2
+3
+4
+5
+6
+7
最稳定氧化态
溶液内不存在
上页 下页 目录 返回
为什么锕系元素的氧化态与镧系
元素不同，显示了多样性？
除锕和钍外, 锕系前半部分元素的显著特
点是在水溶液中具有几种不同的氧化态 。 这是由锕系元
素电子壳层的结构决定的, 锕系前半部分元素中的 5f 电
子与核的作用比镧系元素的 4f 电子弱, 因而不仅可以把
6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出,而且也可以把 5f
轨道上的电子作为价电子参与成键, 形成高价稳定态 。
随着原子序数的递增, 核电荷增加, 5f 电子与核间作用
增强, 增 5f 和 6d 能量差变大, 5f 能级趋于稳定, 电子
不易失去, 这样就是使得从镅开始, +3 氧化态成为稳定
价态 。
Question 5
Solution
上页 下页 目录 返回
★ 与镧系收缩 相似，随着原子序数的递增，锕系元素
的离子半径递减；
但是, 锕系元素的 5f 轨道相对于 6s 轨道和 6p
轨道, 在空间伸长得较多, 因而在配位化合物中锕
系元素显示出某种比 镧系 元素较大的共价性 。
★ 与镧系 元素的吸收光谱相似，表现出 f – f 吸收的特征。
上页 下页 目录 返回
3,采取离子交换法分离
分离锕系元素一般用的方法, 手段也是萃取和离子
交换 （ 与 镧系 元素是多么类似 ） 。
在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱
金属类似, 这与它的电子构型 5 f 层全满有关 。
以 2－羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序
上页 下页 目录 返回
4,重要的配合物
锕系元素的配位化学仍显示了高配位数 。 如,
[Th(NO3)4(OPPh3)2]中的 Th 的配位数为 10, 4 个
都是双齿配位体, 6 个配位体围绕中心原子排
布在八面体顶角 。 再如, 硝酸铀酰二水合物中 8 个
氧原子与 U 原子配位, 其中两个 水分子的配位氧原
子和两个 NO3– 的四个配位氧原子处于同一平面,
OUO 轴垂直于该平面 。
?3NO
上页 下页 目录 返回
5,重要的化合物
● 钍的化合物最重要的是 Th(NO3)4 · 5H2O
Th(IO3)4 Th(NO3)4KIO3 NaNO3 Na2[Th(NO3)6]
Na[Th(NO3)5]NaOH
Th(OH)4
ThO2 ThCl4 ThF4C,Cl2
Δ
Δ Δ
HF
● 铀 的化合物最重要的是 UO3,溶于酸 生成 铀酰离
子 。水中 黄绿色的离子能与许多配体（如
,)形成稳定的 [UO2(NO3)2(H2O)4],
在有机溶剂中可溶，用溶剂萃取法将铀与其他元
素分离。
?24SO?3NO
?22UO
上页 下页 目录 返回
UF6 为强氧化剂，易挥发，利用 238UF6和 235UF6 蒸
气扩散速率的差别，可达到分离、富集核燃料 235U 的目
的。
HFFUO
UFUO
UFUOUO
22
OH
6
SF
573K
3
6
F
673K
4
HF
2
2
4
2
????
?
?
?
?
?
?
?
???
????? ??
?
? 水解●
UO3 + 2 HNO3 UO2(NO3)2 + 2 H2O
Na2O2O7 · 6H2O↓+ NaNO3
+ NaOH + 2 H2O
黄色
水解
●
U2O52+,U3O82+,U3O82+(OH) +
上页 下页 目录 返回
锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其
化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在
微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！
一个非常值得注意的问题！
最近，在家居装修时，大理石中
的放射性超标已令人们非常头痛！
所有的操作都必须采取防护措施！所有的操作都必须采取防护措施！
