精品课资料 有机化学概论 电子教案 渤海大学化学化工学院 渤海大学教案用纸 年 月 第一章 绪 论 教学目标： 1．了解有机化学研究的对象及其在现代化建设中的重要作用 2．掌握价键理论的要点、共价键的属性及诱导效应的理论 3．掌握有机试剂的分类 4．了解有机反应的类型 教学重点、难点： 1．有机化合物的结构特征和有机反应类型 2．诱导效应的概念、有机反应中间体、亲电试剂和亲核试剂 教学方法、手段：讲授、CAI课件辅助教学。 教学内容： §1-1 有机化合物和有机化学 有机化合物（Organic Compound） 1．什么是有机化合物 C、H此外O、N、X、S、P 例外：C、CO、CO2、CS2、HCN等简单碳化合物属于无机物。 有机化合物：碳氢化合物及其衍生物 （有机化合物的母体） （碳氢化合物中的氢原子被其他原子或基团取代后的化合物） 2．有机化合物的特点 液体有机化合物挥发性大 固体有机化合物熔点较低 几乎不溶于水 容易燃烧 反应速率较慢，常伴有副反应 分子中原子间一般以共价键连接 有机化学 有机化学（Oragic Chemistry）：研究有机化合物的化学，是一门研究有机化合物的组成、结构、性质及变化规律的科学。 1．有机化学的发展简史（自学） 2．有机化学展望 理论与实验并重的学科 分支学科：有机天然物化学、物理有机、量子有机、有机合成等 孕育形成新学科：与数学、物理学、生物学等相互渗透交叉，如：金属有机、有机催化、生物有机、计算化学等 其他：以有机为基础，如：石油化工、医药、农药、涂料、合成材料 §1-2 有机化合物的结构特征 一、有机化合物构造式表示法 以碳为骨架：碳与其本身或其它元素（H、O、N、P、S、X等）以共价键相连接。例： 碳链：C—C—C—C 碳环： 杂链： 杂环： 连接方式：单键、双键、叁键 分子的构造式：表示分子构造的化学式，有多种表示法：路易斯构造式、短线构造式、缩简构造式、键线构造式。 二、共价键的形成（无机化学中已讲） 两种理论：价键理论和分子轨道理论 三、共价键的基本属性：键长、键角、键能、键的极性和极化性。 四、键的极性在链上的传递——诱导效应 以卤代羧酸的酸性为例，说明键的极性对酸性的影响  pKa越小，酸性越强，参看教材P12表1-7。从表中数据可以看出： 烃基的H被X取代后，酸性增强 在烃基的同一位置引入X越多，酸性越强 引入的X离—COOH越近，酸性越强 碳卤键的极性越大，酸性越强（F>Cl>Br>I） 原因：碳卤键强极性的影响，成键电子对偏向卤原子一边，使羧基上 的氢更容易以质子的形式解离。同时，偏移使生成的酸根上的负电荷得以分散，稳定，酸性增强。 诱导效应（Inductive Effect）：简称为I效应，是由极性键的诱导作用而产生的沿其价键链传递的电子偏移效应。 诱导效应分为：静态诱导效应（极性键表现出来的） 动态诱导效应（在化学反应过程中由于外电场的影响所产生的极性键所表现出来的） 规则：沿化学键由近而远传递，距离越远影响越小。一般传递三个化学键以上，影响可忽略。 诱导效应又可分为：-I效应（吸电子）使羧酸的酸性增强 +I效应（给电子）使羧酸的酸性减弱 通常情况下，原子或基团的吸电子能力顺序为： §1-3 有机反应类型和试剂的分类 一、反应类型 共价键的断裂方式： 1．均裂：产生自由基，条件是光照、辐射或加热。相应的反应称为均裂反应或自由基反应。 2．异裂：产生正、负离子，条件是除使用催化剂外，多数是由于极性试剂进攻共价键或反应在极性溶剂中进行。相应的反应成为异裂反应或离子型反应。 二、有机反应中间体 前面提到的自由基、碳正离子、碳负离子，都是在反应过程中生成的活泼的中间体，通常是高活泼性的，在反应中以一种“短寿命”（<<1s）的中间物存在，很难分离出来。当连接能够稳定这些电荷或单电子的某种基团才能存在较长时间。活泼中间体可以由近代仪器检测出来。 试剂的分类 可分为自由基试剂和离子试剂： 1．自由基试剂：  卤素是自由基试剂。 过氧化物、偶氮化物，受热分解成为初始自由基，引发自由基反应， 也称为自由基引发剂。 2．离子试剂： （1）亲电试剂：从与它反应的有机物的原子处获得电子对，并与之共 有形成化学键。例如 H+、Cl+、Br+、SO3、BF3、AlCl3、+NO2等 有机物与亲电试剂的反应称为亲电反应。 （2）亲核试剂：试剂把电子对给予有机物与它反应的那个原子，并与 之共有形成化学键。例如-OH、-NH2、-CN、-CH3、H2O、NH3等 有机物与亲核试剂的反应称为亲核反应。 有些试剂可以是亲电试剂，也可以是亲核试剂，如：H2O §1-4 溶剂的分类及溶剂化作用 离子型有机反应一般都是在溶剂中进行的，溶剂可改变反应速率，也可以改变反应机理。 溶剂的分类 1．按极性分：极性溶剂和非极性溶剂 2．按结构分：质子溶剂和非质子溶剂 溶剂化作用 在溶液中，溶质被溶剂分子所包围的现象称为溶剂化。 第二章 有机化合物的分类及命名 教学目标： 1．了解有机化合物的分类方法 2．掌握有机化合物的IUPAC命名方法的基本原则 教学重点、难点： 命名方法概述及系统命名法的基本方法 教学方法、手段：讲授、CAI课件辅助教学 教学内容： §2-1 分类方法 一、按碳架分类 1．开链化合物 碳原子连接成链状，最初是从动物脂肪中获得，因此，又称为脂肪族化合物。 2．碳环化合物 碳原子相互连接成环状结构，又可分为： （1）脂环化合物 （2）芳香族化合物 3．杂环化合物 成环原子除碳原子外，还有杂原子，如N、S、O等。 二、按官能团分类 官能团是分子中比较活泼容易发生化学反应的原子或基团，对化合物 的性质起着决定性的作用。 一些常见的官能团见P20-21表2-1。 §2-2 命名方法 有机化合物的命名方法主要是根据IUPAC公布的《有机化学命名法》和《有机化合物IUPAC命名指南》结合我国文字特点而进行。 一、基 1．一价基：一个化合物从形式上消除一个单价的原子或基团，剩余的部分为一价基，简称为“基”。 请同学们熟记：CH3— 甲基 Me CH3CH2CH2— 正丙基 n—pr CH3CH2— 乙基 Et  异丙基 i—pr （正）丁基 n-Bu  仲丁基 s-Bu  异丁基 i-Bu  叔丁基 t-Bu 2．亚基：一个化合物从形式上消除两个单价或一个双价的原子或基团，剩余的部分为亚基。亚基有两种形式 A．两个价集中在一个原子上，如： 亚甲基 亚乙基 B．两个价分别在不同原子上，如：—CH2CH2— 1、2—亚乙基 —CH2CH2CH2— 1、3—亚丙基 3．次基：一个化合物从形式上消除三个单价的原子或基团，剩余的部分为次基。 如：次甲基  次乙基 4．自由基：一个化合物从形式上消除一个单电子的原子或基团，而构成带有未成键的单电子，称为自由基。例如：  二、表示链异构的形容词 1．正：C—C—C—C—C 2．异： 3．新： 4．伯、仲、叔、季： 有机化合物分子中碳原子所处的位置并不是完全一样的，有的碳只与一个碳相连，有的碳分别与两个、三个或四个碳原子相连，因此，为了区别，我们把直接与一个C相连的称为伯碳原子或一级碳原子，以10表示；与 两个C相连的称为仲碳原子或二级碳原子，以20表示；与三个C相连的称为叔碳原子或三级碳原子，以30表示；与四个C相连的称为季碳原子或四级碳原子，以40表示。 例：   在上述四种碳原子中，除了季碳原子外，其他都连有H，那么，我们把与伯、仲、叔C原子结合的H原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。值得注意的是，不同类型的氢原子的反应性能是有一定差别的。 三、普通命名法 对于结构简单的化合物，命名方法：用甲、乙、丙、丁……壬、癸、十一、十二、……表示分子中碳原子数目，用表示链异构的形容词表示碳链结构。 例： 正丁烷 异丁烷 异丁烯  叔丁基氯 新戊基溴 仲丁醇 异丁醛  异丁酸 甲基叔丁基醚 甲基乙基酮 有的还保留俗名，如：蚁酸、醋酸、甘油等。 §2-3 系统命名法 这一部分内容我们把它分散到以后每一章中具体讲解，这里先简单了解一下其基本方法。 1．选主要官能团：通常按表2-1官能团的排列顺序选择化合物中的主要官能团，习惯上把排在前面的官能团选做主要官能团，排在后面的看作是取代基。 例：HOCH2CH2COOH 3-羟基丙酸 2．定主链位次：选择含有主要官能团，取代基最多的最长碳链为主链，从靠近官能团的一端开始编号，编号要遵守“最低系列原则”。 例： 正：2，4，7-三溴辛烷 误：2，5，7-三溴辛烷 3．确定取代基列出顺序：主链上有多个取代基或官能团时，按“顺序规则”，较优基团后列出。 顺序规则：a.原子序数大者为较优基团，若为同位素，则质量高 者为较优基团。 例：I>Br>Cl>F>O>N>C>H D>H b.第一个相同比较第二个，依次类推。 例：—CH2Cl>—CH3 c.双、叁键可分解为连有两个或三个相同原子。 例： 4．写出全称： 例： 5-甲基-3-乙基（-1-）庚醇 第三章 有机化合物的同分异构现象 教学目标： 1．了解物质产生旋光性的原因，掌握分子结构与对映异构的关系 2．了解旋光性、比旋光度的概念，掌握手性、对映体、内消旋体、外消旋体等概念 3．掌握构型的R/S表示法 4．了解立体化学在研究反应历程中的应用 教学重点、难点： 1．构造异构现象 2．手性和对称性 3．手性碳构型表示与标记 4．费歇尔投影式与分子构型 教学方法、手段： 讲授、球棒模型演示与练习，CAI课件辅助教学。 教学内容： 同分异构现象是指化合物具有相同的分子式，但有不同的结构和性质的现象。具有同分异构现象的化合物互称为同分异构体。同分异构现象在有机化学中普遍存在，其本质是分子中原子成键的顺序和空间排列方式不同。我们可以作以下的归纳： 碳架异构 构造异构 官能团位置异构 官能团异构 同分异构 互变异构 构型异构 顺反异构 立体异构 光学异构 构象异构 §3-1 构造异构现象 构造异构：分子式相同，分子中原子连接顺序和方式不同。 一、碳架异构 碳原子相互连接的顺序和方式不同，构成不同的碳链或碳环。例如：烷烃碳链异构体数目的推导。 在烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象。从丁烷起具有同分异构现象。 比如：丁烷(C4H10)有两种同分异构体： C—C—C—C (正) （异） 戊烷（C5H12）有三种同分异构体： C—C—C—C—C （正） （异）（新） 我们明显可以看出，这两种丁烷（或三种戊烷）是由分子中碳原子的排列方式不同而产生的。同分异构体所含的原子种类和数目都相同，只是彼此连接的方式不同，所产生的碳链则不同，结构上的差别必然导致它们在性质上的差别，反之亦然。在烷烃分子中，随着碳原子数的增加，异构体的数目增加也很快，当C25时，异构体的数目可达3679万多个，数目惊人。 同分异构体的推导方法： 对于低级烷烃的同分异构体的数目和构造式，我们可以这样推 导，以C6H14（己烷）为例： （1）写出最长的碳链：① C—C—C—C—C—C （2）写出少一个C原子的直链，把剩下的一个C作为支链，加在主链上，并依次变动支链的位置： ②  ； ③  ； ④  再写出少两个碳原子的直链，把剩下的两个碳原子作为支链，有两种情况： A、当作两个支链： ⑤  ；⑥  最后加上氢原子就得到了己烷的五种异构体的构造式（②、④相同），书写构造式时为了方便起见，还可以使用简化的式子，如：CH3CH2CH2CH2CH2CH3 或 CH3（CH2）4CH3 ；或 也常常只写碳干省略氢原子。课后，同学们可以试着写出庚烷的同分异构体的构造式和简化式。 二、官能团位置异构 例如：   官能团异构 例如：分子式为C2H6O，结构式可以是CH3CH2OH（乙醇），也可以是CH3OCH3（乙醚）。 互变异构：动态平衡，很快地互相转变。例如，酮与烯醇的互变异构，  §3-2 顺反异构 这部分内容我们将放在烯烃的命名一节中学习。 §3-3 光学异构现象 平面偏振光和旋光性 （一）偏光 光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向是垂直的，并且可以在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。   如果使光线通过尼科尔棱晶，它好象一个棱栅，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过，而在其它平面上振动的光线则被挡住，这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。  （二）旋光物质 若把偏振光透过一些物质（液体或溶液）有些物质（如水，酒精等）对偏振光不发生影响，偏振光仍在原平面振动，但有些物质（如乳酸，葡萄糖等）能使偏振光的振动平面旋转一定的角度。  这种能使偏振光振动平面旋转的性质，称为物质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光物质或光学活性物质。 使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质称为右旋体。 使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质称为左旋体。 旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度（α） 二、手性和对称性 （一）手性的概念 相对映但不能重合的特征称为物质的手性。这和我们的左右手一样（虽然很像，但不能重叠）。 （二）分子的手性与旋光性 手性分子都具有旋光性，也可以说旋光性分子具有手性的结构特征。 分子与其镜象能重合者为非手性分子，不具有旋光性。 分子与其镜象不能重合者为手性分子，具有旋光性。 具有手性是分子称为手性分子。如：乳酸（用模型演示） 例如：肌肉乳酸 = +3.80 “+”右旋 发酵乳酸 =－3.80“－”左旋 我们把与四个不同的原子或基团相连接的碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子（通常用星号标出：C*），是分子的不对称中心或称手性中心。 例如：    （三）对映体和外消旋体 对映异构体：构造相同、构型不同，形成实物与镜象关系的两种分子的现象称为对映异构现象，这种异构体称为对映异构体，简称为对映体。对映体是成对的，它们的旋光能力相同，方向相反。 外消旋体：把等量的左旋体和右旋体混合起来，则无旋光性。 （四）对称性 物质具有手性就有旋光性和对映异构现象，那么，手性分子在结构上 又必须具备什么特点呢？也就是说我们以什么条件来判断某一分子是否是手性分子呢？我们，知道分子中具有一个手性碳原子的就有手性，但分子中有无手性碳原子并不是物质具有手性的必要条件。因为有许多具有手性的物质其分子中并不含有手性碳原子。此外，有些具有两个或多个手性碳原子的分子却不具有手性。因此，要判断某一物质是否具有手性，必须考虑它是否缺少某些对称因素，下面我们就介绍几种常见的对称因素。 1．对称面（σ） 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，那么这个平面就是分子的对称面。例如： CHCl2CH3 CHCl=CHCl   (E)－1，2－二氯乙烯 结论：分子中有一个对称面σ，分子是对称的，它和它的镜象能够互相重叠是非手性分子，没有对映异构体和旋光性。 2．对称中心（?） 若分子中有一点P，如果在等距离的两端有相同的原子或基团，则P称为分子的对称中心。例如：2，4－二氟－1，3－二氯环丁烷  结论：具有对称中心的分子合他的镜象是能重叠的，因此不是有手性，没有对映异构体和旋光性。 3．对称轴 如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴。例如：    当分子沿轴旋转3600/n，得到的构型与原来的分子重合，这个轴即为该分子的几重对称轴，用Cn表示（见上例） 上述化合物都是非手性化合物，它们含有对称轴，同时也有σ和?，但有些含有对称轴的化合物，却不含σ和?，也具有手性。 如：反式－1，2－二氯环丙烷（分子内包含有C2轴）  结论：有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。 综上所述我们得出： 物质分子凡在结构上具有对称面或对称面中心的就不具有手性，没有旋光性； 在结构上不具有对称面，又不具有对称中心的，这种分子具有手性，具有旋光性； 对称轴不能作为判断分子有无手性的依据，起决定作用的因素是对称面和对称中心。 三、手性碳的构型表示式与标记 （一）构型表示式 1．球棒式：清晰直观，但书写麻烦。  2．立体透视式：清晰直观，但书写也较麻烦。  3．费歇尔(Fischer)投影式：书写方便。 以乳酸为例（用模型演示）  规则：一般将含碳原子放在竖立键方向，把与手性碳原子结合的横向的两个键摆向自己，把竖立的两摆向纸后，然后把这样固定下来的分子模型中各个原子或基团投影到纸面上，在投影式中，用一个十字交叉线，其交点相当与手性碳原子，它位于纸平面上，垂直线所连的集团表示伸向纸后，水平线所连的集团伸出纸前。 含有一个手性碳原子的投影式，具有以下关系： （1）使整个费歇尔投影式或旋转900或2700，就变成对映体，旋转1800时表示同一光学异构体。 （2）其它取代基不动，交换两个取代基奇数次，变成它的对映体，交换它的对映体，交换偶数次则为同一物质。 （3）让一个取代基不动，旋转另外三个取代基，还是原来的化合物构型。 即： （二）构型与旋光方向的标记 1．D/L构型标记法 这种方法是以旋光化合物——甘油醛为参照标准。规定：  右旋甘油醛 左旋甘油醛 定为D型，用（+） 定为L型，用（-） 表示旋光方向 表示旋光方向 其它化合物的构型则以此为参照，由D型甘油醛转化来的化合物就是D型；由L型甘油醛转化来的就是L型。显然，这种规定是相对的，有很大的局限性。 2．R/S构型标记法 这种方法是由C.K.Ingold和Prelog等提出的，是广泛使用的一种方法。它是根据手性碳上四个不同原子或基团在“顺序规则”中排列次序来表示手性碳的构型。对含有一个手性碳的化合物，作如下规定：假设该化合物为Cabcd （1）把连接在C*上的四个原子或基团（a,b,c,d）按大小顺序规则排列， 如：a>b>c>d （2）把最小的原子或基团（d）放在离观察者对着眼睛最远的地方。 （3）其它三个集团按递减顺序（a→b→c），若a→b→c为顺时针方向排列的用“R”表示，若a→b→c为逆时针方向排列用“S”表示。  即：..  a→b→c 顺时针为R型  即：  a→b→c逆时针为S型 顺序规则： （1）比较连接在C*上的第一个原子的原子序数，按由大到小排列，同位素质量高者优先。 例：C*HFClBr （Br>Cl>F>H）氟氯溴甲烷   （R－） （S—） （2）直接与C*相连的原子相同时，则比较与第一个原子相连的原子，如果第二个又相同，则比较第三个，依次类推。例如：  （S—型） （3）如果集团含有双键或叁键时，则当作两个或叁个单键处理。即： 例如： :   (S—型)  （S—型） 四、Fischer投影式与分子构型 用Fischer 投影式表示分子构型，也可以用R或S标记，方法如下： （1）若与手性C项链的最小原子（或集团）位于横线上，去掉最小基团后，其余三个基团按从大到小排列逆时针为R—（左手），若顺时针为S—（右手）。 （2）若与手性C相连的最小原子或（基团）位于竖线上，去掉最小基团后， 其余三个基团按由大到小排列顺时针为 R—（右手），若反时针为S—（左手）。 例如： 逆时针：S—型 顺时针：R—型 （S）－2,3－二甲基－3,4－二氯丁烷 （R）－3－溴－1－戊烯 五、含有两个手性碳原子化合物的光学异构现象 （一）含有两个不相同手性碳原子的化合物 在这类化合物中两个手性碳所连的四个集团是不完全相同的，例： HOOC－C*H(OH)－C*HCl－COOH 以氯代苹果酸为例，它的两个手性碳分别连的四个集团不完全相同，前面我们已经讲过，含一个手性碳原子的化合物在空间有两种不同的排列方式，那么含有两个手性碳的化合物应有四种不同的构型，事实上也是如此，用非歇尔投影式表示：       （Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） （Ⅳ） 从上述构型中可以看出，（Ⅰ）和（Ⅱ）互呈镜象关系，旋光度数值相等方向相反，是一对对映体，（Ⅲ）和（Ⅳ）也是一对对映体。 如果将（Ⅰ）和（Ⅱ）或（Ⅲ）和（Ⅳ）等量混合可组成外消旋体。 我们再来看（Ⅰ）和（Ⅲ），它们的投影式中，上面的手性碳构型是相同的，但下面的手性碳构型相反，两个分子不呈镜象关系，我们把这种不呈镜象关系的立体、异构体称为非对映异构体，简称非对映体，同样（Ⅰ）和（Ⅳ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）、（Ⅱ）和（Ⅳ）也都属于非对映体。 非对映体的物理性质，如m.p, b.p，折射率，溶解度等都不同，[α]也不同，但旋光方向可能一致，也可能不一致，它们属同一类化合物，因此化学性质相似，但由于各原子或原子团间的距离不完全相等，因此，反应速度不等。 一般地说，当分子中含有n个不相同的手性C时，就有2n个光学异构体，可以组成2n-1个外消旋体，如果分子中含有相同的手性碳原子时，其光学异构体的数目就要少于2n。 （二）含两个相同手性碳原子的化合物 我们以酒石酸为例：HOOC－C*H(OH)－C*H(OH)－COOH     （Ⅰ） (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) 其中：(Ⅰ)和（Ⅱ）是对映体，其中一个右消旋体，一个左消旋体，它们等量混合可以组成外消旋体，（Ⅲ）和（Ⅳ）也是呈镜象关系，似乎也是对映体，但如果把（Ⅲ）在纸面上旋转1800，即得到（Ⅳ），因此实际上它们是同一物质。 从化合物（Ⅲ）看来，实际在这个分子内有一对称面，实验测得这个化合物无旋光性，象这种由于分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部互为镜象关系，从而使分子内部旋光性互相抵消的光学非活性化合物称为内消旋体，内消旋体和外消旋体虽然都不具旋光性，但它们在本质上是截然不同的，内消旋体是一种纯物质，而外消旋体是可以拆分成具有旋光性的两种物质的。 若含有两个以上手性碳化合物的Fischer投影式，则对每一个C*分别标记“R”或“S”，并注明标记的是哪一个碳。例如：  C2为S－型； C3为R—型； 即为：（2S，3R）—2，3—二氯戊烷 第二篇 烃及卤代烃 第四章 sp3杂化碳化合物——饱和烃 教学目标： 1．熟悉烷烃的结构，掌握的命名方法。 2．会写脂肪烃的Newmann投影式，并能判断其稳定性。 3．了解饱和烃的卤代历程和饱和烃的制备方法。 重点、难点：Newman投影式的书写和稳定性的判定。 教学方法、手段：讲授、模型演练，CAI课件辅助教学。 教学内容： ·元素组成： C 碳、H 氢 称为烃（碳氢化合物） ·分类： 1、开链饱和烃—烷烃， 2、环状烃—环烷烃 ·用途：烷烃广泛地存在于自然界中，可作为燃料，也是化学工业主要原料。石油、天然气的主要成分是烷烃。在我国这种资源是极为丰富的。 Ⅰ 链烷烃（烷烃） 通式：CnH2n+2 §4-1 烷烃的命名及构象 一、烷烃的命名 烷烃常用的命名法有两种：普通命名法和系统命名法。普通命名法我们在第二章已经做过介绍，这里我们重点讲解系统命名法。 命名原则：选长链（支链多），编位次，支链始，（和最小） 写基名，简在前。 1.选取主链，含碳原子数最多，若具有等长碳链可作为主链时，选定具有支链数目最多的碳链。 2.主链碳原子的位次编号：编号应从距离取代基最近的一端开始，也就是让取代基的为此尽可能地小。若有多个取代基时，应使取代基的位次和最小。 3.如果含有几个不同的取代基时，把小的取代基的名称写在前面，大的在后；如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来。数目用“二、三、四…”表示，其位次要逐个标明，位次的数字间用“，”隔开。命名时，“，”和“—”往往容易被忽视，要特别引起注意。 烷基大小的顺序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基<仲丁基<叔丁基 实例：例1： 3-甲基己烷 误：2-乙基戊烷（非长链） 例2： 2-甲基-4-一乙基己烷 例3：（CH3）3CCH（CH3）CH2CH3 2，2，3—三甲基戊烷  误：3，4，4—三甲基戊烷 例4：CH3（CH2）3CH（C2H5）CH[CH（CH3）2]CH（CH3）CH2CH2CH3 4—甲基—6—乙基—5—异丙基癸烷 误：4—甲基—5——异丙基—6—乙基癸烷（非简在前） 更为复杂的是，如果支链上还有取代基时，这个取代了的支链的名称可以放在括号中或用带撇的数字来标明支链中的碳原子（此内容不要求学生掌握）。 例：2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）癸烷 或2-甲基-5,5-二-1’,1’ -二甲基丙基癸烷 此外，不少有机物还习惯使用俗名，通常是根据来源或性质定名的。 如：甲烷——沼气或坑气 练习：用系统命名法命名下列化合物 1.  2，3—二甲基戊烷 2．  2，5—二甲基—3—乙基己烷 误：2，5—二甲基—4—乙基己烷 （位次和非最小） 2—甲基—4—异丙基己烷（非支链最多） 3．  2—甲基—4,5—二乙基庚烷 4．  4—甲基—5—乙基辛烷 5．  己烷 6．  3—甲基庚烷 二、甲烷的结构 甲烷是稳定存在的最简单的有机化合物，它是天然气、石油的一种成分。大量的实验证明，甲烷分子为——正四面体，碳原子相连的四个氢原子居于四面体的四个角上。 现代物理实验方测定，甲烷的四个碳氢键完全相同键长都是0.109nm，键角都是109o28’，我们通常使用凯库勒模型（球棒模型）来帮助了解甲烷分子的立体形象，形成甲烷分子正四面体构型的原因是碳原子sp3杂化。 碳原子在基态时电子排布是：1s22s22p2。其中2p轨道的两个电子是未成键的，碳原子应当是二价，而实际上甲烷等有机化合物分子中的碳原子一般都是四价而不是二价的。这可以用原子轨道杂化理论来解释。 原子轨道杂化理论设想碳原子在形成烷烃时，碳原子2s轨道的一个电子跃迁到2p轨道上去。  这样碳原子就形成了四价，但一个S轨道，三个P轨道它们不仅在空间上的伸展方向不同，而且能量也有差别。针对这一矛盾，杂化理论又设想，在甲烷分子中，碳原子的四个成键轨道并不是纯粹的2S,2Px,2Py,2Pz原子轨道，而是发生“杂化”重新组成能量相等的四个新轨道，因为是由一个S轨道和三个P轨道杂化形成的，所以称为SP3杂化。每个SP3杂化轨道的形状都不同于S轨道P轨道，相当于1/4 S成分和3/4 P成分，它们的空间取向是指向正四面体的顶点。当四个氢原子分别沿着四个SP3杂化轨道的对称轴方向接近碳原子时，氢原子1S轨道可以同碳原子SP3杂化轨道最大限度地重叠，生成四个完全相同C—H键。 二、乙烷的构象 在乙烷（CH3—CH3）分子中，当固定一个甲基不动，另一个甲基绕C—C键自由旋转时，两个甲基上的氢原子的相对位置将不断地变化，产生不同的空间排列方式。这种由于绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式称为分子的构象异构。 在乙烷分子中，碳碳键自由旋转可以出现无数个构象异构体，为了表示乙烷两个甲基相对旋转程度，比较方便的就是纽曼（Newman）投影式。 方法是：从一个键轴延长线方向看分子，用圆圈表示C—C键，用在圆心相遇的线表示前边的原子伸出的键，被圆挡住的线表示后面原子伸出的键。 当φ=60°和φ=0°时所形成的乙烷的两种构象是最具有代表性的，称为极限构象异构体。用Newman投影式表示为：   交叉式 重叠式 也可以用锯架式或楔形式表示。   锯架式   楔形式 相比之下，Newman投影式表示构象最为合适，因此经常使用。 乙烷的交叉式构象和重叠式构象是乙烷无数构象中最有代表性的两种，交叉式也称为参差式或反叠式。重叠式也称为顺叠式。在重叠式构象中，三对氢原子距离最近，最不稳定，因此，在乙烷分子的位能曲线图中位于最高点；而在交叉式构象中，三对氢原子距离最远，最稳定，位于位能曲线图的最低点，它们之间的位能差约为12.5KJ/mol，也就是说，由交叉式转变为重叠式时必须吸收12.5KJ/mol的能量，反之，由重叠式转变为交叉式时放出12.5KJ/mol的能量。  我们知道，分子总是在不停地运动，它们互相碰撞时，发生能量交换，有的分子得到能量，其中一部分转变为位能，如果这部分能量正好为12.5KJ/mol，那么就会由交叉式转变为重叠式，反之，有的分子放出能量，就会由重叠式转变为交叉式。因此，从理论上讲，乙烷分子的构象是无数的，据计算，在25℃时,这种转变每秒钟内发生的次数高达1011次,因此,我们可以把乙烷看作是无数构象迅速平衡的分子混合物.很难分离出乙烷的某一构象.温度越高,旋转的速度越快.但在低温时,交叉式增加,如在-170℃时,乙烷分子绝大多数以交叉式存在.. 四、正丁烷的构象：CH3CH2CH2CH3 我们在讨论正丁烷的构象时,为方便起见,把C1,C4作为甲基,即把正丁烷看成是1,2—二甲基乙烷,当整个分子绕着C2—C3单键旋转时,情况就比乙烷复杂了,存在下面四种构象:  从正丁烷分子能量变化曲线图(P94图5-2)可以看出，反交叉式能量最低，其次为顺交叉式，而全重叠式能量最高，部分重叠式次之，也较高。因此，我们可以得到结论，它们的稳定性顺序为： 反交叉式>顺交叉式>部分重叠式>全重叠式 在室温下，丁烷主要以反交叉式(72%)和顺交叉式(28%)构象存在，其它构象所占比例极少。 §4-2 烷烃的物理性质(自学) 需要掌握的内容： 1．状态：C1～C4 气体 ； C5～C16 液体； C17以上固体 2．沸点(b.p.)： （1）直链烷烃：①分子量↑→b.p.↑②每增加一个CH2所引起的沸点升高（△b.p.）逐渐减小。（原因？） （2）支链烷烃：①相同分子量 直链～b.p.>支链～b.p.， ②支链越多， b.p.越低 ，③支链一样多，对称性好的，b.p.高 3．熔点（m.p.）：从丁烷开始，M↑，m.p.↑ 含偶数C的烷烃的m.p.比奇数的升高得多一些（为什么？） 4．溶解度：烷烃不溶于水，能溶于有机溶剂，尤其是烃类中，“相似相溶” §4-3 烷烃的化学性质 烷烃分子中，无论是C—C键还是C—H键都是结合比较牢固的共价键，也就是说键能比较大，而且烷烃分子都无极性，极化度也较小，所以，在一般情况下，烷烃不易被其他试剂进攻，化学性质比较稳定，特别是正烷烃，与大多数试剂如强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂及金属钠等都不起反应。但由于烷烃分子中的C—C键和C—H键极化程度小，只是不易发生异裂反应（即离子反应），但容易发生均裂反应（即自由基反应）下面我们就来讲一下烷烃的主要反应： 一、卤代反应 烷烃的氢原子可以被卤素取代生成卤代烃，并放出卤化氢，这种取代反应称为卤代反应。 反应通式： 1．氯代反应 例如：甲烷和氯气在光或热的影响下生成氯甲烷和氯化氢。  但在日光下能发生剧烈反应，甚至引起爆炸生成氯化氢和碳。  甲烷的氯代反应很难停留在一氯代阶段，生成的氯甲烷还会继续被氯代，生成二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳。    得到的产物是四种氯甲烷的混合物，工业上常把这混合物作为溶剂使用，但通过控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷成为主要产品。 如：在400 ~ 450 。C，CH4：Cl2 = 10：1 主要产物为CH3Cl 在400。C左右，CH4：Cl2 = 0.263:1 主要产物为了CCl4 不同种类的H 的反应活性 乙烷同甲烷一样，由于分子中所含的H 都是等价的，所以发生卤代反应时生成的一元卤代产物只有一种，而当碳链较长的烷烃发生卤代反应时，反应可以在分子中不同的碳原子上进行，取代不同的氢，得到不同的一元卤代烃，情况比较复杂。 如： 1。 2。 1。 1。 2。 1。 1。 2。 1。 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CH Cl CH3 1-氯丙烷43% 2-氯丙烷57% 如果1oH 和2oH的反应活性相同，那么生成的1-氯丙烷和2-氯丙烷的比应当等于H 的个数比，在丙烷分子中有1oH 6个，2oH 2 个，两种产物的得率之比应为6：2 = 3：1，但在定温下，两种产物得率之比都为了43：57。即：  也就是说仲氢和伯氢的相对活性为4 ：1 我们再来看异丁烷氯代时的情况：   由此，我们可以得出结论，叔、仲、伯氢在室温时相对活性接近5：4：1，即烷烃中各种氢氯代速率总是叔氢>仲氢>伯氢>甲烷的氢。 高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要应用。例如：氯化石蜡是高分子材料的阻燃增塑剂。 2．溴代反应   溴代反应活性也是叔氢>仲氢>伯氢>甲烷的氢。127OC时，伯、仲、叔氢反应相对速率为1600：82：1。与氯代相比，溴代反应产物中，一种异构体占绝对优势，占混合物的97—99%，也就是说，溴代反应有高度的选择性，是制备溴代烷的一条合适的合成路线。 3．其它的卤代反应 氟代反应：是强放热反应，难以控制，易爆炸，实际应用中用途不大。 碘代反应：是强吸热反应，反应不易进行。 因此，我们只研究氯代和溴代反应。 综上，卤素对烷烃的卤代反应的活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2 4．卤代反应的机理 反应机理（反应历程）：是指化学反应所经历的途径或过程，说明反应物是怎样变成产物的，变化过程需要哪些步骤，生成哪些中间体。由于有机化合物的反应比较复杂,由反应物到产物常常不是一步反应,也不是只有一种途径,所以研究和了解反应历程,可以使我们认清反应的本质,从而达到控制和利用反应的目的,这也是有机化学的任务之一,下面我们以甲烷的氯代历程为例,讨论一下烷烃的卤代反应历程。 当甲烷和氯气混在一起时，在紫外光照射或高温条件下，氯分子首先发生了均裂，产生两个氯原子— 两个活泼点，于是反应就开始了。  生成的氯原子很活泼，因为它的最外层只有7个电子，为了构成最外层8个电子的稳定结构，它便从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了一个氯化氢分子，和一个新的活泼质点——甲基自由基。 Cl·+ CH4 HCl + CH3· （链引发） 甲基自由基与氯原子一样，非常活泼，它的碳原子趋于稳定结构，从氯分子中夺取一个氯原子，结果生成氯甲烷和一个新的氯原子。 CH3·+ Cl2 ·CH3Cl + Cl· (链增长) 新生成的氯原子继续与甲烷反应，生成HCl 和CH3· 。这样周而复始，反复不断的反应，理论上可以把无数个甲烷分子中的氯全夺去。反应按下面的方式进行下去： CH3Cl + Cl· ·CH2Cl + HCl ·CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl· (链传递) 直到自由基互相结合而失去活性时，这个连续的反应就终止了。 Cl·+ Cl· Cl2 CH3·+ CH3· CH3—CH3 CH3·+ Cl· CH3 Cl （链终止） 像这样，通过共价键的均裂而进行的反应，我们称之为自由基反应。 自由基反应通常用链的引发、传递、和终止三个阶段来表示。 链的引发阶段：吸收能量并产生活泼质点（即自由基），通常是由光照辐射、热分解或过氧化物引起的。 链的传递阶段：一步或多步，每一步都消耗一个活泼质点，并成为下一步反应产生一个新的活泼质点。 链的终止阶段：活泼质点被消耗和不再产生了。 5．中间体自由基的稳定性 自由基的稳定性与键的解离能有关，键的解离能越低，亦即活化能低，形成自由基的速率越快，所形成的自由基越稳定。 CH3-H → ·CH3 + H· Ed = 423.0 KJ/mol CH3CH2-H → CH3CH2· + H· 410.3 (CH3)2CH-H → (CH3)2CH· + H· 397.7 (CH3)3C-H → (CH3)3C· + H· 389.4 所以，烃自由基的稳定性顺序为：3o>2o>1o>·CH3 二、其它取代反应 （一）硝化反应：烷烃与浓硝酸常温下不反应，高温（350—400oC）时，发生硝化反应，生成硝基烷。例：  硝化反应属于自由基型反应。不同H原子硝化活性3o>2o>1oH。 硝化产物的用途：1. 工业溶剂 2．有机合成的原料 （二）氯磺酰化反应：烷烃中H原子被氯磺酰基（-SO2Cl）取代。 氯磺酰化试剂： SO2Cl2、Cl2+SO2 例： 自由基反应。 工业用途：高碳烷基磺酰氯——氮肥的吸湿剂 ↓ 高碳烷基磺酸钠——洗涤剂 三、氧化反应 （一）完全氧化反应（燃烧） 烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量的热。反应通式： CnH2n+2 + 3n+1/2O2→nCO2 + (n+1)H2O + 热能 据此，烷烃最广泛的用途就是用做燃料，如汽油，柴油等。但是燃烧时，要消耗大量的氧，供氧不足时，燃烧不充分，会产生CO等有毒物质。汽车所排放的废气中就有相当多的CO，造成空气污染。 （二）部分氧化反应 烷烃在室温下，一般不与氧化剂反应，与空气中的氧也不起反应，但在引发剂下可以使它发生部分氧化，生成各种含氧衍生物，如醇、醛、酸等，目前最重要最成功的实例就是用正丁烷或低级正烷烃生成乙酸。 高级烷烃氧化生成高级脂肪酸，由此得到的脂肪酸的混合物可用来代替动物油脂制造肥皂，节约了大量的实用油脂，目前以工业化。 例：   四、裂解及异构化反应 （一）裂解反应：把烷烃的蒸汽在没有氧气的条件下加热到450℃以上时，分子中C—C键和C—H键都会发生断裂形成较小的分子，这种在高温及没有氧气的条件下发生的键断裂的反应称为热裂解反应。 例如：丙烷在一定温度条件下热裂解可以有两种情况：   （二）异构化反应：从一种异构体转变成另一种异构体。例：  用途：正构的烷烃异构成带支链的烷烃，可以改善油品的辛烷值，提高油品的质量。 Ⅱ 环烷烃 通式：CnH2n §4-4 环烷烃的命名及结构 一、命名 （一）单环烷烃 单环可分为：（1）小环：3~4元环；（2）普通环：5~7元环； （3）中环：8~12元环；（4）大环：环十二烷以上 命名：与烷烃相似，只是在烷字的前面加上“环”字，称为“环某烷” 例：  ；   ；  环丙烷 环丁烷 环戊烷 当有取代基时，取代基的位次尽可能最小，有两个以上不同的取代基时，以含碳最少的取代基作为1位。   1－甲基－2－异丙基环戊烷 1－甲基－4－异丙基环己烷 （二）桥环与螺环烃 1．桥环烃（两个碳环共有两个以上C） 命名：称为双（或三 ……）环，编号是从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一个桥头碳原子，再沿次长的桥回到第一个桥头碳原子，最短的桥上的碳原子最后编号，“环[—.—.—]某烷”。例如：    双环[4.1.0]庚烷 1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷 7-甲基-双环[2.2.1]-2-庚烯 2．螺环烃（两个碳环共用一个C） 命名：根据成环碳原子的总数称为“螺某烷”，在螺字后面的方括号中，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，将其中小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子相邻的一个C开始，经过螺原子再到较大的环。“螺[－.－]某烷” 例如：   螺[2.4]庚烷 螺[4.5]癸－1，6－二烯 小环烷烃的结构及不稳定性 环丙烷：从P106图5-6可以看出，环丙烷分子中C—C—C键角 为105.5o，H—C—H键角为114o；C—C键长为0.151nm，C—H键长为0.108nm。有一种观点认为轨道重叠越大，形成的键越牢固，分子越稳定。那么，形成105.5o键角的轨道重叠不及正常的109.5o的大，因此，环丙烷中C—C键能较小，容易断裂。 环丙烷分子中C—C键呈弯曲状，称为弯曲键或香蕉键。近代杂化理论认为： ①环丙烷中的C原子为不等性杂化，C—H键轨道S成分多，P成分少，接近SP2杂化；C—C键轨道S成分少，P成分多，接近SP5杂化。因此，形成的C—C—C键角为105.5o，键不牢固。 ②环丙烷的三个碳原子共平面，相邻两个C原子上的C—H键是重叠式构象，这种构象不会改变，存在扭转张力，引起环丙烷能量增加而不稳定。 2．环丁烷：分子中四个C原子不在一个平面内，呈折叠式构象（图5-7）C原子也是不等性杂化，也有张力，但比环丙烷的小，因此比环丙烷稳定。 3．环戊烷：优势构象呈信封状，张力很小，较稳定。 三、环己烷的构象 （一）椅式和船式构象 在环己烷分子中，C是SP3杂化的，六个C不在同一平面内，C—C之间的夹角保持109.5o，因此环很稳定。环己烷有两种极限构象——船式和椅式。在常温下环己烷是许多种构象的平衡混合物，但椅式构象几乎占99% 。（能量船式比椅式高）：  用Newman投影式可以分别表示为：  （二）直立键和平伏键 在椅式构象中C—H键分两类，其中六个C—H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（一上一下间隔分布）；另外六个C—H键与直立键成109.5o夹角，叫做平伏键或e键。  一个椅式构象可以通过C—C键的转动而变为另一个椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。它是由分子热运动所产生的，而C—C键不破裂。在高温时，这种转环作用就迅速地发生着，约104~10次/s，在这种互相转变中，每个a键→e键，同时e键→a键。  （三）取代环己烷的稳定构象 其它原子或基团取代环己烷分子中的H，生成取代环己烷，取代基可以位于a键，也可以位于e键。 1．一取代环己烷取代基在e键上比在a键上的构象稳定，一般以e键的构象为主。取代基体积越大，在e键的比例越大。例：  R：—CH3 95%； —CH(CH3)2 97%； —C(CH3)3 99.99% 2．多取代环己烷 规则：在环己烷分子中，两个相邻的a（H）总是反位，相隔一个C的两个a（H）则在顺位，相隔两个C的a （H）又在反位。 a，e型（两个取代基一个处于a 键，另一个处于e 键）    顺－1，2－ 反－1，3－ 顺－1，4－ e，e 型    反－1，2－ 顺－1，3－ 反－1，4－ a，a 型    顺－1，2－ 反－1，3－ 顺－1，4－ 一般情况下，ee型比ae型稳定；ae型比aa型稳定；从许多事实可总结如下规律： （1）环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象。 所以：1，2—，1，4—取代物反式异构体比顺式稳定， 1，3—取代物顺式异构体比 反式稳定。 （2）环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象稳定。 例：写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象。  §4-5 环烷烃的化学性质 一、小环烷烃的加成反应 （一）加氢反应    （二）加卤素反应   利用这一反应可以区别小环烷烃与其它烷烃，但要注意与烯烃的区别。环丁烷在常温下不与溴发生开环加成反应，高温下则发生自由基取代反应。 （三）加HX反应  烷基取代环丙烷与HX发生开环加成反应时，碳环的断裂一般发生在含氢最少和最多的两个碳之间的键上，反应遵循不对称加成规律——氢加到含氢较多的碳原子上，卤素加到含氢较少的碳原子上。例：  环丁烷以上的环烷烃难于与卤化氢发生加成反应。 二、自由基取代反应 在高温或紫外光的作用下，环烷烃与卤素发生取代反应。例：   自由基型反应机理。 三、氧化反应 环烷烃对氧化剂较稳定，一般的氧化剂如KMnO4水溶液或臭氧不能氧化环烷烃。因此，可以用KMnO4 溶液来区别烯烃和环丙烷。例：  在加热情况下，用强氧化剂或催化剂存在下用空气直接氧化，环烷烃也能被氧化。氧化条件不同，产物不同。例：  （转变成己内酰胺，锦纶-6的单体）  （锦纶-66的单体） 这两个反应在工业生产中均有应用。 现在己二酸制造已改变为环己烷氧化合成为主。新发展的丁二烯氢甲酰化和胺化路线是对环境更加友好的过程，其反应如下：   第五章 sp2、sp杂化碳化合物——不饱和烃 教学目标： 掌握烯烃的命名、烯烃的分子结构及烯烃的顺反异构 了解烯烃的物理性质 掌握烯烃的亲电加成反应及亲电加成反应历程 4．了解烯烃的聚合与共聚合反应 5．掌握烯烃的氧化反应及α-H的反应 6．掌握炔烃的命名及分子结构 7．掌握炔烃的化学性质 8．了解二烯烃的命名、分类 9．掌握共轭二烯的结构、特征及化学性质 10．掌握共轭效应及对有机化合物结构、性质的影响 重点、难点： 1．烯烃的顺反异构 2．烯烃的亲电加成反应及亲电加成反应历程 3．烯烃的氧化反应及α-H的反应 4．炔烃的化学性质 5．共轭二烯的化学性质 6．共轭效应及对有机化合物结构、性质的影响 教学方法、手段：讲授、课堂讨论，CAI课件辅助教学。 教学内容： Ⅰ 烯烃 ：指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃。习惯上简称烯烃，其为通式：CnH2n §5-1 烯烃的物理性质及命名 一、物理性质（自学） 二、烯烃的命名（系统命名法） 1．选取含有双键最长碳链为主链，以碳原子数目称为“某烯”。  2．从靠近双键的一端开始编号，使双键位次最小。 3．标明双键的位置，只写出两个C中位次小的一个的编号放在“某烯”的前面。并用“—”隔开。如果双键在1，2位间（1位）的可省略。 4．其它同烷烃规则相同。   2，4—二甲基—2—己烯 3—甲基—2—乙基—1—丁烯 环烯烃：通式 CnH2n+2（与炔烃相同） 例：   3-甲基环戊烯 4-异丙基环己烯   双环[4.2.0]-6-辛烯 1,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。 CH3CH = CH— 1—丙烯基； CH3CH = CHCH2— 2—丁烯基 CH2 = CHCH2— 2—丙烯基 或称“烯丙基”；  1—甲基乙烯基 或称“异烯丙基”； 三、顺反异构现象 1．烯烃中如果相同基团在同一侧为顺式，在两侧为反式。 例：  　　 顺－２－丁烯　　　　　　　　　反－２－丁烯 2．有时顺反很难区别，那么可以根据IUPAC的原则用Z/E方法。 Z：法语Zusmmen的字头。意思为“同一侧、一起” 。 E：法语Entgegen的字头。意思为“相反、相对” 。 其方法按基团大小顺序规则，按元素周期表顺序排列，原子序数大的为大基团，同位素质量大者优先。  则，大基团在同一侧（a、c在一边）为Z式。 大基团在两侧（a、c在两边）为E式。  （Z）—1—氯—2—溴—2—碘乙烯 注：① Z/E要加括号，并放在整个名称的前面。 ② 命名时，取代基按顺序规则较优基团后列出。 必须指出：顺/反和Z/E是两种不同的标记方法，并非Z式就是顺式，E式就是反式。  （E）—1，2—二氯溴乙烯（反—1，2—二氯溴乙烯）  （E）—3—甲基—2—戊烯（顺—3—甲基—2—戊烯） §5-2 烯烃的加成反应 加成反应：烯烃双键的π键断裂，在原来的π键的两个碳原子上各连一个原子或基团的反应。 一、加成反应的类型 （一）催化加氢反应 常用Cat.：过渡金属Pd、Pt、Ni等载在活性炭或Al2O3上 产率接近100%，产品易分离，可以得到很纯的烷烃。 >C = C< + H2 >CH—CH< 例： 加氢反应在工业上有重要作用。例如：在石油加工中可以利用此反应来提高油品质量。因为粗汽油中含有少量烯烃，而烯烃容易发生氧化、聚合等反应，影响油品质量，利用催化加氢变成烷烃便可提高油品质量。又如：将不饱和脂肪酸催化加氢变为饱和脂肪酸，提高食用价值（人工黄油）。 一般情况下，催化加氢主要得到顺式产物，称为顺式加氢。例：  氢化热：氢化反应是放热反应，1mol不饱和化合物氢化时放出的 热量称为氢化热。从氢化热的大小可以得知烯烃的相对稳定性，氢化热越小的烯烃越稳定。 如：顺-2-丁烯 119.7KJ/mol ； 反-2-丁烯 115.5KJ/mol 反-2-丁烯的内能少4.2KJ/mol，因此较为稳定。 连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。不同碳架的烯烃和不同碳数的烯烃的热力学稳定性次序为： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 （二）加卤素反应 制备邻二卤代烷的重要方法。例：  把烯烃加到Br2/CCl4溶液中，轻微振荡，红色褪去。利用此反应可以检验烯烃的存在，以区别烯烃与饱和烃。例如：区别乙烷和乙烯；丙烷和丙烯。 不同的卤素与同一烯烃加成反应的活性顺序为： F2＞Cl2＞Br2＞I2 实际应用主要是Cl2、Br2 （反应猛烈，不易控制） （反应可逆，偏向烯烃一边） （三）加质子酸反应 烯烃与常见的无机强酸如HCl、H2SO4等很容易发生加成反应 。 卤化氢与烯烃加成反应活性顺序为：HI > HBr > HCl > HF （酸性越强，加成越容易）（极少用） 例： CH2 = CH2 + HX CH3CH2X 由于乙烯是对称分子不论X-，H+加到哪一个碳原子上，都得到同样的一卤代乙烷，但不对称的分子与HX反应情形就不同了。  与硫酸加成，产物是硫酸氢酯，烯烃结构不同，加成反应难易程 度有区别。例：    加成反应活性顺序：(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 硫酸氢酯易水解成相应的醇。例：  把烯烃与硫酸的加成反应和硫酸氢酯的水解反应组合起来，相当于烯烃与水的加成反应（又称为烯烃的间接水合法）。工业上常用这一方法以烯为原料制备醇。烯烃的直接水合法制备醇，需要酸催化，反应条件也较苛刻。例：   注：为了减少“三废”，处理好环保问题，发展方向是采用固体酸（如杂多酸）代替液体酸催化剂。 （四）加次卤酸反应 次卤酸（HOCl，HOBr，HOI），卤素的水溶液，主要是溴或氯的水溶液，能与烯烃加成生成β—卤代醇。 例：   对于不对称烯烃，与次卤酸加成时，也符合马氏规则。例如：  上述烯烃与亲电试剂的加成反应，称为烯烃的加成反应。 二、亲电加成反应机理 （一）分步加成及反式加成 在研究烯烃与溴反应时，得到如下反应事实： ①如果我们把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中，则观察不到溴的颜色消失这一现象，但当加入一点水时，溴的颜色很快褪去。 ②乙烯与溴的反应在玻璃容器中顺利进行，内壁涂了石蜡，反应不易进行。 ③ ④ ⑤环烯烃与溴水在非极性溶剂中加成得到反式-1,2-二溴环烷烃。 事实①、②说明：无光照条件下，烯烃与溴反应需要极性条件，反应不是自由基型的，而是离子型的。 事实③、④说明：据此我们可以假设反应是分步进行的，先加上一个正离子，然后其它的亲核性基团加到双键的另一个碳原子上。 事实⑤说明：据此我们可以假设，第一步从双键一侧加上一个溴时，双键两个碳原子的相对位置没有变化，亲核性基团从溴的对面进攻双键的另一个碳原子，完成加成反应。 由此提出了烯烃与溴反应经过环状溴正离子（溴鎓离子）的分步机理。 以乙烯为例：  同样，Br2在接近双键时，在π电子的影响下也发生极化。  从理论上说，带微电荷的溴原子较更不稳定，所以首先 向带微负电荷的碳原子进攻，形成溴鎓离子中间体。  溴鎓离子的形成：溴的σ键断裂后，生成一个碳正离子，这个正离子能量很高，碳上缺电子，而溴上有孤对电子，具有供电性，正电荷从碳上转移到溴原子上，形成溴鎓离子，能量降低。 然后，溴负离子从溴的背面进攻碳原子，，得到反式加成的产物，生成二溴乙烷。 如果在第二步Br-进攻时，还有其它的亲核性基团，如Cl-、I-、-ONO2就会与Br-竞争，形成反应事实③中的副产物。H2O、CH3OH等亲核试剂也会与Br-竞争进攻溴鎓离子的碳原子，形成事实④的副产物。 对于环烯烃  （二）马尔科夫尼科夫规则 当不对称的烯烃（烯烃双键两端不对称取代）和极性试剂发生亲电加成反应时，试剂中的正离子部分加到含氢较多的碳原子上，负离子部分加到含氢较少的碳原子上。这一经验规则是由俄国化学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov）总结出来的，因此称为马尔科夫尼科夫规则，简称“马氏规则”，也称为不对称烯烃加成规则。 例：  原因：第一步是质子与烯烃形成π络合物，质子无电子对，不能 形成环状鎓离子，只能形成碳正离子。质子与双键上哪一个碳原子相连接，取决于哪个碳原子的负电荷密度高，也可以说取决于形成碳正离子的稳定性，稳定性大的碳正离子易形成。 第二步是亲核性基团与碳正离子结合，完成反应。 特例：当有过氧化物（如H2O2、R-O-OR）存在时，HBr与不对 称烯烃的加成反应取向是反马式规则的——“反马加成” 。但对HCl、HI的加成反应无影响。 例： 碳正离子的稳定性：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大， 烷基是给电子基团，碳正离子上连接的烷基越多，其稳定性越大。 因此，碳正离子的相对稳定性为：  即 30（叔）＞20（仲）＞10（伯）＞甲基碳正离子 在反应中，例如：   三、硼氢化反应 有机合成中有重要应用：用于烯烃间接水合法，其产物的位置选择性与硫酸间接水合或直接水合产物的相反。  三烷基硼 从表面上看，加成是反马氏规则的  但从电子效应来看，与马氏规则是一致的。因为硼的电负性（2.0）小于氢的电负性（2.1），所以反应亲电中心在B 原子上。更重要的是B缺电子，能够接受电子对。当烷基硼在H2O2/OH-条件下水解时得到产物为醇。从水解后的产物看，我们可以说硼氢化反应为反马氏规则的加成反应，因此我们可以制备羟基在末端的醇。 例：  α-烯烃经硼氢化得到的醇为伯醇，而用硫酸间接水合法或直接水合法得到的是仲醇。 §5-3 烯烃的聚合与共聚合反应（自学） §5-4 烯烃的氧化反应 概念：烯烃分子中引进氧原子的反应称为烯烃的氧化反应。它是制备烃类含氧衍生物（醇、醛、酮、酸）的重要方法。 一、氧化剂氧化 不同的氧化剂、氧化温度、氧化介质等都会影响到产物的组成。 1．中性或碱性介质中氧化成顺式邻二醇类化合物。 在这个反应中KMnO4溶液的紫色消失，并生成棕褐色的MnO2↓因此可用于鉴定烯烃的存在。 例： 顺式氧化 2．酸性介质中，得到双键断裂的氧化产物。 CH2 = 基 → CO2 RCH = 基 → RCOOH R2C = 基 → R2C = O 例：  用途：①区别烯烃与饱和烃； ②根据产物推断原来烯烃的结构。 用氧化剂氧化烯烃，由于氧化剂大量消耗，严重污染环境，所以工业生产上主要采用催化氧化法来制备一系列含氧化合物。 二、催化氧化  环氧乙烷（重要的化工原料）  1991年美国著名有机化学家Trost提出原子经济性概念，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。原子经济性可以用原子利用率衡量，例如：采用乙烯催化环氧乙烷方法仅需一步反应，原子利用率达到100%，产率99%。  分子量： 28 71 74 111 18 原子利用率=44/173=25% 这样，在有机合成中仅仅依靠过去那些传统的当量消耗试剂起活化和导向的作用就不行了，而只能依靠自身几乎不消耗的催化剂这种分子机器来催化反应，同时解决选择性和原子经济性问题。 三、臭氧氧化 烯烃与臭氧反应，形成臭氧化物，臭氧化物不稳定，受热易分解引起爆炸。一般不分离出纯的臭氧化物，在溶液中直接水解，生成水解产物醛、酮和H2O2。为了防止生成的H2O2使醛进一步氧化，在加有还原剂Zn粉的条件下水解，使H2O2还原成H2O。 一般情况下，经臭氧化后水解可得到： = CH2 → HCHO RCH = → RCHO 据此我们可以推断原化合物结构。 R2C = → R2C = O 例：一烯烃经臭氧氧化水解后，得到丙酮和环己酮 则原物质为： §5-5 α-氢的反应 概念：α－C——和官能团直接相连的碳原子 α－H——α－C上的氢原子 在烯烃分子中，α－H受双键的影响，较活泼，易发生反应。 一、卤代反应  温度接近500oC时，氯代反应进行迅速，3-氯丙烯的产氯很高。 反应机理：自由基型反应 例：  二、氧化反应  丙烯醛  氨氧化法 丙烯腈（重要的化工原料，聚丙烯腈的单体，ABS工程塑料、丁腈橡胶等的共聚单体） Ⅱ.炔烃 通式：CnH2n+2 官能团  命名：系统命名法与烯烃相似，只是以“炔”字代替“烯”字即可。例如：    2－丁炔 3-甲基-1-丁炔 2，2，5-三甲基-3-己炔 含有双键和叁键的分子称为烯炔。命名时应选取含有双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号通常使双键的位次最小。例如：   1-戊烯-4-炔 1，3-己二烯-5-炔 但如果两种编号一种和较大时，则选择最小的一种。例：  3-戊烯-1-炔 （而不是2-戊烯-4-炔） §5-6 炔烃的化学性质 叁键是炔烃的官能团，有关反应都发生在叁键上。由于三键和双键有所不同，所以炔烃有些反应与烯烃是有差别的。 一、 亲电加成反应 1． 与X2加成（X=Br，Cl） 炔烃亲电加成较烯烃困难，要有催化剂才能顺利进行。     说明：①反应亦遵守马氏规则，加HBr时也有过氧化物效应。 ②炔与溴水反应可以用来检验叁键的存在，但不能用于区别双键和叁键。 ③叁键可以加两分子的试剂，控制条件可以停留在加一分子试剂的阶段。 ④如果在分子中同时有叁键和双键，亲电加成反应主要发生在双键上。例：  二、亲核加成反应 与醇等亲核试剂发生亲核加成反应，反应易停留在加一分子试剂的阶段，加成结果相当于在试剂分子中引入不饱和烯基。 例： 甲基乙烯基醚（作为单体其高聚物可用作塑料、增塑剂、黏合剂等） 三、其它加成反应 1．加HCN  2．加H2O（炔烃水合） 炔烃在酸性溶液中与水发生加成反应，称为炔烃的水合反应，反应生成烯醇（羟基直接C=C相连），这种烯醇结构会很快转变为稳定的羰基化合物（含 的化合物）。例如：  乙炔水合得到乙醛，其它炔水合得到酮，端炔水合得到甲基酮。  由于汞和汞盐类的毒性大，易造成污染，目前多用非汞催化剂，如：铜、锌、镉的磷酸盐。 四、催化加氢和还原反应 1．催化加氢 炔烃在催化剂（Ni，Pt，Pd）存在下与H2加成还原成为烷烃。 此反应要想停留在生成烯烃的阶段（部分氢化），可用活性较低的Lindlar催化剂（Pd-CaCO3/乙酸）或Cram催化剂（Pd-BaSO4/喹啉），产物为顺式烯烃。 例： 分子中同时含有叁键和双键，催化加氢主要发生在叁键上，而双键保留。 2．还原剂还原 在液氨中用钠或锂还原—主要得到反式烯烃 例：  五、聚合反应 乙炔可发生聚合反应。例如：    六、氧化反应 炔烃可被臭氧氧化，也可被高锰酸钾氧化。碳链在叁键处断裂，生成羧酸，CO2等产物。  叁键比双键难于加成，也难于氧化。如果在一化合物中双、叁键同时存在，氧化首先发生在双键上。 如用臭氧氧化，则生成两个羧酸。  用途：①根据产物可以推断炔烃结构； ②利用高锰酸钾溶液颜色的改变可以检查叁键的存在，但要注意与烯烃的区别。 七、炔氢的反应 1．炔氢的酸性  炔氢 Sp杂化碳原子电负性大，使C—H键的σ电子对偏向碳原子，氢原子以质子的形式参与反应，即有一定的酸性。炔氢的酸性比氨强，比水弱。 2．碱金属炔化物的生成 在液氨中与Li、Na、K等氨基化物反应。  炔化钠与卤代烃反应可以制备高级炔烃同系物。例如：  3．与AgNO3(或Cu2Cl2)的氨溶液反应，生成炔化银(亚铜)沉淀 乙炔和 型炔烃可以发生此类反应，现象明显可用此反应来鉴定乙炔和型的炔烃。如：    作业： 1-6 1-7  渤海大学教案用纸 年 月 干燥的炔化银或炔化亚铜受热或振动是易发生爆炸。所以实验完毕后，应立即加浓盐酸将炔化物分解掉，以免发生危险。 Ⅲ 二烯烃 §5-7 二烯烃的分类和命名及结构 一、二烯烃的分类 1．累积二烯烃 含有＞C=C=C＜ 如：CH2=C=CH2丙二烯 这类二烯烃很少研究。 2．共轭二烯烃 含有＞C=CH－CH=C＜如：CH2=CH－CH=CH2 1，3—丁二烯,重点研究。 3．孤立二烯烃 含有＞C=CH－（CH2）n－CH=C＜ ( n≥1) 如：CH2=CH－CH2－CH=CH2 1，4—戊二烯，性质与一般烯烃区别不大，不再研究。 二、命名 1．多烯烃与烯烃的命名相似，只是在“烯”字前加“二、三、……”等数字来表示双键的数目。例如：   2．多烯烃的顺反异构体，则用“顺、反”或“Z、E”表示。例：   顺,顺 2,4 己二烯 顺,反 2,4 己二烯 or （Z），(Z)—2,4—己二烯 (Z),(E)—2,4—己二 三、共轭二烯烃的结构 1．价键理论 最简单的共轭二烯烃是1，3—丁二烯：  在1，3—丁二烯分子中，每个C都以SP2轨道互相重叠或与H的1S轨道重叠形成σ键，这些σ键都处于同一平面，即四个C原子和六个氢原子（10个原子）都在同一个平面上，此外，每个C剩下一个未参加杂化的2P轨道，正好与这个平面垂直，这四个P轨道的对称轴互相平行，侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。  键长： 而： 可以看出：C2、C3之间的p轨道侧面重叠比C1—C2、C3—C4之间的重叠要弱一些，但与正常的单、双键相比有趋于平均化的趋势。 此外，从氢化热也可以看出1，3—丁二烯的稳定性，双键氢化热125.5KJ/mol，预计1，3—丁二烯QH=251KJ/mol，而实测值为238KJ/mol，低于13KJ/mol，这说明1，3—丁二烯具有较低能量。 2．分子轨道理论 参看教材137页图6-3，四个碳原子上的四个p轨道线性组合成四个分子轨道，Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4，四个分子轨道的能量为Ψ1>Ψ2>Ψ3>Ψ4，Ψ1、Ψ2是成键轨道，各有一对电子，Ψ3、Ψ4是反键轨道。未填充电子。因此，Ψ2是HOMO，Ψ3是LUMO，Ψ1无节点、Ψ2有一个节点、Ψ3有两个节点、Ψ4有三个节点。 §5-8 共轭体系及共轭效应 一、 共轭体系 概念：在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互相平行的p轨道形成大П键，这种体系就称为共轭体系。 电子离域（或离域键）：在共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象。 共轭效应：由于电子离域，使能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化等现象，简称为C效应。 共轭效应的结构特：①各个σ键都在同一平面内； ②参加共轭体系的p轨道轴相互平行，且垂直于这个平面； ③相邻p轨道之间侧面重叠发生键的离域。 类型：分三类。 （一）π－π共轭体系：双、单键相间的共轭体系。 例：   最简单的π－π共轭体系分子是：  1，3—丁二烯 实验测得1，3—丁二烯的氢化热为239KJ/mol-1（比1—丁烯的2倍低14.2） 而1—丁烯 126.6 KJ/mol-1 1，3—戊二烯 226 KJ/mol-1（比1，4—戊二烯的低28） 1，4—戊二烯 254 KJ/mol-1 这说明共轭体系能量较低，较稳定。 （二）p－π共轭体系：与双键碳原子相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道形成的共轭体系。 例：   （三）σ－π共轭效应和σ－p共轭效应 要比前两种弱得多，一般是+E，其大小次序为： —CH3>—CH2R>—CHR2>—CR3 此外，1 共轭效应常与诱导效应同时存在； 如：丙烯分子中同时存在—CH3诱导效应和σ－π超共轭效应。 2 共轭效应： 静态共轭：存在于未反应的共轭分子中。 动态共轭：在起化学反应的一瞬间出现的。 例如： 由于 Cl：－I效应；CH2：+E效应σ－π超共轭效应，由于动态共轭σ－π作用大于诱导效应，主要得1，2—二氯丙烷。 一．1，4加成 共轭二烯烃可与卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，也可催化加氢。  1,2—加成 1,4—加成4 1，2—加成和1，4—加成是同时发生的，两者比例决定于反应条件。以1，3—丁二烯与溴的加成为例，如在极性溶剂中进行，1，4—加成产物占70％（4℃）但在非极性溶剂中（如正己烷）进行，1，4—加成则占46％（-15℃），而加成的情况如下：  共轭二烯烃与溴的加成反应历程与单烯烃相似，也是分两步进行 第一步：加上溴正离子生成碳正离子  在（1）中带正电荷的C与双键直接相连，形成∏23，因此体系能量降低，而在（2）中，正电荷只能局限在C1上，因此（1）比（2）稳定，加成反应主要是通过形成碳正离子（1）进行的。 由于共轭体系内极性交替存在，（1）中π电子云不是平均分布在着三C 上，而正电荷主要集中在C2和C4上，所以，反应的第二步Br-可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1，2加成产物和1，4-加成产物。  二、 狄尔斯-阿尔法反应（Diels-Alder reaction）—双烯合成 实验证明，当双烯体上含供电子基或亲双烯体上连有吸电子基时，有利于反应进行，且产率很高。 反应是在光或热作用下，由共轭二烯和一个亲双烯体发生1，4-加成反应，生成环状化合物。这一类型的反应称双烯合成。由于是Diels-Alder发现的，因此也称为Diels-Alder反应（简称D-A反应）。   实验证明：当双烯体上连有供电子基或亲双烯体上连有吸电子基时，有利于反应进行。 水相中的Diels-Alder反应：由于大多数有机化合物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中分解，因此过去的有机反应一般避免用水作反应介质。相当长一段时间，水都被认为不宜作Diels-Alder反应的溶剂，直到 Breslow等人的工作，发现在水中进行的D-A反应其反应速率相较于在有机溶剂中的反应提高很多，而且倾向于生成内向环加成产物。例如：  R反应条件 产率 化合物 78∶79 Et甲苯，rt，288h 52% 0.85∶1 H 水，rt, 17h 85% 1.5∶1 Na 水，rt, 5h 100% 3∶1    渤海大学教案用纸 年 月 第六章 苯、芳香性和芳香烃 教学目标： 1、掌握的命名方法，熟悉芳烃的结构。 2、掌握芳烃的亲电取代反应和定位效应。 3、学习非苯芳烃芳香性的判断规则。 4、认识稠环芳烃的结构和主要性质。 重点、难点： 1、芳烃的亲电取代反应和定位效应。 2、非苯芳烃芳香性的判断 教学方法、手段： 1、课堂讲授与师生之间的研讨相结合。 2、CAI课件辅助教学。 教学内容： 芳烃，也叫芳香烃，“芳香”二字的来源最初是指从天然树脂中提取得到的具有芳香气味的物质，它们的化学性质与烷、烯、炔及脂环烃相比较有很大的区别，这种特殊性曾被作为芳香性的标志。随着有机化学的发展，只凭气味作为分类的依据是步合适的，于是芳香性的概念就有了新的变化，我们现在常说的芳烃指的是分子中含有苯环的一类烃。 芳烃按其结构可以分为两大类： 芳烃：单环芳烃：分子中含有一个苯环，包括苯及其同系物，乙烯苯，乙炔苯等 多环芳烃：分子中含有两个以上苯环，按苯环连接方式又可以分为： ⑴、联苯 如： ；  联 苯 对三联苯 ⑵、多苯代脂肪烃 如：C6H5-CH2-C6H5 ； 二苯甲烷 ⑶、稠环芳烃 如： ；  萘 蒽 §7-1 苯的结构 一、苯的凯库勒式 苯是芳烃中最典型的代表物，而且芳烃分子中都含有苯环。所以了解苯的结构对于我们学习芳烃的只是是非常重要的 十九世纪中期的有机化学家们，从植物胶里取得具有芳香气味的物质，并且发现这类化合物中至少含有6个C，而含H的比例却远小于脂肪类化合物，凯库勒注意到，许多所谓芳香化合物经讲解后，最后的产物都是C6H6，再降解则难，就把这种稳定的化合物称为“苯”， 1865年，凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个H原子等同的事实，提出了苯的环状构造式  因C是四价故写成： 简写成： 这个苯的构造式称为苯的凯库勒式。这个式子说明了苯分子的组成及原子间的次序，被评价为现代苯结构的先驱，并至今仍在使用。但它却存在着一些缺点： 第一既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应呢？ 第二根据凯库勒式，苯的邻二元取代物应该有两种，即和，而实际上却只有一种，为什么呢？ 可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。 二、苯结构的价键观点 根据现代物理方法（X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角却是120。，碳碳键的键长却是0.1397nm。 按照轨道杂化理论，苯分子中六个C都以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。。所有的C和H都在同一平面上，每个C还有一个垂直于σ键的P轨道，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的（见图7-2），所以，苯分子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。 §7-2 芳烃的异构现象和命名 一、单环芳烃——看作是苯环上的H被烃基取代的衍生物可以分为一烃基苯、二烃基苯、三烃基苯等。 1、一烃基苯（无异构体） 简单的一烃基苯，命名时以苯环为母体，烃基作为取代基，称为“某烃基苯”，若烃基较复杂或有不饱和键时，可以把链烃作为母体，苯环作为取代基（即苯基）。 例：，，  甲苯 异丙苯 苯乙烯 1，2—二苯基乙烯 2、二烃基苯（有三种异构体） 由于取代基在苯环上相对位置不同产生三种异构体。如：二甲苯    邻二甲苯（O--） 间二甲苯（m--） 对二甲苯（p--） 3、三烃基苯（有三种异构体） 如：三甲苯    连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 （1，2，3—） （1，3，5—） （1，2，4—） 二、芳基——芳烃分子中消去一个H所剩的原子团叫芳基（Aryl-）用“Ar-”表示 如：C6H5-- , 苯基 用Ph－或 φ表示； C6H5CH2--，苄基（苯甲基），用 Bz—表示。 三、多元取代基的芳烃衍生物的初步介绍如下 1、某些取代基（如-NO2、-NO、-X等）通常只作取代基，芳烃看作母体，称为“某基（代）芳烃” 。例：     2—氯甲苯 2，6—二溴甲苯 3—硝基甲苯 苄基氯 （邻氯甲苯） （间硝基甲苯） （氯化苄） 2、当取代基为-NH2、-OH、-CHO、CH3C = O、-COOH、-SO3H 时，则各看作一类化合物，分别称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯磺酸。 即     苯 胺 苯甲酸 间硝基苯胺 邻甲基苯磺酸 （3）当环上有多种取代基时，按顺序（P156）选择排在后面的为母体，排在前面的为取代基。 例如：    对氯苯酚 对氨基苯磺酸 对硝基苯甲酸 §7-3单环芳烃的性质 一、物理性质（自学） 二、亲电取代反应 芳烃的特征是会有芳环，苯环含有∏键，本该发生加成反应，但芳烃却易发生取代反应，这个问题激励有机化学工作者们研究了几乎一个世纪，但这个反应在有机反应中成为研究最多的一个。 芳烃的取代反应很多，我们重点讨论以下几种： 硝化反应——向有机化合物分子中引入硝基的反应，称为硝化反应。 苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物于55~56℃反应，苯环上的H 被—NO2取代，生成硝基苯。  反应历程：   络合物：亲电试剂（NO2+）与苯环上的某一碳原子形成一个σ键，则得到σ—络合物，其寿命很短，但在适当的条件下，σ—络合物是可以分离出来的形成σ—络合物后，另一个亲电试剂（H+）随即很快消除，仍保持苯环的结构。  反应温度和酸的用量对硝化程度影响很大。  这也说明第二次硝化比第一次困难，导入第三个硝基则更为困难，一般认为苯直接硝化得不到三硝基苯。 烷基苯比苯容易硝化，例如：  卤代反应：（催化剂，铁粉或卤化铁）   氯苯和溴苯都是有面合成的主要原料，通常用这个反应来制备氯苯和溴苯，但同时会得到少量的二卤代苯。例如： 再例：   反应历程： 亲电试剂：Cl2或 Br2 作为正离子进攻苯环，首先与苯环形成π络合物，（π—络合物实际上只是一种加合物，没有任何σ键生成）卤素与苯环形成π—络合物之后，在路易斯酸（如FeBr3）的帮助下进一步生成σ—络合物。  然后在FeBr4-的作用下使碳正离子消去一个H+ ，恢复了苯环，而FeBr4-接受H+又转变为 FeBr3因此产物就是溴苯。  当没有催化剂（ Fe粉或FeX3 ）时，在紫外线照射下就会发生自由基反应。例：   可见，反应条件不同产物则不同。 甲苯 + Cl2在Fe催化下苯环上的取代反应产物——离子型取代反应。 甲苯 + Cl2在光催化下苯环侧链取代反应产物——自由基取代反应。 原因：甲苯中的甲基H 相当于烯丙H，苯环上的H相当于乙烯H（键能大）。 在超临界CO2中的自由基溴代反应： Tanko报道了一个用超临界CO2替代常规溶剂的例子。他的研究工作表明，自由基溴代反应可以在超临界CO2中进行，反应的选择性和产率并不因改变了传统的反应条件而受到影响。 在超临界CO2中，用溴和N-溴代丁二酰亚胺（NBS）作为溴代试剂。  磺化反应—向有机化合物分子中引入磺酸基的反应称谓磺化反应。与卤代，硝化不同的是它是一个可逆反应，因此在合成上应用颇广。  （用98%浓H2SO4时，反应温度为75~80℃） 烷基苯的磺化较苯容易。  在合成上的应用 例：若直接氯代，得到的是邻氯甲苯和对氯甲苯的混合物，所以可以先以—SO3H 占其对位。 即：  反应历程 目前大多认为亲电试剂是SO3.    SO3 不带正电荷但S现在周围只有6个电子，是缺电子体系，故可作为亲电试剂。 Fridel—Crafts 反应 傅瑞德（法），克拉夫茨（美）发现了制备烷基和芳酮的反应，常简称为傅—克反应（F—C 反应）包括F—C 烷基化和F—C酰基化. （1）F—C 烷基化，在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应，  反应历程： 卤代烷 中 是亲电的，但它通常不与芳烃反应，必须在路易斯酸的存在下，才发生烷基化反应，这是因为路易斯酸（如AlX3）与RX生成了复合体，（这种复合体是可以分离得到的CH3Br 与AlBr3 的1：1 复合体在-78℃已分离得到）  除AlCl3 外，还可以用FeCl3 ，BF3，无水 MF ，SnCl4等。（路易斯酸）；卤素次序：F> Cl > Br > I 烷基次序: 烯丙基≡苄基 > 苄基 > 叔烷基 > 仲烷基 > 伯烷基 注意：  当使用三个或三个以上C 的直链卤代烷进行烷基化反应时,往往发生碳链异构现象 (重排)。例：  原因： 由于10C＋的稳定性小于20（或30）C＋，所以烷基要发生重排。   再与苯发生亲电取代反应时，就生成了异丙苯。 注意： 烷基化反应常不易停留在一元取代阶段，通常在反应中有多烷基苯生成，如果苯大大过量，则可得到较多的一元取代物。 注意： 苯环上芳已有—NO2 等吸电子， 则F—C 烷基化反应不再发生。 此外，烯烃和醇也可以作为烷基化试剂，在工业上很有价值。例如：   发生此类反应，关键是烯烃和醇首先发生质子化。  （2） F—C 酰基化 在路易斯酸催化下，酰氯或酸酐等与芳烃能发生与烷基化相似的亲电取代反应。例：  光化学法替代F-C酰化反应： Friedel-Crafts酰化反应在工业上用来合成许多重要的化学品，如一些药品。在多数情况下，组分之一为酰基氯或酐，这些化合物具有腐蚀性和空气敏感性，酰基氯接触水时产生HCl气。另外，作为反应催化剂的Lewis酸也具有腐蚀性并与水反应。同时，F-C酰化反应的典型溶剂一般包括各种芳香烃、CS2、氯甲烷等，这些物质均有安全处理与处置问题。可见F-C酰化反应是一个危害性较大的反应。因此，寻找其环境友好的替代反应将能大大降低环境污染与危害性。目前所使用的典型F-C酰化反应及可替代的光化学反应如：  光化学反应不需要使用Lewis酸，而且所使用的试剂具有很好的空气与水稳定性。研究结果表明苯醌等的光化学反应是很普遍的，是一个环境友好的酰化替代反应。 苯环的亲电取代反应历程 从上述我们已讲过的苯环的几种亲电取代，可以看出：当亲电试剂（E+ ）进攻苯环时，E+ 与苯环的∏电子作用生成∏络合物。  这种作用很微弱，无共价键形成。 紧接着E+从苯环的∏体系中获得两个电子，与苯环的一个碳形成σ键，生成σ络合物。  碳原子由SP2—SP3杂化不再有P轨道，苯环的闭合体系被破坏，剩余的∏四个电子离域于五个碳上，使苯环呈正电荷。 σ络合物内能高不稳定，易从SP3杂化碳上失去一个质子恢复芳香性。  实验证明，硝化、磺化、卤代只形成σ络合物，溴代是先形成∏络合物再变为σ络合物。σ络合物的形成是亲电取代反应的关键步骤，其形成的难易取决于E＋从苯环获得∏电子的能力和苯环给出∏电子的能力。 加成反应 芳环易发生取代反应而难于加成，但并不是不发生加成反应，只是较难。例如：苯在高温和催化剂存在下发生气相加氢生成环己烷。  用碱金属溶于液氨中还原芳烃发生1，4—加成称为Birch还原法。  在紫外光照射下，苯与氯反应生成六氯化苯（六六六），也能与溴加成生成六溴环己烷。例如：  四、氧化反应 苯环不被易氧化，但在剧烈的条件下苯环被氧化破裂生成酸酐。  但是，烃基苯在KmnO4或K2Cr2O6的酸性或碱性溶液中侧链易被氧化,氧化时不论烃基的长短都从与苯环直接相连的碳氢键氧化变为羧基。 例如： ；  如果与芳环直接相连的碳上没有氢时不能被氧化。  §7-4 苯环的亲电取代定位效应 一、取代基定位效应 从前面的反应我们可以看出这样几种现象： （1）苯引入一个取代基时，产物只有一种； （2）甲苯硝化比苯容易，硝基进入甲基的邻对位： （3）硝基苯硝化比苯难进行，硝基进入原有硝基的间位； （4）氯苯硝化比苯难进行，硝基进入原有卤素的邻对位； 这说明，当苯环上已引入一个取代基（入Y）成为C6H5Y之后，若再引入其它基团与苯比较，反应速度的快慢以及新取代基进入的位置是本节讨论的两个主要问题。我们从教材P167的表7—2和7—3的实验数据可归纳出苯环的取代基定位效应可分为三类： （A）邻、对位定位基（第一类定位基）：这类取代基使新导入的取代基进入它的邻、对位，一般活化苯环，使反应比苯容易。 例如：—CH3、—Ph、—N(CH3)2、—NHCOMe、—OH、—OCH3、—NH2等； （B）间位定位基（第二类定位基）：这类取代基使新导入的取代基进入它的间位，一般是钝化苯环，使反应较苯难。 例如：—COOH、—NO2、—N＋(CH3)3、—CF3、—CN、—SO3H、—CHO等； （C）第三类定位基：使反应难于进行，且使新导入的取代基进入它的邻、对位。 例如：—Cl、—Br、—CH2Cl 等 若苯环已有两个取代基，新导入的取代基由原来取代基的相互位置和定位效应所决定，另外还要考虑位阻的影响。 A．原有两个取代基为同类，则新导入取代基受强定位基的影响。例如：   B．原有两个取代基非同类，则新导入取代基的位置由第一类定位基所决定。例如：     ●第一类定位基由强到弱的次序为： —N(CH3)2、—NH2、—OH、—OCH3、—NHCOCH3、—CH3(R)、—C(CH3)3、—X ； ●第二类定位基由强到弱的次序为： —N+(CH3)3、—NO2、—CN、—SO3H、—CHO、—COOH、—COOR、—N+H3、； 二、定位基定位规律的解释 1．定位基对苯环的活化和钝化 苯的亲电取代反应历程：  第一步是决定取代反应速度的步骤。 当苯环上有一个取代基时，要知道它使苯环活化还是钝化就要看它的存在对取代反应中间体产物（碳正离子）的稳定性由什么影响。如果取代基使C＋的稳定性增加，则第一步反应速度加快，即取代基使苯环活化。反之，如果取代基使C＋稳定性减少，则第一步反应速度变慢，即取代基使苯环钝化。 当取代基为甲基时，由于甲基是供电子基，连接甲基与苯环的一对电子偏向于苯环，这就使C＋的正电荷被中和掉一部分。而甲基碳则带上部分正电荷，使得正电荷得到充分的分散，C＋的稳定性增加。因此，供电子基在亲电取代反应中使苯环活化，第一类定位基都是供电子基。 当取代基为—CF3时，由于—CF3是吸电子基，连接—CF3与苯环的一对电子偏向于—CF3一边，这就使得C＋的正电荷更加集中，C＋的稳定性降低。因此，吸电子基在亲电取代反应中使苯环钝化，第二类定位基都是吸电子基。 而第三类定位基由于吸电子的诱导效应大于供电子的共轭效应，因此这类取代基也是苯环钝化。 2．第二类定位基的定位效应 以三氟甲基为例，当它发生亲电取代反应时，进攻试剂可以进攻其邻、间、对位生成三种不同的正离子，然后变成三种不同的取代苯。  邻、间、对三种取代产物的比例决定于各个反应的相对速度，而反应速度的快慢又决定于它们的中间体产物的稳定性，C＋稳定性强生出速度快，相应的取代产物所占比例也大。 根据共轭体系的极性交替原理，正电荷主要分布在共轭体系中的1，2，3个碳原子上，在C＋（1）和（3）中吸电子的—CF3与共轭体系中带部分的碳直接相连，由于—CF3的存在使正电荷更加集中，因此（1）、（3）比（2）更不稳定，所以在取代产物中间位产物为最多。 3．第一类定位基效应 （1）甲基定位效应 甲苯发生亲电取代反应时，生成三种碳正离子的结构为：    (4)和(6)中供电子—CH3与带部分正电荷的碳直接相连使正电荷分散，而（5）不是直接相连，所以分散正电荷的作用相应降低。因此(4)和(6)比（5）更稳定，取代产物以邻、对位为主。 （2）氨基（或羟基）定位效应 苯胺发生亲电取代反应时，如试剂进攻邻对位的碳，生成的C+结构为：     氮原子（氧原子）直接与苯环相连N的电负性强于C本应是吸电子基的，使苯环电子云密度降低，然而由于N上具有未公用电子对它与苯环形成P—∏共轭，N上的电子云向苯环转移，使体系内所有原子都达到八隅体结构，这样就使得（7）和（8）变得稳定易生成。而当试剂进攻间位时则生成碳正离子（9），从（9）我们看出电子的转移不能使每个原子都达到八隅体结构，因此（9）没有（7）和（8）稳定。 4．卤素的定位效应 以氯苯为例，首先它是强的吸电子基使苯环钝化，但是氯苯取代反应后生成的三个C＋由于氯原子上的P电子对的转移，使情况变得与苯胺相同，因此邻、对产物占优势。    三、定位基效应的应用 1．预测反应的主要产物；2．指导选择合成路线。例如：  §7-5 多环芳烃 一、联 苯 联苯为联苯类化合物中最简单的。C6H5—C6H5 ；  用途：对热极稳定，因此广泛用于作为高温传热液体。 二、萘、蒽和菲    这些化合物的芳香性都不如苯，反应活性却比苯高。 1．取代反应      2．氧化和还原反应    3．加成反应  §7-6 非苯系芳烃 一、休克尔规则 1931年Hückel提出包括两方面内容的判断化合物芳香性的规则。 1．化合物为环状共平面；2．∏电子数为（4n+2）。 二、非苯芳烃 1．某些杂环类化合物（高电子化合物）。例如：    呋喃 噻吩 吡咯 2．轮烯类化合物   [10]轮烯（10∏电子） [14]轮烯（14∏电子） 这两类化合物的∏电子数符合休克尔规则，但由于它们环内的有强烈的相互排斥作用而使环不在同一平面上，因此无芳香性。  [18]轮烯（18∏电子） 而[18]轮烯为18∏电子符合休克尔规则，经现代物理方法证明整个分子基本处于同一平面（偏差小于0.1nm）因此具有芳香性。 3．具有环状（4n+2）∏电子的离子    环戊二烯负离子 环辛四烯双负离子 环庚三烯正离子 （6∏电子） （10∏电子） （6∏电子） 4．具有特殊结构的化合物   （奥） （卓酚酮）   渤海大学教案用纸 年 月   渤海大学教案用纸 年 月 第七章 脂肪族和芳香族卤代烃 教学目标：1、熟悉卤代烃的命名。 2、掌握卤代烃的主要化学性质。 3、初步掌握卤代烃亲核取代反应的历程及消除反应。 4、基本掌握卤代烃的制备方法。 重点、难点：卤代烃亲核取代反应历程，影响亲核取代反应因素。 教学方法、手段：课堂讲授，CAI课件辅助教学。 教学内容： 卤代烃（常指氯代烃，溴代烃，碘代烃）：烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。 卤代烃的性质较烃活泼的多，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。在有机合成中起着桥梁作用，同时有些卤代烃可用做溶剂，农药制冷剂，灭火剂，麻醉剂，防腐剂等，由此可见卤代烃是一类重要的化合物，但它们在自然界中含量极少，绝大多数是人工合成的。 §7-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 卤代烃由烃基（R-）和卤原子（-X）组成，常以RX表示。 A．饱和卤代烃；如 CH3CH2X 1．根据烃基不同可分为 B．不饱和卤代烃；如 CH2 = CHCH3 C．芳香族卤代烃；如 C6H5X A．伯卤代烃；如 RCH2X 2．根据卤素直接相连碳原子种类分为 B．仲卤代烃；如 R2CHX C．叔卤代烃；如 R3CX 3．根据分子中含卤原子的数目分为一卤代烃及多卤代烃。 二、命名 1．简单的按卤素相连烃基名称来命名称为“卤代某烃”或“某某卤” CH3Cl (CH3)2CHBr (CH3)3CCl C6H5CH2Cl 氯甲烷 溴代异丙烷 氯代叔丁烷 苄基氯 （异丙基溴） （叔丁基氯） （氯化苄） 结构复杂的采用系统命名法，以烷烃为母体，将卤原子作为取代基。 卤代烷烃：以含有卤原子的最长碳链为主链，卤原子和其他支链作为取代基。编号从离取代基近的一端开始。  卤代（炔）烯烃：以烯（炔）为母体，选择含双（叁）键的最长碳链为主链，以双（叁）键的位次最小为原则。   3—溴丙稀 3—甲基—4—氯—1—丁烯 （3）卤代烃：以芳烃为母体，卤原子作为取代基。  而侧链卤代芳烃常以烷烃为母体，卤原子和芳烃为取代基。  （4）卤代环烷烃：以脂环为母体。  三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多。因为除了具有碳干异构外，还有卤原子位置异构。 一般情况下，一卤代烷的异构体数目与烃的非等价氢的数目有关。例： 一氯丁烷有四个异构体：  §7-2 卤代烃的性质 一、物理性质（自学） 沸点：随e数增加而升高。 R-相同则RI>RBr>RCl>RF X相同则与烷烃情况类似（支链越多，沸点越低） 二、光谱性质 1．红外光谱： C-X键的吸收频率随卤原子原子量的增加而减小。 C-F：1400~1000cm-1；C-Cl：800~600cm-1；CBr：600~500cm-1 C-I：~500cm-1 C-Br 键在一般的红外光谱中不能检出。 2．NMR：由于X的电负性大于C，因此，在RX中，直接与X相连的C上的质子的化学位移向低场移动，（）值大于烷烃，并随X原子电负性的增加化学位移值也增加。 电负性：I 2.5 Br2.8 Cl3.0 F 4.0 δ：HC-F 4~4.5，HC~Cl 3~4，HC-Br 2.5~4，HC-I 2~4 例：P223 溴乙烷的NMR图 三、 结构特点： 在RX分子中，由于X原子的电负性大于C，使C-X键的电子云向X原子偏移。因此，使C-X成为一个极性共价键。 Rδ+—Xδ- 四、 化学性质 在RX中，官能团为卤原子，这使得其化学性质非常活泼。 前面我们讲到C-X键为极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X在试剂电场的诱导下极化，而且C-X（除C-F以外）键的键能小于C-H键键能。因此C-X比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。 核取代反应（卤原子被其他基团所置换） 1． 水解（制备醇）：卤代烃与NaOH或KOH的水溶液一起加热，则卤原子被OH-取代生成醇，这是用RX制备醇的方法。  例如：   而乙烯式卤代烃或卤原子直接与芳环相连的在一般实验条件下不发生此反应，必须在高温，高压和Cat存在时才能水解。  2． 醇解（制备醚）：卤代醇与醇纳作用，卤原子被R`O—取代，生成醚，这一内容我们在下一章还将讨论。 例如：CH3CH2Cl ＋ NaOCH3 CH3CH2OCH3 + NaCl  3． 氨解（制备胺）：卤代烃与氨乙醇溶液作用，卤原子被-NH2取代，生成胺类。过量氨存在时可控制在单取代阶段。  4． 腈化，卤代烃与KCN或NaCN在醇溶液中一起加热，卤原子被-CN取代生成腈类。    通过反应，分钟中增加了一个碳原子，形成了一个新的C-C键。因此在有机合成上常用作增长碳链的方法之一。此外，引入-CN后还可以进一步转化为其他官能团，如-COOH，-CONH2等 与硝酸银反应：卤代烃与硝酸银的溶液进行取代反应，生成硝酸酯和AgCl 常用作鉴别卤代烃的简便方法。  此外，RX中的-X还可以被HS-取代生成RSH（硫酸），被R`S-取代生成R`SR（硫醚），被R`COO-取代生成R`COOR（酯）等。这些反应类型我们在以后的章节中还将逐步讲到。 综上，上述反应都是由试剂的负离子部分如OH—，RO—，CN—等或具有共用电子对的分子，如NH3等进攻RX分子中，带部分正电荷的碳原子引起的。这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键。它们具有亲核的性质。把这些能产生负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。用通式表示如下：L- 离去基团；Nu-亲核试剂 R:L + :Nu R:Nu + :L 反应物 亲核试剂 产物 离去基团 亲核取代反应是RX的典型反应，其反应活性和卤原子的种类有关。一般情况下： 烯丙型卤≈苄基卤≈30卤＞20卤＞10卤＞C6H5X（乙烯型卤） 烃基相同时：R－I＞R－Br＞R－Cl＞R－F （二）RX（Cl，Br）与碘化纳反应（卤素互换）：制备碘代烃好方法。  （不溶于丙酮） （不溶于丙酮） 反应活性：10卤≈烯丙型卤＞20卤＞30卤＞乙烯型卤 R－Br＞R－Cl＞R－F （三）消除反应 1． 一卤代烷的消除反应 一卤代烷与强碱的醇溶液共热时，脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应。 （β—消除反应） 消除反应活性：30RX＞20RX＞10RX 20RX 和30RX在消除HX时，反应可以在碳链的 两个不同方向进行，得到两种不同的产物，例如：   实验证明：消除产物主要是双键碳上连接烃基最多的烯烃，也就是说氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去的，这个经验规律称为扎依采夫（Saytzeff）规则。 卤代烃的消除反应和水解反应都是在碱作用下进行的，大多数情况下是同时进行的而且互相竞争，究竟那一种反应占优势，则与反应条件有关。  其原因我们将在下一章中讨论。 2． 其它的消除反应 （1）连二卤化物生成烯  例如： （四）与金属的反应 R－X能与某些金属（如：Li，Na，K，Mg，Zn，Cd，Al等）发生反应，生成有机金属化合物，这类化合物是指金属原子与碳原子相连的一类化合物，其中以Mg以及Na，Li为最重要。 1．与金属镁的反应——Grignard 试剂的制备：应用最广的试剂之一。 在常温下，把Mg屑放在无水乙醚中，滴加RX，则生成有机镁化合物，该产物不需分离便可用于有机合成。  格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含H的化合物作用，生成相应的烃。  格氏试剂还可以与10RX，烯丙基卤，苄基卤进行亲核取代反应增长碳链。 如： 注意：乙烯式卤代烃只能在THF做溶剂时才能制成格式试剂。   格氏试剂生成难易与烃基结构和卤素种类有关。 同一卤素：CH3X＞10RX＞20RX＞30RX＞乙烯式卤 烃基相同：R—I＞R－Br＞R－Cl＞R－F 例如： 2．与碱金属反应 实际是在烷烃的制备中讲的Würtz反应，RX首先与Na（orLi）反应生成有机钠（有机锂）化合物，RNa（Li）立即与RX反应生成烷烃。 例：RX + 2Na RNa + NaX RNa + RX R—R + NaX 如：2CH3CH2CH2Br + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 +2NaBr 例：  3．铜锂试剂  二烷基铜锂：称为铜锂试剂是一个很好的烷基化试剂，与卤代烃反应可以合成烷烃。  利用此反应可以合成结构复杂的烷烃，例如：3—甲基辛烷的合成。  （五）还原反应 例如：必须在无水条件下。 还原试剂还可以用NaBH4，此时分子内若有－COOH，－CN，－OOR等可以保留，而且NaBH4能在水溶液中反应而不分解。 §7-3 亲核取代反应的历程 实验事实证明，卤代烃的亲核取代反应是按两种不同的历程进行的。 一、两种历程SN2和SN1（SN：Substitution Nncleophilic） 1．双分子历程（SN2） SN2历程认为整个反应是一步完成的，决定反应速度的一步是由双分子参与的，表现为二级反应。  ν = k[RX][Y-] 例如：溴甲烷的水解反应。  反应过程描述如下：亲核试剂从反应物离去基团的背面进攻中心碳原子，反应中C－O键的形成和C－Br键的断裂是同时进行的，反应经过一个过渡态，反应中的能量变化用反应进程—位能曲线图表示如下：  反应过程中决定反应速度的一步有两个分子参与了过渡态的形成，因此这类反应成为双分子亲核取代反应历程，简称双分子历程，用“SN2”表示。 从轨道理论看，在SN2反应过渡态中，中心C 由原来的SP3杂化变为SP2杂化，转换为产物时中心C 又恢复到SP3杂化态，只能从背面进攻。  若OH-从溴的同一侧进攻则形成的过渡态C－OH和C－Br必须在同一侧，这样使得过渡态内能高而不稳定，难形成，因此反应中亲核试剂只能从背面进攻碳原子。  2．单分子历程（SN1） SN1历程认为反应是分两步进行的，第一步是C－X先断裂生成碳正离子；第二步是碳正离子与亲核试剂结合生成产物。反应速度主要取决于第一步碳正离子形成的速度，表现为一级反应。 ；  ν = k[RX] 例如：叔丁基溴的水解。    SN1反应的特点是分两步进行的单分子反应，有活泼中间体碳正离子生成。 二、SN1和SN2反应的立体化学 1．SN2 当亲核取代反应按SN2进行时，认为亲核试剂是从离去基团的背后进攻中心碳原子。  反应中Nu-从背面沿着C－L轴线进攻碳原子，此时Nu－C之间的键是部分形成，C－L由于受Nu-进攻影响逐渐伸长变弱，但并没有完全断裂，同时R1，R2，R3，向L－方向偏转，中心碳与Nu-和 L－部分键合三者基本在同一直线上，此时体系能量最高，即为过渡态。随着反应进行最终L－离去化合物的构型发生翻转，即称为Walden转化，产物构型与原构型相反。  结论：按SN2历程进行的亲核取代反应，在一般情况下均会发生构型翻转。 2．SN1反应的立体化学 在SN1反应中，第一步形成的碳正离子为平面构型（中心碳SP3杂化）。  亲核试剂向平面的任一面进攻几率是相等的，因此生成的产物应是非光学活性的外消旋体，这个反应过程称为外消旋化。  但在多数情况下往往外消旋化的同时还有部分构型转化，使产物具有不同的旋光性，这一现象可以用以下理论解释—Winstein离子对理论。  在内离子对中R+和L-间尚有一定键连，因此能保持原来构型，亲核试剂从背面进攻导致构型翻转。 在外离子对中R+和L-间不及内离子对那样紧密，因此随着Nu-的强弱，溶剂极性大小和反应物结构的不同，除得到外消旋体产物外，还会有相当数量的构型转化产物。 而反应物全部离解成离子后再反应，只得到外消旋体化合物。 典型的SN1反应基本得到外消旋体产物，因此比较旋光性的变化可初步用于鉴别是SN1反应还是 SN2反应。SN1反应除得到外消旋产物外，还常有重排产物，这是因为SN1反应的中间体为碳正离子。例如：   3．邻近基团的参与效应 例如：  原因：按SN1产生碳正离子后，分子内中心C原子附近带负电荷的－COO-象亲核试剂一样从背面进攻中心C，进行分子内的SN2反应生成不稳定的内酯，即： 此时手性碳构型发生了一次转化。羧基负离子好像从背面固定了C+离子的构型， Nu－只能从L－离去的方向进攻，手性C再次发生构型转化，结果使构型100％保持。 在亲核取代反应中，如反应物分子内中心碳邻近有－COO－，－O－, －OH,－OR,－NR2,－X,－C+等基团而且空间距离适当时，可借助它们的电贺或未共用电子对参与分子内的亲核取代反应，其结果除限制产物构型外，还常有环状化合物生成。例如：  三、影响SN1反应活性的因素 1．烃基结构的影响 决定SN1反应速度的是C＋形成的难易，C＋越稳定，越易形成R－X越易离解越有利于SN1反应，因此卤代烃发生SN1反应的活性与C＋的稳定次序是一致的。即： ArCH2X，.>C=C-CH2X≥30RX＞20RX＞10RX＞>C=C-X（或桥碳卤代烃） 2．离去基团性质的影响 无论按哪种历程进行的SN反应，离去基团总是带着电子对离开中心C原子，因此离去基团的碱性越弱，越易离去，即亲核取代反应越易发生 例如：卤素离子的碱性次序：I－＜Br－＜Cl－＜F－； 离去基团的离去能力：I－＞Br－＞Cl－＞F－； 卤代烃的反应活性为：RI＞RBr＞RCl＞RF； 四、溶剂的影响 增加溶剂的极性能够加速卤代烃的离解，对SN1反应有利。 R－L [Rδ+……Lδ-] R+ + L－ 极性小 极性加大 如在质子性溶剂中极性加大对SN2反应不利，速度下降，而在非极性溶剂中对SN2反应有利。 五、影响SN2反应活性的因素 1．烃基结构的影响 （1）α－C上有取代基时：由于SN2是一步完成的反应，决定反应速率的关键是看其过渡态是否易形成，从电子效应来看，α－C上电子云密度降低有利于亲核试剂进攻。而烷基是供电子基，它越多α－C电子云密度越大，从而不利于亲核试剂进攻，过渡态难以形成。 从立体效应看当α－C周围取代基越多，拥挤的程度也越大，反应时空间位阻也将加大，进攻试剂必须克服越大的阻力才能接近中心碳原子而形成过渡态，所以α－C上取代基越多SN2反应速率将下降。 其反应活性：CH3－L＞CH3CH2－L＞(CH3)2CH－L＞(CH3)3C－L； 当一级卤代烃的β位上有侧链时，反应速率也下降。 （2）环烷烃的桥头碳连有离去基团时，亲核试剂从背面进攻受阻，所以这类化合物发生亲核取代时，难反应或不反应。 （3）RCH=CHCH2L（烯丙基卤代烃）和C6H5CH2L（苄基卤代烃）SN2反应速度快，是因为过渡态中心C原子上的P轨道能较好地与双键（或苯环）产生P—∏共轭效应。 综上所述，SN2反应活性顺序可归纳如下： ArCH2X，CH2=CHCH2X≥10RX＞20RX＞30RX＞-CH=CH-X，桥环卤代烃； 一般来说，10RX主要发生SN2反应，30RX主要发生SN1反应，20RX二者兼有。无论是SN1或SN2反应烯丙型和苄基型都活泼，乙烯型都不活泼，离去基团位于桥头碳上时几乎不反应。 2．亲核试剂性能的影响 当按SN1反应时，反应速度只取决于RX的解离，与亲核试剂无关。如按SN2反应时亲核试剂参与过渡态的形成，其亲核试剂的亲核能力越强，越有利于SN2反应，亲核试剂的亲核能力与以下因素有关。 （1）试剂所带电荷的性质：带电荷的比相应的中性试剂活泼。 如OH－＞H2O ；RO－＞ROH……。 （2）试剂的碱性 亲核试剂都带有负电荷或未共用电子对，具有一定的碱性，但碱性表示试剂与质子的结合能力，而亲核性则表示试剂与C＋的结合能力，二者并不完全一致。 ①当试剂中亲核原子相同时，其亲核性次序与碱性一致。 如：RO－＞HO－＞ArO－＞RCOO－＞PhOH＞H2O ②同一周期，亲核性与碱性一致。 如：NH2－＞OH－＞F－ ； R3C－＞R2N－＞RO－＞F－ ③同一族，中心原子半径大，亲核性强，与碱性顺序相反。 如：RS－＞RO－； RSH＞ROH； I－＞Br－＞Cl－＞F－（与碱性相反）。原因是：院子半径大，极化度大。原子核对外层电子的束缚力小，外层电子在外电场作用下易变形，过渡态更加稳定，反应易进行。 （3）溶剂对亲核性的影响 在水、醇等质子性溶剂中，亲核性： 在N，N—二甲基甲酰胺（DMF）等非质子性溶剂中亲核性为： I－＜Br－＜Cl－＜F－（与碱性一致），这是因为溶剂化的结果。 在质子性溶剂中负离子与溶剂形成氢键，发生反应时必须供给能量使氢键断裂，这样就使得负离子的亲核性降低。 （4）空间因素对亲核性的影响 例如，烷氧基负离子亲核性次序： CH3O－＞CH3CH2O－＞(CH3)2CHO－＞(CH3)3CO－ 与碱性次序相反，因为(CH3)3CO－体积较大，不易从背面接近中心碳原子。 3．溶剂极性的影响 增加溶剂的极性有利于SN1反应,而不利于SN2反应如：C6H5CH2 Cl在水溶液中按SN1历程进行反应，在丙酮溶液中按SN2历程进行反应。溶剂对 SN2反应的影响很复杂，我们不详细讨论了。 4．离去基团的性质 无论按哪种历程进行的SN反应都有这样一个结论：离去基团的碱性越弱，越容易离去，有利反应进行。 §9－4 乙烯式卤代烃和烯丙式卤代烃 RCH=CH－X具有这样结构的称为乙烯式卤代烃，卤素与双键或芳环直接相连，如：CH2=CH－Cl ； C6H5Br等。 RCH=CH－CH2X具有这样结构的称为烯丙式卤代烃，卤素与双键或芳环相隔一个碳原子，如：CH2=CH－CH2Cl ； C6H5CH2Br等。 乙烯式卤代烃分子中的卤原子不活泼，而烯丙式卤代烃分子中的卤原子却很活泼，为什么？我们从它们的结构分析一下原因。 一、乙烯式卤代烃 我们以氯乙烯为例：CH2=CH－Cl： 由于卤素上未共用电子对与 双键上的∏电子云相互作用形成P—∏共轭体系，并且是P电子数目超过原子数目的多电子共轭体系，P—∏共轭的结果 使电子云趋于平均化，C－Cl键之间电子云密度增大，C－Cl键变得稳定，活泼性降低。所以乙烯式卤代烃在一般条件不发生取代反应，去HX的反应也比较困难。 二、烯丙式卤代烃 我们以α－氯丙稀为例：CH2=CH－CH2Cl  离解后的烯炳基正离子可以形成缺电子的P—∏共轭体系，这样正电荷不再几种在一个C原子上而是分散于整个体系中，使体系的稳定性提高，因此氯丙稀比较容易离解产生碳正离子和氯离子。 §7－5 卤代烃的制备 一、由烃制备 1．烃的卤代 烷烃在加热或光照的条件下可直接氯代或溴代，但由于碳链、卤素和温度的不同生成的产物不同（烷烃一章以谈过了）。 具有烯炳基结构的化合物在高温下可以发生α－H的游离基取代反应，但常采用N－溴代丁二酰亚胺（NBS）作为溴化试剂，反应在较低的温度或实验室条件下进行。如：  2．不饱和卤代烃的加成 由烯烃或炔烃与HX或X2加成制得。例如:    3．氯甲基化反应 芳烃、甲醛和HCl在无水ZnCl2或AlCl3存在下进行反应，可以直接在芳环上引入氯甲基（－CH2Cl）成为氯甲基化反应。例如：  当芳环上有第一类取代基时氯甲基化反应容易进行，有第二类取代基或卤素时反应难进行。 二、由醇制备 1．  2．  3． （只适用与制备氯代烃） 三、卤化物得互换（用于制备碘代烃）   §7－6 重要的卤代烃 三氯甲烷（氯仿），四氯化碳、氯苯、氯乙烯等都是重要的卤代烃有关内容请同学们自学。    渤海大学教案用纸 年 月 第八章 羟基化合物——醇酚醚 教学目标：1、掌握醇、酚和醚的分类和命名方法。 2、熟悉醇、酚和醚的主要化学性质和基本制备方法。 3、初步掌握α与β－消除反应，了解反应机理。 重点、难点：醇、酚和醚化学性质，制备方法，β－消除反应。 教学方法、手段：课堂讲授，习题研讨，CAI课件辅助教学 教学内容： 碳氢化合物一个或几个氢原子被羟基（—OH ）取代的化合物称为醇。 通式为ROH，R为伯、仲、叔，可为开链，环状，或含有双键的。 但注意一点，酚是羟基直接与芳环相连；R-O-R’ ,ArOR 则为醚。 §8-1 醇的分类、同分异构体和命名 一、分类 1.按R的种类分 （1）脂肪醇 CH3OH ，CH3CH2CH2OH ，（饱和醇） H2C=CH-CH2OH 稀丙醇 HCC—CH2OH 炔丙醇 （2）脂环醇   （3）芳香醇   2、按—OH 所连的碳原子种类分 伯醇：1°一级醇 例 CH3CH2CH2OH 仲醇：2°二级醇 例  叔醇：3°三级醇 例  3、按羟基数目多少分 一元醇 （含一个OH ） CH3CH2OH 二元醇 （含二个OH ）  三元醇 （含三个或三个以上OH ）  二、同素异形体（与卤代烃相似） 1．碳干异构： CH3CH2CH2CH2OH 1°正丁醇  1°异丁醇 2、位置异构： CH3CH2CH2CH2OH   3、同数碳原子醇与醚为同分子异构体： 例：C2H5OH (乙醇) ； CH3OCH3 (甲醚) 三、命名 1．普通命名法： 根据烃基种类命名：“某基醇” 如 CH3OH 甲醇  苯甲醇 2、衍生物命名法 CH3OH 甲醇 CH3CH2OH 甲基甲醇 3、系统命名法 该命名法与卤代烃的命名很相似 (1) 选择含有羟基最长的碳链为主链，把支链看作取代基，从离羟基最近一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为：“某醇”。羟基位次用阿拉伯数字标出，如果羟基在第一位可以省去羟基位次。支链和取代基名称放在醇繁荣名称的前面。 例  2—甲基—1—醇  4—氯—3—羟基环己甲酸 （2）多员醇的命名法，要选取含有尽可能多的带羟基的碳链为主链，羟基的数目写在 醇的前面，用二、三……等数字标明羟基的位次  ；   丙三醇， 2，3—二甲基—2，3—丁二醇， 顺—1，2—环戊二醇 含有其他取代基按官能团顺序来选择母体，卤素、硝基等只能作为取代基。  3－羟基戊醛 对－硝基苯甲醇 §8-2 醇的性质 一、物理性质 C4以下直链醇为液体，并具有酒味，C5—C11为具有不愉快气味的油状液体，C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体； b,p随M增加而增加，一般增加18—20°C。 例如 正丙醇 b,p=97、4°C。 正丁醇 b,p=117..23°C。 同数碳原子的醇直链最高，随支链增加而沸点降低 例 CH3CH2CH2CH 2OH b,p=117°C  b,p=108°C  b,p=99.5°C  b,p=82°C 分子量相近的低级醇比烷烃的沸点高许多，造成沸点升高的原因，主要是醇能在一般状况下为分子间缔合形式（既形成分子间氢键），如想从液体变成气体，需要增加能量破坏氢键。低级醇与一些无机盐类形成结晶状的分子配合物，称为结晶醇，又叫醇化合物。形成的MgCl2·.6CH3OH CaCl2·4C2H5OH 等不溶于有机溶剂中， 而溶于水中。 醇的化学性质 （Ⅰ）羟基中氢的性质 酸性——被活泼金属取代（Na,Al,Mg等） C2H5OH+NaC2H5ONa+H2↑ 各类醇中H与金属钠的活性为：1°ROH＞2°ROH＞3°ROH＞ 叔丁醇特别不活泼，所以常用KH作用制备叔丁醇钾。 (CH3)3C－OH + KH (CH3)3C－OK + H2↑ 醇还可以和铝和镁等活泼金属在较高温度下反应，生成醇铝、醇镁。 6(CH3)2CH－OH + 2Al  2[(CH3)2CH－O]3Al +3H2↑ [(CH3)2CH－O]3Al ；[(CH3)3C－O]3Al 两种化合物是有机合成中常用的碱性试剂。 2．成酯反应 （1）与有机酸成酯  （2）与无机酸成酯 CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O 硫酸氢甲酯  对—甲基苯磺酰氯（TsCl） 对—甲基苯磺酸烷基酯 另外硫酸氢甲酯加热可以生成中性硫酸酯： CH3OSO2OH＋CH3OSO2OH （CH3）2SO4 ＋H2O （Ⅱ）整个羟基的反应 1．与氢卤酸的反应（HX） ROH + HX  R－X + H2O ；反应活性：HI＞HBr＞HCl 反应条件：HI 需47％浓度，加热条件下反应。 HBr需48％浓度，在浓H2SO4存在条件下才能反应。 HCl（浓）需加入ZnCl作催化剂，加热条件下才能反应。 例如： 反应活性：苄基醇，烯丙醇＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH 。 该反应中最有用的试剂为:HCl (浓)+ZnCl2（无水）叫Lucs试剂。利用此试剂可以鉴别不同类型的醇，因为C6以下醇溶于Luas试剂中，所生成的卤代烃则不溶于Luas试剂和醇中，静置后分层，多于6个碳的醇，不溶于水，故不能用此方法检验。例： 3°  2° 苄醇，烯丙醇和Luas试剂反应得象叔醇一样快，但是烯丙基氯是溶解在这个试剂中的，无混浊分层现象。 其反应历程为亲核取代反应，烯丙醇，三级醇，二级醇，可能是SN1历程。  而1°ROH可能为SN 2 其中ZnCl2为lewis酸。 ROH + ZnCl2  RO+H……ZnCl2 + X－ [ X…R－O…ZnCl2] R—X + Zn(OH)X2 + H+ H2O + ZnCl2 如果β—位有侧链的醇与HX作用，并得不到正常产物 2．脱水反应 （1）分子内脱水 CH3CH2OH CH2 = CH2 + H2O 脱水难易3°ROH＞2°ROH＞1°ROH 例：    醇脱水中也常会发生重排反应 （2）分子间脱水  （Ⅲ） 氧化脱氢 氧化反应常用氧化剂  1°  2°  3°（CH3）3C－OH在一般情况下（或中性KMnO4）不发生氧化反应。 故可以用氧化方法区别三级醇。 2，脱氢反应 1°  2°  3．Oppenauer 氧化反应  反应是在醇与酮之间进行，不涉及分子中其它部分，反应物中有双键或其它对酸敏感的基团不受影响。该反应为可逆反应，它的逆反应叫作： MewrWin—Pnndorf 还原方法。 §8-3 醇的制备 一、酯的水解 醇以酯形式存在于天然产物中，故水解可得到醇和羧酸。  二、最常见的化学制备方法： 烯烃的水合 （1）直接水合法：  （2）间接水合法:  2．卤代烃的水解  一般不用此方法，因醇比卤代烃易得，常用此方法制备苄醇或烯丙基类醇，在混合条件下即可实现。例如：  3．Grignard试剂合成法  例如：    利用上述方法可以合成各种醇 例如：可选择；； Grignard试剂还能与环氧烷烃类化合物反应 4．醛、酮、羧酸、羧酸酯的还原 常用的还原剂   例如：  酯还原比羧酸容易（也可以用LiAlH4作还原剂，但NaBH4不能还原酯） 例如：  5．硼氢化氧化反应 硼氢化反应特点：步骤简单，副反映少，生成醇的产率高，并为立体专一，的顺势加成反应。例如：   6．羟汞化——脱汞反应 该方法用于制备醇，反应条件较温和，产率高。  该反应以反式加成为主，并遵守马氏规律。 三、二元醇，三元醇的制备方法： 1．环氧烷烃的水解   2.  而  用该方法可鉴别邻二醇与非邻二醇，常用于鉴别乙二醇，丙三醇。 §8-4 消除反应 一、概述 从分子内消除一个小分子反应（H2O，HX，NH3）叫消除反应。 α-消去反应（1，1-消除反应）  β-消除反应（1，2-消除反应）  γ－消除反应（1，3-消除反应）  二、β-消除反应 （一）消除反应历程（E2和E1） 双分子消除反应（E2）（一步完成） 特点：（a）逆循二级动力学；（b）不伴随有重排反应的发生。如：   E2消除反应与N2取代反应是互相竞争反应。如：  一般讲：一级卤代烷，β-碳上支链多易发生E2消除反应。（必须在强碱条件下） 2．单分子反应（分两步）E1 特点：(a)逆循一级动力学反应 （b）表现出不同SN1反应一样的结构和活性，反应往往有重排产物生成。     但常常在反应中也易发生重排：  能否发生反应是判断E1和SN1反应的重要标志之一，能发生重排反应的一定是按SN1或E1历程进行反应的。 单分子反应历程（第二种历程）——共轭碱历程，记作E1cb  如  三、消除反应的取向 卤代烷在强碱性条件下消除反应通常遵循Saytzeff规律，生成取代基较多烯烃为主要产物。如：  过滤态（T.S）稳定性好，反应活化能底，有利于反应进行  比较看出过滤态稳定性：T.SI>T.SII;故反应活化能少易进行，生成物按 Saytzeff烯烃为主。 2．形成的烯烃的稳定性，双键碳上链取代基多，烷烃稳定性好。如：  α-C支链增多，故提供β-H多，由烯烃稳定，T.S稳定，活化就低。 故不同烃基卤代烃基速度为：3°>2°>1° §8-5 酚 一、结构和命名  凡是-OH直接连在芳环上的化合物叫酚。 命名： “某酚”一般是在酚字前面加上苯环的额名称作为主体，再加上取代基的名称位次。如：  二、酚的性质 物理性质（P290自学） 酚的化学性质  （Ⅰ）羟基中氢的性质 1．弱酸性   产生酸性的原因：  如果苯环上连有吸电子基时酸性增强，连供电子基时减弱。    Pka值越小，该化合物酸辛能够越强。 2．苯酚可以与NaOH或Na反应，如：  3．与三氯化铁反应  此反应2用于鉴别酚类化合物，不同的酚类化合物颜色不尽相同，但是凡具有 此结构的化合物，大多数能与三氯化铁发生类似反应。如：  成酯，成醚反应  成酯：只能用酸酐和酰氯反应才能成酯（比醇难）。   （Ⅱ）整个羟基反应 苯酚可与PX5、PX3反应生成卤代苯，但无合成意义。 （Ⅲ）芳环的亲电取代反应 1．卤代反应  如果溶液中含有10 ppm 苯酚即可发生反应，可用于鉴别苯酚。 如要得到一溴代物，则必须在低温、非极性溶剂中。如CHCl3、CCl40、CS2……情况下进行。  2.硝化反应  其中邻位产物因形成分子内氢键，可随水蒸气蒸馏出来。而对位产物形成分子间氢键，不能随水蒸气蒸出来。 因苯酚易被农硝酸所氧化，故制备三硝基苯酚采用间接方法。  3．与亚硝酸—亚硝化反应  用此方法制备不含邻位的对—硝基苯甲酸。 4．与羰基化合物缩合反应  反应所得的产物用于制备酚醛树脂（电木）。 Reimer－Tiemenn反应 以氯仿和氢氧化钠（钾）水溶液处理苯酚，可在苯环上引入一个醛基， 醛基主要进入羟基的邻位。  （常用于合成阿斯匹林） （Ⅳ）氧化还原反应 苯酚可被（如:K2Cr2O7＋H＋）氧化成对苯醌（黄色），故可作为阻氧剂。 苯酚也可在（Ni，Pt等）催化下，140～150℃时可被还原成环己醇。 三、苯酚的制备 1．磺酸盐的碱融  缺点：腐蚀性强，操作步骤多，操作环境恶劣。 氧化氯化法  该方法比较先进，我国尚没有投产。 3．异丙苯氧化法  世界大多数国家利用此方法生产苯酚。 §8-6 醚 一、醚的分类和命名 1．分类 单醚：两个烃基相同。CH3CH2OCH2CH3 根据氧原子所连烃基的种类 混合醚：两个烃基不同。CH3CH2OCH3 环醚： ， 2．命名 （1）简单醚“烃基名称＋醚”字。 例如：CH3CH2－O－CH2CH3 ； C6H5－O－C6H5； （二）乙醚 （二）苯醚 （2）混合醚命名时把烃基小的放在前面，大烃基放在后面。 例如：CH3-O-C(CH3)3 ； C6H5-O-CH3 ； 甲基叔丁基醚 苯甲醚（习惯命名） （3）结构复杂的醚可以当作烃基的衍生物来命名，较大的烃基当作母体，剩余部分看作取代基（烃氧基）。 例如：  ；  2－甲氧基戊烷 2－乙氧基乙醇 （4）环醚一般叫做环氧某烃，或按杂环化合物命名。 例如：  ；  1，2－环氧丙烷 1，4－环氧丁烷（四氢呋喃） 二、醚的化学性质 1．样盐的生成  只有在浓酸存在下才能形成，当在稀酸条件下样盐水解游离除纯醚，故可用此方法出去醚中的杂质。 凡是Lewis酸都能与醚形成样，如：BF3，AlCl3，RMgX等。 醚链的断裂 醚与强酸如HBr，HI 生成样盐，在加热时可以发生醚链的断裂，这其中应用最多的是HI 。（反应活性：HI＞HBr＞HCl）例如：  如果是混合醚，则较小烃基生成卤代烃，较大烃基生成醇。 例如：CH3CH2-O-CH3 ＋ HI CH3CH2OH + CH3I (因P－∏共轭而易生成苯酚) 如果某烃基为30烃基时，则30烃基一端生成卤代烃（相当于SN2反应）。 过氧化物的形成 醚对一般氧化剂如KMnO4，K2Cr2O7 都比较稳定，但久置空气中却易发生自动氧化而生成过氧化物。其检验方法用淀粉/KI试纸，如显蓝色证明有过氧化物存在。也可以用FeSO4和KSCN混合物与醚振荡检验，出现血红色证明有过氧化物生成。为防止过氧化物生成往往加入铁钉或对苯二酚都可以防止过氧化物生成。 三、醚的制备 1．醇分子间脱水 醇分子间脱水制醚10醇产率高，20醇产率低，30醇只能得到烯。 此方法只适合于制备单醚。 2．Willamson 方法 常用此方法制备混合醚 RX + R’ONa R-O-R’ + NaX RX + ArONa R-O-Ar + NaX 应用时一般常用10RX而碱的结构可以不同，否则易发生消除反应。 例如：CH3X + NaO-C(CH3)3 CH3-O-C(CH3)3 而：CH3ONa + X-C(CH3)3 ? 主要发生30RX的消除反应。 四、环醚 1．环醚的制备 （A）以烯烃为原料制备 例如： （B）邻羟基卤代烷脱HX  2.环醚的性质  不对称的环氧化合物在酸或碱性条件下与不对称试剂开环加成所得到的产物，因溶液的酸碱性不同而产物则不同。    有关反应历程参考：蓝仲薇编，《有机化学基础》P228（上）。 大环醚，冠醚等对金属离子有配位选择作用，是七十年代发展起来的最好的相转移催化剂。有关内容参看教材（上册）P305 。   渤海大学教案用纸 年 月 渤海大学教案用纸 年 月 第九章 羰基化合物——醛酮 教学目标：1、掌握醛、酮的分类和命名方法 2、熟悉醛、酮主要化学性质和常见的制备方法 3、初步掌握醛、酮加成反应机理，不饱和醛、酮的性质 重点、难点：醛、酮化学性质，制备方法，影响亲核加成因素 教学方法、手段：课堂讲授，章节测验，CAI课件辅助教学 教学时数：8学时，习题课2学时 教学内容： 醛、酮均含有羰基它是由一个SP2杂化碳原子与一个氧原子以双键结合的具有“＞C＝O”结构的官能团，当羰基两端都连有烃基则称为酮。只有一端与烃基相连，另一端与氢原子相连的则称醛，“－CHO”醛基。醛、酮为两种化合物，但许多性质相似，故放在一章中讨论。 §9-1 醛、酮的结构、分类、同分异构体和命名 一、结构 实测得羰基碳原子所连的三个原子处在同一平面内，彼此形成大约 1200的  碳氧双键键长：0.124nm 二、分类 根据羰基所连烃基的种类分为： 1．脂肪族醛酮 a：饱和醛酮：CH3CH2CHO b:不饱和醛酮：H2C=CH-CHO 2．芳香族醛酮：  3．脂环族醛酮：  三、同分异构 （A）醛的同分异构：因醛基只能在末端，故醛只有碳干异构体。 例如: CH3CH2CH2CH2CHO ；  （B）酮的异构体： （1）碳干异构： ；  (2)位置异构： ；  同数碳原子的醛和酮之间互为同分异构体，叫做构造异构。 四、 命 名 1．普通命名：某醛，某酮 （根据羰基所连烃基名称） 2．系统命名：选择含羰基最长的碳链为主链，从靠近羰基一端开始 编号，醛基总是在碳链一端，所以羰基位第一位；酮分子中编号从靠近羰基一端编起，命名时将羰基的位次用阿拉伯数字表示，放在名称之前。 例如： 普通命名法 系统命名法 CH3CH2CH2CHO 正丁醛 丁醛  异丁醛 2－甲基丁醛  二甲酮 丙酮 取代基的位置也可用希腊字母表示，醛分子中从醛基相邻的位置开始，用α,β……依次标明位置，在酮分子中，相邻的两个碳原子分别用 α,α’,β,β’……表示。 例如：  β-甲基丁醛  α,α’－二氯－3－戊酮 §9-2 醛、酮的性质 一、物理性质 同数碳原子化合物的b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烷烃 二、化学性质 (一)羰基的加成 羰基的电子的分布： μ=2.3～2.9D Nu：（多电子试剂）与羰基发生亲核加成反应。 A．亲核加成反应: 通式：  1．与HCN加成  本反应适用于脂肪族醛、甲基酮和小于C7的环酮，芳香族醛、酮则难。 此反应用途：(1)增加一个碳原子； (2)α－羟基氰是胺的有机合成中间体； 例如：   2．与NaHSO3加成反应  α－羟基磺酸钠不溶于饱和NaHSO3中，此反应适用于醛，链状甲基酮和小于C7的环状酮。其它酮，特别是芳酮不反应。 用途：（1）用于鉴别醛，甲基酮与其他酮。 如： 与  的鉴别 （2）用于分离提纯醛和甲基酮。  （3）可用于制备α-羟基氰  3：与Grignard (RMgX)试剂反应 参考：曾韶琼主编《有机化学》（第四版），高等教育出版社P274-275 例： 此反应也可以在分子内进行。如：  4．与ROH的加成反应  半缩醛 缩醛 缩醛在碱性条件下稳定在酸性条件下不稳定，可以水解到原来醛(酮)。 用途：用来保护醛、酮羰基 例如：由  合成：  解：  5．与氨及其衍生物的加成反应 NH2-HNH2-OH，NH2-NH2，NH2-NH-C6H5，NH2-NHCONH2； 氨 羟胺 肼（联胺） 苯肼 氨基脲 我们将其用一个总的通式表示：NH-B  该反应为加成—消除反应历程 当B= ：－OH，－NH2，－NH-C6H5，－NH-CONH2； 肟 腙 苯腙 缩氨脲 用途：（1）可用于鉴别醛、酮，因为肟和腙为固体，有固定的熔点。 （2）用于分离提纯醛、酮，因为肟、腙在稀酸下加热的到原醛酮。 6．Wittig反应（与Ylide试剂加成） Ph3P+－CH2-or(C6H5)3＝CH2，称为三苯基膦烷，即Ylide试剂 用途：可用于制备烯烃，而且双键位置由醛酮羰基位置所决定。 例如：由C6H5CHO，CH3CH2X和Ph3P来合成：C6H5＝CHCH3 解： CH3CH2X + Ph3P Ph3P＝CHCH3 C6H5CHO ＋ Ph3P＝CHCH3  C6H5＝CHCH3 7．与Schiff试剂反应 Schiff试剂为酸性品红试剂的SO2饱和的液，用于鉴别醛、甲醛。 甲醛 紫红色 紫红色不消失的为甲醛   其它醛 紫红色 紫色消失的为其它醛 酮 无颜色变化 教学小结： B．还原反应 在不同的还原剂下，可将醛、酮还原成醇或烃 1．还原成醇 （A）催化氢化  醛还原成10ROH，酮还原成20ROH 如果分子中含有碳碳双键，则双键与羰基可同时被还原 例如： 例如：81％ (醛基未被还原) （B）保持双键不被还原，而羰基被还原的化学还原剂：LiAlH4，NaBH4，其中最常用的为后者（可在温和有水条件下使用）；分子中－Cl，－C=C－， －NO2，－CN等都不被还原（LiAlH4可将－COOH，－COX还原）。 例如： (C) Meerwein－Poundorf－Verley还原法  M－P－V还原法是Oppenauer氧化反应的逆反应 2．还原成烃 Kishner－Wolff－Huang反应 Kishner－Wolff还原法，是将醛、酮与肼反应后，与金属钠或钾在高温（200℃左右）加热反应。缺点是由于高温需要在高压釜或封闭管中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封闭管而在一个高沸点的溶剂，如二缩乙二醇（沸点245℃）中用NaOH or KOH代替金属钠或钾一同加热反应，由100小时缩短到3～4小时完成，并提高了原料的利用率。例如：   对于碱敏感的化合物不宜使用。 （B）Clemmensen还原法（克莱门森）  此法对于芳香酮较好，对于酸敏感化合物不宜使用。例如： 用于制备直链苯的同系物。 C．氧化反应（醛与酮相同与不同的地方） 1．Tollens试剂，[Ag(NH3)2]+OH- R－CHO + Ag(NH3)2+OH－RCOONH4 + Ag↓+ H2O + NH3 (此反应是鉴别醛类化合物最有效方法之一） 2．Fehling试剂 Fehling试剂分别存放 A：5％ CuSO4 A+B(等量混合) B：NaOH+  Na2SO4＋Cu(OH)2(D) R－CHO +（Cu2+） RCOO－+ Cu(OH)2 Cu2O↓ (砖红色) 酮和芳香族醛不能与Fehling试剂反应生成Cu2O(砖红色)故可用于鉴别。 例如：  CH3CHO  Ag(NH3)2+ √ √ × Fehling × √ 3．Baeyer-Villiger反应（拜耶生-维林格）  酮被过氧酸氧化生成酯，常用的氧化剂：CH3CO3H，CF3CO3H，C6H5CO3H 如果碳基的两边取代基不相同时，则较大的基团一边加氧原子。 例如：  D．α－H的反应 受羰基的影响醛、酮α－H具有酸性，故α－H具有一定的活性。 1．互变异构：  酮式 烯醇式 互变能力（即酮式烯醇式含量）与分子结构有关，教材P329表11－4 2．卤代反应   X：一般用的为Cl2，Br2，I2 。 用途：（1）鉴别甲基醛、酮或氧化后能生成甲基醛、酮的醇类化合物。 （2）用于制备减少一个碳原子的羧酸。例如：  3.羟醛缩合反应 具有α－H的醛和甲基酮在稀碱作用下，可发生缩合反应生成α，β－不饱和醛、酮，这一反应称为羟醛缩合反应。 常用的碱：NaOH，KOH，C2H5ONa 三级丁醇铝等。 相同醛缩合  （B）不相同的醛 如果是两个不相同的具有α－H的醛会发生交叉缩合生成四种产物。 如果一个醛具有α－H，而另一个醛无α－H，反应只得到一种产物。 例如：  当无α-H醛为芳香醛，另一个为脂肪族醛、酮时，则此反应为Claisen-Schmidt（克莱森-斯密特）缩合。例如：  （C）酮与酮之间也能发生缩合反应。例：  用途：（1）增长碳链一倍 （2）可以制备α，β－不饱和醛酮 4．Knoevenagel（克脑文盖尔）缩合反应 该反应是以碱做催化剂，醛、酮与酯的缩合反应 常用的催化剂为：RNH2，KOH，C4H9等。例：  5．Perkin(柏芹)反应 是指芳醛与酸酐在对应酸酐的羧酸盐（钠，钾盐）存在下的缩合反应。 C6H5CHO + (CH3CO)2O  C6H5CH=CHCOOH (肉桂酸) 6．无α—H醛的反应 （1）Cannizzaro反应（康尼查罗）－歧化反应 H-CHO + H-CHO HCOONa+CH3OH  +  两种无α—H醛中有一种为甲醛，则甲醛被氧化成酸，另一醛被还原成醇，如季戊醇的制备就是利用乙醛和甲醛缩合后，再歧化反应完成。 （2）安息香缩合 （α-羟基酮类化合物） 教学小结： §9-3 亲核加成的反应历程 一、简单加成  其历程为：  （1）空间因素：空间位阻大，反应速度慢 即R和R’与Nu:（亲核试剂）体积大反应速率下降。 例如：在相同条件下不同的醛、酮与KHSO3加成，一小时后加成物的含量见教材P333表11－7： （2）电负性：如果连有吸电子基团有利于反应进行，如果连供电子基团不利于反应进行。 例如：不同醛、酮水合反应时，反应平衡常数见教材P332表11－6： 当连有供电子基团时反应速度减慢；当连有吸电子基团时反应速度加快。一般情况下反应速度：醛＞酮；连吸电子基团＞连供电子基团。 二、复杂加成反应（加成－消除反应）  B:=H，R，Ar，OH，NH2，NHR’，NHAr， H2N-CO-NH2 ； 反应要控制酸碱性条件，PH=5最有利于反应 三、加成反应的立体化学  不对称合成 如为乙醛则得到一对对映体 （1）手性脂肪酮－Cram规则 L（大），M（中），S（小）  例如： (2) 对脂环酮的反应  (3) Nu:对于加成的影响  1：LiAlH4 90% 10% 2：LiBH(S—Bu) 12% 88% 1．主要是由于产物生成平伏键而能量低，由稳定性所决定的。 2．主要是LiBH(S—Bu)空间效应起主导作用。 对于Cram规则到底是那种原理在争议中。 §9-4 醛酮的制法 一、氧化脱氢 烯烃用O3氧化再用Zn/H2O可获得醛、酮。凡邻位有双键，芳环或羰基等影响的C-H键都易被氧化。例如：  CrO3-吡啶直接氧化烯键邻位亚甲基生成αβ不饱和酮 CH3COCH3  CH3COCHO PhCH=CHPh  Ph-CO-CO-Ph SeO2直接氧化羰基邻位甲基成为羰基 炔烃水合法（Hg2＋/稀H2SO4）也可用于制备乙醛或酮类化合物。 （2）醇氧化法制备醛、酮： 10ROH醇氧化得到醛(要不断蒸馏出来) ，20ROH氧化得到酮。 如MnO2/25°C作氧化剂，则分子中双键不受影响。例如：  芳烃氧化：   二、羧酸及其衍生物 1．Rosenmund还原法（罗森孟德） 该反应合成酮一般收率较高（用羧酸衍生物，腈化物还原）  C5H11CN  C5H11CHO + (C2H5)2NH 2．成酮反应（利用金属有机物合成） RMgX+CaCl2  RCdCl+MgCl2  三、同碳二卤代烷水解  同碳二羟基化合物不稳定易脱H2O生成羰基化合物。 四、Friedel-Crafts酰基化反应 以无水三氯化铝为催化剂，常用的酰化试剂有：酰卤（酰碘＞酰溴＞酰氯＞酰氟），酸酐，烯酮等。在芳环上引入了酰基。例如：  五、Gattermann-koch反应（盖特曼－科克） （1）芳环甲酰化法   为提高CO利用率而加入CuCl2，使用范围只限于苯和烷基苯，对于酚和胺化合物不适用。 （2）Reimer-Tiemann(瑞木尔－蒂曼)反应（参看醇一章）。 （3）Vilsmeier-Haack(维斯迈尔－哈克)反应 通常是用N，N-二取代酰胺和POCl3使苯环甲酰化反应  也适用苯酚类化合物，苯酚利用此反应主要生成对位产物（65％）。 教学小结： §9-5 不饱和羰基化合物 分子内同时含有碳碳双键和羰基的化合物，称为不饱和羰基化合物。 分类：根据双键和羰基的相对位置分为： 1．＞C=C=O烯酮，它的最简单代表物乙烯酮（CH2=C=O） 2．α,β－不饱和醛酮，如：丙烯醛：CH2=CH－CHO 3：＞CH=CH－(CH2)n－CHO（n≥1），具有烯烃和羰基的单独性质。 一、乙烯酮 1．制法：CH3COOH  CH2=C=O + H2O CH3COCH3 CH2=C=O + CH4 CO+H2 CH2=C=O 2：性质，主要是亲核加成  乙烯酮非常不稳定很易生成二聚体—二聚乙烯酮，二聚乙烯酮与具有活泼氢的化合物作用生成3－丁酮酸及其衍生物。  G代表：―OH，―OR，―NH2等。 乙烯酮很活泼可以与带有活泼氢的化合物加成生成醋酸衍生物。 例如： CH2=C=O ＋ H2OCH3COOH (乙酸) CH2=C=O ＋ HNH2 CH3CONH2 （乙酰胺） CH2=C=O ＋ ROH CH3COOR （乙酸酯） CH2=C=O ＋ CH3COOH CH3COOCOCH3 （乙酸酐） CH2=C=O ＋ HCl CH3COCl （乙酰氯） 乙烯酮与格氏试剂反应可得到甲基酮。  二、α,β-不饱和醛酮 1．制备方法 A：羟醛缩合：CH3CHO + HCHO  CH2=CH－CHO + H2O B：烯烃氧化：CH2=CH－CH3 CH2=CH－CHO C：甘油脱水  多羟基化合物脱水时，脱羟基速度为：30-OH＞20＞-OH＞10-OH 脱氢速度为10H＞20H＞30H 2．性质 (1) 1,4－加成和1,2－加成  格氏试剂与α,β－不饱和醛、酮加成无论按1,2－加成或1,4－加成均为不可逆反应，两种产物都产生，一般情况下，以1,2－加成为主，随羰基所连取代基体积增大，或试剂体积的增大，1,4－加成产物增多。 把碳负离子与α,β－不饱和醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基化合物的共轭加成反应成为Michael加成反应，其通式为： （Z代表能和C=C共轭的基团）。 我们将在下学期羧酸衍生物一章讨论，本学期不作要求。 三、醌 （自学，参考教材P345～347） 作业：P311问题11－1(1)~(3)；问题11－2；P 316问题11－3； P317问题11－4；P326问题11－10；P330问题11－12； P335问题11－14；P347～350 1 (2)(4)(5)(6)，3，4，5 (1)(2)(3)(6)，8，12 (2)，15(1)(3)，16 (2)(3)(5)(8)(9)； 教学总结：    渤海大学教案用纸 年 月 第十章 羧酸及其衍生物 教学目标：1、了熟悉羧酸的结构和命名方法。 2、掌握羧酸的主要化学性质。 3、基本掌握羧酸、取代羧酸的常用制备方法。 重点、难点：羧酸的化学性质，羧酸、取代羧酸的制备方法。 教学方法、手段：课堂讲授，习题研讨，CAI课件辅助教学 教学内容： 羧酸是含有羧基的含氧有机化合物，可以看作是烃分子中的氧被羧基（—COOH）取代而成的化合物。通式为RCOOH，官能团是羧基。 §10-1 羧酸及其衍生物的结构、命名及物理性质 分类 饱和 脂肪族羧酸 根据羧基所连烃基不同分为 不饱和 芳香族羧酸 一元羧酸 2．按分子中羧基的数目分为 二元羧酸 多元羧酸 二、命名 1．系统命名法：选择含有羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称为“某酸”，侧链与重键的表示方法与烃相同，编号从羧基碳原子开始。 例如： CH3-CH=CH-COOH； 3，4-二甲基戊酸 2－丁烯酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH HOOC—COOH 9－十八碳烯酸 乙二酸    丁烯二酸 苯甲酸 α-萘乙酸 取代基的位置也可从羧基邻位开始，用α、β、γ……表示。例如：   3－甲基－3－羟基－2－氯丁酸 3－苯基丙酸 β－甲基－β－羟基－α－氯丁酸 β－苯基丙酸 俗名 许多羧酸是从天然产物中得到的，因此常根据其来源命名，即俗名。 例：HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 HOOC—COOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2CH2COOH 丁二酸 琥珀酸  苯甲酸 安息香酸  2-羟基丁二酸 苹果酸  2-羟基-2-羧基戊二酸 柠檬酸  邻羟基苯甲酸 水杨酸  2-羟基丙酸 乳酸 而高级一元酸是由脂肪中得到的，因此又称为脂肪酸。 §12－2 饱和一元羧酸的物理性质 C1—C3：具有强烈的酸味，刺激性 C4—C9：恶臭、油状液体 C10以上：石蜡状固体，无味 饱和一元羧酸的沸点比分子量相似的醇的沸点高。原因：氢键键能30KJ/mol大于醇氢键键能（25KJ/mol）。 沸点随碳数的增加呈锯齿状变化，即偶数碳羧酸的沸点比相邻两个奇数碳的高。 §12－3 羧酸的化学性质  即  在羧酸分子中，羧基碳原子以sp2杂化轨道分别与烃基C和两个O形成3个σ键（在同一平面），羧基C剩余的一个p电子与氧原子形成π键，构成了C=O的π键，而-OH中的O上有一对未共用电子对，与π键形成 p-π共轭体系。由于p-π共轭体系的效应，使-OH上的氧原子的电子云向羰基移动，使氧原子上的电子云密度降低，增强了O-H的极性，同时也使C=O失去了典型的羰基的性质，这样的结构使得羧基易发生以下反应：  1．α-H的反应 2.脱羧反应 3. 羰基亲核加成 4.羟基被取代 5.酸性 酸性 成盐：羧酸是弱酸，可以与碱中和生成盐和水，例： CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O 高级脂肪酸的盐在工业上和生活上用途很大。 例如：高级脂肪酸的钠盐、钾盐—肥皂的主要成分； 镁盐—医药工业； 钙盐—油墨工业等。 饱和一元羧酸pKa=4.76~5.0左右，而碳酸pKa=7，苯酚pKa=10，因此羧酸的酸性比碳酸和苯酚的强。（pKa值越小，酸性越强） 取代基对羧酸酸性的影响 （1）吸电子基团使酸性增强，供电子基使酸性减弱。 例：CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH CCl.CCOOH pKa： 4.76 2.31 1.29 0.08 一些常见的羧酸的pKa值见教材P360，表12－2； （2）场效应（空间静电作用） 诱导效应与场效应往往同时存在并且方向一致，但也有时这两个方向相反，显示出场效应的作用。 例：氯代苯基丙烯酸，按理酸性应邻位大于对位，但实际是对位大于邻位，这就是场效应作用的结果。  （3）共轭效应与诱导效应同时存在。 例如：       pKa 4.20 4.57 4.47 4.86 3.54 3.42 由于-OH，-OCH3，-NH2 的－E效应＞－I效应，所以酸性降低； 而 –Cl，-CN，-NO2的－I效应＞－E效应，所以酸性增强。 若相同取代基分别位于邻、间、对位时，如在间位，则共轭效应受阻，诱导效应起主导作用，因此间位酸性比对位强些。 例： +E>-I 共轭受阻 情况复杂 4.57 4.08 2.98 二、羧基上的－OH的取代反应 1、成酯反应  成酯反应为可逆反应，提高酯的产量的方法有二： （1）增大反应物之一的浓度（从廉价易得方面考虑）。 （2）随时排除生成物（任意一种都可以）。 酯化反应有两种可能的历程： 酰氧键断裂： 烷氧键断裂： 用含有O18的醇与酸作用，证明生成的酯含有O18，即反应按酰氧键断裂进行。  当反应物中醇“－R’”和酸“－R”体积增大时酯化反应速度下降。例如不同的羧酸和甲醇进行酯化反应时，反应速率如下： CH3COOH；CH3CH2CH2COOH；(CH3)3CCOOH； (C2H5)3CCOOH 速率： 1.0 0.51 0.037 0.00016 少数情况下（3oROH时）酯化反应也可按烷氧断裂历程进行。原因是3o醇易产生碳正离子。 2、成酰卤反应 羧酸羟基被卤素取代生成酰卤，常用试剂：PX3，PX5，SOCl2等。   酰卤很活泼，易水解，用蒸馏方法分离。 制低沸点酰氯（如：乙酰氯b.p=52℃）用PCl3； 制高沸点酰氯（如：苯甲酰氯b.p=197℃）用PCl5； 因用SOCl2副产物是气体，所以对两种情况都适用。 3、成酸酐反应 制酸酐常用的脱水剂为：醋酸酐，P2O5。 （1）分子间：  （2）分子内：  4、成酰胺反应 在羧酸中通入NH3或加入（NH4）2CO3生成羧酸的铵盐，再加热失水得到酰胺。 例如：CH3COOH + NH3 CH3COO NH4 CH3COO NH4  CH3CONH2 + H2O 酯、酰卤、酸酐和酰胺都是重要的有机化合物，在第十三章羧酸衍生物中我们将详细讨论。 三、脱羧反应：羧酸失去羧基放出CO2 1、羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（NaOH—CaO）共热，脱羧生成烃   2、气相催化脱羧生成酮类，钍、锰、镁的氧化物均可作为催化剂  3、在羧酸的α－碳上有吸电子基使之易发生脱羧反应。     例如：CCl3COOH CHCl3 + CO2↑ 4、Kolbe反应：羧酸碱金属盐电解（烷烃的制法中讲过）  5、Hunsdicker反应：羧酸的银盐在Br2或Cl2存在下变成卤代烃 例：C6H5CH2COOAg + Br2 C6H5CH2Br + AgBr↓+ CO2↑ 用途：用以合成减少一个碳原子的卤代烃。 优点：反应含有其它基团（包括不饱和基团）不受影响。 四、α－H的卤代反应 一元羧酸α－C上的H受羧基的影响变得活泼，在光、碘、硫或红磷等催化剂存在下逐步被取代。  红磷的作用是生成卤化磷，卤化磷与羧酸作用生成酰卤，酰卤的α－H比羧酸的α－H更易被取代生成α－卤代酰卤，再与过量的羧酸反应生成α－卤代酸。现在用10％～30％的乙酐或乙酰氯代替红磷可得同样效果。 五、还原反应 羧酸还原成醛，通常要将羧酸转变成其衍生物，如酰氯、酯等，使之更易被亲核试剂进攻。但若使用LiAlH4则可将羧酸直接还原成醇。  LiAlH4不能还原双键，但对于其它基团无选择性。 如用锂—甲胺还原羧酸，水解后可得到醛。  §12－4羧酸的制备 羧酸广泛存在于自然界中： 油、脂、蜡的水解可得到多种高级脂肪酸； 单宁——没食子酸；松香——松香酸；胆汁——胆甾酸； 发酵法可获得乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸……； 工业上以石油（或煤）为原料，采用氧化法生产乙酸、苯二甲酸、丁烯二酸、己二酸．．．．．．。 目前，石蜡氧化制取脂肪酸已工业化，节约了大量食用油脂。 一、氧化法 1、烃的氧化 （1）石蜡在KMnO4的催化下，在120℃～150℃通入空气氧化，发生碳链断裂产生一系列混合物，其中的C5~C9羧酸用于制造增塑剂等，C10～C20是制造肥皂的原料。 （2）烯烃用臭氧氧化得到醛，醛继续很易被氧化成酸，其它一些中强度的氧化剂可将烯烃（炔烃）直接氧化断链成羧酸。 （3）烷基苯（具有α－H的）可被KMnO4，K2Cr2O7或HNO3氧化成芳香族羧酸。 2、伯醇和醛的氧化 伯醇可被KMnO4或K2Cr2O7氧化成相应的羧酸，但往往产物较复杂，可将中间体醛分离出来后再氧化，这样得到的产物产率较高。 Cannizzaro反应可将无α-H的醛转化成醇和酸，方法简便快速。 3、酮的氧化：要使碳碳键断裂，因此较困难。 （1）Baeyer—Villger反应（过氧化物氧化酮生成酯）  规律：如果羰基两边取代基不同时，则较大基团一边加氧原子。例：  （2）卤仿反应：  二、羧化法 1、插入CO2（羧基化） R-MgX + CO2RCOO MgX  + MgX(OH) R-Li + CO2 RCOO Li  RCOOH + LiOH 2、插入CO（羰基化）：Reppe—应用过渡金属催化 R-CH=CH2 + CO + H2ORCH(CH3)COOH 三、水解法：羧酸衍生物及腈水解成羧酸 水解难易顺序：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺＞腈 酰氯、酸酐自动完全水解，但它们是由羧酸得到的，合成上无意义。 酯、酰胺水解较慢，需酸催化。 腈可由卤代烃与NaCN反应制得，在酸、碱催化下水解成羧酸，合成上常用。 §12－5 重要的一元羧酸 一、甲酸（蚁酸） 工业上制法：  结构上特殊性： 醛基 羧基 醛基：具还原性，发生银镜反应，使高锰酸甲褪色，用于定性鉴别。 羧基：易发生脱羧反应，用于实验室制备CO。  甲酸腐蚀性强，工业上用作还原剂，橡胶凝聚剂，合成酯和染料。 二、乙酸（醋酸） m.p.16.6℃——冰醋酸  工业制法：  用途：醋酸纤维、醋酐、醋酸酯——染料、香料、制药、塑料 三、苯甲酸（安息香酸）   §12－6 二元羧酸 一、物理性质（自学） 重点：P371表12-5中俗名。 二、化学性质 重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支链的，羧基在两端，根据两个羧基的相对位置，有时发生脱羧反应，有时发生脱水反应，有时即脱水又脱羧。 1、 C2~C3：脱羧（脱CO2）生成低一级的羧酸。 HOOC-COOH HCOOH + CO2↑ HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2↑ 2、 C4~C5：脱水生成稳定的五元环或六元环状的酸酐。  3、C6~C7：即脱CO2又脱水，生成五元或六元环酮：   4、成酯反应 二元酸和二元醇反应可生成环酯，也可以生成聚酯。  n HOCH2CH2OH + n HOOCCH2CH2COOH  H- [-OCH2CH2O-CO-CH2CH2CO-]n-OH + (2n-1)H2O 三、重要的二元酸 1、乙二酸（草酸） 常以钙盐或钾盐的形式存在于植物细胞中。易被氧化成二氧化碳和水，和高锰酸钾反应常用于定量分析中。草酸除铁锈或蓝墨水痕迹是利用它和金属形成络离子的性质。 2、己二酸  己二酸是合成尼龙的原料。 丁烯二酸   反丁烯二酸 顺丁烯二酸 （富马酸） （马来酸） m.p.300-302℃ m.p.139-140℃ 物理性质不同，但化学性质基本相同，酸或碱存在时顺式易变成反式，紫外光下为两种异构体的混合物。 顺丁烯二酸酐用于合成增强塑料及涂料。 苯二甲酸：其中邻、对位在工业上重要。 邻——染料、合成树脂、增塑剂 对——聚酯树脂（涤纶） §12－7 取代羧酸 一、羟基酸 羧酸分子中烃基上的H被-OH取代生成的化合物成为羟基酸。即分子中既有-OH又有-COOH的化合物。如：     α－羟基丙酸 2－羟基丁二酸 3－羟基－3－羧基戊二酸 邻羟基苯甲酸 （乳酸） （苹果酸） （柠檬酸） （水杨酸） 1、制法 （1）卤代酸水解  （2）羟基腈水解  （3）有机锌化合物  生成的β-羟基酸酯水解可以得到β-羟基酸。 2、羟基酸的性质 羟基酸具有醇和酸的共同性质，但它们的相对位置对反应影响很大。 （1）加热脱水反应 ①α－OH酸→生成交酯  ②β－OH酸→生成α,β－不饱和酸  ③γ,δ－OH酸→五元或六元环内酯   ④相隔5C以上，脱水生成不饱和酸，也可以缩合成高分－聚酯。 （2）氧化－分解脱羧变为醛、酮。 ①α－OH酸：  ② β－OH酸：  ③γ,δ－OH酸：  二、羰基酸—醛酸和酮酸 OHC-COOH 乙醛酸—最简单的醛酸。 CH3CO-COOH 丙酮酸—最简单的酮酸。 丙酮酸是光合作用生成糖的中间体，是糖在动物体内代谢的中间产物。 CH3COCOOH  CH3CHO + CO2↑ CH3COCOOH CH3COOH + CO↑ 此外，CH3COCH2COOH(乙酰乙酸)是最简单的β－酮酸不稳定，易脱羧生成酮。但其酯CH3COCH2COOC2H5（乙酰乙酸乙酯）在有机合成上却非常有用，我们将在第十三章P403中专门讨论。   渤海大学教案用纸 年 月 第十三章 羧酸衍生物 教学目标：1、掌握羧酸衍生物的结构和命名。 2、熟练掌握羧酸衍生物的化学性质。 3、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在有机合成上的应用。 4、学会有机化合物的合成基本方法。 重点、难点：1、羧酸衍生物的性质。 2、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在有机合成上的应用。 教学方法、手段：课堂讲授，专题讨论，CAI课件辅助教学。 教学内容： 羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺。 §13-1 羧酸衍生物的分类和命名 一、分类 当 ，去羟基后剩余部分叫酰基。 酰卤： X：Br、Cl 酸酐：  R1与R2相同：单纯的酸酐 R1与R2不同：混酐，也可以是羧酸与 一分子无机酸脱水而成 酯： 羧酸与醇脱水的产物为有机酸酯，简称为“酯”。 醇与无机酸之间脱水生成物为无机酸酯， 如：三硝酸甘油酯 酰胺： -OH被-NH2或-NHR，-NR2取代 二、命名 1、酰卤：“酰基名称+卤素名称” 例如： （乙酰氯）  （苯甲酰氯） 2、酸酐：“羧酸名称+酐” 例如：（乙酸酐） 3、酯：“羧酸名称+烃基名称+酯” 例如： (乙酸乙酯) 4、酰胺：“酰基名称+胺” 例如： （乙酰胺） §13-2 酰卤和酸酐 一、物理性质（略） 二、化学性质 1、水解、醇解、氨解 ①水解：  ②醇解：  ③氨解：  从上述反应看出，酰卤和酸酐是很好的酰基化试剂，常用的有：乙酰氯、苯甲酰氯、乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐等。 2、与格氏试剂的反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或3o醇，且酰氯与格氏试剂的作用较酮与格氏试剂的作用快。因此，用1mol的格氏试剂慢慢滴入含1mol的酰氯中，可使反应停留在酮的一步，但产率不高。   酸酐与格氏试剂在室温下也可以得到酮。 例： §13-3 羧酸酯（简称：酯） 一、物理性质（略） 二、化学性质 1、水解、醇解、氨解 ①水解：  是酯化的逆反应。酸、碱可加速酯水解，但在碱存在时，水解反应变为不可逆。酯的碱性水解反应称为“皂化反应”，因为生成的羧酸与碱生成了羧酸盐。 ②醇解：酯与醇作用生成了另一种醇和酯，称为“酯交换反应”。常用酸或醇钠催化。 例： 乙酸甲酯 乙醇 乙酸乙酯 甲醇 ③氨解：  不用加酸或碱等催化剂，因为氨本身就是碱。 酯与肼、羟胺也能反应，生成酰肼、羟肟酸。 2、与格氏试剂作用：生成酮，但格氏试剂对酮反应比酯快，所以反应很难停留在酮阶段，产物是3o醇。  例：  具有位阻的酯可以停留在酮阶段。 例： 3、还原：酯比羧酸容易还原。 ①催化加氢：  工业上利用此法可以由油脂得到高级醇类。 ②LiAlH4做还原剂：改进了反应条件，并提高了产量，可以将酯还原为伯醇，且对C=C无影响。 例： ③Na+醇还原酯：  此法对双键也无影响。 4、酯缩合反应 概念：酯分子中的α-C上的H为酯基所活化，在某些碱性试剂存在下，与另一分子醇得到β-酮基酯，称为酯缩合反应。 ①相同的酯缩合——Claisen缩合 例： 机理：  ②不同的酯分子间缩合 理论上可以得到四种产物，因此在合成上没有很大价值。但若其中一个酯有α-H，另一个无α-H，就可以得到一个单纯的产物。如：苯甲酸酯、甲酸酯或草酸酯与另一个酯（有α-H）反应。 例：   这是在酯的α-位引入酯基或醛基的重要方法。 ③分子内的酯缩合——Dieckmann反应：合成五、六元环 例：  β-羰基酸（易脱羧） 三、个别化合物（自学） §13-4 油脂和合成洗涤剂 一、油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物种子中，习惯把常温下为固体的叫“脂”，常温下为液体的叫“油”。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称。 即： 　　　 天然油脂大多为混合甘油酯。 组成甘油酯的脂肪酸种类很多，但绝大多数是含偶数Ｃ原子的直链羧酸，有饱和的，也有不饱和的，常见的如表13-3所示。 油脂比水轻，不易溶于水，易溶于有机溶剂。 油脂可以发生水解、加成、氧化等反应。 1、水解：  工业上用以制取高级脂肪酸和甘油。 2、加成反应： （1）加氢  “氢化油”主要以棉子油、菜油等植物油为原料。 （2）加碘： 碘值（碘价）：100克油脂所吸收的碘的克数叫碘值。是油脂分析的一个重要指标。 通常：干性油：碘值大于130，半干性油：碘值为100-130， 不干性油：碘值小于100。 3、氧化：长期储存，空气中的氧以及细菌作用，使油脂氧化分解，产生低级醛、酮、酸等，产生异味、异臭——“油脂的酸败”。 二、肥皂和合成洗涤剂 1、肥皂：  皂化完全后加入食盐进行盐析，使肥皂与甘油分离。 皂化反应：油脂和碱（NaOH或KOH）溶液发生反应，生成高级脂肪酸的钠（或钾）盐。 肥皂的去污原理（自学）。 2、合成洗涤剂（自学） §13-5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的作用 一、乙酰乙酸乙酯（β-丁酮酸乙酯） 1、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 我们利用一些反应可以证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式的混合物所形成的平衡体系：与金属钠反应放出氢气，说明分子中含有活泼氢；与溴的CCl4溶液反应可使之褪色，说明分子中含有不饱和键；与FeCl3呈紫色，说明分子中具有烯醇式结构。  低温时互变速率很慢，因此低温下可以将二者分开，而在常温时得不到纯的酮式或烯醇式。 乙酰乙酸乙酯之所以能形成稳定的烯醇式结构，主要是两方面原因：一是由于两个羰基使亚甲基上的H活化；二是烯醇式可以通过分子内氢键，形成一个稳定的六元闭合环，使体系能量降低。  2、乙酰乙酰乙酯在合成上的应用 乙酰乙酰乙酯在结构上存在着β-二羰基，相邻的两个吸电子基团使中间的亚甲基酸性增强，与碱作用生成碳负离子，可以发生亲核反应。此外，另一个结构特征就是在碱的作用下可以发生酮式分解或酸式分解。 （1）酮式分解（5%NaOH or稀NaOH）  （2）酸式分解（浓NaOH or 40%NaOH）  应用：乙酰乙酸乙酯在结构上的特点，使它在有机合成首先与金属钠或乙醇钠反应，亚甲基上的氢被钠取代生成钠盐，此盐作为亲核试剂可以与卤代烃或酰卤反应，使烃基或酰基引入到乙酰乙酸乙酯分子中，再经过酮式分解或酸式分解就可以得到不同的酸或酮。常以此法来制备：甲基酮、二酮、一元或二元羧酸、酮酸或环状化合物。  例：利用乙酰乙酸乙酯方法合成2-己醇 解：  二、丙二酸二乙酯 1、制备：  2、在有机合成上的应用 ①合成多两个C原子的一元羧酸  ②合成型的酸   ③合成二元羧酸  ④合成脂环族化合物  或： 所用二卤化物n=3-7，n=2不行，产物三元环易开环。 此外，具有活性亚甲基的化合物容易形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。 例：Knoevenagel反应——在弱碱催化下，含有活性亚甲基的化合物与醛酮发生类似羟醛缩合的反应。  （六氢吡啶）   Michael反应——在醇钠作用下，含有活性亚甲基的化合物与 α,β-不饱和酮或酯进行的共轭加成反应。 例：  在合成应用上应注意： 乙酰乙酸乙酯用于合成酮，但取代活泼H，两个H必须分两次进行。 丙二酸二乙酯用于合成酸，但两个活泼H可一次进行取代。 §13-6 酰胺 酰胺可由三种途径得来： ①羧酸铵盐加热失水； ②酰卤、酸酐、酯氨解； ③腈的水解控制条件使其停留在酰胺的阶段。 一、酰胺的物理性质（自学） 二、酰胺的化学性质 1、酰胺的酸碱性  由于P—π共轭效应使N上的电子云密度有所降低，因而减弱了它接受质子的能力，同时与N连接的H原子也变得稍为活泼。所以酰胺碱性很弱，只能与强酸生成盐。 例如：  碱性： NH3→NH2COR→NH(COR)2 （酸性加强，碱性减弱） 2、水解反应 ①碱性水解：  ②酸性水解：  酰胺的水解较其它羧酸衍生物难，条件要求高（酸或碱催化，长时间加热回流），有空间位阻的酰胺则难以水解。 3、脱水反应  常用的脱水剂是:P2O5，POCl3，SOCl2或醋酸酐等。 4、还原反应 酰胺不易被还原，催化加氢（高温高压下）还原为胺。 强还原剂和LiAlH4可以将酰胺还原为胺。 例： （3o胺） 5、Hofmann 降级反应 酰胺与次氯（或溴）酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成胺。 ——制备减少一个C的1o胺的方法。  例： §13-7 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解历程 一、酯的水解历程：研究得最多 1、酯的碱性水解 酯的碱性水解是由亲核试剂（OH-）进攻酯基上带有部分正电荷的碳开始的，因此，有利于加强羧基碳原子正电性的将有利于水解进行。  通过这一反应证明酯水解是按酰氧键断裂的方式进行的。那么这种酰氧键断裂是按SN2历程还是加成—消除的结果呢？ SN2历程： 加成—消除： 利用如下实验，可以判断这一反应的过程：将用O18标记羰基的酯放在碱的水溶液中水解，待水解尚未完全时，取出未水解的酯分析其中O18的含量，如果反应是一步取代（SN2），未反应的酯分子中所含的O18应保持不变。但实际上测得其中O18的含量要比原来样品中少得多，说明在反应过程中发生了O18的交换。  可见，酯的水解与醛酮的亲核加成相类似。首先，亲核试剂加在羰基C原子上，形成中间体。由于酯的羰C原子上还有一个容易变成负离子的原子团（—OCH3），因此，中间体易失去-OR，变为羧酸。所以酯的水解反应，表面上是一个羰基C上的亲核取代反应，实际上是一个加成—消除过程。 酯的碱性水解历程可表示如下：BAC2（碱催化，酰氧键断裂，双分子） 反应的最后一步是不可逆的。因为RCOO-较RO-碱性弱得多，所以不能获得H。 2、酯的酸性水解 酯的酸性水解反应就是酯化的逆反应。AAC2（酸催化，酰氧键断裂，双分子）但也有特殊情况，如一些特殊结构的酯，酰氧键断裂可以按单分子反应进行，还有的可以烷氧键断裂。我们在酯化反应中曾提到3o醇酯化时通过烷氧键断裂生成酯。那么3o醇与酸成的酯在酸性水解时由于（CH3）3C+比较易形成，所以是按烃氧键断裂单分子历程进行。 总之，酯的酸性水解绝大多数是酰氧键断裂双分子历程，这与酯化反应相一致，只有少数特定结构的酯，才发生单分子的酰氧键或烷氧键断裂的历程。 二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解 我们分析了酯的碱性水解是通过加成—消除历程来完成的。实际上酰氯、酸酐、酯、酰胺的水解、醇解、氨解都属于这一历程。从反应的结果看，是羰基C相连的基团被取代，可以用通式表示如下： 其中：L=—X、—OCOR、—OR、—NH2 Nu-=OH-、H2O、NH3、ROH等亲核试剂 碳由sp2→sp3→sp2,反应的难易取决于羰基C与亲核试剂的反应能力以及离去基团的稳定性。 对于RCOCl来说，Cl的强吸电子作用和较弱的p-π共轭，使羰基C的正电性加强而易于被亲核试剂进攻。同时，Cl-的稳定性高易于离去，因此RCOCl表现出很高的反应活性。相反，对RCONH2来说，N的吸电子作用较弱，p-π共轭较强，—NR2不稳定，因此RCONH2反应能力很弱。综上，羧酸衍生物进行羰基C的亲核取代的能力次序为： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONR2’ §13-8 碳酸衍生物 碳酸：H2CO3 在有机化学中我们可以将碳酸看成羟基甲酸或是共有一个羰基的二元酸。 即： 或  碳酸的衍生物在有机化学中较为重要，如：    碳酰氯（光气） 碳酸酯 碳酰胺（尿素）   氯甲酸酯 氨基甲酸酯（很重要的一类高效低毒杀虫剂） 一、碳酰氯（光气） 1、制备方法：    2、物理性质：常温下为黄绿色气体， b.p.= 8.3℃，易溶于苯、甲苯，具有窒息性，二次世界大战德国用做毒气。 3、化学性质：具有酰卤的性质，是活泼试剂，用作有机合成的原料。    二、碳酸的酰胺 1、尿素：  可作肥料、塑料等，m.p.= 132.7℃ 工业制法：  化学性质：   （双缩脲） 双缩脲（含有）与碱及少量CuSO4溶液生成紫红色，这一颜色反应称为双缩脲反应。 3．氨基甲酸酯  制法：以光气为原料  高效低毒农药，例：西维因、灭菌灵 §13-9 合成路线的选择 原则： 反应原料易得 反应产率高，付反应上，容易纯化 反应步骤少，如每步80%产率，10步完成最终产率只有7.05%。 如每步45%产率，两步完成，最终产率达22%。 无污染 实验操作安全，方便。 例：1.    故第二种方法不适用，而只能用第一种方法合成    如：   有机化合物的合成： 有机化合物合成需要一定条件。首先考虑那些： 碳骨架建立 （2）引进官能 （3）立体化学要求 碳胳的建立，如： （1） （2） 解：（1）利用逆合成方法：  利用Claisen缩合反应  酮式分解成环化合物，如：   2．官能团的引入 保护要求：（1）容易反应 （2）在化学反应阶段经得起考验 （3）完成反应后易脱掉 （4）最好无毒 如：   3．立体化学要求 （1）顺反异构体的合成 （2）环状顺反异构体的合成 （3）不对称合成   渤海大学教案用纸 年 月 第十一章 有机含氮化合物 教学目标： 1、了解硝基化合物的结构与物理性质 2、掌握硝基化合物的化学性质 3、了解胺类的结构、物理性质，掌握胺类的命名 4、掌握胺类的制法 5、掌握胺的化学性质 6、了解腈的结构和性质 7、了解重氮盐的制备及其结构 重点、难点： 1、硝基化合物的化学性质 2、胺类的制法及胺的化学性质 3、重氮盐的性质及在有机合成上的应用 教学方法、手段：课堂讲授，习题及研讨课相结合，CAI课件辅助教学。 教学内容： Ⅰ 硝基化合物 §11－1 硝基化合物的命名和结构 命名 硝基化合物的命名与卤代烃相同，—NO2只能作为取代基。 例：CH3CH2NO2   硝基乙烷 2-硝基丙烷 邻二硝基苯 二、硝基化合物的结构 一元硝基化合物的通式：R－NO2（脂肪族硝基化合物） Ar—NO2（芳香族硝基化合物） 此外，还有脂环族硝基化合物。 根据硝基连接的碳原子不同，分为：伯、仲、叔硝基化合物； 根据硝基的数目分为：一硝基和多硝基化合物。 —NO2：其中N原子是SP2杂化，三个α键，2p轨道的两个电子，与O原子上的p轨道侧面重叠，形成共轭体系。（参看340页图。） §11－2 硝基化合物的化学性质 一 、α-H的活泼性 （一）互变异构现象 与碱溶液作用生成盐。 还原性（Fe，Zn，Sn）+HCl 作为还原剂。 H2/ Ni (Pt，Pd)（含双键可同时被还原）得第一胺  酸性：乙。丙硝基烷的酸性比苯酚酸性强。  假酸式 酸式 生成盐  假酸式占0.18％绝大部分为酸式结构。 3．与羰基化合物加成  4．与亚硝酸反应   化合物不反应，因此可用于鉴别。 二、芳香族硝基化合物的性质 芳香族硝基化合物，无α-H 故不溶于NaOH溶液中。 1．单分子还原  2．双分子还原（碱性条件下）  3．选择性还原     4．硝基对苯环取代基的影响 （1）对亲电取代反应的影响 因-NO2是吸电子基，使亲电取代反应难，不能发生Friedcl－Crafts反应。 （2）对卤素的影响（双分子亲核取代）   如果是二硝基卤代芳化合物烃在100℃条件下，三硝基卤代芳烃化合物在35℃条件下，即可发生水解反应。 Ullmann(乌尔曼)反应：  (3) 对酸性的影响  （Ⅱ） 胺 §14－4 胺的分类和命名 一、分类 1．按N上所连烃基的数目分为： RNH2 R2NH R3N [R4N]+X- [R4N]+OH- 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱 （1°胺） （2°胺） （3°胺） 2．按N上所连烃基的类型分为：（A）脂肪族胺；（B）芳香族胺。 3．按氨基数目分为：（A）一元胺；（B）二元胺；（C）多元胺。 二、命名 简单胺，连在N上的“烃基名称＋胺”。 例： CH3NH2 CH3CH2NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 甲胺 乙胺 二甲胺 三甲胺     环己胺 苯胺 N，N－二甲基苯胺 对－甲基苯胺 2．二元胺或多元胺 例： H2N-CH2CH2-NH2 H2N(CH2)6NH2  乙二胺 己二胺 连苯三胺 3．复杂胺看作烃的衍生物来命名。例：  4．季铵化合物，按铵的衍生物来命名 例： (C2H5)4N+Br- (CH3)3N+(C16H33)OH- 溴化四铵 三甲基十六烷基氢氧化铵 §14－5 胺的性质 一、物理性质（自学教材P435～437） 二、立体结构 N：1S2，2S2，2P6 ；NH3：N SP3杂化   三个SP3杂化轨道中的未共用电子分别与氢原子形成三个C－Hσ键，第四个SP3杂化轨道被孤对电子占有，整个分子棱锥型结构。当N上所连的三个基团不同时，则有对映体，具有旋光性。 三、胺的化学性质 1．碱性 胺分子中N原子的未共用电子对能接受质子，所以具有碱性，可与大多数酸作用生成盐。 例：R－NH2 + HCl R－NH4+Cl－ R－NH2 + HOSO2OH R－NH4+OS2OH－ 胺的碱性较弱它们的盐与NaOH或KOH溶液作用时，可产生游离的胺。 胺的碱性强弱可用Kb或pKb表示，碱性越强，Kb越大，pKb越小。 常见一些胺类化合物的pKb值见教材P440表14－2。 烷基为供电子基可使胺的碱性增强，N上所连烃基越多，胺的碱性就越强，气态时脂肪族胺的碱性为：(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3 但在水溶液中受溶剂的影响其胺的碱性强弱次序为： (CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3 芳胺的碱性比脂肪族胺弱的多，这主要是P－∏效应作用的结果。 所以芳胺的碱性为：＞＞  取代芳胺的碱性强弱取决于取代基的性质，若取代基为供电子基时，碱性略有增强；若为吸电子基时，碱性降低。 例： 对甲苯胺 苯胺 对硝基苯胺 pKb 8.93 9.38 ~13 2．烃基化 胺作为亲核试剂可与卤代烃SN2反应，在N原子上引入一个或多个烃基，生成混合物（伯胺、仲胺、叔胺或季铵盐等）。 1°RNH2：CH3NH2 +RBr CH3N+H2R CH3NH－R 2°R2NH：(CH3)2NH + RBr (CH3)2N+HR(CH3)2NR 3°R3N：(CH3)3N + RBr  (CH3)3N+RBr－ 上述反应得到各类胺的混合物，所以无应用价值。 3．酰化和磺化反应 （1）酰化反应 伯胺，仲胺与酰卤，酸酐和酯能发生酰化反应，叔胺则无此反应。 例：C6N5COX + H2NCH3 C6H5CONHCH3 + HX X：卤素，－OCOC6H5，－OR； 酰化反应的应用： 产物酰胺有固定的熔点，据此可以鉴定胺类化合物。 产物酰胺在强酸或强碱水溶液中加热易水解生成原来的胺，因此在有机合成上常用此方法来保护氨基。  （2）磺化反应 伯胺，仲胺可与苯磺酰氯反应生成磺酰胺，二叔胺则不反应。伯胺所得产物溶于强碱，而仲胺所得产物则不溶于强碱之中 。常用此方法鉴别分离三种胺类化合物—Hinsberg反应。    4．与亚硝酸反应 （1）脂肪族胺与亚硝酸反应 1°胺：CH3CH2CH2NH2 + NaNO2 + HCl CH3CH2CH2N2+Cl－ CH3CH2CH2N2+Cl－ CH3CH2CH2 + N2↑+ HCl 重氮盐很不稳定 定量放出氮气  反应产物很复杂，无制备价值。 2°胺：(R)2NH + NaNO2 + HCl (R)2N－NO + H2O 黄色油状液体或固体 3°胺：(R)3+ NaNO2 + HCl (不反应) 可以用此方法鉴别1°、2°、3°胺类化合物。 （2）芳香族胺 1°胺： 2°胺： 3°胺：  利用上述反应可以鉴别1°、2°、3°芳香族胺类化合物。 5．氧化反应 胺极易氧化，芳胺：无色油状液体放置→黄色→棕黑色（无意义）  (R)2NH (R)2NOH + H2O  具有β－H的氧化物加热时发生消除反应产生烯烃—Cope消除反应。  6．芳胺的特殊反应 (1) 卤代反应 受氨基的影响苯胺的苯环很易发生亲电取代反应。例如：  常用此反应来鉴别苯胺，该反应难停留在一取代物阶段。如要制取一取代物，要先降低苯环的活性，常用方法之一是将苯胺乙酰化。例如：  若用H2SO4或HCl使氨基变成－NH+3，再溴代则主要生成间位产物。   (2) 磺化反应 在室温下用发烟H2SO4磺化时生成邻、间、对氨基苯磺酸的混合物，若在180～190℃与浓H2SO4共热主要生成对氨基苯磺酸。  (3) 硝化反应 因苯胺易被氧化，故在进行硝化之前必须先把氨基保护起来。如：  也可以将苯胺溶于浓H2SO4，使之生成苯胺硫酸盐后再硝化主要得到间位硝基化合物。 7．Hofmann降解反应（Hofmann彻底甲基化反应） R4N+I－ + Ag2O  R4N+OH－+ AgI ↓ 季铵盐 潮湿 季铵碱 季铵碱为强碱，与NaOH，KOH相当，加热100～150℃分解。例如： R4N+OH－ R3N ＋ ROH (CH3)4N+OH－  (CH3)3N + CH3OH  反应物的烷基只要含有β－H，加热将生成烯烃。得到的主要产物为含取代基较少的烯烃为主，即Hofmann规则。 氮季铵碱中存在多个烷基可以消除时，β－H消除的难易如下： ―CH3＞RCH2―＞R2CH―＞ 当β－C上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应则不按Hofmann对则进行，以生成共轭体系化合物为主。例如：  消除反应的立体化学因素为：反式共平面消除产物为主。 §14－6 胺的制备 一、氨的烃基化 氨在水或醇溶液中可以与RX作用，首先生成伯胺的卤酸盐，再与过量的氨作用得到伯胺。 例如： RBr + NH3 RNH2·HBr RNH2·HBr RNH2 + NH4Br 生成的伯胺可继续与卤代烃反应得到仲胺，仲胺还可继续与卤代烃作用下去，最终得到1°2°3°胺和季铵盐的混合物。在合成上无应用价值。 卤素直连在芳环上很难被氨基.取代，但若其邻、对有强的吸电子基时，则很易反应反应。例如：  在液氨中卤苯可直接与强碱NaNH2作用生成苯胺。如：  邻三氟氯苯与NaNH2作用只能得到间三氟甲基苯胺，其历程见P452。 二、含氮化合物的还原 硝基化合物的还原 硝基化合物还原是制备芳胺类化合物最好的方法，常用的还原剂有Fe、Sn或SnCl2加HCl、H2SO4或HAC等。也可以催化加氢。例如：  二硝基化合物可以还原为二胺。  若只还原一个氨基，则可用(NH4)2S，多硫化铵，硫氢化铵或Na2S的水溶液即可，见本章§14－3（二）。 α－萘胺可由α－硝基萘还原制得。  但β－萘胺不能用β－硝基萘还原获得，只能用间接方法制备。 具体制备方法见教材P450。 2．含C－N化合物的还原反应 腈、肟、酰胺均含有C－N键，都可还原成为胺。例如：  酰胺也可以用LiAlH4还原得到胺类化合物。例：  Gabriel合成法—制备纯净伯胺的好方法   §14－7 烯胺 氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。  烯胺双键的β－C具有亲核性，常作为合成反应的中间体。例如：   其中的R－可以是：CH2=CH－，C6H5－等基团。 §14－8 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物都含有－N=N－官能团，该官能团两端都与烃基相连为偶氮化合物；一端与烃基相连，另一端与其它非碳原子或原子团（CN出外）相连的为重氮化合物。 例如：C6H5-N=N-C6H5 CH3-N=N-CH3 C6H5-N=N-C6H5OH 偶氮苯 偶氮甲烷 对羟基偶氮苯    重氮甲烷 氯化重氮苯 腈化重氮苯 一、芳香族重氮化反应 伯胺与HNO2在强酸作用下0～5℃条件下生成重氮化合物的反应。  酸用量：1：2.25～ 3.0 (酸过量)，而HNO2用量小于1mol。 苯胺重氮盐很不稳定，室温条件下易分解，但要苯环上连有―NO2或―SO3H时，可适当提高反应温度（40～60℃）。 二、重氮盐的性质 重氮基时一个正离子，它可进攻活化了的苯环，同时它本身又易被亲核试剂所取代，在有机合成上应用十分广泛。 1．取代反应（被―OH，―CN，―X，―H，―NO2取代） （1）被－OH取代  例如：由苯为原料合成间硝基苯酚：   （2）被卤素取代（―F，―Cl，―Br，―I取代）   因氟苯不能用氟代反应直接合成，此反应叫Schiemann反应。 （3）被－CN取代反应  上述反应中的重氮盐的卤代和被腈基取代反应成为：Sandmeyer反应。 苯腈在有机合成上应用比较广泛。例如：  例：由甲苯为原料合成对甲基苯甲酸：    （4）被－H所取代  例：由苯为原料合成1，3，5－三溴苯：  2．还原反应 用SnCl2，Sn+HCl，Zn+HAc，Na2SO3，NaHSO3等还原重氮盐成苯肼。  3．偶联反应 重氮盐在弱酸、中性、弱碱性条件下与芳胺或酚类化合物反应生成偶氮化合物的反应称为偶联反应。例如：   偶联反应发生在羟基、氨基的对位，对位被占发生在邻位。如果邻、对位都被占反应不发生。 重氮盐与1°、2°芳胺在中性或弱酸性条件反应，生成重氮氨基化合物，即偶联反应发生在N原子上。   生成的重氮氨基苯与盐酸或苯胺盐酸盐共热，重排为对氨基偶氮苯。  偶氮基（―N＝N―）一种发色基团，含有这类基团的化合物都具有颜色，因此常作用染料，称为偶氮染料。许多偶氮化合物有致癌作用。 三、重氮甲烷（CH2N2） 最简单的重氮化合物，深黄色气体b.p＝－23℃，剧毒，易爆炸，不能保存。但却是易重要的有机合成原料，常用作为甲基化试剂。 1．制备   2．亲核反应 （1）与酸性化合物的反应：   (2)与酰卤作用： RCOCl＋2CH2N2 RCOCHN2 + CH3 Cl+N2↑ 重氮甲基酮 重氮甲基酮在Ag2O加热条件下可重排生成烯酮。烯酮不稳定极易发生水解和醇解反应生成酸或酯。  R－CH=C=O + H2O RCH2COOH (酸) R－CH=C=O + R’OH RCH2COOR’(酯) 该反应称为：Wolff重排反应。 偶氮染料（自学P461~464） §14－分子重排反应 是指在试剂，加热或其它因素影响下，分子中某些原子或原子团发生转移或分子碳骨架改变生成新的物质的反应。 一、亲核重排 （一）重排到缺电子的碳原子上 1．片呐醇(Pinacol)重排，通常在酸性条件下，如：HCl，H2SO4……。   凡具有结构的二元醇均可发生片呐醇重排，其中R1~4可相同或不同，亦是烷基或芳基，甚至个别是H也可以，但都H不可以。 决定和预测重排反应产物应考虑的因素： 两个－OH中电子云密度大的－OH易形成羊盐。 电子云密度大的基团，亲核力强首先发生迁移。 其次应考虑到立体化学因素—反式共平面。 2．Wagner－Meerwein重排反应 ①β－取代醇脱水或用试剂处理；②HX与多环烯烃的加成；③多环卤代物消除卤化氢；这三种情况所反应的重排反应称为W－M重排反应。 例1：   例2：  此方法很重要，是制备环庚酮的最好方法。 3．重排反应中的立体化学 在重排反应过程中，迁移基团和离去基团彼此应处于反式共平面。 例如：     （二）重排到缺电子的氮原子上 1．Beckmann重排反应 肟在酸性催化剂作用下，重排成酰胺的反应称为Beckmann重排。 常用的酸性催化剂：H2SO4，P2O5，SO3，SOCl2，PCl5等。   Beckmann重排在有机合成上很重要，如环己酮肟可利用该重排合成的己内酰胺是合成聚己内酰胺（尼龙—6）的单体。  2．Hofmann重排反应 在碱性溶液中用氯或溴与N原子上没有取代的酰胺作用得到1°胺。  R基团在重排迁移过程中构型不发生变化。 Hofmann重排与Beckmann重排的区别在于后者的中间体是一个正碳离子，而前者的中间体是一个不稳定的氮烯。 （三）重排到炔电子的碳上（学生自学P470～471）。   渤海大学教案用纸 年 月 第十五章 周环反应 教学目标：1、了解分子轨道对称守恒原理及前线轨道理论。 2、比较熟练的掌握电环化反应，环加成反应和σ－迁移反应。 重点、难点：电环化反应，环加成反应和σ－迁移反应。 教学方法、手段：课堂讲授，习题课，CAI课件辅助教学 教学内容： 概述：以前所讲的反应历程都遵循：反应物→中间体→产物 均裂﹙自由基﹚取代.加成反应 正电核：亲电—取代反应，亲电加成反应 异裂﹙离子型） 负电核：亲核—取代反应，亲核加成反应 1965年美国有机化学家Woodward﹙哈佛大学﹚和美国青年量子化学家Hoffmann﹙哥伦比亚大学﹚，总结大量有机合成实验事实发现了与上述历程不同的反应，反应无中间体，反应物经过度态一步到达产物，并且不受酸碱催化剂的影响——即协同反应，反应时键的断裂与生成是同时进行的，周环反应是协同反应中的一种，周环反应包括：电环反应，环加成反应，σ-键的迁移反应，螯变反应。 §15-1 分子轨道和对称性 MO描述电子在分子中运动状态的波函数ψ，分子轨道是原子轨道的线形组合﹙LCAO﹚，有几个原子轨道就组成几个分子轨道。 如：C－C  ＞C=C＜：  1．对称性：一个图形经过某些操作之后,能够完全恢复原来的形象或者说与原来形象没有﹙不可﹚区别,这个图形就有对称性。 2．对称操作：这种能使图形完全恢复的动作，叫对称操作，施行对称操作所依据的几何元素，称为对称元素。 1．对称中心﹙ⅰ﹚﹙点﹚ 对称元素 2．对称轴﹙cn﹚﹙线﹚ 3．对称面﹙σ﹚﹙面﹚ 成键轨道与反键轨道最明显区别是对称性不同。 如：（σh与成键无关不讨论） ＞C=C＜  对称为“s” 主要讨论σv 反对称为“A” 360°／n=180° n=2为C2轴为反对称 σv C2 ∏键： BOM S A σ键： BOM S S 全对称 AMO A S AMO A A 全反对称 60年代初该理论得到Fukui﹙福井谦一﹚的发展，他与Hoffmann共获1981年诺贝尔化学奖，发展成为“分子轨道对称守恒理论”，中心意思是化学反应就是分子轨道的重新组合，对称性相同反应容易进行，对称不同的反应不易进行。 分子轨道对称理论守恒原理的三种解释方法： 前线分子轨道理论F.M.O 能级相关理论 芳香过渡态理论﹙Huckel-Mobius理论﹚ 前线分子轨道理论﹙F.M.O﹚ 前线分子轨道：指的是已填有电子的分子轨道中能级最高的分子 轨道和未填有电子的轨道中能级最低的分子轨道，即最高占有轨道 HOMO和最低空轨道LUMO。 例如：1,3－丁二烯 电子组态 电子组态 σV C2 节面 E ψ4  — — A S 3 LUMO ψ3  —  S A 2 LUMO HOMO ψ2    A S 1 HOMO ψ1    S A 0 基态 激发态 化学键的形成及其变化主要是由F.M.O所决定的。 1,3,5—己三烯 电子组态 电子组态 节点 σv C2  — — 5 A S  — — 4 S A  —  3 A S    2 S A    1 A S    0 S A 基态 激发态 §15－2电环化反应 直链共扼多烯分子在一定条件下转化为环烯或其逆过程叫电环化反应。 例如：   反应前后相比∏键减少一个，而σ键增加一个，这就是电环化反应。 上述反应只需在光照或加热条件下就可达到立体专一反应。 例如：1,3,5－己三烯： 基态： OR  激发态： OR 4n+2电子体系 基态 ， 加热，对旋允许 激发态，光照，顺旋允许 电环化选择规律： 加热，顺旋允许 4n电子体系 光照，对旋允许 例如： （Z,E）－二甲基－1,3－丁二烯 （E,E）－二甲基－1,3－丁二烯 同理：（E,E,E）-2,3,5-辛三烯，在加热时，对旋得到顺－1,2-e二甲基－3,5－环己二烯，光照时则得顺旋产物反－1,2－二甲基-3,5-环己二烯。   § 15－3 环加成反应 两个烯烃或多个烯烃,以整体形成协同反应构成一个环状分子的反应, 称环加成反应。  [2+2]环加成  [4+2]环加成 反应特点：两个新的σ键生成的同时，有两个∏键断裂，由F.M.O﹙前线分子轨道理论﹚考虑。只要HOMO，LUMO对称性相同，能量相近即可发生环加成反应，最高占据轨道电子流入最低空轨道。 一、〔2+2〕4n体系 ∏  LUMO  ∏※  HOMO 基态  ∏※  HOMO  ∏  激发态  加成往往得到的是顺式加成产物。 二、 [4+2]4n+2体系   基态 基态 允许 [4+2]  激发态 基态  基态 激发态 环加成选择规律： K1+K2∏电子数  反 应 反 式  4n＋2  热 光 允许 禁阻  4n  热 光 禁阻 允许  例1：   例2：  亲双烯体：，， ， 亲双烯体有吸电子基加速反应进行，供双烯体有供电子基有利于反应。 用以解释过去实验事实： （1）烯烃的臭氧氧化  （2）解释烯烃的催化氢化  对称性不允许  （3）双烯合成的方位选择性 一般当取代基X为供电子基，Y为为吸电子基时，邻、对位产物为主。   而当X和Y同时为供电子基时，则有利于生成间位产物。 利用过渡金属催化剂Pd，Pt，Ni §15－4 σ-键迁移反应 一、分类 按迁移种类 (a)[1,j]迁移  (b)[I,j]迁移  按迁移方式 同面迁移  迁移前后都在∏平面同一侧 异面迁移  迁移后在∏平面的两侧 迁移典型实例 F.M.O(前线分子轨道理论) 看成(H.)游离基沿共扼键进行转移 例：  特点：σ-生成、破裂和∏-键转移是一步协同完成的。 H参加的[1,j]迁移 ∏电子数表示：4n-1（奇数∏电子）   4n+1（偶数∏电子）  对称性 对称性 基态： 同面迁移：允许 禁阻 异面迁移：禁阻 允许 (我们只讨论同面迁移情况)。 同面σ-键迁移选择规律： 迁移规律 4n 4n+2  基态 禁阻 允许  激发态 允许 禁阻   例如：  2．C原子参加的[1,j]迁移:   碳原子迁移存在同面,异面迁移和构型问题： 例如：  3．[3，3] σ-键迁移  Cope重排(克普重排)  99.7﹪ (Z,E)-2,6-辛二烯(椅式过度态)  (E,E)-2,6-辛二烯  (Z,Z)-2,6-辛二烯 Claisen重排(α,γ重排,实际也为.[3,3] σ-键迁移)  对于脂肪族化合物的反应：  凡是有烯丙基醚结构都可以发生迁移。例如：     渤海大学教案用纸 年 月 第十二章 杂环化合物 教学目标： 1．掌握各类常见杂环化合物的分类和命名 2．掌握重要的五元呋喃、糠醛、噻吩、吡咯的结构、化学性质 3．了解六元杂环化合物吡啶、喹啉 重点、难点： 1．各类常见杂环化合物的分类和命名 2．重要的五元呋喃、糠醛、噻吩、吡咯的结构与化学性质 教学方法、手段：课堂讲授， CAI课件辅助教学 教学内容： §12－1 杂环化合物的分类和命名 一、分类 具有环状结构，成环的原子除碳原子之外，还含有其它原子的化合物叫做杂环化合物。常见的杂原子有：N、O、S。 杂环化合物的种类繁多，数量庞大，在自然界分布很广，可分为：芳香性杂环化合物和非芳香性杂环化合物。本章我们重点介绍芳香性杂环化合物，也就是我们说的杂环化合物。 芳香性杂环化合物：具有4n+2个π电子的闭合共轭体系。  杂环化合物的主要用途：应用范围极广，医药、香料、染料、高分子材料等，在生物界中杂环化合物几乎到处可见。 二、命名 （一）杂环母环的命名 常用音译法，即按英文名称的音译，选用同音汉字，再加上“口”旁以表示杂环化合物。如上表。 （二）环上取代基的编号 原则：①杂环上各原子编号自杂原子开始作为1，2，3，4……或者α,β,γ……； ②含有两个或两个以上杂原子时，尽量使杂原子位次最小，当不同杂原子时，按O，S，N顺序进行依次编号； ③环上连有不同取代基时，按顺序规则编号。 例： §12－2 杂环化合物的结构与芳香性 一、五元单杂环 如呋喃、噻吩、吡咯，在结构上都符合休克尔的4n+2规则，原子都共平面，彼此以σ键相连，四个碳原子各有一个电子在P轨道上，杂原子有两个电子在P轨道上，这些P轨道垂直于σ键所在的平面，侧面重叠构成П56大π键——闭合的共轭体系。（参见377页图。） 键长(nm)：  由此可见： ①五元杂环分子中的键长有一定程度的平均化，但不象苯那样完全平均化。因此，芳香性较苯差，有一定的不饱和性及环的不稳定性。 ②杂原子有给电子性，所以环上电子云密度较苯高，比苯的性质活泼，所以都比苯更易发生亲电取代反应，尤其易发生在α位。 ③电负性O>N>S，所以给电子能力为S>N>O，环上电子云密度的大小顺序为噻吩>吡咯>呋喃。呋喃表现出某些共轭二烯的性质，如可以进行D-A加成反应，有介于芳香族及脂肪族化合物之间的某些特征，就是因为这一点。 二、六元杂环  结构与苯相似，可以看作是苯中的一个碳原子被N原子代替。 吡啶环也有芳香性。（参看378页图） 与吡咯不同，吡啶N上的一对未共用电子不参与共轭，而由于N原子的吸电子诱导效应，使环上电子云密度降低，尤其α、γ位更甚，类似于苯环连接—NO2等吸电子基团的作用。所以吡啶的亲电取代反应较苯要难，且主要进入β位。但可发生亲核取代反应，主要进入α、γ位。 §12-3 主要的五元杂环化合物 一、呋喃 呋喃存在于松木焦油中，为无色液体，b.p＝31.61OC，它的蒸气遇盐酸浸湿的松木片则是绿色，可用于鉴别。 呋喃具有芳香性，但较苯活泼，易发生亲电取代反应，主要进入α位，也有一定的不饱和性，易进行加成反应等。 1．亲电取代反应  2．加成反应 ①D-A加成： ②催化加氢： 二、α-呋喃甲醛（糠醛） 主要来源与农村副产品的加工，如，甘蔗渣，花生壳，高粱杆，棉花壳，玉米芯等，在稀酸中加热水煮获得。 用于制备呋喃 糠醛具有一般醛的性质。如：能发生银镜反应，也可以发生Cannizzaro（歧化）反应。  三、噻吩 噻吩存在于煤焦油中，溶于苯，b.p=84.16OC与苯（b.p=80.10OC）接近。 工业制法：  鉴别方法：在浓硫酸下，与靛红同热，显兰色。 化学性质：比苯易发生亲电取代，主要在α位。以噻吩为例，说 明五元杂环的亲电取代反应，有一定的定位规律。 ①当α位上有邻对位定位基（X）时，亲电试剂（E）主要进入5位，3位次之。  ②当α位上有间位定位基（Y）时，亲电试剂（E）主要进入4位，少量进入5位。  ③当β位上为X时，E主要进入2位，少量进入5位。  ④当β位上为Y时，E主要进入5位；若5位被占，则进入4位。  噻吩也可以发生催化加氢成四氢噻吩。 四、吡咯 吡咯存在于骨焦油中。 工业制法：   鉴别方法：吡咯的蒸气或醇溶液遇盐酸浸过的松木片呈红色。 显弱酸性：吡咯分子中N上的电子对参与共轭，所以不易与H+结 合，基本无碱性，而显弱酸性，在强碱作用下，可以去掉N上的H原子。   亲电取代反应：吡咯具有芳香性，易发生亲电取代反应。  四碘吡啶（伤口消毒剂） 偶合反应：和苯酚或苯胺类似，能与重氮盐发生偶合反应，生成 偶氮化合物。  §12-4 重要的六元杂环化合物 一、吡啶及吡啶甲酸 存在于煤焦油及页岩油中，为无色有强烈臭味的液体，常用作溶剂、脱酸剂等。许多重要的天然化合物如VB6、生物碱等都含有吡啶环。 （一）弱碱性  吡啶N上有一对未共用电子，处于SP2杂化轨道上，不参与共 轭，所以能与H+结合。因此，具有弱碱性，碱性较苯胺强，易和无机酸成盐。例：  工业上利用它的弱碱性，从煤焦油中提取吡啶：将煤焦油分馏出的轻油部分用硫酸处理，则生成吡啶硫酸盐而溶解，再用碱中和，使吡啶游离出来，然后再蒸馏精制。 与路易斯酸生成酸碱络合物。例： 与RX或RCOCl作用生成盐。例： （二）取代反应 由于N原子的-I效应，使环上电子云密度减低，所以吡啶的亲电取代反应要比苯难，且主要发生在β位上，环上的F-C反应不能发生。 例： 吡啶也可以与强的亲核试剂进行亲核加成反应，主要生成α-取代物。 例： 同样，也可以发生环上的亲核取代反应。 例： （三）氧化与还原 吡啶较苯稳定，不易被氧化，但甲基吡啶的侧链易被氧化成相应的吡啶甲酸。例如： 还原：催化加氢或还原剂（Na+C2H5OH），可得六氢吡啶。 （四）甲基吡啶的侧链反应 α-、γ-CH3中的H原子可进行一系列缩合反应。例： 二、喹啉 喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，b.p=238.05℃能溶于大多数有机溶剂中。 1．喹啉的主要化学性质 喹啉亲电取代反应易发生在苯环得5，8－位上，亲核取代反应发生在2，4－位上。   2．喹啉得合成方法—Skraup法  其反应过程为：      渤海大学教案用纸 年 月    渤海大学教案用纸 年 月 第十三章 现代物理实验方法的应用 教学目标：1、了解紫外、红外、核磁共振光谱的应用原理。 2、初步会用红外、核磁共振光谱推测有机物结构。 3、会解析简单的红外、核磁共振光谱。 重点、难点：用红外、核磁共振光谱推测有机物结构，光谱解析。 教学方法、手段：课堂讲授，实例解析，CAI课件辅助教学 教学内容： 不论是天然的还是经化学反应生成的有机化合物，都需要测定它的分子结构。如果我们不了解一个有机化合物的结构，那么对它的性质和作用的研究就很难深入，更不用说合成和改进它了。因此，确定有机化合物的结构成为研究有机化学的首要任务。 过去，用化学方法测定有机物的结构是一项非常繁复、费时，甚至很难完成的工作。例如：胆固醇的测定，1889年制备，直到1927年才测定其结构式，相隔38年。此项工作获1928年诺贝尔化学奖，可后来用X—射线测定时，发现还存在某些错误。 再例：吗啡是1805年获得的第一个生物碱，直到1952年才确定其结构，相隔147年。 二十世纪五、六十年代发展起来的现代物理实验方法，在测定有机化合物结构方面给予了极大的方便，并大大提高了准确度，成为研究有机化学不可缺少的工具。 本章我们主要介绍现在已经广泛应用的UV（紫外光谱）、IR（红外光谱）、NMR（核磁共振谱）和MS（质谱），它们统称为“四谱”。其特点为：1、获得比化学方法准确的结构，且速度快； 2、样品用量少，一般为几微克—20毫克； 3、不改变混合体系组分，即可测定。 §13－1 电磁波谱的一般概念 电磁波谱包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米或千米计的无线电波都包括在内。这些波都具有相同的速度，即3×1010cm/s。 据ν=c/λ 其中：ν—频率，单位Hz λ—波长 单位一般用纳米表示： 1nm=10-7 cm=10-3μm=10? c—光速 3×1010cm/s 频率的单位为Hz（1Hz=1s-1），此外还可以用波数表示频率，即在1cm长度内，波的数目。 电磁辐射伴随着能量，当分子吸收辐射时就获得能量。 △E=hν △E—获得的能量, h—普郎克常数（h =6.626×10-34J/s） 当分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动或激发电子到较高的能级。当光子的能量恰好等于两个能级之间的能量差时（即△E）才能被吸收。所以，对某一分子来说，它只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。 一般分子吸收光谱可分为三类： 1、转动光谱：分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱中的长波部分（在远红外或微波区），只应用于测定简单分子的键长及键角，在有机化学中用途不大。 2、振动光谱：分子中振动能级之间能量比转动能级之间的能量差大100倍左右，振动能级的变化常伴随转动能级的变化。振动光谱由一些谱带组成，大多在中红外区，因此称为“红外光谱”。 3、电子光谱：分子吸收的光能使电子激发到较高能级，所需能量约为使振动能级发生变化所所需能量的10—100倍，电子能级发生变化时常同时发生振动和转动能级的变化。谱线不是一条，而是无数条，实际上观测到的是一些互相重叠的谱带。一般把吸收带中吸收强度最大的波长λmax表出。电子光谱在近紫外区和可见区。 如果把某一化合物对不同波长辐射的吸收情况记录下来，就成为一个化合物的吸收光谱。一个有机物有它自己一定的吸收光谱，可以作为鉴定一个有机物的依据。 § 13－2 紫外和可见光吸收光谱 一、紫外光谱及其产生 紫外光的波长范围是4—400nm。波长短的紫外光（远紫外光）会被空气中的氧气及二氧化碳所吸收，研究其吸收光谱是很困难的。所以现在我们所能得到的数据几乎都是近紫外光区的（200—400 nm）。 σ* 电子跃迁 π—σ* UV R带n—π* n－σ* π* 可见区 K带π－π* σ－π* σ－σ* n 能量顺序：σ—σ* >π—σ* ≈σ—π*﹥n—σ*≥π—π*＞n—π* 价电子有三种类型，即σ键电子、π键电子和未成键的n电子。 当电子发生状态变化即跃迁时，需要吸收不同的能量即不同波长的光。当把一束光通过有机物时，某一波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可能吸收很弱或者根本不吸收。当吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱（UV）。吸收部分出现峰，不吸收或弱吸收部分为谷。 从化学键性质来看，与电子吸收光谱有关的电子跃迁主要有以下三种： σ—σ*跃迁： σ电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中能量最低,而σ*态是最高能态，因此σ—σ*跃迁要吸收相当高的辐射能量，也就是所吸收的光波长较短，一般在200nm以下（远紫外区）。烷烃的成键电子都是σ电子，所以它的吸收带在一般紫外光谱仪工作范围之外，只有真空紫外光谱仪才能获得光谱,故本章不讨论。 2、n电子的跃迁: n电子是指象氮、氧、硫、卤素等原子上未共用的电子，它的跃迁有两种方式： ① n—π* ： 主要产生R带：λmax＞200nm 如：醛酮分子中的羰基λmax=275-295nm。 ② n—σ* ：所需能量大于 n—π* ，在远紫外区才能出现吸收带。 例如： CH3OH λmax=183nm CH3Cl λmax=173nm 3、π—π*的跃迁： 乙烯分子中π电子吸收能量跃迁到π*轨道，吸收带在远紫外区，当双键上的H逐个被烯基取代后，由于共轭作用，吸收带向长波递增，由共轭链产生的吸收带成为“K带”。 总之，电子跃迁前后两个能级的能量差（△E）越大，即所需要的能量越大，吸收光的波长越短，吸收峰（λmax）出现在较短的波长处。 二、 Lambert---Beer定律和紫外光谱图 当一束单色光照射溶液时，一部分光通过溶液，而另一部分光被吸收，这种吸收与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是lamber---beer定律，用公式表示为： A=kCL k—摩尔吸收系数 L—液层厚度 C—溶液的摩尔浓度（mol/l） 紫外光谱图：以波长（λ）为横坐标，以A或k(lgk)为纵坐标。例：  一般文献中报道：例 甲醇 λMAX=252nm；kMAX=12300 K最大为105，过大时用lgk。 在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样，分别代表： R带：n—π*跃迁引起的吸收带。如 >C=O、—NO2、—CHO等 特点是吸收强度弱，kMAX<100，λMAX>270nm。 K带：π—π*跃迁，如共轭双键产生的吸收带,随着共轭键增加λmax向长波方向转移.(红移) ，kMAX也增大。 B带：（苯带），苯的π—π*跃迁，是一宽峰，λMAX 在230—270nm，中心区在254nm ，k约在204左右。 E带：是把苯环看成是乙烯键和共轭乙烯键π—π*跃迁引起的吸收带。 三、UV与有机化合物分子结构的关系 UV指波长200—400nm(近紫外区)，此时只有π—π*跃迁及n—π*跃迁，也就是说，UV适用于分子中具有不饱和结构（特别是共轭结构）的化合物。 1、π—π共轭体系： ①共轭键数目增多，则λMAX增大，kMAX也增大。 ②C=C—C=O 也增加λMAX ③芳香族化合物都是共轭分子，吸收带一般在近紫外区，苯的吸收带在近紫外区但吸收强度较低。乙烯和苯环结合（如：二乙烯苯）λMAX增大，kMAX也增大；乙烯基数目增加，λMAX增加很快。 2、p—π共轭体系： 在共轭链一端引入含有未共用电子对的基团，如：—NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl、—Br等，产生p—π共轭，常使化合物颜色加深，λMAX增大，因此把这样的基团称为“助色基”。 3、UV的应用： （1）测定化合物结构 例如：C4H6O 有30多种构造式 测定UV λmax=230nm ；k>5000 。 说明该化合物有共轭体系，而共轭体系只有3种。 CH2=CH－COCH3，CH3－CH=CH－CHO，CH2=C（CH3）－CHO； （2）检查化合物的浓度： ①检查无醛乙醇。若在270～290nm无吸收峰，证明无醛 ②  中有无。若在230～270nm无吸收峰，则证明无苯。 §13—3 红外光谱 （IR） 一、红外光谱图的表示方法 二、IR的产生及其与有机物的分子结构的关系 分子中原子的振动可分为： 伸缩振动：原子沿键轴的伸长或缩短，振动时键长改变，键角不改变。 又可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。 弯曲振动：组成化学键的原子离开键轴而上下左右的弯曲，振动时键 长不变，键角变化。 又分为：面内弯曲振动（剪式振动、平面摇摆） 面外弯曲振动（非平面摇摆、扭曲振动） 面内弯曲振动出现较多。实验结果和分析证明：只有振动时引起偶极 矩的大小或方向发生变化时，才能吸收红外光而发生振动能级的跃迁。这种由吸收红外线而产生的光谱叫红外吸收光谱，简称红外光谱（IR）。也称振动光谱。同时伴随转动能级的跃迁。 当振动频率与入射光的频率一致时，入射光就被吸收，因而同一基团基本上是相对稳定地出现在某一范围内的吸收峰。 例如：C－H 伸缩振动 υ=2870～3300㎝-1 O－H 伸缩振动 υ=2500～3650㎝-1 C—O—H共平面弯曲振动 1250～1500㎝-1 通过研究大量有机物的IR的结果，现在已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是哪种键的振动所产生的。将表8—3所列出的区域可以进一步分为： 1、特征谱带区： 波数在3800～1400㎝-1之间，这一区域的吸收峰主要是由一对键连的原子之间的伸缩振动能级的跃迁产生的，与整个分子关系不大，因而可以确定某种特殊的键或官能团的存在，是IR的主要用途。把这一区域中能用于鉴定有机物各种基团的吸收峰叫做特征吸收或特征峰。 2、指纹区： 波数在1400～650㎝-1，吸收带特密集，象人的指纹一样，所以称为指纹区。在这个区域出现的吸收主要是C—C、C—N、C—O单键的伸缩振动和各种弯曲振动，各化合物在结构上的微小差别会得到反映。因此，在确认有机物结构时很有用。 3、相关峰： 一种基团可以有数种振动，而每种振动都会产生一个相应的吸收峰，这些峰可以相互依存相互佐证，所以称为相关峰。 例：醇分子中C—O—H基团中，O—H、C—O伸缩振动、C—O—H面内弯曲振动、C—O—H面外弯曲振动所产生的峰就称为相关峰。 当确定有机物中是否存在某基团时，首先要注意它有无特征峰，但相关峰的存在也有利于判断和确认某种基团。 三、IR解析举例 §13—4 核磁共振谱（NMR） 对未知物来说，IR只能指出是什么类型的化合物，而对某些细致结构却不能得到明确的证明。二是世纪六十年代发展起来的NMR则有助于指出是什么化合物，已成为目前测定有机化合物不可缺少的重要手段。 从原则上说，凡是自旋量子数（I）不等于零的原子核，都可以发生核磁共振。但到目前为止，有实际应用价值的只有1H，叫氢谱，常用1HNMR表示，以及13C，叫碳谱，用13CNMR表示。1H和13C的I都等于1/2。我们在本节中只学习氢谱。 一、NMR的基本原理 质子同电子一样有+1/2和-1/2两个自旋态，其能量是相等的，质子处于着两个自旋态的机会也相等，质子可看作是一个旋转着的带电质点，它有一定的磁矩，其方向与旋转重合，在外加磁场B0中，两种自旋态的能量不再相等，当磁矩方向与B0的方向相同时就会形成一个低能级（或低能态），磁矩方向与B0的方向相反时就会形成一个高能级（或高能态）。也就是说，在外加磁场的作用下，把两个本来简并的能级分裂开来，使一个能级降低，而另一个能级升高，两个能级之差为△E：  其中：γ为磁旋比，一个核常数。 △E与B0成正比，若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于△E时，质子就吸收这部分能量，从低能级跃迁到高能级，这种现象就称为核磁共振。 固定电磁辐射频率，改变外加磁场强度，引起的共振叫“扫场”。 固定外加磁场强度，改变电磁辐射频率，引起的共振叫“扫频”。 大多数核磁共振仪采用扫场方式。 二、核磁共振氢谱 1、化学位移和屏蔽效应 例如：对乙醚样品进行扫场，首先出现CH2中H的信号，其次是CH3中H的信号，即出现了两种不同的H的信号。在谱图中就是两个吸收峰。  对相同的核来说，磁旋比为常数，一个有机物分子的全部H质子在同一磁场强度下吸收，本应只有一个信号，为什么乙醚的NMR图却出现了两个信号呢？这是因为在有机分子的质子周围还有电子，而不同的H周围电子云密度不一样的缘故。在外加磁场的作用下，引起了电子环流，在环流中产生了另一个磁场，即感应磁场。这个磁场是对抗磁场。这样质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比B0要小一点，这时我们说质子受到屏蔽作用。在质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，即在高的磁场强度中才发生共振。 在CH3CH2OCH2CH3中，O是吸电子的，它减少了它两侧的CH2中的H的电子云密度，而CH3中的H的电子云密度比CH2的要大，也就是CH3的屏蔽效应比CH2的要强些，结果是CH2上的H在磁场强度较小处发生能级的跃迁。这种由于CH3和CH2中的H的屏蔽效应的不同而产生在不同磁场强度的共振，称为化学位移。 同一类型的磁核（H1，C13，F19）由于分子中化学环境不同，而显示出不同的吸收峰，峰与峰之间的距离（差距）称为化学位移。 采用一个标准化合物（现一般采用（CH3）4 Si （TMS））为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移。 化学位移随仪器所用频率不同则数值不同。    仪器规格不同，同一类型质子测得的值不同，为了使化学位移不依赖于测定时的条件则进行计算，通常用δ来表示。 δ=[（ν样品—νTMS）/仪器所用频率]×106 利用此式计算后，仪器所用频率为60MHZ和100MHZ时，乙醚中CH3的H的δ值都是1.15，CH2的H的δ值都是3.37。这样可以看出所得化学位移与仪器无关，δ数据相同。 表8-6列出了各种不同结构的H的δ值，从表中数据我们可以看出： （1）伯、仲、叔碳上的氢的δ值顺次增加： RCH3 ； (R)2CH2 ； (R)2CHCH3 ； δ： 1.1 1.3 1.5 （2）δ值从烷基、炔基、烯基、芳基依次增加 R―CH3  ＞C=C＜ Ar－H δ： 1.1 1.8±0.1 4.5～4.7 7.4 （3）δ值随着邻近原子的电负性增加而增加 RCH2F RCH2Cl RCH2Br RCH2I δ：4～4.5 3～4 2.7～4 2.0～4 （4）δ值随着H与电负性大的基团距离的增加而减小 RO－C－C－C－H RO－C－C－H RO－C－H δ： 0.9～1.1 1.2～1.4 3.2～3.5 （5）具有酸性的H，δ值特别大。 C6H5－OH RCOOH Ar－SO3H δ： 4.5～9.0 11.6±0.8 11.9±0.3 2、峰面积与H原子数目 从乙醚的谱图可以看出两个峰的峰面积不同，测量后为3:2，正好两类H的原子数的比，所以NMR不仅揭示了H的化学位移，还表示了各种不同的H的数目。 峰面积的计算方法：① 称重法：剪下图谱面积进行称量。 ② 积分曲线高度法：自动积分仪。 3、峰的裂分和自旋偶合 分子中邻近C上的H之间的自旋的相互影响，称为自旋偶合。 由相邻两个C上的H质子间的自旋偶合（自旋干扰）引起谱线增多的现象称为自旋裂分。（又叫峰的裂分）。 如：CH3CH2OCH2CH3  那么峰的数目如何计算呢？ 概括：峰的裂分数目等于邻近碳原子的氢数加1，(即峰数为n +1)。 计算裂分数目时应注意： 1．n+1规则：邻近氢都相同才能使用（适用于磁等同），并且峰与峰之间的的化学位移差值△ν / J≥6时才能使用。 例如： CH3－CH2Cl (CH3)2－CH－Cl Br-CH2－CH2-Br 峰数：2＋1 3＋1 １＋１　６＋１ 因两个CH2相同 　　 三重峰 四重峰 二重峰 七重峰 单峰 总之：如：n=1 峰面积比为：1:1 　　 n=2 1:2:1 n=3 1:3:3:1 n=4 1:4:6:6:4:1 2．自旋偶合邻近H不相同时峰的数目 峰裂分数目＝（n+1）（n’+1）（n’’+2）…… 例如： Cl2CH－CH2－CH2Br ； CH2 峰的数目＝（1＋1）（2＋1）＝6 六重峰 CH3－CH2－CH2－C6H5 ； CH2 峰的数目＝（3＋1）（2＋1）＝12 （1+1）（1+1）=4时，峰面积的比为1:1:1:1 （2+1）（2+1）=9时，峰面积的比为1:2:1:2:4:2:1:2:1 自旋偶合的限度：①邻近H是指邻位C上的H； ②通过重键的作用要比单键的大； ③如果H较活泼，（如CH3OH中—OH上的H）都是单峰。 三、NMR的具体示例