Chap.8
化学动力学
Chemical Kinetics
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 2
71
1
mr
22
104.9K
m o lkJ6.4 1 0)K2 9 8(G
)g(CO)g(O)s(C
??
???
??
?
?
??
6
1
mr
22
103.1K
m o lkJ9.34)K2 9 8(G
)g(NO)g(O
2
1
)g(NO
??
???
??
?
?
?
?
反应自发进行的倾向和反应实际进行
的程度并不一致。
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对任一化学反应
? 热 力学回答方向和限度的问题，没有
涉及时间因素。
? 动力学回答反应进行的快慢及具体的
步骤。
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?均相反应 (Homogenius),
在均匀的单相中进行的反应。
?多相反应 (Heterogenius)：
在两个相以上的系统中进行的反应 。 又称
非均相反应, 复相反应 。
特点：反应在相界面上进行 。
宏观化学动力学和微观化学动力学
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?基元反应 (elementary reaction)
由反应物一步生成产物的反应。
?复合反应 (complex reaction)
由二个以上的基元反应组合而成的反应。
?反应机理 (reaction mechanism)
基元反应组合的方式或先后次序。
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第一节 反应速率及速率方程
（一）反应速率 (reaction rate)的定义
（二）反应速率的其他表示法
（三）基元反应
（四）基元反应的质量作用定律
（五）速率方程的一般形式
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（一） 反应速率的定义
任一化学反应, aA+bB=yY+zZ
? 反应进度, dξ=(1/νB)dnB
? 反应速率, dξ/dt 单位,mol·[时间 ]-1
dξ/dt=(1/νB)(dnB/dt) （转化速率）
? 反应速率永为正值，其大小与物质 B的
选择无关。
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（二）反应速率的其他表示法
动力学反应常在恒容下进行。单位
体积中反应进度随时间的变化率：
（反应速率）
dt
dn
VV d t
d B
B
??
?
? 1
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（ 1） 物质的浓度表示法
(1/V)(dξ/dt) =1/νB[d(nB/V )/dt]
= 1/νB(dCB/dt)
dξ/dt=V/νB(dCB/dt)
? 对反应物而言,
= -(dCA/dt) = -(νA/V)·(dξ/dt)（消耗速率）
对产物而言：
=dCP/dt =νp/V(dξ/dt) （生成速率）
A?
P?
P?
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瞬时速率
浓度
c
t时间
反应物 [R]
d[P]dt
d[R]dt
Fig.8-1 反应物和产物的浓度随时间的变化
Curves for reactant and product concentrations vs time
产物 [P]
t
R
d [ R ]
d
r
t
??
p
d [ P ]
d
r
t
?
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（ 2）物质的分压变化表示法
RTC
V
RTnP
B
B
B ??
(dCB/dt)=1/RT(dPB/dt)
(dξ/dt)=1/νB(V/RT)(dPB/dt)
? 对反应物, -(dPA/dt)
? 对产物, dPp/dt （ 见图 8-2）
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图 8－ 2
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(三 )基元反应
实际反应过程中的每一个步骤,是组成一
切化学反应的基本单元。 如, H2+I2=2HI
（ 1） I2+M*→2I˙+M o
M*,H2和 I2分子中能量高者
Mo,H2和 I2分子中能量较低者
（ 2） H2+2I˙→2HI
（ 3） 2I˙+Mo→I 2+M*
I˙：自由原子碘
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?反应机理,又称反应历程。包括同时
或连续发生在总反应中的一切基元反应。
同一反应在不同的条件下，可有不同的
反应机理。
?反应分子数,在基元反应中，同时参加
碰撞的反应分子（粒子）的数目。按反应
分子数，基元反应可分为单分子、双分子
和三分子反应。
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（四） 基元反应的质量作用定律
(Elementary Reaction)
?化学反应的速率与众多因素有关：
C,T,P，介质，催化剂 等
?速率方程,在其他因素确定的条件下，
表示反应速率和反应物，产物浓度关系
的函数式。狭义的定义，又称之为动力
学方程。
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基元反应的速率方程－质量作用定律
?对基元反应 aA+bB→zZ+yY
-(dCA/dt)=kCAa·C Bb
k：反应速率常数
?基元反应的速率与各反应物浓度幂之积成
正比，各浓度的幂次为基元反应方程中各
相应组分的化学计量数。
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从基元反应推导速率方程
? 复杂反应 H2 + I2 = 2HI
? 反应机理
（ 1） I2 + M* 2I˙+Mo k1ˊ, k-1ˊ
（ 2） H2 + 2I˙ 2HI k2
（ 3） 2I˙+ Mo I2+M*
][][Iˊk=] / d td [ I=
=][I
][M ][Iˊk=] / d t )( d [ I-
02
1-2,- I
2
*
212,
2
2
2
M
C I
I
?
??
?
?
?
?
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如 x与 y为高能和低能分子所占的物质的量
分数。
[M*]=[M]·x [Mo]=[M]·y
则
= k+1ˊ x [I2] [M]= k+1 [I2] [M]
= k-1ˊ y [ I·]2[M]=k-1[I·] [M]
达平衡时, 正逆反应速率相等 （ 该
反应迅速达平衡 ）
?,2I?
?,2I?
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k+1[I2][M]=k-1[I·]2[M]
?即 [I·]2/[I2]=(k+1/k-1)=KC
KC为平衡常数
?此式为联系动力学与热力学的桥梁。
d[HI]/dt = k2[H2][I·]2
= k2[H2]·KC[I2]=k[H2][I2]
式中 k=k2·K C
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（五） 速率方程的一般形式
对任一化学反应（基元反应与复杂反
应），也可将反应速率方程表示为
则 α,β 称为反应组分 A和 B的分级数
α+β=n 称为反应的总级数
n=1,一级反应； n=2,····
??????? ??? BAAA CkC
dt
dC
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对非基元反应
A=-(dCA/dt)=kCAα·C Bβ
α+β=n 只表示反应级数。其值可
以是零，简单正，负整数或分数，并
可因反应条件的不同而有所不同。
?
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反应级数与反应分子数
? 对基元反应
? a+b 反应分子数，
也是反应级数。两
者一致。
b
B
a
A
A CkC
dt
dC ??
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?Rew,反应速率的定义
?对基元反应 aA+bB→zZ+yY
-(dCA/dt) = kCAa·C Bb
k：反应速率常数
?对非基元反应
? A=-(dCA/dt)=kCAα·C Bβ?
dt
dC1
dt
d B
B?
? ?
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瞬时速率
浓度
c
t时间
反应物 [R]
d[P]dt
d[R]dt
Fig.8-1 反应物和产物的浓度随时间的变化
Curves for reactant and product concentrations vs time
产物 [P]
t
R
d [ R ]
d
r
t
??
p
d [ P ]
d
r
t
?
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第二节 速率方程的积分形式
(Integral Form of Rate Equation)
上述速率方程为微分形式，便于理论
分析；但反应进行到某一时刻浓度变化
了多少，达到指定浓度所需的时间等，
需用其积分形式解决。
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（一） 零级反应 (Zero-order Reaction)
aA pP
微分式：
=-(dCA/dt)=kA =kA
积分式：
CA,0-CA=kAt
? 光化学反应；超声波引发的化学反应；
催化反应
A?
?? ?? t0 ACC A dtkdCA 0,A
0AC
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特征
?反应速率不随反应物的浓度变化而变
化，为一恒定值。
?k的单位,mol·dm-3[时间 ]-1
?若定义半衰期（ t1/2）为：某一给定
反应物消耗掉一半所需要的时间。
则有：
A
0,A
2/1 k2
C
t ?
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（二） 一级反应 (First-order Reaction)
?微分式, -(dCA/dt)=kACA
?积分式,
?不定积分
lnCA=-kAt+B
ln[CA]=-kAt+ln[cA,0]
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定积分 ln(CA,0/CA)=kAt
? 若定义组分 A的转化率
XA=(CA,0-CA)/CA,0
? 则上式为
ln(1/1-XA)=kAt
?单分子基元反应；物质的分解反应；放射性元
素的蜕变。
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一级反应的特征
（ 1） k的单位,[时间 ]-1
（ 2）半衰期与初始浓度无关；
t1/2=(1/kA)ln2
（ 3） lnCA与 t成直线关系
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（三） 二级反应
(Second-order Reaction)
?微分式,
-(dCA/dt)=kCA2 2A→ 产物
-(dCA/dt)=kCACB A+B→ 产物
?若 A,B初始浓度相同则与上式一致。
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积分式
?不定积分 1/CA=kAt+B
?定积分 (1/CA)-(1/CA,0)=kAt
XA/[CA,0(1-XA)]=kAt
?半衰期 t=1/(kACA,0)
? 常见的类型：合成反应；热分解反应；
聚合反应；溶液中反应。
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二级反应的特征
（ 1） k的单位,[浓度 ]-1·[ 时间 ]-1
（ 2）半衰期与初始浓度成反比
（ 3） 1/CA与 t成直线关系
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例 8-1 若反应物 A和 B的计量数相同，初
始浓度不等，分别为,已消耗
的浓度为 x，则积分有：
))(( 0,0,xCxCk
dt
dx
BAA ???
)(
)(
ln
)(
1
0,0,
0,0,
0,0,xCC
xCC
CC
tk
BA
AB
BA
A ?
?
?
?
0,0,,BA CC
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表 8-1
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第三节 速率方程的确定
? 确定速率方程的关键是确定反应
级数 n。
?可从反应物或产物的浓度和反应
时间的关系来确定反应级数。
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（一） 动力学实验方法
? 化学分析法
? 物理化学
分析法
Fig.8-1Curves for reactant
and product concentrations
vs time
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（二） 实验数据的处理方法
（ 1）微分法
（ 2）积分法（试差法）
（ 3）半衰期法
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大学基础化学 Ⅱ
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（ 1） 微分法
如通式为,-(dCA/dt)=kACAn
?两边取对数
lg[-(dCA/dt)]=lgkA+nlgCA
?lg[-(dCA/dt)] 和 lgCA呈直线关系，
其斜率为 n。 (图 8-11）
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图 8－ 11
n=slope
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12
12 )()(
AA
AA
L n CL n C
dt
dC
Ln
dt
dC
Ln
n
?
???
?
大学基础化学 Ⅱ
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如通式为
-(dCA/dt)=kACAα·C Bβ···
?则采用隔离法：除一种外保持其他反应
物大量过剩，以求取某反应物分级数的
方法。
?凡与反应进度存在确定关系的物理量，
如 V,P,ρ,κ等均可代替 C.（ 图 8-12）
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n=slope
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（ 2） 积分法 （ 试差法 ）
? 代入积分法,将 C∽ t关系的数据代入不
同级数的积分式中，如某个级数方程算出
的 k值相同，即为某级。
? 作图积分法, 使反应物的初始浓度相同，
以 CA,lnCA,1/CA,1/CA2分别对 t作图，如
lnCA与 t为直线，则为一级，以此类推。
? 试差法一般适用于整数级。
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（ 3） 半衰期 (half-life)法
? 由于 t1/2=B/CA,0n-1 B为常数
? 若两个不同初始浓度的 CA,0ˊ,CA,0"的
半衰期分别为 t1/2ˊ 和 t1/2"
? 则有
t1/2ˊ /t1/2" =(CA,0"/ CA,0ˊ )n-1
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两边取对数
n=1+ [lg(t1/2ˊ /t1/2")/lg(CA,0"/ CA,0ˊ )
（ 图 8-13,图 8-14）
? 如有多组数据，用作图法更为精确
? 即 lgt1/2=(1-n)lgCA,0 +lgB
? 该直线的斜率为 (1-n)
? 反应级数测定总结（ 表 8-2）
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 54
图 8－ 13Fig.8-13 The c-t curve for half-lives determination
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Fig.8-14 The reaction order number determined by half-lives
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表 8-2：
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例 8-2 对于二级反应，其速率常数
的单位是：
1）（浓度） ·（时间） -1
2）（时间） -1
3）（浓度） -1·（时间） -1
4）（浓度） -2·（时间） -1
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例 8-3,已知某反应级数为一级，则
可确定该反应一定是
A.简单反应 B.单分子反应
C.复杂反应 D.上述都不对
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当实验测得反应物 A的浓度 CA与时
间 t成线形关系，则该反应为：
1.一级反应 ; 2,二级反应 ;
3.分数级反应 ; 4.零级反应
例 8-4.反应 A B
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例 8-5,某化学反应其反应物消
耗 3/4所需时间是它消耗掉 1/2所
需时间的 2倍，则反应级数为
1） 0 2） 1
3） 2 4） 3
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 61
例 8-6,某反应其速率常数
k =2.31× 10-2s-1·dm3·mol-1，初始
浓度为 1.0 mol·dm-3，则其反应的
半衰期为：
A,43.29 s B,15s
C,30s D,21.65s
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 62
例 8-7,某反应速率常数 k为 0.107
min-1，则反应物浓度从 1.0 mol·dm-3变
成 0.7 mol·dm-3 和浓度从 0.01mol·dm-3
变成 0.007 mol·dm-3，所需时间的比例
为：
1） 10 2） 100
3） 0.01 4） 1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 63
例 8-8,C14放射性蜕变的 t1/2为 5730
年，今一考古样品中测得的 C14含量只
有正常生物体的 72%，请问该样品距
今有多少年。（一级反应）
72.0
1ln
C
C
lnkt
A
0,A ??
1214 CC ?
k
2lnt
2/1 ?
年27 16t ?
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 64
例 8-9,在某反应 A B+D中，
CA,O=1mol·l-1； -dCA.O/dt=0.01mol·l-1·s -1，
如假定该反应为 1）零级,2）一级,3）
二级，试分别求出不同级数的 k A，标明其单
位，并求各不同级数的半衰期，和反应物 A
的浓度为 0.1 mol·l-1所需的时间。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 65
第四节 温度对反应速率的影响
? V = f(c,T,p，介质，催化剂 等 )
? V = k cAαcBβ…
? 除浓度外，其他因素对反应速率的影响集中体
现在 k上。
? 其中 T和催化剂对反应速率的影响远大于浓度。
如催化剂等均确定，则 k=f(T)。 (图 8-7）
? Vant Hoff对此归纳出一个经验公式：
k t+10℃ / k t =2— 4
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 66
图 8－
7
Fig.8-7 Several types about the influence of
temperature on rates.
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 67
（一） Arrehnius方程
Arrehnius方程是表明温度对
反应速率常数影响的经验式。
指数式,k=Aexp[-Ea/RT]
对数式,lnk=(-Ea/RT)+B
微分式,dlnk/dT=Ea/RT2
ln{k} ；
Ea=RT2[dlnk/dT]
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?反应速率的完整表达式
-dCA/dt=A·exp(-Ea/RT)·CAα·C Bβ···
?式中 （ 图 8-8）
?Ea：活化能，与反应物种有关的常数；
?A：指前因子，频率因子。与反应物种
有关的常数。
)
T
1
T
1
(
R
E
k
k
ln
12
a
1
2 ???
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 70
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 71
（二） 活化能 (Activation Energy)
?化学反应的发生需供给足够的能量，
反应物分子的旧键才能破坏，产物的
新键才能形成。
?活化分子,在一定温度下，具有较
高能量可以发生反应的分子。
?活化能,普通分子变成活化分子至
少需吸收的能量。
?活化的方法,
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 72
A + B ? ( A + B ) * ? C
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大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 74
图 8－ 9
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（三） 活化能与反应热
? 对任一个正，逆方向都能进行的反应
A+B＝ C+D k1,k-1
其中 k1/k-1=KC
? 按化学反应的等容方程
dlnKC/dT==ΔU/RT2
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 76
Arrehnius定义
dlnk1/dT=E1/RT2
dlnk-1/dT=E-1/RT2
则 ΔU=E1-E-1
上述 Arrenius活化能，对基元反
应才的确具有能峰的意义。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 77
（四） 非基元反应的表观活化能
对非基元反应，反应经历了一系列的步骤，
Ea?
如 H2+I2=2HI k,k0, Ea
反应机理
（ 1） I2 + M*→2I˙+M o k1ˊ, k0,1, Ea,1
（ 2） H2+2I˙→2HI k 2ˊ, k0,2,Ea,2
（ 3） 2I˙+Mo→I 2+M* k-1, k0,-1,Ea,-1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 78
可证明,
k0= k0,2 k0,1 /k0,-1
Ea= Ea,1 +Ea,2 - Ea,-1
式中的 Ea为非基元反应的总活化能，
是机理中各基元反应活化能的代数和。
此项活化能已无明确的物理意义，它不
再是反应物与产物之间的能垒，故称之
为表观活化能或经验活化能。
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（五） 活化能对反应速率的影响
由于活化能在 Arrehnius公式的指
数项上，对 k 有显著的影响。
（ 1）活化能越高，速率常数越小；
反之亦然。
（ 2）活化能大小是速率常数对温度
敏感的标志。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 80
?一般而言，温度升高，反应速率
加快；
?温度同样升高，活化能大的反应，
速率增大越多。 (图 8-10）
（ 3）活化能亦是温度的函数，
一般随温度的升高而减小。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 81
?例 8-10,药物阿斯匹林水解在 100℃ 时的速率
常数为 0.33h-1,活化能为 56.43kJ·mol-1,求 17℃
时,阿斯匹林水解 30%需多少时间?
? 该反应系一级反应。
)11(ln
121
2
TTR
E
k
k a ???
AXk
t ?? 1 1ln1
2
%30
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 82
?例 8-11,某药物分解 30%即为无效。今在
50?C,60?C测得其速率常数分别为
7.00× 10-4 h-1和 1.60× 10-3 h-1。求：
?1.该药物分解反应的速率常数与温度的关系
式；
?2.若该药物在 25?C保存，计算有效期为多长？
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 83
1,ln(k1/k2) = -
k1=7.00× 10-4 h-1,k2=1.60× 10-3 h-1,
T1=50?C=323K,T2=60?C=333K
代入上式得,Ea=73.93kJ·mol-1
∴ k=Ae-Ea/RT 将 Ea=73.93kJ·mol-1 代入得
A=6.3× 108 h-1 ∴ k=6.3× 108e-73930/RT
或
)11(
21 TTR
Ea ?
8 4 1.17 3 9 3 0[ k ]kln ??? RT
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 84
2,25?C k=6.9× 10-5 h-1
由 k知该反应 为 1级反应
∴ lnCA0/CA=kt
CA=0.7CA0
∴ t=5169h
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 85
例 8-12,环氧乙烯的热分解为一级反应：
CH2-CH2 → CH 4 +CO
O
在 378℃ 时的半衰期为 363 min，求 378℃ 和 450℃ 分
解 75%所需的时间，已知活化能为 217600J·mol-1 。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 86
378℃
k = ln2/t1/2 =1.91× 10-3min-1
kt=ln(1/1-x）
t= 726min
450℃
k2 = 0.1015 min-1
t2= 13.7 min
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 87
例 8-12.反应 2NO+O2 2NO2有下列数据：
T/K 600 645
k1/dm6·mol-2·min-1 6.63× 105 6.50× 105
k-1/l·mol-1·min-1 8.39 40.7
试求,
? 1）在两个温度下的平衡常数；
2）正，逆反应的活化能；
3）反应的 ΔU和 ΔH。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 88
第五节 典型复合反应
(Complex Reactions)
?基元反应, 由反应物直接一步就生成产
物的反应。大多为分子内某一化学键的
断裂而引起的分解反应，或化学键重排
而引起的异构化反应。
?基元反应的速率方程一般符合质量作用
定律。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 89
复杂反应
? 不是经过简单的一步就直接完成，
而是通过生成中间产物，由许多步
来完成的反应。 复杂反应的速率方
程不符合质量作用定律。
? 复杂反应基本是由基元反应按下列
类型组合而成 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 90
（一） 对 行 反应（ 对 峙 反应 ）
? 定义,若正反应的速率和逆反应的速
率大小可相比拟，即反应在正方向和逆
方向上都能同时进行的化学反应。
? 严格说来，任何化学反应都是对峙反应，
但有些反应的平衡远远偏向一边，这种
反应不作为动力学的对峙反应。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 91
以 1--1级型的对峙反应为例 (图 8-3）
A B k1 k-1
t=0 CA,0 0
CA,0, A的初始浓度
t=t CA CA,0-CA
t=te CA,e CA,0-CA,e
CA,e, A的平衡浓度
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 92
图 8－ 3
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 93
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 94
?由于净反应速率为正，逆反应速率
之差
-dCA/dt=k1CA - k-1(CA,0-CA)
?若 k1>>k-1 则上式成为
-dCA/dt=k1CA
可作单向反应处理。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 95
放热对行反应的最佳反应温度
-dCA/dt=k1[CA-(1/Kc)CB]
由上式可看出，升温过程中反应速
率会出现极大值，此时的温度称为最
佳反应温度。
（ 见图 8-4）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 96
图 8－ 4Fig.8-4 Optimal reaction temperature
Re
act
ion
ra
te
Temperature
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 97
（二） 连串反应 (Consecutive Reaction)
A → B → C
?定义,一个反应的产物是下一个反应的反
应物，如此连续进行的反应系列。
?特征,中间产物在反应开始时其浓度是增
加的，到某一时刻 t 时浓度开始下降有一极
大值浓度。
?要提高整个反应的速率，就要提高控速反应
的速率。 ( 图 8-5,图 8-6）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 98
图 8－ 5
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 99
图 8－ 6
con
cen
tra
tion
con
cen
tra
tion
Fig.8-6 Different k1/k2 values’s effect on consecutive
reaction concentration vs time curve.
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 100
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（三） 平行反应 (Parallel Reaction)
B
CA
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图 8－ 10
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 103
定义,反应物同时平行地进行两个
或两个以上的不同反应。主反应，
副反应，目的产物。
特征, 各反应的产物量之比在反应
过程中保持不变。
应用,提高主反应的速率。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 104
8-13,描述平行反应 k1 B
A
k 2 D
的特点时，下列哪一个不正确？
A,反应的总速率等于两个平行反应速率之
和；
B,反应产物 B和 D的量之比等于两个平行反
应速率常数比；
C,反应物消耗速率主要决定于反应速率较
大的反应；
D,k1和 k2的比值不随温度而变化。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 105
8-14,反应 1 B
A
2 D，
且知反应 1的活化能 E1大于反应 2的活化能 E2，
以下措施中哪一种不能改变获得的 B和 D的比
例：
1）提高反应温度
2）延长反应时间
3）加入适当的催化剂
4）降低反应温度
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 106
例 8-15,下列各步的活化能 E1,E2,E3
均为已知，欲提高产物的量应如何
控制温 度？
E1 B C
? A
? E2 D
若 A,E1>E2
? B,E1<E2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 107
例 8-16,反应
? 1 B 2 D（产物）
A 3
G,
若知 E1>E3，为有利于 D的生成，原则上
选择：
A,升高温度 B.降低温度
C.维持温度不变 D.及时移走副产物
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 108
例 8-17.(p295.11-42) 对于平行反应
B
A
C
它们的速率常数分别为 k1 和 k2，活化能分别
为 E1和 E2，试证明该平行反应的总活化能为：
21
2211
kk
EkEkE
a ?
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 109
证明：
21 kkk ??
]A[k]A)[kk(dt ]A[d 21 ????
2RT
Ea
dt
klnd ?
2RT
Ea
k d t
dk ?
2RT
Eak d tdk ?
21
2211
kk
EkEkE
a ?
??
21 dkdkdk ??
2
2
22
1
12 RT
Edtk
RT
Edtk
RT
Eak d t ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 110
第六节 复合反应的近似处理法
依据实验确定了反应速率方程，可
以拟订可能的反应机理；从反应机理根
据基元反应的质量作用定律可以推导速
率方程，对反应机理加以验证；在此过
程中，可能需解众多的微分方程，求解
困难，可采用以下三种近似处理法。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 111
]Br/[]H B r[k1
]Br][H[k
dt
]H B r[d
H B r2BrH
2
'
2
1
22
22
?
?
??
终结
阻滞
传递
传递
开始
2
k
2
k
k
2
k
2
k
2
BrBr2)5(
BrHH B rH)4(
BrH B rBrH)3(
HH B rHBr)2(
Br2Br)1(
5
4
3
2
1
? ??
?? ???
?? ???
?? ???
? ??
?
??
??
??
?
???
2
54232221
42322
42322
]Br[k2]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k]Br[k2
dt
]Br[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k
dt
]H[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][rB[k
dt
]H B r[d
?????
???
???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 112
（一） 控制步骤法
(The Rate Determining-step)
?速率控制步骤,复杂反应中的每一
个基元反应都可称为一个步骤，各个
步骤中可能有一个进行的最慢，对总
反应的速率起着控制作用。
?认为总反应的速率等于速率控制步骤
的速率。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 113
（二） 平衡态近似处理法
(The Equilibrium-state Approximation)
在有连串反应的机理中，最慢
的速率控制步骤前，有对行反应，
由于其速率相对较快，认为已达到
平衡。
A + B = C → D
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 114
例 8-18,实验测得下列反应为三级反应：
2NO +O2 2NO2 ; d[NO2 ]/dt=k[NO]2[O2]
提出如下机理，是否合理：
kC
NO + NO N2O2 （快速平衡）
N2O2 + O2 2NO2 （慢）
解：
2
C222
22
C ]NO[K]ON[]NO[
]ON[K ???
]O[]NO[Kk]O][ON[kdt ]NO[d 22C122212 ??
合理比较,C1 Kkk ?
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 115
（三） 稳态近似处理法
(The Steady-state Approximation)
? 稳定状态（稳态）,在此状态下，复
杂反应的中间物的浓度基本保持不变。
? 稳态近似法,反应进行一段时间后，系
统处于稳态，一切中间物的浓度均保持不
变。即
dCB / dt = 0
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 116
]Br/[]H B r[k1
]Br][H[k
dt
]H B r[d
H B r2BrH
2
'
2
1
22
22
?
?
??
终结
阻滞
传递
传递
开始
2
k
2
k
k
2
k
2
k
2
BrBr2)5(
BrHH B rH)4(
BrH B rBrH)3(
HH B rHBr)2(
Br2Br)1(
5
4
3
2
1
? ??
?? ???
?? ???
?? ???
? ??
?
??
??
??
?
???
2
54232221
42322
42322
]Br[k2]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k]Br[k2
dt
]Br[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k
dt
]H[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][rB[k
dt
]H B r[d
?????
???
???
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 117
2
54232221
42322
42322
]Br[k2]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k]Br[k2
dt
]Br[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k
dt
]H[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][rB[k
dt
]H B r[d
?????
???
???
0]Br[k2]Br[k2
0)3()2(;0)3(;0)2(
2
521 ??
????
34
2
1
513
234
2
1
22
2
1
513
23
423
2
1
22512
2
1
22
2
1
51
k/k'k)k/k(k2k
]Br/[]H B r)[k/k(1
]Br][H[)k/k(k2
dt
]H B r[d
]Br][H[k2
dt
]H B r[d
)2()1(
]H B r[k]Br[k
]Br][H)[k/k(k
]H[
]Br][H[)k/k(]Br[
??
?
?
??
?
?
?
比较：
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 118
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作
家
文
摘
6
月
3
日
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国际空间站第一位
华裔站长焦立中
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 122
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 123
图中箭头所指为长城。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 124
图中白线为长城。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 125
Great wall is great!
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 126
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 127
例 8-18：反应 C2H6 + H2 = 2CH4的机理为：
k1
C2H6 2CH3 （平衡常数为 K）
k-1
CH3 + H2 CH4 + H k2
H + C2H6 CH4 + CH3 k3
对 H做稳态近似处理，证明：
d[CH4]/dt=2k2K1/2[C2H6]1/2[H2]
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 128
一式容易达到平衡，此时满足平衡关系式：
所以有：
对自由基利用稳态近似处理：
即有
从而有
d[CH4]/dt=2k2K1/2[C2H6]1/2[H2]
]HC[
]CH[
k
kK
62
2
3
1
1 ???
?
2
1
62
2
1
3 ]HC[K]CH[ ??
0]H][HC[k]H][CH[kdt ]H[d 623232 ??????
2
1
622
1
22623232 ]HC[K]H[k]H][HC[k]H][CH[k ????
]H][HC[k]H][CH[kdt ]CH[d 6232324 ????
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 129
例 8-19,反应 NO2Cl = NO2 + 1/2Cl2 反应机
理如下：
NO2Cl NO2 + Cl.,
NO2Cl + Cl,NO2 + Cl2
对 Cl.应用稳态近似，证明该反应的速率
方程为：
-d[NO2Cl]/dt=2k1[NO2Cl]
k1
k2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 130
-d[NO2Cl]/dt = k1[NO2Cl] + k2[NO2Cl][Cl]
d[Cl]/dt=k1[NO2Cl]- k2[NO2Cl][Cl]=0
∴ [Cl]= k1/ k2
∴ -d[NO2Cl]/dt = k1[NO2Cl]+ k2[NO2Cl][Cl]
= k1[NO2Cl]+ k2[NO2Cl]·k1/ k2
=2k1[NO2Cl]
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 131
例 8-20(11.43),反应 A+C D 为一气相反应,
其机理为,
A B k1,E1
A B k2 E2
B+C D k3 E3
列出复合反应的速率方程,并证明此反应在
高压下系一级反应,而在低压下系二级反应
(B 为中间产物,其浓度很小 )。并写出总反应
活化能和各基元反应活化能之间的关系。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 132
高压下,k3>>k2
∴ 是一级反应 Ea=E1
低压下,k3,k2
∴ 是二级反应
Ea=E1+E3-E2
CB3
D ppk
dt
dp ? 0ppkpkpk
dt
dp
CB3B2A1
B ????
C32
A1
B pkk
pkp
?? CAC32
31D pp
pkk
kk
dt
dp
??
A1
D pk
dt
dp ?
CA
2
31D pp
k
kk
dt
dp ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 133
第七节 反应速率理论简介
-dCA/dt=kCAα·C Bβ
k=A·exp(-Ea/RT) 经验式
如何从理论上说明 k先后形成两个理论：
?1918年,Lewis 气体分子运动论基础
简单碰撞理论
?1935年,Eyring 分子结构的基础
过渡状态理论
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 134
（一） 简单碰撞理论
(Simple Collision Theory)
双分子基元反应
A+B→ 产物 为例
（ 1）基本假设
（ 2）速率方程的建立
（ 3）修正
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 135
（ 1） 基本假设
? 反应物分子是无结构的刚性球；
? 两个分子发生反应的先决条件是必须发生碰撞；
? 只有少数碰撞具有较高的能量，才发生反应，称
之为有效碰撞 (必要条件 )；
? 反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动
能大于 EC/L的碰撞次数（充分条件）；
EC：阈能（临界能） L：阿弗加德罗常数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 136
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 137
（ 2） 速率方程的建立
-dCA/dt=ZAB·exp(-Ec/RT)
? 碰撞次数； 有效碰撞的分数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 138
ZAB= ·(8kBT/ μ)1/2·C ACB
= (rA+rB)2
碰撞截面，
rA,,rB, A,B分子的直径
μ=mAmB/（ mA+mB）
两个分子的折合质量
uAB=(8kBT/ μ)1/2
平均相对速率
AB?
AB?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 139
碰撞分子对的碰撞动能 临界阈能;
c?? ?
RT/EB2
BA
Ce
Tk8)rr(k ???
?
?
cCRT/E LE;eq C ??? ?；活化碰撞分数
RT/E
AB
A CeZ
dt
dC ???
BA
RT/EB2
BA
A CCeTk8)rr(
dt
dC
C????
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 140
（ 3） 修正
碰撞方位
P：方位因子，几率因子
RT/EB2
BA
Ce
Tk8
)rr(Pk ???
?
?
ABz
AP ?
I
H
H
I
IHHI
??
?
?
?
?
????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 141
与 Arrehnius 方程
k=Aexp(-Ea/RT)比较
?碰撞理论的反应速率由三个因素决
定：
?分子碰撞数；活化能 ；方位因子
?不足之处：忽视了化学反应的特性 。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 142
（二） 过渡状态理论
(Transition-state Theory)
以统计热力学和量子力学为基础
（ 1）基本假设
（ 2）模型
（ 3）速率方程的建立
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 143
（ 1） 基本假设
? 化学反应不是经过简单的碰撞就变成产
物，而是经过一个中间过渡状态 —— 活化
络合物 ；
? 此化合物很不稳定，一方面与反应物很
快建立热力学平衡，另一方面进一步分解
为产物；
? 活化络合物分解为产物是速率控制步骤；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 144
（ 2）模型
A+B X*→D K *,k1
A+BC (A·B·C)* → AB+C
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 145
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 146
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 147
Fig.8-16
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 148
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 149
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 150
图 8－ 17
Fig.8-17 Vibration model of
active coordination compounds
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 152
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 153
（ 3） 速率方程的建立
,BC键振动频率
BCA CC
C
K ?? ?
BCA CCKC
?
? ?? ???
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 154
统计力学
频率因子,普朗克常数
（ R/L=k 玻尔兹曼常数 ）
?? ?? K
h
TkKk B?
?? ?? KlnRTG
m
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 155
?? ??? mm STHG ??? ??
：标准摩尔活化焓；
：标准摩尔活化熵
N,V
N
T
qlnNk T
!N
qlnkS ?
?
??
?
?
?
???
?? mH?
?? mS?
RT/HR/SB
RT/GB
mm
m
ee
h
Tk
e
h
Tk
k
??
?
??
?
??
?
?
?
??
?
N,TN,V
2
V
qlnN k T V
T
qlnN k TH ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 156
比较 （ 图 8-19）
RT/E aAek ??
与宏观动力学
大学基础化学 Ⅱ
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图 8－ 19
En
erg
y
Reaction pathway
Fig.8-19 Energies variation of uncatalyzed(upper) and
catalyzed(lower) reaction
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 158
例 8-17:（ 11.42）有一平行反应
主反应和副反应均为二级反应，它们的速
率常数分别为 k1 和 k2，活化能分别为 E1和 E2，
试证明该平行反应的活化能为：
? ??? kBA
21
2211
kk
EkEkE
a ?
??
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 159
证明：对 C和 D其生成速度分别为：
平行反应的速度为：
平行反应的反应系数 k 满足,k = k1 + k2
即 d k =d k1 + d k2
又 即有 得到
消去 dt 和 RT2从而有 kEa =k1Ea +k2Ea 代入 k = k1 + k2
得到
]B][A[kdt ]C[d 1? ]B][A[kdt ]D[d 2?
]B][A)[kk(dt ]A[d 21 ???
2RT
Ea
dt
klnd ? 2RTEak d tdk ?
2RT
Eak d tdk ?
21
2211
kk
EkEkE
a ?
??
化学动力学
Chemical Kinetics
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 2
71
1
mr
22
104.9K
m o lkJ6.4 1 0)K2 9 8(G
)g(CO)g(O)s(C
??
???
??
?
?
??
6
1
mr
22
103.1K
m o lkJ9.34)K2 9 8(G
)g(NO)g(O
2
1
)g(NO
??
???
??
?
?
?
?
反应自发进行的倾向和反应实际进行
的程度并不一致。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 3
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 4
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 5
对任一化学反应
? 热 力学回答方向和限度的问题，没有
涉及时间因素。
? 动力学回答反应进行的快慢及具体的
步骤。
大学基础化学 Ⅱ
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?均相反应 (Homogenius),
在均匀的单相中进行的反应。
?多相反应 (Heterogenius)：
在两个相以上的系统中进行的反应 。 又称
非均相反应, 复相反应 。
特点：反应在相界面上进行 。
宏观化学动力学和微观化学动力学
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?基元反应 (elementary reaction)
由反应物一步生成产物的反应。
?复合反应 (complex reaction)
由二个以上的基元反应组合而成的反应。
?反应机理 (reaction mechanism)
基元反应组合的方式或先后次序。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 9
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 10
第一节 反应速率及速率方程
（一）反应速率 (reaction rate)的定义
（二）反应速率的其他表示法
（三）基元反应
（四）基元反应的质量作用定律
（五）速率方程的一般形式
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（一） 反应速率的定义
任一化学反应, aA+bB=yY+zZ
? 反应进度, dξ=(1/νB)dnB
? 反应速率, dξ/dt 单位,mol·[时间 ]-1
dξ/dt=(1/νB)(dnB/dt) （转化速率）
? 反应速率永为正值，其大小与物质 B的
选择无关。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 12
（二）反应速率的其他表示法
动力学反应常在恒容下进行。单位
体积中反应进度随时间的变化率：
（反应速率）
dt
dn
VV d t
d B
B
??
?
? 1
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 13
（ 1） 物质的浓度表示法
(1/V)(dξ/dt) =1/νB[d(nB/V )/dt]
= 1/νB(dCB/dt)
dξ/dt=V/νB(dCB/dt)
? 对反应物而言,
= -(dCA/dt) = -(νA/V)·(dξ/dt)（消耗速率）
对产物而言：
=dCP/dt =νp/V(dξ/dt) （生成速率）
A?
P?
P?
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瞬时速率
浓度
c
t时间
反应物 [R]
d[P]dt
d[R]dt
Fig.8-1 反应物和产物的浓度随时间的变化
Curves for reactant and product concentrations vs time
产物 [P]
t
R
d [ R ]
d
r
t
??
p
d [ P ]
d
r
t
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 15
（ 2）物质的分压变化表示法
RTC
V
RTnP
B
B
B ??
(dCB/dt)=1/RT(dPB/dt)
(dξ/dt)=1/νB(V/RT)(dPB/dt)
? 对反应物, -(dPA/dt)
? 对产物, dPp/dt （ 见图 8-2）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 16
图 8－ 2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 17
(三 )基元反应
实际反应过程中的每一个步骤,是组成一
切化学反应的基本单元。 如, H2+I2=2HI
（ 1） I2+M*→2I˙+M o
M*,H2和 I2分子中能量高者
Mo,H2和 I2分子中能量较低者
（ 2） H2+2I˙→2HI
（ 3） 2I˙+Mo→I 2+M*
I˙：自由原子碘
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?反应机理,又称反应历程。包括同时
或连续发生在总反应中的一切基元反应。
同一反应在不同的条件下，可有不同的
反应机理。
?反应分子数,在基元反应中，同时参加
碰撞的反应分子（粒子）的数目。按反应
分子数，基元反应可分为单分子、双分子
和三分子反应。
大学基础化学 Ⅱ
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（四） 基元反应的质量作用定律
(Elementary Reaction)
?化学反应的速率与众多因素有关：
C,T,P，介质，催化剂 等
?速率方程,在其他因素确定的条件下，
表示反应速率和反应物，产物浓度关系
的函数式。狭义的定义，又称之为动力
学方程。
大学基础化学 Ⅱ
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基元反应的速率方程－质量作用定律
?对基元反应 aA+bB→zZ+yY
-(dCA/dt)=kCAa·C Bb
k：反应速率常数
?基元反应的速率与各反应物浓度幂之积成
正比，各浓度的幂次为基元反应方程中各
相应组分的化学计量数。
大学基础化学 Ⅱ
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从基元反应推导速率方程
? 复杂反应 H2 + I2 = 2HI
? 反应机理
（ 1） I2 + M* 2I˙+Mo k1ˊ, k-1ˊ
（ 2） H2 + 2I˙ 2HI k2
（ 3） 2I˙+ Mo I2+M*
][][Iˊk=] / d td [ I=
=][I
][M ][Iˊk=] / d t )( d [ I-
02
1-2,- I
2
*
212,
2
2
2
M
C I
I
?
??
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 22
如 x与 y为高能和低能分子所占的物质的量
分数。
[M*]=[M]·x [Mo]=[M]·y
则
= k+1ˊ x [I2] [M]= k+1 [I2] [M]
= k-1ˊ y [ I·]2[M]=k-1[I·] [M]
达平衡时, 正逆反应速率相等 （ 该
反应迅速达平衡 ）
?,2I?
?,2I?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 23
k+1[I2][M]=k-1[I·]2[M]
?即 [I·]2/[I2]=(k+1/k-1)=KC
KC为平衡常数
?此式为联系动力学与热力学的桥梁。
d[HI]/dt = k2[H2][I·]2
= k2[H2]·KC[I2]=k[H2][I2]
式中 k=k2·K C
大学基础化学 Ⅱ
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（五） 速率方程的一般形式
对任一化学反应（基元反应与复杂反
应），也可将反应速率方程表示为
则 α,β 称为反应组分 A和 B的分级数
α+β=n 称为反应的总级数
n=1,一级反应； n=2,····
??????? ??? BAAA CkC
dt
dC
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 25
对非基元反应
A=-(dCA/dt)=kCAα·C Bβ
α+β=n 只表示反应级数。其值可
以是零，简单正，负整数或分数，并
可因反应条件的不同而有所不同。
?
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反应级数与反应分子数
? 对基元反应
? a+b 反应分子数，
也是反应级数。两
者一致。
b
B
a
A
A CkC
dt
dC ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 27
?Rew,反应速率的定义
?对基元反应 aA+bB→zZ+yY
-(dCA/dt) = kCAa·C Bb
k：反应速率常数
?对非基元反应
? A=-(dCA/dt)=kCAα·C Bβ?
dt
dC1
dt
d B
B?
? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 28
瞬时速率
浓度
c
t时间
反应物 [R]
d[P]dt
d[R]dt
Fig.8-1 反应物和产物的浓度随时间的变化
Curves for reactant and product concentrations vs time
产物 [P]
t
R
d [ R ]
d
r
t
??
p
d [ P ]
d
r
t
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 29
第二节 速率方程的积分形式
(Integral Form of Rate Equation)
上述速率方程为微分形式，便于理论
分析；但反应进行到某一时刻浓度变化
了多少，达到指定浓度所需的时间等，
需用其积分形式解决。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 30
（一） 零级反应 (Zero-order Reaction)
aA pP
微分式：
=-(dCA/dt)=kA =kA
积分式：
CA,0-CA=kAt
? 光化学反应；超声波引发的化学反应；
催化反应
A?
?? ?? t0 ACC A dtkdCA 0,A
0AC
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 31
特征
?反应速率不随反应物的浓度变化而变
化，为一恒定值。
?k的单位,mol·dm-3[时间 ]-1
?若定义半衰期（ t1/2）为：某一给定
反应物消耗掉一半所需要的时间。
则有：
A
0,A
2/1 k2
C
t ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 32
（二） 一级反应 (First-order Reaction)
?微分式, -(dCA/dt)=kACA
?积分式,
?不定积分
lnCA=-kAt+B
ln[CA]=-kAt+ln[cA,0]
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 33
定积分 ln(CA,0/CA)=kAt
? 若定义组分 A的转化率
XA=(CA,0-CA)/CA,0
? 则上式为
ln(1/1-XA)=kAt
?单分子基元反应；物质的分解反应；放射性元
素的蜕变。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 34
一级反应的特征
（ 1） k的单位,[时间 ]-1
（ 2）半衰期与初始浓度无关；
t1/2=(1/kA)ln2
（ 3） lnCA与 t成直线关系
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 35
（三） 二级反应
(Second-order Reaction)
?微分式,
-(dCA/dt)=kCA2 2A→ 产物
-(dCA/dt)=kCACB A+B→ 产物
?若 A,B初始浓度相同则与上式一致。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 36
积分式
?不定积分 1/CA=kAt+B
?定积分 (1/CA)-(1/CA,0)=kAt
XA/[CA,0(1-XA)]=kAt
?半衰期 t=1/(kACA,0)
? 常见的类型：合成反应；热分解反应；
聚合反应；溶液中反应。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 37
二级反应的特征
（ 1） k的单位,[浓度 ]-1·[ 时间 ]-1
（ 2）半衰期与初始浓度成反比
（ 3） 1/CA与 t成直线关系
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 38
例 8-1 若反应物 A和 B的计量数相同，初
始浓度不等，分别为,已消耗
的浓度为 x，则积分有：
))(( 0,0,xCxCk
dt
dx
BAA ???
)(
)(
ln
)(
1
0,0,
0,0,
0,0,xCC
xCC
CC
tk
BA
AB
BA
A ?
?
?
?
0,0,,BA CC
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 39
表 8-1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 40
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 41
第三节 速率方程的确定
? 确定速率方程的关键是确定反应
级数 n。
?可从反应物或产物的浓度和反应
时间的关系来确定反应级数。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 42
（一） 动力学实验方法
? 化学分析法
? 物理化学
分析法
Fig.8-1Curves for reactant
and product concentrations
vs time
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 43
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 44
（二） 实验数据的处理方法
（ 1）微分法
（ 2）积分法（试差法）
（ 3）半衰期法
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 45
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 46
（ 1） 微分法
如通式为,-(dCA/dt)=kACAn
?两边取对数
lg[-(dCA/dt)]=lgkA+nlgCA
?lg[-(dCA/dt)] 和 lgCA呈直线关系，
其斜率为 n。 (图 8-11）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 47
图 8－ 11
n=slope
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 48
12
12 )()(
AA
AA
L n CL n C
dt
dC
Ln
dt
dC
Ln
n
?
???
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 49
如通式为
-(dCA/dt)=kACAα·C Bβ···
?则采用隔离法：除一种外保持其他反应
物大量过剩，以求取某反应物分级数的
方法。
?凡与反应进度存在确定关系的物理量，
如 V,P,ρ,κ等均可代替 C.（ 图 8-12）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 50
n=slope
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 51
（ 2） 积分法 （ 试差法 ）
? 代入积分法,将 C∽ t关系的数据代入不
同级数的积分式中，如某个级数方程算出
的 k值相同，即为某级。
? 作图积分法, 使反应物的初始浓度相同，
以 CA,lnCA,1/CA,1/CA2分别对 t作图，如
lnCA与 t为直线，则为一级，以此类推。
? 试差法一般适用于整数级。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 52
（ 3） 半衰期 (half-life)法
? 由于 t1/2=B/CA,0n-1 B为常数
? 若两个不同初始浓度的 CA,0ˊ,CA,0"的
半衰期分别为 t1/2ˊ 和 t1/2"
? 则有
t1/2ˊ /t1/2" =(CA,0"/ CA,0ˊ )n-1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 53
两边取对数
n=1+ [lg(t1/2ˊ /t1/2")/lg(CA,0"/ CA,0ˊ )
（ 图 8-13,图 8-14）
? 如有多组数据，用作图法更为精确
? 即 lgt1/2=(1-n)lgCA,0 +lgB
? 该直线的斜率为 (1-n)
? 反应级数测定总结（ 表 8-2）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 54
图 8－ 13Fig.8-13 The c-t curve for half-lives determination
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 55
Fig.8-14 The reaction order number determined by half-lives
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 56
表 8-2：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 57
例 8-2 对于二级反应，其速率常数
的单位是：
1）（浓度） ·（时间） -1
2）（时间） -1
3）（浓度） -1·（时间） -1
4）（浓度） -2·（时间） -1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 58
例 8-3,已知某反应级数为一级，则
可确定该反应一定是
A.简单反应 B.单分子反应
C.复杂反应 D.上述都不对
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 59
当实验测得反应物 A的浓度 CA与时
间 t成线形关系，则该反应为：
1.一级反应 ; 2,二级反应 ;
3.分数级反应 ; 4.零级反应
例 8-4.反应 A B
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 60
例 8-5,某化学反应其反应物消
耗 3/4所需时间是它消耗掉 1/2所
需时间的 2倍，则反应级数为
1） 0 2） 1
3） 2 4） 3
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 61
例 8-6,某反应其速率常数
k =2.31× 10-2s-1·dm3·mol-1，初始
浓度为 1.0 mol·dm-3，则其反应的
半衰期为：
A,43.29 s B,15s
C,30s D,21.65s
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 62
例 8-7,某反应速率常数 k为 0.107
min-1，则反应物浓度从 1.0 mol·dm-3变
成 0.7 mol·dm-3 和浓度从 0.01mol·dm-3
变成 0.007 mol·dm-3，所需时间的比例
为：
1） 10 2） 100
3） 0.01 4） 1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 63
例 8-8,C14放射性蜕变的 t1/2为 5730
年，今一考古样品中测得的 C14含量只
有正常生物体的 72%，请问该样品距
今有多少年。（一级反应）
72.0
1ln
C
C
lnkt
A
0,A ??
1214 CC ?
k
2lnt
2/1 ?
年27 16t ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 64
例 8-9,在某反应 A B+D中，
CA,O=1mol·l-1； -dCA.O/dt=0.01mol·l-1·s -1，
如假定该反应为 1）零级,2）一级,3）
二级，试分别求出不同级数的 k A，标明其单
位，并求各不同级数的半衰期，和反应物 A
的浓度为 0.1 mol·l-1所需的时间。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 65
第四节 温度对反应速率的影响
? V = f(c,T,p，介质，催化剂 等 )
? V = k cAαcBβ…
? 除浓度外，其他因素对反应速率的影响集中体
现在 k上。
? 其中 T和催化剂对反应速率的影响远大于浓度。
如催化剂等均确定，则 k=f(T)。 (图 8-7）
? Vant Hoff对此归纳出一个经验公式：
k t+10℃ / k t =2— 4
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 66
图 8－
7
Fig.8-7 Several types about the influence of
temperature on rates.
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 67
（一） Arrehnius方程
Arrehnius方程是表明温度对
反应速率常数影响的经验式。
指数式,k=Aexp[-Ea/RT]
对数式,lnk=(-Ea/RT)+B
微分式,dlnk/dT=Ea/RT2
ln{k} ；
Ea=RT2[dlnk/dT]
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 68
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 69
?反应速率的完整表达式
-dCA/dt=A·exp(-Ea/RT)·CAα·C Bβ···
?式中 （ 图 8-8）
?Ea：活化能，与反应物种有关的常数；
?A：指前因子，频率因子。与反应物种
有关的常数。
)
T
1
T
1
(
R
E
k
k
ln
12
a
1
2 ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 70
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 71
（二） 活化能 (Activation Energy)
?化学反应的发生需供给足够的能量，
反应物分子的旧键才能破坏，产物的
新键才能形成。
?活化分子,在一定温度下，具有较
高能量可以发生反应的分子。
?活化能,普通分子变成活化分子至
少需吸收的能量。
?活化的方法,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 72
A + B ? ( A + B ) * ? C
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 73
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 74
图 8－ 9
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 75
（三） 活化能与反应热
? 对任一个正，逆方向都能进行的反应
A+B＝ C+D k1,k-1
其中 k1/k-1=KC
? 按化学反应的等容方程
dlnKC/dT==ΔU/RT2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 76
Arrehnius定义
dlnk1/dT=E1/RT2
dlnk-1/dT=E-1/RT2
则 ΔU=E1-E-1
上述 Arrenius活化能，对基元反
应才的确具有能峰的意义。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 77
（四） 非基元反应的表观活化能
对非基元反应，反应经历了一系列的步骤，
Ea?
如 H2+I2=2HI k,k0, Ea
反应机理
（ 1） I2 + M*→2I˙+M o k1ˊ, k0,1, Ea,1
（ 2） H2+2I˙→2HI k 2ˊ, k0,2,Ea,2
（ 3） 2I˙+Mo→I 2+M* k-1, k0,-1,Ea,-1
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 78
可证明,
k0= k0,2 k0,1 /k0,-1
Ea= Ea,1 +Ea,2 - Ea,-1
式中的 Ea为非基元反应的总活化能，
是机理中各基元反应活化能的代数和。
此项活化能已无明确的物理意义，它不
再是反应物与产物之间的能垒，故称之
为表观活化能或经验活化能。
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（五） 活化能对反应速率的影响
由于活化能在 Arrehnius公式的指
数项上，对 k 有显著的影响。
（ 1）活化能越高，速率常数越小；
反之亦然。
（ 2）活化能大小是速率常数对温度
敏感的标志。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 80
?一般而言，温度升高，反应速率
加快；
?温度同样升高，活化能大的反应，
速率增大越多。 (图 8-10）
（ 3）活化能亦是温度的函数，
一般随温度的升高而减小。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 81
?例 8-10,药物阿斯匹林水解在 100℃ 时的速率
常数为 0.33h-1,活化能为 56.43kJ·mol-1,求 17℃
时,阿斯匹林水解 30%需多少时间?
? 该反应系一级反应。
)11(ln
121
2
TTR
E
k
k a ???
AXk
t ?? 1 1ln1
2
%30
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 82
?例 8-11,某药物分解 30%即为无效。今在
50?C,60?C测得其速率常数分别为
7.00× 10-4 h-1和 1.60× 10-3 h-1。求：
?1.该药物分解反应的速率常数与温度的关系
式；
?2.若该药物在 25?C保存，计算有效期为多长？
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 83
1,ln(k1/k2) = -
k1=7.00× 10-4 h-1,k2=1.60× 10-3 h-1,
T1=50?C=323K,T2=60?C=333K
代入上式得,Ea=73.93kJ·mol-1
∴ k=Ae-Ea/RT 将 Ea=73.93kJ·mol-1 代入得
A=6.3× 108 h-1 ∴ k=6.3× 108e-73930/RT
或
)11(
21 TTR
Ea ?
8 4 1.17 3 9 3 0[ k ]kln ??? RT
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 84
2,25?C k=6.9× 10-5 h-1
由 k知该反应 为 1级反应
∴ lnCA0/CA=kt
CA=0.7CA0
∴ t=5169h
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 85
例 8-12,环氧乙烯的热分解为一级反应：
CH2-CH2 → CH 4 +CO
O
在 378℃ 时的半衰期为 363 min，求 378℃ 和 450℃ 分
解 75%所需的时间，已知活化能为 217600J·mol-1 。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 86
378℃
k = ln2/t1/2 =1.91× 10-3min-1
kt=ln(1/1-x）
t= 726min
450℃
k2 = 0.1015 min-1
t2= 13.7 min
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a ??
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 87
例 8-12.反应 2NO+O2 2NO2有下列数据：
T/K 600 645
k1/dm6·mol-2·min-1 6.63× 105 6.50× 105
k-1/l·mol-1·min-1 8.39 40.7
试求,
? 1）在两个温度下的平衡常数；
2）正，逆反应的活化能；
3）反应的 ΔU和 ΔH。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 88
第五节 典型复合反应
(Complex Reactions)
?基元反应, 由反应物直接一步就生成产
物的反应。大多为分子内某一化学键的
断裂而引起的分解反应，或化学键重排
而引起的异构化反应。
?基元反应的速率方程一般符合质量作用
定律。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 89
复杂反应
? 不是经过简单的一步就直接完成，
而是通过生成中间产物，由许多步
来完成的反应。 复杂反应的速率方
程不符合质量作用定律。
? 复杂反应基本是由基元反应按下列
类型组合而成 。
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（一） 对 行 反应（ 对 峙 反应 ）
? 定义,若正反应的速率和逆反应的速
率大小可相比拟，即反应在正方向和逆
方向上都能同时进行的化学反应。
? 严格说来，任何化学反应都是对峙反应，
但有些反应的平衡远远偏向一边，这种
反应不作为动力学的对峙反应。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 91
以 1--1级型的对峙反应为例 (图 8-3）
A B k1 k-1
t=0 CA,0 0
CA,0, A的初始浓度
t=t CA CA,0-CA
t=te CA,e CA,0-CA,e
CA,e, A的平衡浓度
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 92
图 8－ 3
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 93
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 94
?由于净反应速率为正，逆反应速率
之差
-dCA/dt=k1CA - k-1(CA,0-CA)
?若 k1>>k-1 则上式成为
-dCA/dt=k1CA
可作单向反应处理。
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放热对行反应的最佳反应温度
-dCA/dt=k1[CA-(1/Kc)CB]
由上式可看出，升温过程中反应速
率会出现极大值，此时的温度称为最
佳反应温度。
（ 见图 8-4）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 96
图 8－ 4Fig.8-4 Optimal reaction temperature
Re
act
ion
ra
te
Temperature
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 97
（二） 连串反应 (Consecutive Reaction)
A → B → C
?定义,一个反应的产物是下一个反应的反
应物，如此连续进行的反应系列。
?特征,中间产物在反应开始时其浓度是增
加的，到某一时刻 t 时浓度开始下降有一极
大值浓度。
?要提高整个反应的速率，就要提高控速反应
的速率。 ( 图 8-5,图 8-6）
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 98
图 8－ 5
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 99
图 8－ 6
con
cen
tra
tion
con
cen
tra
tion
Fig.8-6 Different k1/k2 values’s effect on consecutive
reaction concentration vs time curve.
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 100
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（三） 平行反应 (Parallel Reaction)
B
CA
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图 8－ 10
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 103
定义,反应物同时平行地进行两个
或两个以上的不同反应。主反应，
副反应，目的产物。
特征, 各反应的产物量之比在反应
过程中保持不变。
应用,提高主反应的速率。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 104
8-13,描述平行反应 k1 B
A
k 2 D
的特点时，下列哪一个不正确？
A,反应的总速率等于两个平行反应速率之
和；
B,反应产物 B和 D的量之比等于两个平行反
应速率常数比；
C,反应物消耗速率主要决定于反应速率较
大的反应；
D,k1和 k2的比值不随温度而变化。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 105
8-14,反应 1 B
A
2 D，
且知反应 1的活化能 E1大于反应 2的活化能 E2，
以下措施中哪一种不能改变获得的 B和 D的比
例：
1）提高反应温度
2）延长反应时间
3）加入适当的催化剂
4）降低反应温度
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 106
例 8-15,下列各步的活化能 E1,E2,E3
均为已知，欲提高产物的量应如何
控制温 度？
E1 B C
? A
? E2 D
若 A,E1>E2
? B,E1<E2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 107
例 8-16,反应
? 1 B 2 D（产物）
A 3
G,
若知 E1>E3，为有利于 D的生成，原则上
选择：
A,升高温度 B.降低温度
C.维持温度不变 D.及时移走副产物
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 108
例 8-17.(p295.11-42) 对于平行反应
B
A
C
它们的速率常数分别为 k1 和 k2，活化能分别
为 E1和 E2，试证明该平行反应的总活化能为：
21
2211
kk
EkEkE
a ?
??
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 109
证明：
21 kkk ??
]A[k]A)[kk(dt ]A[d 21 ????
2RT
Ea
dt
klnd ?
2RT
Ea
k d t
dk ?
2RT
Eak d tdk ?
21
2211
kk
EkEkE
a ?
??
21 dkdkdk ??
2
2
22
1
12 RT
Edtk
RT
Edtk
RT
Eak d t ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 110
第六节 复合反应的近似处理法
依据实验确定了反应速率方程，可
以拟订可能的反应机理；从反应机理根
据基元反应的质量作用定律可以推导速
率方程，对反应机理加以验证；在此过
程中，可能需解众多的微分方程，求解
困难，可采用以下三种近似处理法。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 111
]Br/[]H B r[k1
]Br][H[k
dt
]H B r[d
H B r2BrH
2
'
2
1
22
22
?
?
??
终结
阻滞
传递
传递
开始
2
k
2
k
k
2
k
2
k
2
BrBr2)5(
BrHH B rH)4(
BrH B rBrH)3(
HH B rHBr)2(
Br2Br)1(
5
4
3
2
1
? ??
?? ???
?? ???
?? ???
? ??
?
??
??
??
?
???
2
54232221
42322
42322
]Br[k2]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k]Br[k2
dt
]Br[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k
dt
]H[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][rB[k
dt
]H B r[d
?????
???
???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 112
（一） 控制步骤法
(The Rate Determining-step)
?速率控制步骤,复杂反应中的每一
个基元反应都可称为一个步骤，各个
步骤中可能有一个进行的最慢，对总
反应的速率起着控制作用。
?认为总反应的速率等于速率控制步骤
的速率。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 113
（二） 平衡态近似处理法
(The Equilibrium-state Approximation)
在有连串反应的机理中，最慢
的速率控制步骤前，有对行反应，
由于其速率相对较快，认为已达到
平衡。
A + B = C → D
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 114
例 8-18,实验测得下列反应为三级反应：
2NO +O2 2NO2 ; d[NO2 ]/dt=k[NO]2[O2]
提出如下机理，是否合理：
kC
NO + NO N2O2 （快速平衡）
N2O2 + O2 2NO2 （慢）
解：
2
C222
22
C ]NO[K]ON[]NO[
]ON[K ???
]O[]NO[Kk]O][ON[kdt ]NO[d 22C122212 ??
合理比较,C1 Kkk ?
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 115
（三） 稳态近似处理法
(The Steady-state Approximation)
? 稳定状态（稳态）,在此状态下，复
杂反应的中间物的浓度基本保持不变。
? 稳态近似法,反应进行一段时间后，系
统处于稳态，一切中间物的浓度均保持不
变。即
dCB / dt = 0
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 116
]Br/[]H B r[k1
]Br][H[k
dt
]H B r[d
H B r2BrH
2
'
2
1
22
22
?
?
??
终结
阻滞
传递
传递
开始
2
k
2
k
k
2
k
2
k
2
BrBr2)5(
BrHH B rH)4(
BrH B rBrH)3(
HH B rHBr)2(
Br2Br)1(
5
4
3
2
1
? ??
?? ???
?? ???
?? ???
? ??
?
??
??
??
?
???
2
54232221
42322
42322
]Br[k2]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k]Br[k2
dt
]Br[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k
dt
]H[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][rB[k
dt
]H B r[d
?????
???
???
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 117
2
54232221
42322
42322
]Br[k2]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k]Br[k2
dt
]Br[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][Br[k
dt
]H[d
]H B r][H[k]Br][H[k]H][rB[k
dt
]H B r[d
?????
???
???
0]Br[k2]Br[k2
0)3()2(;0)3(;0)2(
2
521 ??
????
34
2
1
513
234
2
1
22
2
1
513
23
423
2
1
22512
2
1
22
2
1
51
k/k'k)k/k(k2k
]Br/[]H B r)[k/k(1
]Br][H[)k/k(k2
dt
]H B r[d
]Br][H[k2
dt
]H B r[d
)2()1(
]H B r[k]Br[k
]Br][H)[k/k(k
]H[
]Br][H[)k/k(]Br[
??
?
?
??
?
?
?
比较：
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 118
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 119
作
家
文
摘
6
月
3
日
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 120
国际空间站第一位
华裔站长焦立中
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 121
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 122
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 123
图中箭头所指为长城。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 124
图中白线为长城。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 125
Great wall is great!
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 126
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 127
例 8-18：反应 C2H6 + H2 = 2CH4的机理为：
k1
C2H6 2CH3 （平衡常数为 K）
k-1
CH3 + H2 CH4 + H k2
H + C2H6 CH4 + CH3 k3
对 H做稳态近似处理，证明：
d[CH4]/dt=2k2K1/2[C2H6]1/2[H2]
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 128
一式容易达到平衡，此时满足平衡关系式：
所以有：
对自由基利用稳态近似处理：
即有
从而有
d[CH4]/dt=2k2K1/2[C2H6]1/2[H2]
]HC[
]CH[
k
kK
62
2
3
1
1 ???
?
2
1
62
2
1
3 ]HC[K]CH[ ??
0]H][HC[k]H][CH[kdt ]H[d 623232 ??????
2
1
622
1
22623232 ]HC[K]H[k]H][HC[k]H][CH[k ????
]H][HC[k]H][CH[kdt ]CH[d 6232324 ????
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 129
例 8-19,反应 NO2Cl = NO2 + 1/2Cl2 反应机
理如下：
NO2Cl NO2 + Cl.,
NO2Cl + Cl,NO2 + Cl2
对 Cl.应用稳态近似，证明该反应的速率
方程为：
-d[NO2Cl]/dt=2k1[NO2Cl]
k1
k2
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 130
-d[NO2Cl]/dt = k1[NO2Cl] + k2[NO2Cl][Cl]
d[Cl]/dt=k1[NO2Cl]- k2[NO2Cl][Cl]=0
∴ [Cl]= k1/ k2
∴ -d[NO2Cl]/dt = k1[NO2Cl]+ k2[NO2Cl][Cl]
= k1[NO2Cl]+ k2[NO2Cl]·k1/ k2
=2k1[NO2Cl]
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 131
例 8-20(11.43),反应 A+C D 为一气相反应,
其机理为,
A B k1,E1
A B k2 E2
B+C D k3 E3
列出复合反应的速率方程,并证明此反应在
高压下系一级反应,而在低压下系二级反应
(B 为中间产物,其浓度很小 )。并写出总反应
活化能和各基元反应活化能之间的关系。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 132
高压下,k3>>k2
∴ 是一级反应 Ea=E1
低压下,k3,k2
∴ 是二级反应
Ea=E1+E3-E2
CB3
D ppk
dt
dp ? 0ppkpkpk
dt
dp
CB3B2A1
B ????
C32
A1
B pkk
pkp
?? CAC32
31D pp
pkk
kk
dt
dp
??
A1
D pk
dt
dp ?
CA
2
31D pp
k
kk
dt
dp ?
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 133
第七节 反应速率理论简介
-dCA/dt=kCAα·C Bβ
k=A·exp(-Ea/RT) 经验式
如何从理论上说明 k先后形成两个理论：
?1918年,Lewis 气体分子运动论基础
简单碰撞理论
?1935年,Eyring 分子结构的基础
过渡状态理论
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 134
（一） 简单碰撞理论
(Simple Collision Theory)
双分子基元反应
A+B→ 产物 为例
（ 1）基本假设
（ 2）速率方程的建立
（ 3）修正
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 135
（ 1） 基本假设
? 反应物分子是无结构的刚性球；
? 两个分子发生反应的先决条件是必须发生碰撞；
? 只有少数碰撞具有较高的能量，才发生反应，称
之为有效碰撞 (必要条件 )；
? 反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动
能大于 EC/L的碰撞次数（充分条件）；
EC：阈能（临界能） L：阿弗加德罗常数
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 136
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 137
（ 2） 速率方程的建立
-dCA/dt=ZAB·exp(-Ec/RT)
? 碰撞次数； 有效碰撞的分数
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 138
ZAB= ·(8kBT/ μ)1/2·C ACB
= (rA+rB)2
碰撞截面，
rA,,rB, A,B分子的直径
μ=mAmB/（ mA+mB）
两个分子的折合质量
uAB=(8kBT/ μ)1/2
平均相对速率
AB?
AB?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 139
碰撞分子对的碰撞动能 临界阈能;
c?? ?
RT/EB2
BA
Ce
Tk8)rr(k ???
?
?
cCRT/E LE;eq C ??? ?；活化碰撞分数
RT/E
AB
A CeZ
dt
dC ???
BA
RT/EB2
BA
A CCeTk8)rr(
dt
dC
C????
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 140
（ 3） 修正
碰撞方位
P：方位因子，几率因子
RT/EB2
BA
Ce
Tk8
)rr(Pk ???
?
?
ABz
AP ?
I
H
H
I
IHHI
??
?
?
?
?
????
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 141
与 Arrehnius 方程
k=Aexp(-Ea/RT)比较
?碰撞理论的反应速率由三个因素决
定：
?分子碰撞数；活化能 ；方位因子
?不足之处：忽视了化学反应的特性 。
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2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 142
（二） 过渡状态理论
(Transition-state Theory)
以统计热力学和量子力学为基础
（ 1）基本假设
（ 2）模型
（ 3）速率方程的建立
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 143
（ 1） 基本假设
? 化学反应不是经过简单的碰撞就变成产
物，而是经过一个中间过渡状态 —— 活化
络合物 ；
? 此化合物很不稳定，一方面与反应物很
快建立热力学平衡，另一方面进一步分解
为产物；
? 活化络合物分解为产物是速率控制步骤；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.8 Chemical Kinetics 144
（ 2）模型
A+B X*→D K *,k1
A+BC (A·B·C)* → AB+C
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Fig.8-16
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图 8－ 17
Fig.8-17 Vibration model of
active coordination compounds
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（ 3） 速率方程的建立
,BC键振动频率
BCA CC
C
K ?? ?
BCA CCKC
?
? ?? ???
?
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统计力学
频率因子,普朗克常数
（ R/L=k 玻尔兹曼常数 ）
?? ?? K
h
TkKk B?
?? ?? KlnRTG
m
??
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?? ??? mm STHG ??? ??
：标准摩尔活化焓；
：标准摩尔活化熵
N,V
N
T
qlnNk T
!N
qlnkS ?
?
??
?
?
?
???
?? mH?
?? mS?
RT/HR/SB
RT/GB
mm
m
ee
h
Tk
e
h
Tk
k
??
?
??
?
??
?
?
?
??
?
N,TN,V
2
V
qlnN k T V
T
qlnN k TH ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
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比较 （ 图 8-19）
RT/E aAek ??
与宏观动力学
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图 8－ 19
En
erg
y
Reaction pathway
Fig.8-19 Energies variation of uncatalyzed(upper) and
catalyzed(lower) reaction
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例 8-17:（ 11.42）有一平行反应
主反应和副反应均为二级反应，它们的速
率常数分别为 k1 和 k2，活化能分别为 E1和 E2，
试证明该平行反应的活化能为：
? ??? kBA
21
2211
kk
EkEkE
a ?
??
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证明：对 C和 D其生成速度分别为：
平行反应的速度为：
平行反应的反应系数 k 满足,k = k1 + k2
即 d k =d k1 + d k2
又 即有 得到
消去 dt 和 RT2从而有 kEa =k1Ea +k2Ea 代入 k = k1 + k2
得到
]B][A[kdt ]C[d 1? ]B][A[kdt ]D[d 2?
]B][A)[kk(dt ]A[d 21 ???
2RT
Ea
dt
klnd ? 2RTEak d tdk ?
2RT
Eak d tdk ?
21
2211
kk
EkEkE
a ?
??
