Chap.4
统计热力学
Statistic Thermodynamics
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 2
统计热力学
?统计力学从系统内部的粒子的微观
运动性质及结构数据出发, 以粒子普
遍遵循的力学定律为基础, 用统计的
方法直接推求大量粒子运动的统计平
均结果, 以得出平衡系统各种宏观性
质的具体数值 。
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?用统计力学的方法处理热力学问题，
就是统计热力学的研究范畴。统计热力
学补充了宏观热力学的不足，说明了热
力学规律的本质，更深刻地反映宏观世
界的规律。在理论上属于更高一个层次
上的科学抽象，是宏观世界（热力学）
与微观世界（量子力学）之间的桥梁。
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(一 ) 统计系统的分类
粒子（子）：
聚集在气体，液体，固体中的分子，
原子，离子等的统称。
?按粒子是否可以分辨分类
?按粒子间有无相互作用分类
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按粒子是否可以分辨分类
? 定域子系统：粒子有固定的平衡
位置，运动是定域化的，每个位置可以
想象给予编号而加以区别。又称可辨粒
子系统。
? 离域子系统：粒子处于混乱的运
动状态，没有固定的位置，各粒子无法
彼此分辨。又称等同粒子系统。
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按粒子间有无相互作用分类
?独立子系统,
粒子间的相互作用可以忽略的系
统。确切称为近独立子系统 。
?相倚子系统,
粒子间的相互作用不可忽略的系
统。
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? 在总粒子数为 N，热力学能量为 U，
体积为 V的系统中，必存在下列关
系：
?独立子系统
?,第 i个粒子的能量；内能为
粒子能量之和。
??
?
N
1i
iU ?
i?
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相倚子系统
UP：代表系统中粒子间相互作用的总
势能,与所有粒子的位置坐标有关 。
? 主要介绍独立子系统的初步知识 。
P
N
1i
i UU ???
?
?
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(二 ) 系统的宏观与微观状态
?宏观状态,指系统的热力学状态，即由足
够多的表征系统特性的宏观参数来确定。
?微观状态,系统的量子状态。在任一瞬间，
系统将处在一个由一确定的波函数 Ψi,一个
能量 Ej以及一套量子数来表征的状态。这样
的一个状态即是系统的一个微观状态。
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?统计系统中有大量的粒子，对于
系统的每一个给定的宏观状态，都
有巨大数目的不同的微观状态与之
对应。
?宏观状态可以通过实验观测，而
微观状态通常不能观测。
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（ 三 ） 数学几率与热力学几率
? 数学几率的定义,在实验测量中，
假定可以得到 S 个许可结果中的任意一个结
果，而且假如我们不知道为什么其中的一些
结果比另一些更可能出现的原因。如果在全
部结果中，具有相同特性 x的结果为 r 个。
则把结果 x 出现的几率定义为：
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?P（ x） = r / S
?热力学几率（ Ω）,系统在一定的
宏观状态下，所有可能出现的微观
状态的总数。它是系统总能量，体
积和粒子总数的函数。
?对于数学几率 P（ x） ≤1；
?Ω热力学几率 Ω≥1；一般情况, 1
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第一节 分子运动形式和能级公式
（一） 分子运动的形式
（ 二 ） 平动能级
（ 三 ） 双原子分子的转动能级
（ 四 ） 一维谐振子 （ 振动能级 ）
（ 五 ） 电子运动能级和核运动能级
（ 六 ） 分子能级
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（ 一 ） 分子运动的形式
（ 1） 平动 （ t）,分子质量中心在空间的
位移运动。
（ 2） 转动 （ r）,由作用于质量中心上的
净角动量产生的，分子绕质心的转动 。
（ 3） 振动 （ v）,分子内原子在平衡位置
附近的振动。
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?（ 4） 电子运动 （ e）,电子绕原子核的运动。
?（ 5） 核运动 （ n）,包括核自旋等运动 。
?分子的内部运动和分子的外部运动（ t）；
各种运动的自由度,若不考虑电子运动和核
运动，则由 n个原子组成的分子，其运动的
总自由度为 3n
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? 平动为 3；振动和转动自由度之
和为 3n-3
? 单原子分子无转动和振动；
? 固体中的粒子无平动和转动；
液体中的粒子无平动；
?独立子系统：
inevr
N
1i
t
N
1i
i )(U ?????? ????????
??
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?每个分子的能量等于上述各种
运动能量之和；
?粒子运动的能量是不连续的，
量子化的，称为能级。
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（ 二 ） 平动能级
（ 1） 一维平动粒子
（ 2） 三维平动粒子
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（ 1） 一维平动粒子
? 若质量为 m 的粒子，在 X 轴方向
上，长度为 lx 的范围内一维平动，其
能级公式
（ 9— 2）
2
2
2
8
x
x
t n
ml
h
???
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? h：普朗克常数,6.6262*10-34 J·s
?,平动量子数，其值只能是 1，
2,3，等正整数；
? =1 时的能级是最小的能级，
称为基态能级。下同。
xn
xn
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（ 2） 三维平动粒子
?质量为 m 的粒子在边长分别为 lx，
ly,lz的矩形箱中平动时，其能级公
式为：
（ 9— 3）
)(
8 2
2
2
2
2
22
z
z
y
y
x
x
t
l
n
l
n
l
n
m
h
????
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如 lx=ly=lz
?则 V=lx3 为立方容积的体积，上式为
（ 9— 4）
（ nx,ny,nz）分别表示在 x,y,z方向的
平动量子数 。
)(
8
222
3
2
2
zyxt nnn
mV
h
????
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?平动能的最初几个能级；
?基态能级 （零点能）：各种运动形式能量
最低的那个能级。
?简并度 （统计权重）：某能级所包括的所
有不同的量子状态的数目，以 g表示。
?能级间隔,相邻的两个能级的能量差。
?平动能级间隔十分微小，可用 经典力学 的
方法近似处理；
?平动能级的 特点,
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（ 三 ） 双原子分子的转动能级
?可近似为原子间距 R0保持不变的刚性转
子。
?转子的折合质量（约化质量）：
?转子的转动惯量：
m1,m2,原子的质量,R0 原子间距离
21
21
mm
mm
?
??
2
0RI ?? ?
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转动的能级公式
（ 9— 5）
? J：转动量子数，其值为 0,1,2
等正整数；基态能级为 0；
? 简并度,gr=2J+1
能级间隔较大；
I8
h)1J(J
2
2
r ??
??
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（ 四 ） 一维谐振子 （ 振动能级 ）
?双原子分子中原子沿化学键方向的振动可
认为是一维简谐运动。即可视为刚性球和弹
簧，原子在平衡位置附近摆动时受力 f与它离
开平衡位置的距离 x成正比。
f=Kx
K：弹力常数
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简谐振动的频率
μ；折合质量；
?振动的能级公式
（ 9— 6）
??
? K
2
1?
??? h)
2
1(
v ??
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?,振动量子数，其值为 0,1,2，
3，等正整数；
?简并度为 1。
?基态能级与能级间隔； Δεν≈10kT，比转
动能级大了三个数量级。
?原子晶体中的各原子在点阵附近的振动，
可近似认为在空间互相垂直方向上三个独
立的一维简谐振动
?
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(五 )电子运动能级和核运动能级
?电子运动能级没有统一公式，且能
级间隔相当大 Δε e≈10 2kT，常温下
通常处于基态。
?核运动能级间隔更大；
?只讨论最简单的情况，即认为系统
中的全部粒子的电子和核运动均处
于基态。
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（ 六 ） 分子能级
? 分子的能量或能级可以近似地处理为
各种运动形式的能量和能级的简单加
和。分子能级的简并度应为各运动形
式能级的简并度之积。 （ gv=1）
nevrt ?????? ?????
nert ggggg ????
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第二节 粒子的能量分布和系统的
总微观状态数
对于处于平衡状态,U,N,V有确定
值的系统而言的。
（ 一 ）能量分布
（ 二 ）定域子系的微观状态数
（ 三 ）离域子系的微观状态数
（ 四 ）统计力学的两个基本假定
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（ 一 ） 能量分布
N个粒子如何分布在各个能级上，简
称分布。
（ 1） 能级分布数：
（ 2）分布类型数
（ 3）某种分布的微观状态数
（ W或 t）
（ 4）系统的微观状态数（ Ω）
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 33
（ 1） 能级分布数
?任一能级 i上存在的粒子数目 ni称为能级
i上的分布数。
能级, ε0,ε1,ε2,ε3,ε4 ┉
粒子数, n0,n1,n 2,n3,n4 ┉
n0, n1, n2, n3,n4表示各个能级上
粒子数目的一组数，称能级分布数。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 34
（ 2） 分布类型数
一组确定的能级分布数 n0,n1，
n2,n3,···称为一种分布。 U,N，
V确定的宏观系统的平衡状态包括
许多种不同的分布，称为分布类
型数。
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 35
?一种分布对应一个确定的宏观状态，
而一个确定的宏观状态却包括多种分
布类型，但不论哪一种分布类型，均
应满足下列关系：
Nn i ??
能级
Un ii ?? ?
能级
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 36
（ 3）某种分布的微观状态（ 或 t）
?宏观系统的平衡态，在微观上确是瞬
息万变的。系统内每个粒子都给予确
切的描述（即量子态确定）时系统呈
现的状态，称为微观状态（微态）。
?某种分布可能包括的微观状态的总数，
叫这种分布的微观状态数。
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 37
（ 4） 系统的微观状态（ Ω ）
?所有分布的微观状态数的总和。
?在相同的条件下，即 N,U,V分别
相等的情况下，定域子系的微观
状态数比离域子系多。
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（ 二 ） 定域子系的微观状态数
对于 U,V,N确定的定域子系，某种
分布的微观数：
设粒子可供选择的能级有,（ K+1）个
ε 0,ε 1,ε 2,ε 3,··ε i,··ε k
能级的简并度,（ K +1）个
g0,g1,g2,g3 ···gi ···gk
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 39
?某一种分布的能级分布数：
n0,n1,n2,n3 · · · ni · · nk
? 将 N个不同的粒子按照这种分布分配
到（ K+1）个能级上，组合方式有如下
多种：
（ 9— 7）
?
?
?
?????
k
i
i
k n
N
nnnn
N
0
210 !
!
!!!!
!
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 40
?能级 ε0上的 n0个不同的粒子都可选择 g0个不
同的量子态，总的方式,依次类推，能
级 εk上有 种，分布的微观状态数等于以
上各方式数连乘：
?
? ?
?
?????
k
i i
n
in
k
nn
k
i
i
D
n
g
Nggg
n
N i
k
0
10
0
!
!
!
!
10 L?
00ng
knkg
（ 9— 8）
此式为一种分布的微观状态数。
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 41
?系统的微观状态数等于所有可能的分布
的微观状态数之和，即
?（ 9— 9） Σ 是对分布的加和
?此式适用于定域子系且满足下两式：
? ??
?
k
0i
i
in
i
!n
g!N?
Nn i ??
能级
Un ii ?? ?
能级
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 42
（三） 离域子系的微观状态数
对 U,V,N确定的离域子系，某种
分布的微观数：
设粒子可供选择的能级有：
ε 0,ε 1,ε 2,ε 3,··ε i,··ε k
（ K+1）个
能级的简并度：
g0,g1,g2,g3 ···gi ···gk
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?某一种分布的能级分布数：
n0,n1,n2,n3 · · · ni · · nk
?由于 N个粒子不可分辨，将 N个粒子分配
到（ k+1）个能级上的分配方式只有一种。
?在能级 ε0上,n0个相同粒子都可选择 g0个
不同的量子态，总的选择方式有
)!1(!
)!1(
00
00
?
??
gn
gn
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 44
?依次类推，在能级 εk上有,
?因此，这种分布的微观状态数为
?由于 gi,ni,如室温下 gi/ni≥105
)!1g(!n
)!1gn(
kk
kk
?
??
?
?
???????? k
i i
iiiii
n
ggngn
0 !
)2)(1(?
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 45
?上式可简化为：
?系统的微观状态数为：
（ 9— 10）
? 此式适用于 N,U,V确定的离域子系且
满足以下二式,
?
?
?
k
i
n
i
n
g i
0 !
?
? ?
?
??
k
i i
n
i
n
g i
0 !
Un ii ?? ?
能级
Nn i ??
能级
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 46
（ 四 ） 统计力学的两个基本假定
(1) 对于 U,V,N确定的粒子系统，任
何可能的微观状态都是等几率出现
的。换句话说，对于拥有 Ω个微观状
态的热力学系统，每一个微观状态
出现的可能性均为 1/Ω。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 47
（ 2） 对微观状态数为 的某种分布，其出
现几率为 /Ω。拥有微观状态数最多
（ ）的那种分布出现的可能性最大，称为
最概然分布。 Boltzmann认为，当 N足够大
时，只有最概然分布的 才对 Ω做出有效
的贡献，而其他各项可以略去不计
Ω=
系统的平衡状态就是最可几分布所代表
的状态 。
?
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 48
第三节 Boltzmann 分布定律
求 Ω 的关键是求最可几分布的微观状
态数，假设最可几的能级分布数，为
则：
（定域子系）
（离域子系）
?
?
?
?
???
k
i i
n
i
n
gN i
0 !
!?
?
?
?
?
???
k
i i
n
i
n
g i
0 !
?
????? ???? ki nnnnn,,,210
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 49
即求 Ω的关键是求最可几分布的
能级分布数，即任意能级 εi上的粒子
数目 。
（ 一 ） Boltzmann 分布定律
（ 二 ） 分子配分函数
?
in
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 50
（ 一 ） Boltzmann 分布定律
?微观状态数具有最大值的那种分布。对于 U，
V,N确定的定域子系就是求下面函
数的极值：
? 其极值条件为：
?
?
?
k
i i
n
i
n
gN i
0 !
!?
? ?
?
k
0i
i Nn ? ?
?
k
0i
ii Un ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 51
解之,
（ 9— 11）
此式叫做 Boltzmann分布定律，对
于离域子系也适用。
)kT/e xp (g
)kT/e xp (g
N
n
k
0i
ii
iii
?
?
?
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 52
（ 二 ） 分子配分函数
定义：
为分子配分函数。
指数项为 Boltzmann因子。
能级的有效量子态,q则是所有的有效
量子态之和，又称状态和。
（ 9-12）
? ??
?
k
0i ii
)kT/e x p (gq ?
q
)kT/e x p (g
N
n iii ????
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 53
意义：
?最概然分布时，任一能级上的分子在总分
子数中所占的比例等于该能级上的有效量
子态在总有效量子态中所占的比例。
?系统的各种热力学性质都可以用配分函数
来表示。统计热力学的任务之一是通过配
分函数来计算系统的热力学性质 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 54
第四节 热力学状态函数的配分 函数表示式
（一） 离域子系的状态函数
（ 1） 内能 U：
（ 2） 熵,Helmhotz函数，焓，及
Gibbs函数的配分函数表示式
（二） 定域子系的状态函数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 55
（ 一 ） 离域子系的状态函数
式中,gi和 ?i均与 T无关
?
??
??
??
?
k
0i
iii
k
0i
ii q
)kT/exp (NgnU ???
?? iii )kT/exp (g
q
N ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 56
即
内能的配分函数表示式：
（ 9— 12）
? ?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
2
i
ii
N,V
k
0i
ii
N,V
kT
)kT/e x p (g
T
)kT/e x p (g
T
q
?
?
?
? ?
N,V
2
k
0i
iii T
qkT)kT/exp (g
?
?
??
?
?
?
??
? ?
?
??
N,V
2
T
qkT
q
NU
?
?
??
?
?
?
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 57
（ 1） 熵,Helmhotz函数，焓，及
Gibbs函数的配分函数表示式
(9-13)
(9-14)
N,V
N
T
qlnNk T
!N
qlnkS ?
?
??
?
?
?
???
!N
qlnkTA N??
N,TN,V
2
V
qlnN k T V
T
qlnN k TH ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
N,T
N
V
qlnNk T V
!N
qlnkTG ?
?
??
?
?
?
????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 58
（ 二 ） 定域子系的状态函数
（ 9-17）
（ 9-18）
N,V
2
T
q
kT
q
N
U ?
?
?
?
?
?
?
?
?
N,V
N
T
qln
Nk TqlnkS ?
?
?
?
?
?
?
?
??
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 59
NqlnkTA ??
N,TN,V
2
V
qln
N k T V
T
qln
N k TH ?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
N,T
N
V
qln
N k T VqlnkTG ?
?
?
?
?
?
?
?
???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 60
第五节 分子配分函数的计算
由分子本身的性质（如质量，振动
频率，转动惯量等）以及系统的某些基
本的热力学条件（如温度，体积等）来
直接计算配分函数。
(一 )配分函数的析因子
（二）各种运动方式的配分函数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 61
(一 )配分函数的析因子
? 近似认为分子的各种运动形式
是独立的，则
n
i
e
i
v
i
r
i
t
ii ?????? ?????
n
i
e
i
v
i
r
i
t
ii gggggg ?????
nevrt qqqqqq ?????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 62
?如果将基态能量的值指定为零后，
能级的能值由 ?i变为,则上式
变为：
（ 9— 22）
0
n
0
e
0
vrt
0 qqqqqq ?????
0
i?
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2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 63
（ 二 ） 各种运动方式的配分函数
?平动, （ 9-23）
?转动：
（ 9-24）
?异核双原子分子 (分子对称数 )；
同核双原子分子
V
h
)m k T2(q
3
2
3
t
??
2
2
r h
I k T8q
?
??
1??
2??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 64
?振动：
（ 9-25）
?电子运动,
（ 9-26）
?核运动：
（ 9-27）
i1和 i2为核自旋量子数
)kT/hexp (1
1q 0
v ????
1q 0e ?
)1i2)(1i2(q 210n ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 65
结论
如不考虑电子和核运动则：
（ 1）单原子理想气体其配分函数为
（ 9— 28）
（ 2）双原子理想气体的配分函数：
（ 9— 29）
Vh )m k T2(qq 3
23
t
0 ???
)kT/hex p (1
1
h
I k T8
V
h
)m k T2(
qqqq
2
2
3
2
3
0
vrt
0
??
??
??
???
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 66
第六节 统计热力学对理想气体的应用
以上简单介绍了有关独立子系的统计热
力学初步知识。以前由经验方法和宏观处
理方法得到的重要结论，同样可以从统计
热力学中得到；其对事物的认识比热力学
更深刻，属于更高层次的知识。
（一）单原子理想气体的内能和热容
（二）理想气体状态方程
大学基础化学 Ⅱ
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（ 一 ） 单原子理想气体的内能和热容
取 1mol气体，则,
m,0
N,V
0
2
N,V
2
m UT
qlnL k T
T
qkT
q
NU ?
??
?
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
? ?
m,0
N,V
2
3
3
2 UV
h
m k T2
ln
T
L k T ?
?
?
?
?
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?
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?
?
?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 68
m
NV
U
T
T
L k T,0
,
2
3
2 ln ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
mm URTUTL k T,0,0
2
2
31
2
3
??????
R
2
3
T
UC
N,V
m
m,V ???
??
?
?
?
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 69
（二） 理想气体状态方程
将（ 9-14）代入下式：
（ 9-30）
N,T
N
N,T
V
)
!N
q
lnkT(
V
A
p
?
?
?
?
?
?
?
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?
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N,T
0
V
qln
N k T ??
?
?
??
?
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 70
因为：
代入上式
VXqqqq)hm k T2(Vqqqqqq 0n0e0vr2320n0e0vrt0 ??? ?
V
N k T
V
Vln
N k T
V
VXln
N k Tp
N,T
N,T
??
?
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?
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?
?
?
?
?
nRLk
L
N
Nk ???
nR TpV ?
统计热力学
Statistic Thermodynamics
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 2
统计热力学
?统计力学从系统内部的粒子的微观
运动性质及结构数据出发, 以粒子普
遍遵循的力学定律为基础, 用统计的
方法直接推求大量粒子运动的统计平
均结果, 以得出平衡系统各种宏观性
质的具体数值 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 3
?用统计力学的方法处理热力学问题，
就是统计热力学的研究范畴。统计热力
学补充了宏观热力学的不足，说明了热
力学规律的本质，更深刻地反映宏观世
界的规律。在理论上属于更高一个层次
上的科学抽象，是宏观世界（热力学）
与微观世界（量子力学）之间的桥梁。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 4
(一 ) 统计系统的分类
粒子（子）：
聚集在气体，液体，固体中的分子，
原子，离子等的统称。
?按粒子是否可以分辨分类
?按粒子间有无相互作用分类
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 5
按粒子是否可以分辨分类
? 定域子系统：粒子有固定的平衡
位置，运动是定域化的，每个位置可以
想象给予编号而加以区别。又称可辨粒
子系统。
? 离域子系统：粒子处于混乱的运
动状态，没有固定的位置，各粒子无法
彼此分辨。又称等同粒子系统。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 6
按粒子间有无相互作用分类
?独立子系统,
粒子间的相互作用可以忽略的系
统。确切称为近独立子系统 。
?相倚子系统,
粒子间的相互作用不可忽略的系
统。
大学基础化学 Ⅱ
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? 在总粒子数为 N，热力学能量为 U，
体积为 V的系统中，必存在下列关
系：
?独立子系统
?,第 i个粒子的能量；内能为
粒子能量之和。
??
?
N
1i
iU ?
i?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 8
相倚子系统
UP：代表系统中粒子间相互作用的总
势能,与所有粒子的位置坐标有关 。
? 主要介绍独立子系统的初步知识 。
P
N
1i
i UU ???
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 9
(二 ) 系统的宏观与微观状态
?宏观状态,指系统的热力学状态，即由足
够多的表征系统特性的宏观参数来确定。
?微观状态,系统的量子状态。在任一瞬间，
系统将处在一个由一确定的波函数 Ψi,一个
能量 Ej以及一套量子数来表征的状态。这样
的一个状态即是系统的一个微观状态。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 10
?统计系统中有大量的粒子，对于
系统的每一个给定的宏观状态，都
有巨大数目的不同的微观状态与之
对应。
?宏观状态可以通过实验观测，而
微观状态通常不能观测。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 11
（ 三 ） 数学几率与热力学几率
? 数学几率的定义,在实验测量中，
假定可以得到 S 个许可结果中的任意一个结
果，而且假如我们不知道为什么其中的一些
结果比另一些更可能出现的原因。如果在全
部结果中，具有相同特性 x的结果为 r 个。
则把结果 x 出现的几率定义为：
大学基础化学 Ⅱ
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?P（ x） = r / S
?热力学几率（ Ω）,系统在一定的
宏观状态下，所有可能出现的微观
状态的总数。它是系统总能量，体
积和粒子总数的函数。
?对于数学几率 P（ x） ≤1；
?Ω热力学几率 Ω≥1；一般情况, 1
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第一节 分子运动形式和能级公式
（一） 分子运动的形式
（ 二 ） 平动能级
（ 三 ） 双原子分子的转动能级
（ 四 ） 一维谐振子 （ 振动能级 ）
（ 五 ） 电子运动能级和核运动能级
（ 六 ） 分子能级
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（ 一 ） 分子运动的形式
（ 1） 平动 （ t）,分子质量中心在空间的
位移运动。
（ 2） 转动 （ r）,由作用于质量中心上的
净角动量产生的，分子绕质心的转动 。
（ 3） 振动 （ v）,分子内原子在平衡位置
附近的振动。
大学基础化学 Ⅱ
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?（ 4） 电子运动 （ e）,电子绕原子核的运动。
?（ 5） 核运动 （ n）,包括核自旋等运动 。
?分子的内部运动和分子的外部运动（ t）；
各种运动的自由度,若不考虑电子运动和核
运动，则由 n个原子组成的分子，其运动的
总自由度为 3n
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 16
? 平动为 3；振动和转动自由度之
和为 3n-3
? 单原子分子无转动和振动；
? 固体中的粒子无平动和转动；
液体中的粒子无平动；
?独立子系统：
inevr
N
1i
t
N
1i
i )(U ?????? ????????
??
大学基础化学 Ⅱ
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?每个分子的能量等于上述各种
运动能量之和；
?粒子运动的能量是不连续的，
量子化的，称为能级。
大学基础化学 Ⅱ
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（ 二 ） 平动能级
（ 1） 一维平动粒子
（ 2） 三维平动粒子
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（ 1） 一维平动粒子
? 若质量为 m 的粒子，在 X 轴方向
上，长度为 lx 的范围内一维平动，其
能级公式
（ 9— 2）
2
2
2
8
x
x
t n
ml
h
???
大学基础化学 Ⅱ
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? h：普朗克常数,6.6262*10-34 J·s
?,平动量子数，其值只能是 1，
2,3，等正整数；
? =1 时的能级是最小的能级，
称为基态能级。下同。
xn
xn
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（ 2） 三维平动粒子
?质量为 m 的粒子在边长分别为 lx，
ly,lz的矩形箱中平动时，其能级公
式为：
（ 9— 3）
)(
8 2
2
2
2
2
22
z
z
y
y
x
x
t
l
n
l
n
l
n
m
h
????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 22
如 lx=ly=lz
?则 V=lx3 为立方容积的体积，上式为
（ 9— 4）
（ nx,ny,nz）分别表示在 x,y,z方向的
平动量子数 。
)(
8
222
3
2
2
zyxt nnn
mV
h
????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 23
?平动能的最初几个能级；
?基态能级 （零点能）：各种运动形式能量
最低的那个能级。
?简并度 （统计权重）：某能级所包括的所
有不同的量子状态的数目，以 g表示。
?能级间隔,相邻的两个能级的能量差。
?平动能级间隔十分微小，可用 经典力学 的
方法近似处理；
?平动能级的 特点,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 24
（ 三 ） 双原子分子的转动能级
?可近似为原子间距 R0保持不变的刚性转
子。
?转子的折合质量（约化质量）：
?转子的转动惯量：
m1,m2,原子的质量,R0 原子间距离
21
21
mm
mm
?
??
2
0RI ?? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 25
转动的能级公式
（ 9— 5）
? J：转动量子数，其值为 0,1,2
等正整数；基态能级为 0；
? 简并度,gr=2J+1
能级间隔较大；
I8
h)1J(J
2
2
r ??
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 26
（ 四 ） 一维谐振子 （ 振动能级 ）
?双原子分子中原子沿化学键方向的振动可
认为是一维简谐运动。即可视为刚性球和弹
簧，原子在平衡位置附近摆动时受力 f与它离
开平衡位置的距离 x成正比。
f=Kx
K：弹力常数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 27
简谐振动的频率
μ；折合质量；
?振动的能级公式
（ 9— 6）
??
? K
2
1?
??? h)
2
1(
v ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 28
?,振动量子数，其值为 0,1,2，
3，等正整数；
?简并度为 1。
?基态能级与能级间隔； Δεν≈10kT，比转
动能级大了三个数量级。
?原子晶体中的各原子在点阵附近的振动，
可近似认为在空间互相垂直方向上三个独
立的一维简谐振动
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 29
(五 )电子运动能级和核运动能级
?电子运动能级没有统一公式，且能
级间隔相当大 Δε e≈10 2kT，常温下
通常处于基态。
?核运动能级间隔更大；
?只讨论最简单的情况，即认为系统
中的全部粒子的电子和核运动均处
于基态。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 30
（ 六 ） 分子能级
? 分子的能量或能级可以近似地处理为
各种运动形式的能量和能级的简单加
和。分子能级的简并度应为各运动形
式能级的简并度之积。 （ gv=1）
nevrt ?????? ?????
nert ggggg ????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 31
第二节 粒子的能量分布和系统的
总微观状态数
对于处于平衡状态,U,N,V有确定
值的系统而言的。
（ 一 ）能量分布
（ 二 ）定域子系的微观状态数
（ 三 ）离域子系的微观状态数
（ 四 ）统计力学的两个基本假定
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 32
（ 一 ） 能量分布
N个粒子如何分布在各个能级上，简
称分布。
（ 1） 能级分布数：
（ 2）分布类型数
（ 3）某种分布的微观状态数
（ W或 t）
（ 4）系统的微观状态数（ Ω）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 33
（ 1） 能级分布数
?任一能级 i上存在的粒子数目 ni称为能级
i上的分布数。
能级, ε0,ε1,ε2,ε3,ε4 ┉
粒子数, n0,n1,n 2,n3,n4 ┉
n0, n1, n2, n3,n4表示各个能级上
粒子数目的一组数，称能级分布数。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 34
（ 2） 分布类型数
一组确定的能级分布数 n0,n1，
n2,n3,···称为一种分布。 U,N，
V确定的宏观系统的平衡状态包括
许多种不同的分布，称为分布类
型数。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 35
?一种分布对应一个确定的宏观状态，
而一个确定的宏观状态却包括多种分
布类型，但不论哪一种分布类型，均
应满足下列关系：
Nn i ??
能级
Un ii ?? ?
能级
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 36
（ 3）某种分布的微观状态（ 或 t）
?宏观系统的平衡态，在微观上确是瞬
息万变的。系统内每个粒子都给予确
切的描述（即量子态确定）时系统呈
现的状态，称为微观状态（微态）。
?某种分布可能包括的微观状态的总数，
叫这种分布的微观状态数。
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 37
（ 4） 系统的微观状态（ Ω ）
?所有分布的微观状态数的总和。
?在相同的条件下，即 N,U,V分别
相等的情况下，定域子系的微观
状态数比离域子系多。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 38
（ 二 ） 定域子系的微观状态数
对于 U,V,N确定的定域子系，某种
分布的微观数：
设粒子可供选择的能级有,（ K+1）个
ε 0,ε 1,ε 2,ε 3,··ε i,··ε k
能级的简并度,（ K +1）个
g0,g1,g2,g3 ···gi ···gk
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 39
?某一种分布的能级分布数：
n0,n1,n2,n3 · · · ni · · nk
? 将 N个不同的粒子按照这种分布分配
到（ K+1）个能级上，组合方式有如下
多种：
（ 9— 7）
?
?
?
?????
k
i
i
k n
N
nnnn
N
0
210 !
!
!!!!
!
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 40
?能级 ε0上的 n0个不同的粒子都可选择 g0个不
同的量子态，总的方式,依次类推，能
级 εk上有 种，分布的微观状态数等于以
上各方式数连乘：
?
? ?
?
?????
k
i i
n
in
k
nn
k
i
i
D
n
g
Nggg
n
N i
k
0
10
0
!
!
!
!
10 L?
00ng
knkg
（ 9— 8）
此式为一种分布的微观状态数。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 41
?系统的微观状态数等于所有可能的分布
的微观状态数之和，即
?（ 9— 9） Σ 是对分布的加和
?此式适用于定域子系且满足下两式：
? ??
?
k
0i
i
in
i
!n
g!N?
Nn i ??
能级
Un ii ?? ?
能级
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 42
（三） 离域子系的微观状态数
对 U,V,N确定的离域子系，某种
分布的微观数：
设粒子可供选择的能级有：
ε 0,ε 1,ε 2,ε 3,··ε i,··ε k
（ K+1）个
能级的简并度：
g0,g1,g2,g3 ···gi ···gk
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 43
?某一种分布的能级分布数：
n0,n1,n2,n3 · · · ni · · nk
?由于 N个粒子不可分辨，将 N个粒子分配
到（ k+1）个能级上的分配方式只有一种。
?在能级 ε0上,n0个相同粒子都可选择 g0个
不同的量子态，总的选择方式有
)!1(!
)!1(
00
00
?
??
gn
gn
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 44
?依次类推，在能级 εk上有,
?因此，这种分布的微观状态数为
?由于 gi,ni,如室温下 gi/ni≥105
)!1g(!n
)!1gn(
kk
kk
?
??
?
?
???????? k
i i
iiiii
n
ggngn
0 !
)2)(1(?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 45
?上式可简化为：
?系统的微观状态数为：
（ 9— 10）
? 此式适用于 N,U,V确定的离域子系且
满足以下二式,
?
?
?
k
i
n
i
n
g i
0 !
?
? ?
?
??
k
i i
n
i
n
g i
0 !
Un ii ?? ?
能级
Nn i ??
能级
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 46
（ 四 ） 统计力学的两个基本假定
(1) 对于 U,V,N确定的粒子系统，任
何可能的微观状态都是等几率出现
的。换句话说，对于拥有 Ω个微观状
态的热力学系统，每一个微观状态
出现的可能性均为 1/Ω。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 47
（ 2） 对微观状态数为 的某种分布，其出
现几率为 /Ω。拥有微观状态数最多
（ ）的那种分布出现的可能性最大，称为
最概然分布。 Boltzmann认为，当 N足够大
时，只有最概然分布的 才对 Ω做出有效
的贡献，而其他各项可以略去不计
Ω=
系统的平衡状态就是最可几分布所代表
的状态 。
?
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 48
第三节 Boltzmann 分布定律
求 Ω 的关键是求最可几分布的微观状
态数，假设最可几的能级分布数，为
则：
（定域子系）
（离域子系）
?
?
?
?
???
k
i i
n
i
n
gN i
0 !
!?
?
?
?
?
???
k
i i
n
i
n
g i
0 !
?
????? ???? ki nnnnn,,,210
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 49
即求 Ω的关键是求最可几分布的
能级分布数，即任意能级 εi上的粒子
数目 。
（ 一 ） Boltzmann 分布定律
（ 二 ） 分子配分函数
?
in
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 50
（ 一 ） Boltzmann 分布定律
?微观状态数具有最大值的那种分布。对于 U，
V,N确定的定域子系就是求下面函
数的极值：
? 其极值条件为：
?
?
?
k
i i
n
i
n
gN i
0 !
!?
? ?
?
k
0i
i Nn ? ?
?
k
0i
ii Un ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 51
解之,
（ 9— 11）
此式叫做 Boltzmann分布定律，对
于离域子系也适用。
)kT/e xp (g
)kT/e xp (g
N
n
k
0i
ii
iii
?
?
?
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 52
（ 二 ） 分子配分函数
定义：
为分子配分函数。
指数项为 Boltzmann因子。
能级的有效量子态,q则是所有的有效
量子态之和，又称状态和。
（ 9-12）
? ??
?
k
0i ii
)kT/e x p (gq ?
q
)kT/e x p (g
N
n iii ????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 53
意义：
?最概然分布时，任一能级上的分子在总分
子数中所占的比例等于该能级上的有效量
子态在总有效量子态中所占的比例。
?系统的各种热力学性质都可以用配分函数
来表示。统计热力学的任务之一是通过配
分函数来计算系统的热力学性质 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 54
第四节 热力学状态函数的配分 函数表示式
（一） 离域子系的状态函数
（ 1） 内能 U：
（ 2） 熵,Helmhotz函数，焓，及
Gibbs函数的配分函数表示式
（二） 定域子系的状态函数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 55
（ 一 ） 离域子系的状态函数
式中,gi和 ?i均与 T无关
?
??
??
??
?
k
0i
iii
k
0i
ii q
)kT/exp (NgnU ???
?? iii )kT/exp (g
q
N ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 56
即
内能的配分函数表示式：
（ 9— 12）
? ?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
2
i
ii
N,V
k
0i
ii
N,V
kT
)kT/e x p (g
T
)kT/e x p (g
T
q
?
?
?
? ?
N,V
2
k
0i
iii T
qkT)kT/exp (g
?
?
??
?
?
?
??
? ?
?
??
N,V
2
T
qkT
q
NU
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大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 57
（ 1） 熵,Helmhotz函数，焓，及
Gibbs函数的配分函数表示式
(9-13)
(9-14)
N,V
N
T
qlnNk T
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N,T
N
V
qlnNk T V
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大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 58
（ 二 ） 定域子系的状态函数
（ 9-17）
（ 9-18）
N,V
2
T
q
kT
q
N
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N
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大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 59
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2
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N k T V
T
qln
N k TH ?
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N
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大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 60
第五节 分子配分函数的计算
由分子本身的性质（如质量，振动
频率，转动惯量等）以及系统的某些基
本的热力学条件（如温度，体积等）来
直接计算配分函数。
(一 )配分函数的析因子
（二）各种运动方式的配分函数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 61
(一 )配分函数的析因子
? 近似认为分子的各种运动形式
是独立的，则
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i
e
i
v
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i
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i
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i
v
i
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ii gggggg ?????
nevrt qqqqqq ?????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 62
?如果将基态能量的值指定为零后，
能级的能值由 ?i变为,则上式
变为：
（ 9— 22）
0
n
0
e
0
vrt
0 qqqqqq ?????
0
i?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 63
（ 二 ） 各种运动方式的配分函数
?平动, （ 9-23）
?转动：
（ 9-24）
?异核双原子分子 (分子对称数 )；
同核双原子分子
V
h
)m k T2(q
3
2
3
t
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2
2
r h
I k T8q
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1??
2??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 64
?振动：
（ 9-25）
?电子运动,
（ 9-26）
?核运动：
（ 9-27）
i1和 i2为核自旋量子数
)kT/hexp (1
1q 0
v ????
1q 0e ?
)1i2)(1i2(q 210n ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 65
结论
如不考虑电子和核运动则：
（ 1）单原子理想气体其配分函数为
（ 9— 28）
（ 2）双原子理想气体的配分函数：
（ 9— 29）
Vh )m k T2(qq 3
23
t
0 ???
)kT/hex p (1
1
h
I k T8
V
h
)m k T2(
qqqq
2
2
3
2
3
0
vrt
0
??
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???
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大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 66
第六节 统计热力学对理想气体的应用
以上简单介绍了有关独立子系的统计热
力学初步知识。以前由经验方法和宏观处
理方法得到的重要结论，同样可以从统计
热力学中得到；其对事物的认识比热力学
更深刻，属于更高层次的知识。
（一）单原子理想气体的内能和热容
（二）理想气体状态方程
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 67
（ 一 ） 单原子理想气体的内能和热容
取 1mol气体，则,
m,0
N,V
0
2
N,V
2
m UT
qlnL k T
T
qkT
q
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2
3
3
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大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 68
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NV
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2
3
2 ln ?
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2
2
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3
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2
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m,V ???
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大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 69
（二） 理想气体状态方程
将（ 9-14）代入下式：
（ 9-30）
N,T
N
N,T
V
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大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.9 Statistic Thermodynamics 70
因为：
代入上式
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