Chap.10
胶 体 化 学
Colloid Chemistry
高等物理化学 (建工 )
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第一节,引言 (Introduction)
(一) 分散系统和胶体
Dispersed system and colloid
( 二 ) 胶体的基本特征
Elementary characteristics
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(一) 分散系统和胶体
分散系统, 一种或数种物质分散在
另一种物质中所形成的系统。
分散介质 (dispersed medium)
分散相( dispersed phase)
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均相 ( homogeneous) 分散系
统,物质彼此以分子形态分散或
混合所形成的均相系统。
多相 (heterogeneous) 分散系
统,物质以微相形态分散在分散
介质中所形成的多相系统。
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多相分散系统
( 1) 按分散相粒子大小分类
(d为粒子尺度 )
A,粗分散系统 d> 10μm
B,悬浮体,乳状液 d≈0.1--10μm
C,溶胶 (sol) d≈1—100 nm
( 2)按聚集状态分类,8大类
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?缔合胶体 (associated):
由缔合的表面活性剂保护的微小液滴,
分散于介质中形成微乳状液。表面活
性剂缔合形成胶束,分散于介质中得到
胶束 (mucus)溶液 ;
?胶体系统,
?溶胶;高分子溶液;缔合胶体。
d ≈ 1—100 nm;
? d=1—1000 nm 包括悬浮体,乳状液
(emulsion),泡沫
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(二) 胶体的基本特征
( 1) 多相 (multiphase)性 在胶体系
统中,分散相粒子由众多分子或离子
组成,粒子内部与外部分散介质的许
多物理和化学性质都不相同,所以性
质是不均匀的,因而是多相系统。包
围胶体粒子的界面是相界面。
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( 2) 高分散 (high dispersion)性
与一般的多相系统不同。
( 3) 不稳定 (instability)性
具有很高的界面能,是热力学不稳
定系统 。
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第二节 胶体系统的制备
比分子大得多,比通常的晶粒,
粉末等小得多
(一)分散法
(二)凝聚法
(三)胶体的净化
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(一) 分散 (dispersion)法
?直接将大块物质粉碎为小颗粒,并
使之分散于介质中。
?机械分散法; 超声波 (ultrasonic)
分散法( 图 10-1); 电分散法;
胶溶法。
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(二) 凝聚 ( agglomeration)法
将分子或离子凝聚成胶体颗粒。
?化学凝聚法;
?物理凝聚法(溶剂置换法)
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(三) 胶体的净化 (purification)
净化的目的是将其中的多余电解质
及杂质除掉。
渗析, 溶胶中的电解质与小分子杂
质会透过半透膜进入水中,若不断
更换膜外的水,经一定的时间,便可
将溶胶净化。为加快渗析速度,可外
加一电渗析 。
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超过滤法 (ultra filtration)
用孔径极小而孔数极多的膜片作滤
膜,让介质连同其中的电解质或低分
子杂质透过滤膜成为滤液,从而将胶
粒与介质分开,达到净化的目的。如
也增加一个电场,一则降低超过滤的
压力,二则可更快地除去多余的电解
质。 --电超滤法 。
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胶体系统的破坏
(一)胶体系统絮凝或聚结的因素
(二)絮凝和聚结
(三)胶体的相互聚沉
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(一) 胶体系统絮凝或聚结的因素
电解质聚结值 ( coagulation),
在一定条件下,使溶胶絮凝
(flocculation) 的电解质浓度
( mmol·dm-3) (图 10-2)
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起作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子,
称为反离子。
反离子的价数越高其聚沉能力越大,聚结
值越小。
叔尔兹 -哈迪( Schulze-Hardy)经验规则:
聚结值与离子电荷数的六次方成反比。
对一,二,三价离子为:
1,1/26, 1/36 = 1,0.016,0.0014
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( 3)同价反离子的聚结值相近,但依离子
的大小不同其聚结能力略有差异。
感胶离子序,
Cs+> Rb+> K+> Na+> Li+ ;
Cl-> Br-> NO3-> I-
絮凝 (flocculation)剂,电解质;高分子
电解质;表面活性剂
温度,热运动加剧,粒子互碰频繁,使聚
沉加剧( 图 10-3)。
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(二) 絮凝和聚结
?絮凝,胶体颗粒相互缔合形成较疏松的絮凝
物,颗粒本身的结构未改变( 图 10-4)。
?聚结,胶体相互结合形成大颗粒
( 图 10-5)。
?统称为聚沉,是胶体不稳定性的主要表现。
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(三) 胶体的相互聚沉
若将二种电性相反的溶胶混合,
则发生聚沉,称为相互聚沉。
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胶体系统的动力性质
胶体粒子具有特定的大小,介于真
溶液和粗分散系统之间,从而热运
动和沉降运动兼而有之。
( 一 ) 热运动
( 二 ) 沉降平衡
( 三 ) 沉降速率
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(一) 热运动 ( 图 10-6)
胶体粒子的热运动,在微观上
表现为 Brown运动,在宏观上表
现为扩散。
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(二)沉降 (sedimentation)平衡
( 图 10-7)
? 当溶胶中颗粒的密度大于介质时,颗
粒在重力场作用下有向下沉降的趋势;沉
降的结果使底部粒子浓度大于上部,即造
成上下的浓差,而粒子的扩散将促使浓度
趋于均一。当沉降与扩散达平衡时,称为
沉降平衡;此时,颗粒浓度自下而上降低,
有一个分布。
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浓度或颗粒的数密度 C随高度
的分布为:
? ? ? ??
?
?
?
?
?
????
120
3
1
2 hhgr
kT3
4
exp
C
C
???
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(三) 沉降速率 ( 图 10-8)
对于颗粒较大的胶体系统,当
偏离沉降平衡较大时,可测定出颗
粒的沉降速率 。
?
???
g
)(r
9
2
0
2 ??
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( 1) 沉降速度对颗粒大小有明显
的依赖关系,以此可测定颗粒的粒
度分布;
( 2) 可通过调节密度差或介质黏
度,人为地控制沉降速度;
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第五节 胶体系统的动电性质
(Zeta properties of Colloid System)
胶体粒子间的静电排斥力减少相互碰
撞的频率,使聚结的机会大大降低,从而
增加了相对的稳定性。
(一)胶体粒子带电特征
(二)动电势 (zeta potential)
(三)电泳 (electrophoresis)
(四)电渗 (electro osmosis)
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(一)胶体粒子带电特征
以水为分散介质的溶胶为例,其原因
有二个:
( 1) 吸附 (adsorption),巨大的比表
面;正溶胶,负溶胶;一般悬浮于水中
的胶体粒子易吸附负离子。
Fajans规则, 能与晶体的组成离子形成
不溶物的离子将优先被吸附。
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( 2)电离 (ionization)
胶体粒子表面的分子与水接
触会发生电离,其中一种离子进入
介质中,而使胶体粒子带电。
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“胶体粒子, 即胶粒,并非单指固体颗粒,
它由三部分组成, 溶胶中独立运动的单位,
? 胶核 ;
? 表面吸附离子;
? 紧密层 。
,胶 团,,胶粒与其外部的扩散层组成;
动电势,滑移面与分散介质体相间的电势
差,用 表示,又称 电势。
(二) 动电势 ( 图 10-10)
? ?
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电势是胶体系统的一种特性,
具有以下几方面的意义
( 1) 电势的大小是胶粒带电程度的标志。
( 2) 电势的符号标志胶粒的带电性质(即
电荷的正负)。
( 3) 电势的值还可反应扩散层的厚度。电
势增大,扩散层变厚。
( 图 10-11,10-12)
?
?
?
?
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(三) 电泳 (electrophoresis)
带电胶体颗粒在电场作用下的定
向运动。
胶粒运动的速度为:
q颗粒电量; E电场强度;
r颗粒半径 ; η 介质黏度
r6
qE
??
? ?
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(四)电渗 (electroosmosis)
( 图 10-14,10-15)
? 分散介质在电场作用下的定向运
动。
?
??
?
3
AE2
AV
s
s ??
?
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?流动电势, 若在多孔物质如素烧陶瓷,
高分子膜的两边施以压差,使液体强
制通过,则在两边产生电势差,称为
流动电势 。 为电渗的逆过程。
? 沉降电势, 带电粒子在介质中沉降时,
上下将产生电势差,称为沉降电势。
为电泳的逆过程 。
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第二节 胶体系统的光学性质
( Optics Properties of Colloid System)
由于胶体粒子具有特定的大小,决
定了它对可见光的强烈散射作用。
(一)丁达尔( Tyndall)效应
(二)瑞利( Rayleigh)散射
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(一)丁达尔( Tyndall)效应
( 图 10-16)
如果有一束可见光通过胶体溶液,
在与光束前进方向垂直的侧向观察,
可以看到溶胶中显示出一个混浊发
亮的光柱。这种乳光现象称为丁达
尔效应。
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(二)瑞利( Rayleigh)散射
(scattering)
丁达尔效应的原因是由于胶体粒子对光
的散射而引起的。
瑞利提出散射光强度 I( R,θ)随散射角
θ和距离 R的关系:
)co s1(
)
n2n
nn
(
R2
v9
I),R(I
2
2
2
1
2
2
2
1
2
2
24
22
0
?
?
??
?
??
?
?
???
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式中,I0入射光强度; λ为波
长; ρ和 υ分别是颗粒的数密度和
单个粒子体积 ;
n1和 n2分别是分散介质和颗粒
的折射率 (refractive index)
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( 1) 散射光强度和波长的四次成反比,
波长越短,散射光越强。
( 2) 散射光强度与颗粒数密度成正比。
( 3) 散射光强度与单个粒子的体积成正
比。
( 4) 折射率为物质的特性,分散相与分
散介质的折射率相差越大,散射作用越
强。
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60年代激光器问世以后,光散射
领域有了很大的发展,光散射方法
已称成为研究胶体及高分子溶液不
可或缺的工具。