Chap.7
界面现象
Interfacial Phenomenon
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表面与界面 （ Surface and Interface)
?相, 系统中物理和化学性质完全均匀的一部分 。
?相界面,相与相之间的明显分界面, 简称界面 。
界面层 ----不是几何平面, 而是几个分子大
小的一薄层 。
五种类型,气液；气固；液液；液固；固固
?表面,
一个相为气相的接触面 。 一个相 （ 液相, 固相 ）
与其本身饱和蒸气相接触的面 。
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第一节 界面张力
(Interfacial Tension)
（一）比表面积
（二）界面张力
（三）影响界面张力的因素
(四 ) 界面热力学
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（ 一 ） 比表面积 (Specific Surface)
?分散度, 把物质分散成细小微粒的程度 。
?比表面积：
单位体积或单位质量物质所具有的表面积 。
?体积比表面,aV =AS/V
（ AS,V为物质的总表面积, 体积 ）
?质量比表面, as=AS/m
（ AS,m为物质的总表面积, 质量 ）
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（二）界面张力 (Interfacial Tension)
（ 1） 表面分子所处的状态 （ 见图 6-1）
? 内压力,
表面层分子受到一个指向液体内部的
压力 。
? 导致液体表面有自动收缩的趋势, 有
自发与外来分子发生化学或物理结合的
趋势 。
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Fig.6-1 Different State Between Interfacial Molecule
and Bulk Molecule
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（ 2） 比界面吉布斯函数
(Specific Interfacial Gibbs Function)
?在 T,P下, 可逆地增大表面积需环境做功
δWr’=γdAS γ,比例系数
?δWr’=（ dG) T,P = γdAS
? GSUR = γAS GSUR,界面吉布斯函数
?γ= GSUR /AS 比界面吉布斯函数
?γ=（ ?G/?AS)T,p（ 参见表 6-1）
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表 6-1
0.27
2.7× 10
2.7× 103
2.7 × 104
2.7× 105
2.7 × 106
比表面能
(J.m-2)
SiO2
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（ 3）界面张力
(Interfacial Tension)
?γ的单位为,
J·m-2 = N·m·m-2 = N·m-1；
? Whilhemy片实验,
（ 见图 6-2）
dl·F = 2γLdl
∴ γ = F/2L Fig.6-2 Diagram for interfacial tension experiment
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?定义,界面相邻的两部分单位长度上的牵
引力, 方向和界面相切, 并与分界线垂直 。
界面中单位长度的收缩张力 。 Fig.6-3.
? 内压力和界面张力的关系
?γ, 一身二任
图 6-3
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（ 三 ） 影响界面张力的因素
物质内部原子, 分子相互作用力大小的
一种反映 。
（ a） 温度的影响,（ 见表 6-2）
一般, 温度升高, 表面张力下降 ;
（ dγ/dT)<0
H2O,dγ/dT= -0.158× 10-3N·m-1·K -1
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表 6-2
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（ b） 物质本性的影响 （ 见表 6-3）
?相互作用力或化学键力越大, γ越大 。
? 一般而言：
金属键 >离子键 >极性键 >非极性键
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表 6-3
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（ c）邻接相性质的影响：
?同一种物质与不同性质的其他物质接触
时, 表面分子所处的力场不同, 表面张
力出现明显的差异 。 （ 见表 6-4）
（ d）与溶液的组成有关
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表 6-4
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(四 ) 界面热力学
(Thermodynamics of Interfacial)
? 对组成可变的高度分散的敞开系统，
热力学基本方程为：
? dU=TdS-pdV+γdAs+ΣμBdnB
? dG=-SdT+Vdp+γdAS+ΣμB dnB
jj n,p,T
Sn,V,SS A
G
A
U
??
?
?
??
?
?
?
??
??
?
?
??
?
?
?
?? ??
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?γ等于在等温等压下，增加单位表面
时系统吉布斯函数的增量 ---比界面吉
布斯函数。
?高度分散的系统中, 界面能不能忽
视,G=GB+GS (B:bulk； S:surface)
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在等温等压定组成下：
dG = dGS= d(γAs)
= γdAs + Asdγ
（ a） γ一定,dAs<0,dG<0 自发
（ b） As 一定,dγ<0,dG<0 自发
（ c） As,γ均变化：润湿现象
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?烧杯烧水，水壶烧水
?纳米材料研究中的重大问题。
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第二节 弯曲液面的附加压力
（ 一 ） 弯曲液面的附加压力
（ 二 ） Laplace方程
（ 三 ） 毛细现象
（ 四 ） 表面张力的测定
（ 五 ） Kelvin公式和毛细管凝结
（ 六 ） 亚稳状态和新相的生成
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Fig.6-7 Annex pressure of crook liquid surface
liquid
gas
gas
liquid
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（一）弯曲液面的附加压力
（ 图 6-7,图 6-8）
?凸面时, 合力指向液体, 附加压力为 （ +） ；
pe+ps=pl pl -pe=Δp=ps
?凹面时, 合力指向空间, 附加压力为 （ -） ；
pe=ps+pl pl -pe=-Δp=-ps
?附加压力即弯曲液面内 （ 液 ） 外 （ 气 ） 的
压力差 。
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Fig.6-8
Fig.6-8 Annex pressure of anomaly
shape drop
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?Droplets,Rayleigh round（ Brief
Communications,p,128）
雷利的一个预言得到证实
液滴由于表面张力而趋于成为球形。但如
果一个液滴带了电，如在喷墨打印机和雷
雨云中那样，离子之间的静电排斥作用会
克服表面张力，使得液滴破裂。一个被称
为“雷利极限”的公式给出了一个液滴中
电荷的上限，达到这个极限时，液滴会形
成细雾，被称为“雷利喷射”。
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研究人员采用高速显微镜技术对雾化带
电水滴的分解动态进行了研究，所获得的
图像证实了雷利爵士 1892年在没有高速显
微镜帮助下所做出的一个预言，即液滴在
分解前第一步是变成椭圆体。但雷利的其
他一些预言却过于牵强。
发件人, "Nature Magazine"
主题, Nature Contents 09 January 2003 (Vol,421,
97-194)
日期, 2003年 1月 14日 11:29
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（ 二 ） Laplace方程 （ 图 6-9）
?外界对系统的可逆功：
(pe+ps)(-dV)
?系统对外界的可逆功,pe·dV
?在此过程中, 系统的体积未发
生变化, 结果只可逆增加了表
面积 dA
δW= -ps·dV= -(ΔG)T,P=-γdA
ps= γ(dA/dV)
dA=d(4πΥ2)=8πΥ·dΥ Fig.6-9
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dV=d(4/3πΥ3)=4πΥ2·dΥ
ps=2 γ/Υ? 讨论,
ps与 γ成正比, 与曲率半径成反比 。
? 液面为凸面 (液滴 )时, r为 (+),ps为 (+)
? 液面为凹面 （ 气泡 ） 时, r为 (-),ps为 (-)
? 液面为平面时, r=∞,ps=0
? 液面为任意曲面时,ps=γ(1/r1+1/r2)
Young--Laplace Eq.（ 参见图 6-10）
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2010-5-13 Chap.6 Interface 29
Fig.6-10
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（ 三 ） 毛细现象
Δp=ps=ρgh= 2 γ/r1 ；
r1·cosθ=r
h=2 γcosθ/rgρ
r为毛细管的半径。
θ<900 cosθ>0
润湿 ↑
θ>900 cosθ<0
不润湿 ↓
Fig.6-11
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2010-5-13 Chap.6 Interface 31
（ 四 ） 表面张力的测定 （ 图 6-12）
（ a）毛细管法：
h=2 γcosθ/rgρ
（ b）最大气泡压力法：
ps=2 γ/r
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2010-5-13 Chap.6 Interface 32
Fig.6-12
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（ 五 ） Kelvin公式和毛细管凝结
Kelvin公式,
ln(pr/p)=2 γM/ρRTr
? pr：温度 T,曲率半径为 r的液面蒸气压
? p,温度 T时, 平液面蒸气压
? M：液体物质的摩尔质量
? ρ：温度 T时, 液体物质的密度
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2010-5-13 Chap.6 Interface 34
讨论：
? p凸 >p平 >p凹 （见图 6-13）
? r绝对值相当小时，才有明显的差异
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2010-5-13 Chap.6 Interface 35
Fig.6-13
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毛细管凝结
?在某温度下, 蒸气对平液面尚未达到饱
和, 但对毛细管内的凹液面已达过饱和
状态, 蒸气凝结为液体 。
? 应用,
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微小晶体的溶解度
?改变固体颗粒的大小, 会使溶解度发生变
化, 这是由表面张力引起的另一种界面现
象 。 其关系式类似于 Kelvin公式
ln(xB,r/xB)=2γM/RTρr
? xB,ρ,M,r 分别为温度为 T时, B物
质的正常溶解度, 密度, 摩尔质量和颗粒
的曲率半径 。
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（ 六 ） 亚稳状态和新相的生成
? （ 1） 过饱和蒸气
?按相平衡条件应凝结而未凝结的蒸气
（ 图 6-14）, t=200C,pH2O=3167Pa,空
气中 3400Pa,r=10-8,3728Pa
? （ 2） 过热液体
?按相平衡条件应沸腾而未沸腾的液体 。
（ 见 图 6-15,图 6-16）
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2010-5-13 Chap.6 Interface 39
Fig.6-14 Metastable state of water
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2010-5-13 Chap.6 Interface 40
Fig.6-15
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2010-5-13 Chap.6 Interface 41
例,正常沸点时，如水中离液面 0.20m深处，仅含半
径为 5.0× 10-7m的气泡，问使这样的水沸腾需过热
多少度？已知水在 100℃ 时的表面张力
σ=58.9mN·m-1,ΔvapHm=40656J·mol-1。
解：小气泡内部的压力,p内 ＝水的蒸气压＜ pθ
Kelvin公式：
p外 ＝ p0＋ ps＋ ρ gh
ρ gh＝ 1000× 9.80 × 0.20=1.96kPa
ps=2 × 58.9 × 10-3/5.0 × 10-7=235.6kPa
p外 ≈101.3+235.6 =336.9kPa
k P a86.99p;10367.1R T rM2ppln r3
0
r ?????
?
?
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2010-5-13 Chap.6 Interface 42
即有
?积分式为
?代入数据有：
?解得,T2=410.52K ΔT=37.16 K
2
mv a p
RT
H
dT
Plnd ??
)T1T1(R HPPln
12
mv a p
1
2 ??? ?
)15.3 7 31T1(3 1 4.84 0 6 5 61 0 1 3 2 53 3 6 9 2 5ln
2
???
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2010-5-13 Chap.6 Interface 43
Fig.6-16 The heating and boiling process of pure liquid
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 44
? γ
? dAs<0; dγ<0
? ps=2 γ/Υ
? ln(pr/p)=2 γM/ρRTr
?过饱和蒸气
?过热液体
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 45
（ 3）过冷液体, 按相平衡条件应凝固而未
凝固的液体（ 见图 6-17）
（ 4）过饱和溶液, 按相平衡条件应析出溶
质晶体而未析出的溶液。
?以上各种过饱和状态下的系统, 都不是真
正热力学平衡态, 从热力学角度看都不是
稳定的, 称之为亚稳 （ 定 ） 状态 。
? 原因：界面张力存在, 新相生成困难 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 46
Fig.6-17 Liquid super-cooling phenomenon
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2010-5-13 Chap.6 Interface 47
16,如图在毛细管中装入润湿性液体，当毛
细管左端加热时，则管内液体将
（ A）向左移动； （ B）向右移动；
（ C）不发生移动； （ D）因失去平衡
而往返运动
? P = 2 γ/r
? ( d γ/dT)<0
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2010-5-13 Chap.6 Interface 48
第三节
固体表面上的吸附作用
Adsorption on Solid Surface
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2010-5-13 Chap.6 Interface 49
图 6-18
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2010-5-13 Chap.6 Interface 50
?固体表面层分子受力是不对称的。
?界面热力学：在恒温恒压下
d γ<0，自发，
?对固体而言，
第二相为液体，润湿和铺展；
为气体,吸附作用 。
dAAddG ?? ??
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2010-5-13 Chap.6 Interface 51
吸附作用的应用
?环境保护
?石油化工
?安全防灾
?化学传感器
酸雾 吸附剂
TWC催化剂
活性炭
传感器
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2010-5-13 Chap.6 Interface 52
附图 1 酸雾吸附剂
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2010-5-13 Chap.6 Interface 53
附图 2 TWC催化转化器
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2010-5-13 Chap.6 Interface 54
附图 3 TWC堇青石载体
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 55
附图 4 催化转
化器在汽车中
的应用
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 56
图 5 半导体气体传感器
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 57
附图 6 半导体气体传感器原理示意图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 58
附图 7 长沙马王堆汉墓陈列馆
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 59
附图 8 马王堆西汉女尸
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 60
附图 9 马王堆女
尸复原图像
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 61
1971年，基辛格博士为恢复中美外交关系秘密
访华。在一次正式谈判尚未开始之前，基辛格突然
向周恩来总理提出一个要求：, 尊敬的总理阁下，
贵国马王堆一号汉墓的发掘成果震惊世界，那具女
尸确是世界上少有的珍宝啊 !本人受我国科学界知
名人士的委托，想用一种地球上没有的物质来换取
一些女尸周围的木炭，不知贵国愿意否?”
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 62
本节主要内容：
? 1,吸附作用和吸附曲线
? 2,等温吸附经验式
? 3,吸附的本质
? 4,Langmuir单分子吸附理论
? 5,BET 公式
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2010-5-13 Chap.6 Interface 63
（ 一 ） 吸附作用和吸附曲线
? 吸附作用：某物质在固体表面的浓度
不同于其在体相的浓度 。
C6H6/C； C6H6·C；
? 吸附剂 （ adsorbent）
吸附质 （ adsorbate）
? 吸附（ adsorption）
吸收（ absorption ）
吸着（ sorption）
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2010-5-13 Chap.6 Interface 64
吸附量 （ 平衡吸附量 ）
?Г=X/M
X：被吸附气体的物质的量，
M：吸附剂的质量； 单位,mmol·g-1
?Г=V/M
V：被吸附气体的体积 （ STP下 ） M：
吸附剂的质量； 单位,dm3·g -1
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2010-5-13 Chap.6 Interface 65
吸附曲线
?对一定的剂和质而言,Г=f(T,P)
? T=const,Г=f(P) 吸附等温线
? P=const,Г=f(T) 吸附等压线
? Г=const,P=f(T) 吸附等量线
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 66
吸附等温线
图 6-19
N2/Fe2O3
323K
C6H6/Fe2O3
373K
H2O/C
NH3/C
352K
Br2/SiO2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 67
图 6-20
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 68
g+S=g/S (g·S)
ΔG=ΔH-TΔS
ΔG<0; ΔS<0;
ΔH<0
?T↑,Kθ↓,Г↓
吸附等压线
图 6-21 2ln RTHdT Kd mr ?? ??
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2010-5-13 Chap.6 Interface 69
吸附等量线
图 6-22
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2010-5-13 Chap.6 Interface 70
三种吸附曲线互相联
系，从一组某一类型的曲
线可以求出另二类曲线。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 71
（ 二 ） 等温吸附经验式
? Freundrich将第一类吸附等温线归纳为
Г=X/M = kPn
（ n,k为两个经验常数，
对给定系统是温度的函数）
k值：单位压力时的吸附量
n的数值：一般在 0-1之间
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 72
（ 三 ） 吸附的本质
? 按吸附作用力的性质分：
? 物理吸附：范德华力, 吸附相当于气
体分子在固体表面的液化 。
? 化学吸附：化学键力, 吸附时发生电
子的转移或形成电子对, 有表面化合
物生成 。 （ 图 6-23a）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 73
图 6-23a
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2010-5-13 Chap.6 Interface 74
物理吸附和化学吸附宏观现象上的差异,
(表 6-6）
?物理吸附和化学吸附有区别也有联系：
（ a） 在指定条件下, 可以同时发生
（ 图 6-23a）
（ b） 对同一吸附剂和质, 条件不同 （ T） 起
主导作用的吸附可以发生变化 。
（ 图 6-23b）
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2010-5-13 Chap.6 Interface 75
表 6-6
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 76
图 6-23b
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2010-5-13 Chap.6 Interface 77
?6,一个玻璃毛细管分别插入 25℃ 和 75℃ 的水
中，则毛细管中的水在两个不同温度的水中上
升的高度。
A,相同
B,无法确定
C,25℃ 水中高于 75℃ 水中
D,25℃ 水中低于 75℃ 水中
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2010-5-13 Chap.6 Interface 78
（ 四 ） Langmuir单分子层吸附理论
（ 1） Langmuir的基本假设
（ 2） Langmuir吸附等温方程
（ 3）应用
图 6-20
Г=X/M = kpn
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2010-5-13 Chap.6 Interface 79
（ 1） Langmuir的基本假设
?吸附是单分子层的；
?固体表面是均匀的；各处的吸附能力
相同, 吸附热为常数 ;
?吸附分子间无相互作用；
?吸附是动态平衡：
T=const,g+S(剂 ) g/Sk1
k-1
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2010-5-13 Chap.6 Interface 80
）固体总的表面积（
表面积已被吸附质覆盖的固体
N??
覆盖率：
Langmuir model
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2010-5-13 Chap.6 Interface 81
（ 2） Langmuir吸附等温方程
? 吸附速率 =k1p(1-θ)N （ p:气体的分压 ）
? 脱附速率 =k-1θN
? 达平衡时, k1p(1-θ)N= k-1θN
? b=k1/k-1 吸附平衡常数, 吸附系数 。
（ 单位,Pa-1）
bp1
bp
pkk
pk
11
1
???? ??
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2010-5-13 Chap.6 Interface 82
?令 Г:覆盖率为 θ时的平衡吸附量
?Г∞,覆盖率为 θ=1时的平衡吸附量
?单分子层吸附,
θ=Г/Г∞
（ Langmuir Eq.)bp1
bp
?? ???
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2010-5-13 Chap.6 Interface 83
或写做：
?以 1/Г对 1/P作图,
可求出 b,Г∞，
（ 见 图 6-24）
Pb ?? ?????
111
图 6-24
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2010-5-13 Chap.6 Interface 84
（ 3） 应用
?Г∞·L·A=Am
（ L,Avogadro常数,
A为气体分子的截面 ）
?说明 Ⅰ 型等温线；
（ 见图 6-25）
图 6-25
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2010-5-13 Chap.6 Interface 85
(五 )多分子层吸附理论 （ BET）
Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 型四种类型的等温线
仍无法解释 。
1938年, Brunauer S
Emmett P H
Teller E
（ 图 6-27）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 86
?气体分子间可以发生吸附作用，多分子层；
?从开始表现为多层；
?吸附热
Fig,6-27
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 87
BET的假设：
?吸附是多分子层的；
?固体表面是均匀的；各处的吸附能力相
同 ;
?吸附分子间无相互作用；
?吸附是动态平衡：
T=const,g+S(剂 ) g/S
k1
K-1
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2010-5-13 Chap.6 Interface 88
BET吸附等温方程
]/)1(1)[( ??? ???
???
ppcpp
cp
??
??
?
?
??
?
???
?
p
p
cV
1c
V
1
)pp(V
p
}p/p)1c(1){p/p1(
)p/p(c
V
V
a
m
a
m
a
a
m
a
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 89
?BET公式的直线形式：
?可以求出 C和 Γ∞
?可以较好地表达五种类型的吸附等
温线的中间部分，以 p/p﹡ =0.05—
0.35间为最佳。
?测定吸附剂和催化剂的比表面积。
?
??
? ?
??
???? p
p
c
c
cpp
p 11
)(
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 90
图 6-26
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 91
第四节 液－固界面 润湿现象
(Moist Phenomenon)
固体表面气体被液体自动取代的过程
（一） 接触角和 Young方程 （图 6-4)
定义, 三相接触达平衡时, 从三相接触
点 O,沿液气界面作切线, 此切线与固液
界面的夹角 （ 夹有液体 ）, 称为接触角 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 92
?定义, 三相接触达平衡时，从三相接触点
O，沿液气界面作切线，此切线与固液界
面的夹角（夹有液体），称为接触角。
Fig.6-4
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 93
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 94
粘附润湿 θ <900 ; 不润湿 θ >900
铺展润湿 θ =00 ;完全不润湿 θ =1800
达平衡时, γs-g= γs-l+ γl-gCOSθ
Fig.6-4
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 95
COSθ = Young eq,
讨论：
?γs-g与 γs-l； 决定润湿与否
?γl-g； 只决定润湿的程度
? θ=00 COSθ=1
gl
lsgs
?
?? ?
?
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 96
铺展系数 (Spread Coefficient)
S = γs-g - γs-l - γl-g=0
Young方程的极限
S >0,即 γs-g> γs-l+ γl-g，
液体可呈单分子层分散在固体表
面上,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 97
（二） 润湿现象 （ 见图 6-6）
?沾湿 （ adhesion）
ΔGa= γs-l –(γs-g+ γl-g )
ΔGa<0 自发 ;
γs-g + γl-g - γs-l >0
? 浸湿 （ combination）
ΔGc=γs-l –γs-g ;
ΔGC<0 自发
ΔGs= γs-l+γl-g-γs-g
ΔGs<0 自发
S = γs-g-γs-l-γl-g >0
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 98
铺展（ spread）
?ΔGs=γs-l +γl-g-γs-g
ΔGs<0 自发
S = γs-g - γs-l - γl-g >0
?在液相中加入某些物质可改变 γs-l和 γl-g
?铺展有时是希望的, 有时是不希望的 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 99
?34,氧化铝瓷件上需要披银，当
烧至 1000℃ 时，液态银能否在氧
化铝瓷件表面上铺展？
已知,1000℃ 时，
? 1.00× 10-3N·m-1，
σAg(l)= 0.92× 10-3N·m-1，
? 1.77× 10-3N·m-1
?)(32 sOAl?
?? 32 OAlAg?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 100
?39,有人设计一个
毛细管永动机如图：
其依据是液体能自
动沿毛细管上升，
然后从 B端滴下，
推动涡轮 C，如此
往复不停，试指出
其错误。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 101
?40,内径相同的玻璃毛细管 1,2,3,4,5 插入同一
水槽中，如图所示； 1管中水面上升至 h，若在 2管
中的上半部（以 a为界）以一段石蜡代替玻璃，问水
面上升高度是否改变？在 3管有一扩大部分，其水面
上升高度是否改变？若在 3管中先将水面吸至高于 h
处，再让其自动下降，结果又将若何？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 102
?10,在空间轨道站中，飘浮着一个
足够大的水滴，当用一内壁干净，
外壁油污的毛细管接触水滴时
A,水不进入毛细管
B,水进入毛细管并达到一定的高度
C,水进入直到毛细管另一端
D,水部分进入毛细管并从另一端出
来，形成两端有两个水球
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 103
?11,下列表达是否正确？
A,弯曲表面所产生的附加压力一定
大于零 （ ）
B,微小晶体与普通晶体相比，其溶
解度较小 （ ）
C,液体的表面张力一般随温度的降
低而增大 （ ）
D,表面张力为容量性质 （ ）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 104
?38,如图在玻璃管两端各有一大一小的
肥皂泡当启开活塞，使两泡相通时，试
问两个气泡的体积将如何变化？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 105
?46,若天空中的小水珠要起变化，一定
是较大的水滴进行蒸发，水蒸气凝结在
较小的水滴上，使大小不等的水珠趋于
相等，对吗？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 106
?Laplace方程 ps=2 γ/Υ
?Kelvin公式,ln(pr/p)=2 γM/ρRTr
?Langmuir 吸附等温方程
?
bp1
bp
pkk
pk
11
1
???? ?? bp1
bp
?? ???
COSθ = Young eq,
gl
lsgs
?
?? ?
?
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 107
第五节 溶液表面的吸附
（一）溶液表面的吸附现象
（二） Gibbs吸附等温式：
（三）表面活性剂 Г与 C的关系
（四）表面活性物质
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 108
（ 一 ） 溶液表面的吸附现象
（ 1） 自发过程的方向性,dγ < 0;
? 正吸附, 负吸附；
? 表面活性物质, 表面惰性物质；
? 一般而言, 所称表面活性剂是
对水而言的 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 109
（ 2）表面张力与浓度的关系
Ⅰ 类：无机盐类 （ NaCl）, 不
挥发酸碱, 多羟基化合物
（ 表面惰性物质 ）
Ⅱ 类：醇, 醛, 酸, 酯等大部
分有机物 （ 表面活性物质 ）
Ⅲ 类,RX（ R>10个碳原子的
烷基； X,-COO-,-
SO32-,-CONH2,-OOR′等
极性基团）表面活性剂
分子结构
图 6-28
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 110
（ 二 ） Gibbs吸附等温式
（ 1） 表面吸附量的定义,
?在单位面积的表面层中, 所含溶质 B的物质
的量 （ n0） 与同量溶剂在本体中所含溶质的
物质的量 （ nα） 的差值 。
Г= (n0-nα)/A=ΔnB/A
?意义, 1m2表面上溶质的量超过体相中同量
溶剂所溶解的物质的量 。 （ 表面浓度, 表面
超量 ）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 111
（ 2） Gibbs方程
?在一定温度下, Gibbs Eq.为：
?式中 c为吸附平衡时, 溶液的体相浓度 。
?计算：
（ a） γ - c曲线, 求浓度 c时的斜率
（ b） γ=f(c),T= fˊ (c)
T)c(RT
c
?
??? ??
)c/( ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 112
（三） 表面活性剂 Г与 c的关系（见 图
6-29,图 6-30,图 6-31）
? Langmuir方程：
Г=Г∞kc/(1+kc)
?临界胶束浓度
（ Critical Micelle
Concentration,cmc）：
形成一定形状的胶束所
需表面活性物质的最低
浓度。 图 6-29
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 113
图 6-30
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 114
图 6-31
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 115
图 6-32
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 116
图 6-33
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2010-5-13 Chap.6 Interface 117
?离子型表面活性剂的 cmc,
10-2 —10-3 mol·dm-3 (见图 6-33）
?表面活性剂溶液的性质在 cmc处发生
飞跃
?表面活性剂分子的截面积：
A s·Г∞·L=1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 118
291K时,丁酸水溶液的表面张力表示为,
是纯水的表面张力,c为丁酸的浓度,
a,b为常数,若 a=13.1,
b=19.62dm3·mol-1,c=0.20 mol·dm-3,求
表面吸附量 以及饱和吸附量 。
? ?bcao ??? 1ln??
o?
1310 ?? ?? mN
m??
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2010-5-13 Chap.6 Interface 119
?
?
?
?
?
TcRT
c )(
?
???? ?
TT c
bca
c )
)]1l n ([()( 0
?
????
?
? ??
bc
ab
bc
ba
c T ?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
11
?
)1( bc
ab
RT
c
?
???
RT
abcbc1 ????
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 120
（四） 表面活性物质
Surfactant Substance
1,表面活性物质的分类（ 图 6-34）
特点,
?极性大分子, 亲水基和憎水基
（ 疏水基 ）
σ表 <<σH2O （ 表 6-7a,6-7b）
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2010-5-13 Chap.6 Interface 121
anion surface active agent,
cation surface active agent,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 122
6-7a
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2010-5-13 Chap.6 Interface 123
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 124
2.表面活性剂的作用
（ 1） 润湿
（ 2） 乳化, 分散, 增溶 (图 6-35）
（ 3） 起泡, 消泡 （ 图 6-36）
（ 4） 洗涤 （ 图 6-37）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 125
Fig.6-35
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 126
水
油
O/Wエマルション
油
水
W/Oエマルション
界面活性剤 界面活性剤
ビデオ
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2010-5-13 Chap.6 Interface 127
牛乳は O/Wエマルション
水
乳脂肪
タンパク 質
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2010-5-13 Chap.6 Interface 128
Fig.6-36
air
air
water
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 129
Fig.6-37
ore
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 130
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 131
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2010-5-13 Chap.6 Interface 132
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2010-5-13 Chap.6 Interface 133
Do you know this label?
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2010-5-13 Chap.6 Interface 134
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 135
无磷洗涤剂技术内容（ HJBZ 8-1999）
HJBZ 008-1999 1995
1 产品中总磷酸盐含量（以 P2O5 计 )≤1.1% 同左
2 产品的 LD50≥5000mg/Kg(体重 ) 同左
3 产品中的 Na2CO3含量 ≤25%
4 产品中不得使用四聚丙烯烷基苯
磺酸盐,烷基酚聚氧乙烯醚
5 去污力比值 ≥1.0
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 136
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 137
3.表面活性剂的选择与 HLB法
（ 表 6-8）
?Griffin提出 HLB法,
Hydrophile--Lipophile Balance
?亲水亲油平衡值：表示每一种表面活性物
质的亲水性 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 138
表 6-8
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 139
?18,为什么泉水，井水都有比较
大的表面张力？将泉水小心注入
干燥的杯子，泉水会高出杯面，
此时加一滴肥皂液将会发生什么
现象？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 140
?15,纯液体，溶液和固体，它们
各采用什么方法来降低表面吉布
斯函数以达到稳定状态？
界面现象
Interfacial Phenomenon
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 2
表面与界面 （ Surface and Interface)
?相, 系统中物理和化学性质完全均匀的一部分 。
?相界面,相与相之间的明显分界面, 简称界面 。
界面层 ----不是几何平面, 而是几个分子大
小的一薄层 。
五种类型,气液；气固；液液；液固；固固
?表面,
一个相为气相的接触面 。 一个相 （ 液相, 固相 ）
与其本身饱和蒸气相接触的面 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 3
第一节 界面张力
(Interfacial Tension)
（一）比表面积
（二）界面张力
（三）影响界面张力的因素
(四 ) 界面热力学
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 4
（ 一 ） 比表面积 (Specific Surface)
?分散度, 把物质分散成细小微粒的程度 。
?比表面积：
单位体积或单位质量物质所具有的表面积 。
?体积比表面,aV =AS/V
（ AS,V为物质的总表面积, 体积 ）
?质量比表面, as=AS/m
（ AS,m为物质的总表面积, 质量 ）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 5
（二）界面张力 (Interfacial Tension)
（ 1） 表面分子所处的状态 （ 见图 6-1）
? 内压力,
表面层分子受到一个指向液体内部的
压力 。
? 导致液体表面有自动收缩的趋势, 有
自发与外来分子发生化学或物理结合的
趋势 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 6
Fig.6-1 Different State Between Interfacial Molecule
and Bulk Molecule
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 7
（ 2） 比界面吉布斯函数
(Specific Interfacial Gibbs Function)
?在 T,P下, 可逆地增大表面积需环境做功
δWr’=γdAS γ,比例系数
?δWr’=（ dG) T,P = γdAS
? GSUR = γAS GSUR,界面吉布斯函数
?γ= GSUR /AS 比界面吉布斯函数
?γ=（ ?G/?AS)T,p（ 参见表 6-1）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 8
表 6-1
0.27
2.7× 10
2.7× 103
2.7 × 104
2.7× 105
2.7 × 106
比表面能
(J.m-2)
SiO2
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2010-5-13 Chap.6 Interface 9
（ 3）界面张力
(Interfacial Tension)
?γ的单位为,
J·m-2 = N·m·m-2 = N·m-1；
? Whilhemy片实验,
（ 见图 6-2）
dl·F = 2γLdl
∴ γ = F/2L Fig.6-2 Diagram for interfacial tension experiment
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 10
?定义,界面相邻的两部分单位长度上的牵
引力, 方向和界面相切, 并与分界线垂直 。
界面中单位长度的收缩张力 。 Fig.6-3.
? 内压力和界面张力的关系
?γ, 一身二任
图 6-3
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 11
（ 三 ） 影响界面张力的因素
物质内部原子, 分子相互作用力大小的
一种反映 。
（ a） 温度的影响,（ 见表 6-2）
一般, 温度升高, 表面张力下降 ;
（ dγ/dT)<0
H2O,dγ/dT= -0.158× 10-3N·m-1·K -1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 12
表 6-2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 13
（ b） 物质本性的影响 （ 见表 6-3）
?相互作用力或化学键力越大, γ越大 。
? 一般而言：
金属键 >离子键 >极性键 >非极性键
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 14
表 6-3
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 15
（ c）邻接相性质的影响：
?同一种物质与不同性质的其他物质接触
时, 表面分子所处的力场不同, 表面张
力出现明显的差异 。 （ 见表 6-4）
（ d）与溶液的组成有关
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 16
表 6-4
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 17
(四 ) 界面热力学
(Thermodynamics of Interfacial)
? 对组成可变的高度分散的敞开系统，
热力学基本方程为：
? dU=TdS-pdV+γdAs+ΣμBdnB
? dG=-SdT+Vdp+γdAS+ΣμB dnB
jj n,p,T
Sn,V,SS A
G
A
U
??
?
?
??
?
?
?
??
??
?
?
??
?
?
?
?? ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 18
?γ等于在等温等压下，增加单位表面
时系统吉布斯函数的增量 ---比界面吉
布斯函数。
?高度分散的系统中, 界面能不能忽
视,G=GB+GS (B:bulk； S:surface)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 19
在等温等压定组成下：
dG = dGS= d(γAs)
= γdAs + Asdγ
（ a） γ一定,dAs<0,dG<0 自发
（ b） As 一定,dγ<0,dG<0 自发
（ c） As,γ均变化：润湿现象
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 20
?烧杯烧水，水壶烧水
?纳米材料研究中的重大问题。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 21
第二节 弯曲液面的附加压力
（ 一 ） 弯曲液面的附加压力
（ 二 ） Laplace方程
（ 三 ） 毛细现象
（ 四 ） 表面张力的测定
（ 五 ） Kelvin公式和毛细管凝结
（ 六 ） 亚稳状态和新相的生成
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 22
Fig.6-7 Annex pressure of crook liquid surface
liquid
gas
gas
liquid
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 23
（一）弯曲液面的附加压力
（ 图 6-7,图 6-8）
?凸面时, 合力指向液体, 附加压力为 （ +） ；
pe+ps=pl pl -pe=Δp=ps
?凹面时, 合力指向空间, 附加压力为 （ -） ；
pe=ps+pl pl -pe=-Δp=-ps
?附加压力即弯曲液面内 （ 液 ） 外 （ 气 ） 的
压力差 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 24
Fig.6-8
Fig.6-8 Annex pressure of anomaly
shape drop
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 25
?Droplets,Rayleigh round（ Brief
Communications,p,128）
雷利的一个预言得到证实
液滴由于表面张力而趋于成为球形。但如
果一个液滴带了电，如在喷墨打印机和雷
雨云中那样，离子之间的静电排斥作用会
克服表面张力，使得液滴破裂。一个被称
为“雷利极限”的公式给出了一个液滴中
电荷的上限，达到这个极限时，液滴会形
成细雾，被称为“雷利喷射”。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 26
研究人员采用高速显微镜技术对雾化带
电水滴的分解动态进行了研究，所获得的
图像证实了雷利爵士 1892年在没有高速显
微镜帮助下所做出的一个预言，即液滴在
分解前第一步是变成椭圆体。但雷利的其
他一些预言却过于牵强。
发件人, "Nature Magazine"
主题, Nature Contents 09 January 2003 (Vol,421,
97-194)
日期, 2003年 1月 14日 11:29
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 27
（ 二 ） Laplace方程 （ 图 6-9）
?外界对系统的可逆功：
(pe+ps)(-dV)
?系统对外界的可逆功,pe·dV
?在此过程中, 系统的体积未发
生变化, 结果只可逆增加了表
面积 dA
δW= -ps·dV= -(ΔG)T,P=-γdA
ps= γ(dA/dV)
dA=d(4πΥ2)=8πΥ·dΥ Fig.6-9
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 28
dV=d(4/3πΥ3)=4πΥ2·dΥ
ps=2 γ/Υ? 讨论,
ps与 γ成正比, 与曲率半径成反比 。
? 液面为凸面 (液滴 )时, r为 (+),ps为 (+)
? 液面为凹面 （ 气泡 ） 时, r为 (-),ps为 (-)
? 液面为平面时, r=∞,ps=0
? 液面为任意曲面时,ps=γ(1/r1+1/r2)
Young--Laplace Eq.（ 参见图 6-10）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 29
Fig.6-10
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 30
（ 三 ） 毛细现象
Δp=ps=ρgh= 2 γ/r1 ；
r1·cosθ=r
h=2 γcosθ/rgρ
r为毛细管的半径。
θ<900 cosθ>0
润湿 ↑
θ>900 cosθ<0
不润湿 ↓
Fig.6-11
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 31
（ 四 ） 表面张力的测定 （ 图 6-12）
（ a）毛细管法：
h=2 γcosθ/rgρ
（ b）最大气泡压力法：
ps=2 γ/r
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 32
Fig.6-12
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 33
（ 五 ） Kelvin公式和毛细管凝结
Kelvin公式,
ln(pr/p)=2 γM/ρRTr
? pr：温度 T,曲率半径为 r的液面蒸气压
? p,温度 T时, 平液面蒸气压
? M：液体物质的摩尔质量
? ρ：温度 T时, 液体物质的密度
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 34
讨论：
? p凸 >p平 >p凹 （见图 6-13）
? r绝对值相当小时，才有明显的差异
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 35
Fig.6-13
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 36
毛细管凝结
?在某温度下, 蒸气对平液面尚未达到饱
和, 但对毛细管内的凹液面已达过饱和
状态, 蒸气凝结为液体 。
? 应用,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 37
微小晶体的溶解度
?改变固体颗粒的大小, 会使溶解度发生变
化, 这是由表面张力引起的另一种界面现
象 。 其关系式类似于 Kelvin公式
ln(xB,r/xB)=2γM/RTρr
? xB,ρ,M,r 分别为温度为 T时, B物
质的正常溶解度, 密度, 摩尔质量和颗粒
的曲率半径 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 38
（ 六 ） 亚稳状态和新相的生成
? （ 1） 过饱和蒸气
?按相平衡条件应凝结而未凝结的蒸气
（ 图 6-14）, t=200C,pH2O=3167Pa,空
气中 3400Pa,r=10-8,3728Pa
? （ 2） 过热液体
?按相平衡条件应沸腾而未沸腾的液体 。
（ 见 图 6-15,图 6-16）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 39
Fig.6-14 Metastable state of water
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 40
Fig.6-15
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 41
例,正常沸点时，如水中离液面 0.20m深处，仅含半
径为 5.0× 10-7m的气泡，问使这样的水沸腾需过热
多少度？已知水在 100℃ 时的表面张力
σ=58.9mN·m-1,ΔvapHm=40656J·mol-1。
解：小气泡内部的压力,p内 ＝水的蒸气压＜ pθ
Kelvin公式：
p外 ＝ p0＋ ps＋ ρ gh
ρ gh＝ 1000× 9.80 × 0.20=1.96kPa
ps=2 × 58.9 × 10-3/5.0 × 10-7=235.6kPa
p外 ≈101.3+235.6 =336.9kPa
k P a86.99p;10367.1R T rM2ppln r3
0
r ?????
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 42
即有
?积分式为
?代入数据有：
?解得,T2=410.52K ΔT=37.16 K
2
mv a p
RT
H
dT
Plnd ??
)T1T1(R HPPln
12
mv a p
1
2 ??? ?
)15.3 7 31T1(3 1 4.84 0 6 5 61 0 1 3 2 53 3 6 9 2 5ln
2
???
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2010-5-13 Chap.6 Interface 43
Fig.6-16 The heating and boiling process of pure liquid
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 44
? γ
? dAs<0; dγ<0
? ps=2 γ/Υ
? ln(pr/p)=2 γM/ρRTr
?过饱和蒸气
?过热液体
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2010-5-13 Chap.6 Interface 45
（ 3）过冷液体, 按相平衡条件应凝固而未
凝固的液体（ 见图 6-17）
（ 4）过饱和溶液, 按相平衡条件应析出溶
质晶体而未析出的溶液。
?以上各种过饱和状态下的系统, 都不是真
正热力学平衡态, 从热力学角度看都不是
稳定的, 称之为亚稳 （ 定 ） 状态 。
? 原因：界面张力存在, 新相生成困难 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 46
Fig.6-17 Liquid super-cooling phenomenon
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2010-5-13 Chap.6 Interface 47
16,如图在毛细管中装入润湿性液体，当毛
细管左端加热时，则管内液体将
（ A）向左移动； （ B）向右移动；
（ C）不发生移动； （ D）因失去平衡
而往返运动
? P = 2 γ/r
? ( d γ/dT)<0
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2010-5-13 Chap.6 Interface 48
第三节
固体表面上的吸附作用
Adsorption on Solid Surface
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 49
图 6-18
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 50
?固体表面层分子受力是不对称的。
?界面热力学：在恒温恒压下
d γ<0，自发，
?对固体而言，
第二相为液体，润湿和铺展；
为气体,吸附作用 。
dAAddG ?? ??
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2010-5-13 Chap.6 Interface 51
吸附作用的应用
?环境保护
?石油化工
?安全防灾
?化学传感器
酸雾 吸附剂
TWC催化剂
活性炭
传感器
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2010-5-13 Chap.6 Interface 52
附图 1 酸雾吸附剂
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2010-5-13 Chap.6 Interface 53
附图 2 TWC催化转化器
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 54
附图 3 TWC堇青石载体
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 55
附图 4 催化转
化器在汽车中
的应用
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2010-5-13 Chap.6 Interface 56
图 5 半导体气体传感器
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2010-5-13 Chap.6 Interface 57
附图 6 半导体气体传感器原理示意图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 58
附图 7 长沙马王堆汉墓陈列馆
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 59
附图 8 马王堆西汉女尸
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 60
附图 9 马王堆女
尸复原图像
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 61
1971年，基辛格博士为恢复中美外交关系秘密
访华。在一次正式谈判尚未开始之前，基辛格突然
向周恩来总理提出一个要求：, 尊敬的总理阁下，
贵国马王堆一号汉墓的发掘成果震惊世界，那具女
尸确是世界上少有的珍宝啊 !本人受我国科学界知
名人士的委托，想用一种地球上没有的物质来换取
一些女尸周围的木炭，不知贵国愿意否?”
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 62
本节主要内容：
? 1,吸附作用和吸附曲线
? 2,等温吸附经验式
? 3,吸附的本质
? 4,Langmuir单分子吸附理论
? 5,BET 公式
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2010-5-13 Chap.6 Interface 63
（ 一 ） 吸附作用和吸附曲线
? 吸附作用：某物质在固体表面的浓度
不同于其在体相的浓度 。
C6H6/C； C6H6·C；
? 吸附剂 （ adsorbent）
吸附质 （ adsorbate）
? 吸附（ adsorption）
吸收（ absorption ）
吸着（ sorption）
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2010-5-13 Chap.6 Interface 64
吸附量 （ 平衡吸附量 ）
?Г=X/M
X：被吸附气体的物质的量，
M：吸附剂的质量； 单位,mmol·g-1
?Г=V/M
V：被吸附气体的体积 （ STP下 ） M：
吸附剂的质量； 单位,dm3·g -1
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2010-5-13 Chap.6 Interface 65
吸附曲线
?对一定的剂和质而言,Г=f(T,P)
? T=const,Г=f(P) 吸附等温线
? P=const,Г=f(T) 吸附等压线
? Г=const,P=f(T) 吸附等量线
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 66
吸附等温线
图 6-19
N2/Fe2O3
323K
C6H6/Fe2O3
373K
H2O/C
NH3/C
352K
Br2/SiO2
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2010-5-13 Chap.6 Interface 67
图 6-20
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2010-5-13 Chap.6 Interface 68
g+S=g/S (g·S)
ΔG=ΔH-TΔS
ΔG<0; ΔS<0;
ΔH<0
?T↑,Kθ↓,Г↓
吸附等压线
图 6-21 2ln RTHdT Kd mr ?? ??
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2010-5-13 Chap.6 Interface 69
吸附等量线
图 6-22
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2010-5-13 Chap.6 Interface 70
三种吸附曲线互相联
系，从一组某一类型的曲
线可以求出另二类曲线。
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2010-5-13 Chap.6 Interface 71
（ 二 ） 等温吸附经验式
? Freundrich将第一类吸附等温线归纳为
Г=X/M = kPn
（ n,k为两个经验常数，
对给定系统是温度的函数）
k值：单位压力时的吸附量
n的数值：一般在 0-1之间
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 72
（ 三 ） 吸附的本质
? 按吸附作用力的性质分：
? 物理吸附：范德华力, 吸附相当于气
体分子在固体表面的液化 。
? 化学吸附：化学键力, 吸附时发生电
子的转移或形成电子对, 有表面化合
物生成 。 （ 图 6-23a）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 73
图 6-23a
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2010-5-13 Chap.6 Interface 74
物理吸附和化学吸附宏观现象上的差异,
(表 6-6）
?物理吸附和化学吸附有区别也有联系：
（ a） 在指定条件下, 可以同时发生
（ 图 6-23a）
（ b） 对同一吸附剂和质, 条件不同 （ T） 起
主导作用的吸附可以发生变化 。
（ 图 6-23b）
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2010-5-13 Chap.6 Interface 75
表 6-6
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 76
图 6-23b
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2010-5-13 Chap.6 Interface 77
?6,一个玻璃毛细管分别插入 25℃ 和 75℃ 的水
中，则毛细管中的水在两个不同温度的水中上
升的高度。
A,相同
B,无法确定
C,25℃ 水中高于 75℃ 水中
D,25℃ 水中低于 75℃ 水中
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2010-5-13 Chap.6 Interface 78
（ 四 ） Langmuir单分子层吸附理论
（ 1） Langmuir的基本假设
（ 2） Langmuir吸附等温方程
（ 3）应用
图 6-20
Г=X/M = kpn
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2010-5-13 Chap.6 Interface 79
（ 1） Langmuir的基本假设
?吸附是单分子层的；
?固体表面是均匀的；各处的吸附能力
相同, 吸附热为常数 ;
?吸附分子间无相互作用；
?吸附是动态平衡：
T=const,g+S(剂 ) g/Sk1
k-1
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2010-5-13 Chap.6 Interface 80
）固体总的表面积（
表面积已被吸附质覆盖的固体
N??
覆盖率：
Langmuir model
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2010-5-13 Chap.6 Interface 81
（ 2） Langmuir吸附等温方程
? 吸附速率 =k1p(1-θ)N （ p:气体的分压 ）
? 脱附速率 =k-1θN
? 达平衡时, k1p(1-θ)N= k-1θN
? b=k1/k-1 吸附平衡常数, 吸附系数 。
（ 单位,Pa-1）
bp1
bp
pkk
pk
11
1
???? ??
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2010-5-13 Chap.6 Interface 82
?令 Г:覆盖率为 θ时的平衡吸附量
?Г∞,覆盖率为 θ=1时的平衡吸附量
?单分子层吸附,
θ=Г/Г∞
（ Langmuir Eq.)bp1
bp
?? ???
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2010-5-13 Chap.6 Interface 83
或写做：
?以 1/Г对 1/P作图,
可求出 b,Г∞，
（ 见 图 6-24）
Pb ?? ?????
111
图 6-24
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2010-5-13 Chap.6 Interface 84
（ 3） 应用
?Г∞·L·A=Am
（ L,Avogadro常数,
A为气体分子的截面 ）
?说明 Ⅰ 型等温线；
（ 见图 6-25）
图 6-25
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 85
(五 )多分子层吸附理论 （ BET）
Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 型四种类型的等温线
仍无法解释 。
1938年, Brunauer S
Emmett P H
Teller E
（ 图 6-27）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 86
?气体分子间可以发生吸附作用，多分子层；
?从开始表现为多层；
?吸附热
Fig,6-27
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 87
BET的假设：
?吸附是多分子层的；
?固体表面是均匀的；各处的吸附能力相
同 ;
?吸附分子间无相互作用；
?吸附是动态平衡：
T=const,g+S(剂 ) g/S
k1
K-1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 88
BET吸附等温方程
]/)1(1)[( ??? ???
???
ppcpp
cp
??
??
?
?
??
?
???
?
p
p
cV
1c
V
1
)pp(V
p
}p/p)1c(1){p/p1(
)p/p(c
V
V
a
m
a
m
a
a
m
a
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 89
?BET公式的直线形式：
?可以求出 C和 Γ∞
?可以较好地表达五种类型的吸附等
温线的中间部分，以 p/p﹡ =0.05—
0.35间为最佳。
?测定吸附剂和催化剂的比表面积。
?
??
? ?
??
???? p
p
c
c
cpp
p 11
)(
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 90
图 6-26
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 91
第四节 液－固界面 润湿现象
(Moist Phenomenon)
固体表面气体被液体自动取代的过程
（一） 接触角和 Young方程 （图 6-4)
定义, 三相接触达平衡时, 从三相接触
点 O,沿液气界面作切线, 此切线与固液
界面的夹角 （ 夹有液体 ）, 称为接触角 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 92
?定义, 三相接触达平衡时，从三相接触点
O，沿液气界面作切线，此切线与固液界
面的夹角（夹有液体），称为接触角。
Fig.6-4
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 93
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 94
粘附润湿 θ <900 ; 不润湿 θ >900
铺展润湿 θ =00 ;完全不润湿 θ =1800
达平衡时, γs-g= γs-l+ γl-gCOSθ
Fig.6-4
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 95
COSθ = Young eq,
讨论：
?γs-g与 γs-l； 决定润湿与否
?γl-g； 只决定润湿的程度
? θ=00 COSθ=1
gl
lsgs
?
?? ?
?
??
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2010-5-13 Chap.6 Interface 96
铺展系数 (Spread Coefficient)
S = γs-g - γs-l - γl-g=0
Young方程的极限
S >0,即 γs-g> γs-l+ γl-g，
液体可呈单分子层分散在固体表
面上,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 97
（二） 润湿现象 （ 见图 6-6）
?沾湿 （ adhesion）
ΔGa= γs-l –(γs-g+ γl-g )
ΔGa<0 自发 ;
γs-g + γl-g - γs-l >0
? 浸湿 （ combination）
ΔGc=γs-l –γs-g ;
ΔGC<0 自发
ΔGs= γs-l+γl-g-γs-g
ΔGs<0 自发
S = γs-g-γs-l-γl-g >0
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 98
铺展（ spread）
?ΔGs=γs-l +γl-g-γs-g
ΔGs<0 自发
S = γs-g - γs-l - γl-g >0
?在液相中加入某些物质可改变 γs-l和 γl-g
?铺展有时是希望的, 有时是不希望的 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 99
?34,氧化铝瓷件上需要披银，当
烧至 1000℃ 时，液态银能否在氧
化铝瓷件表面上铺展？
已知,1000℃ 时，
? 1.00× 10-3N·m-1，
σAg(l)= 0.92× 10-3N·m-1，
? 1.77× 10-3N·m-1
?)(32 sOAl?
?? 32 OAlAg?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 100
?39,有人设计一个
毛细管永动机如图：
其依据是液体能自
动沿毛细管上升，
然后从 B端滴下，
推动涡轮 C，如此
往复不停，试指出
其错误。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 101
?40,内径相同的玻璃毛细管 1,2,3,4,5 插入同一
水槽中，如图所示； 1管中水面上升至 h，若在 2管
中的上半部（以 a为界）以一段石蜡代替玻璃，问水
面上升高度是否改变？在 3管有一扩大部分，其水面
上升高度是否改变？若在 3管中先将水面吸至高于 h
处，再让其自动下降，结果又将若何？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 102
?10,在空间轨道站中，飘浮着一个
足够大的水滴，当用一内壁干净，
外壁油污的毛细管接触水滴时
A,水不进入毛细管
B,水进入毛细管并达到一定的高度
C,水进入直到毛细管另一端
D,水部分进入毛细管并从另一端出
来，形成两端有两个水球
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 103
?11,下列表达是否正确？
A,弯曲表面所产生的附加压力一定
大于零 （ ）
B,微小晶体与普通晶体相比，其溶
解度较小 （ ）
C,液体的表面张力一般随温度的降
低而增大 （ ）
D,表面张力为容量性质 （ ）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 104
?38,如图在玻璃管两端各有一大一小的
肥皂泡当启开活塞，使两泡相通时，试
问两个气泡的体积将如何变化？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 105
?46,若天空中的小水珠要起变化，一定
是较大的水滴进行蒸发，水蒸气凝结在
较小的水滴上，使大小不等的水珠趋于
相等，对吗？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 106
?Laplace方程 ps=2 γ/Υ
?Kelvin公式,ln(pr/p)=2 γM/ρRTr
?Langmuir 吸附等温方程
?
bp1
bp
pkk
pk
11
1
???? ?? bp1
bp
?? ???
COSθ = Young eq,
gl
lsgs
?
?? ?
?
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 107
第五节 溶液表面的吸附
（一）溶液表面的吸附现象
（二） Gibbs吸附等温式：
（三）表面活性剂 Г与 C的关系
（四）表面活性物质
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 108
（ 一 ） 溶液表面的吸附现象
（ 1） 自发过程的方向性,dγ < 0;
? 正吸附, 负吸附；
? 表面活性物质, 表面惰性物质；
? 一般而言, 所称表面活性剂是
对水而言的 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 109
（ 2）表面张力与浓度的关系
Ⅰ 类：无机盐类 （ NaCl）, 不
挥发酸碱, 多羟基化合物
（ 表面惰性物质 ）
Ⅱ 类：醇, 醛, 酸, 酯等大部
分有机物 （ 表面活性物质 ）
Ⅲ 类,RX（ R>10个碳原子的
烷基； X,-COO-,-
SO32-,-CONH2,-OOR′等
极性基团）表面活性剂
分子结构
图 6-28
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 110
（ 二 ） Gibbs吸附等温式
（ 1） 表面吸附量的定义,
?在单位面积的表面层中, 所含溶质 B的物质
的量 （ n0） 与同量溶剂在本体中所含溶质的
物质的量 （ nα） 的差值 。
Г= (n0-nα)/A=ΔnB/A
?意义, 1m2表面上溶质的量超过体相中同量
溶剂所溶解的物质的量 。 （ 表面浓度, 表面
超量 ）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 111
（ 2） Gibbs方程
?在一定温度下, Gibbs Eq.为：
?式中 c为吸附平衡时, 溶液的体相浓度 。
?计算：
（ a） γ - c曲线, 求浓度 c时的斜率
（ b） γ=f(c),T= fˊ (c)
T)c(RT
c
?
??? ??
)c/( ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 112
（三） 表面活性剂 Г与 c的关系（见 图
6-29,图 6-30,图 6-31）
? Langmuir方程：
Г=Г∞kc/(1+kc)
?临界胶束浓度
（ Critical Micelle
Concentration,cmc）：
形成一定形状的胶束所
需表面活性物质的最低
浓度。 图 6-29
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 113
图 6-30
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2010-5-13 Chap.6 Interface 114
图 6-31
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2010-5-13 Chap.6 Interface 115
图 6-32
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 116
图 6-33
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2010-5-13 Chap.6 Interface 117
?离子型表面活性剂的 cmc,
10-2 —10-3 mol·dm-3 (见图 6-33）
?表面活性剂溶液的性质在 cmc处发生
飞跃
?表面活性剂分子的截面积：
A s·Г∞·L=1
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2010-5-13 Chap.6 Interface 118
291K时,丁酸水溶液的表面张力表示为,
是纯水的表面张力,c为丁酸的浓度,
a,b为常数,若 a=13.1,
b=19.62dm3·mol-1,c=0.20 mol·dm-3,求
表面吸附量 以及饱和吸附量 。
? ?bcao ??? 1ln??
o?
1310 ?? ?? mN
m??
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2010-5-13 Chap.6 Interface 119
?
?
?
?
?
TcRT
c )(
?
???? ?
TT c
bca
c )
)]1l n ([()( 0
?
????
?
? ??
bc
ab
bc
ba
c T ?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
11
?
)1( bc
ab
RT
c
?
???
RT
abcbc1 ????
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 120
（四） 表面活性物质
Surfactant Substance
1,表面活性物质的分类（ 图 6-34）
特点,
?极性大分子, 亲水基和憎水基
（ 疏水基 ）
σ表 <<σH2O （ 表 6-7a,6-7b）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 121
anion surface active agent,
cation surface active agent,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 122
6-7a
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 123
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 124
2.表面活性剂的作用
（ 1） 润湿
（ 2） 乳化, 分散, 增溶 (图 6-35）
（ 3） 起泡, 消泡 （ 图 6-36）
（ 4） 洗涤 （ 图 6-37）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 125
Fig.6-35
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 126
水
油
O/Wエマルション
油
水
W/Oエマルション
界面活性剤 界面活性剤
ビデオ
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2010-5-13 Chap.6 Interface 127
牛乳は O/Wエマルション
水
乳脂肪
タンパク 質
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 128
Fig.6-36
air
air
water
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.6 Interface 129
Fig.6-37
ore
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2010-5-13 Chap.6 Interface 130
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无磷洗涤剂技术内容（ HJBZ 8-1999）
HJBZ 008-1999 1995
1 产品中总磷酸盐含量（以 P2O5 计 )≤1.1% 同左
2 产品的 LD50≥5000mg/Kg(体重 ) 同左
3 产品中的 Na2CO3含量 ≤25%
4 产品中不得使用四聚丙烯烷基苯
磺酸盐,烷基酚聚氧乙烯醚
5 去污力比值 ≥1.0
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3.表面活性剂的选择与 HLB法
（ 表 6-8）
?Griffin提出 HLB法,
Hydrophile--Lipophile Balance
?亲水亲油平衡值：表示每一种表面活性物
质的亲水性 。
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表 6-8
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?18,为什么泉水，井水都有比较
大的表面张力？将泉水小心注入
干燥的杯子，泉水会高出杯面，
此时加一滴肥皂液将会发生什么
现象？
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?15,纯液体，溶液和固体，它们
各采用什么方法来降低表面吉布
斯函数以达到稳定状态？
