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天然合成高分子
电子教案
渤海大学化学化工学院
渤海大学教案用纸 年 月
第二十章 碳水化合物
教学目标：1、基本掌握常见几种单糖的构造及构型式。
2、学会并掌握单糖、双糖的主要化学性质。
3、了解多糖的结构和用途。
重点、难点：单糖的Fischer投影式、Haworth式，单糖的化学性质。
教学方法、手段：复习环己烷构象，课堂讲授，CAI课件辅助教学
教学内容：
§20－1 概述
该类化合物最早发现为H：O = 2：1
如葡萄糖： C6H12O6 可写作：C6（H2O）6
蔗 糖： C12H22O11 可写作：C12（H2O）11
后来发现有些分子式与上述规律相同，共性质却不同。如甲醛：分子式CH2O，醋酸C2H4O2，乳酸C3H6O3。有些分子式不符合H：O =2：1，但性质与碳水化合物性质相同，如鼠李糖C6H12O5。
碳水化合物概括为：是多羟基的醛或多羟基的酮及其自身的缩合物，或水解后生成多羟基醛、多羟基酮的物质。
糖为人身的能量来源，4.5kcol/mol 脂肪5kcol/mol
糖的分类：1、单糖：不能再水解的糖如：醛糖、酮糖。
2、双糖：水解后生成两个分子单糖。
3、多糖：水解后生成多个分子单糖。（单糖≥10）。
§20—2 葡萄糖的结构
开链式结构
（1）元素分析确定 C：H：O =1：2：1 ， 性式：CH2O；分子量M=180；分子式：C6H12O6
（2）与亲核试剂：H2N－OH， HCN 发生加成反应。证明羰基。
证明：
与Tollen’s 试剂反应，能产生银镜证明有
由此推测葡萄糖结构为 C5H11O5CHO
（3）与 HI 还原反应
因为：R-OH + HIR-I + HIR-I
说明碳链为直链结构。
与乙酸醛反应，生成五乙酰基葡萄糖
R-OH + (CH3CO)2O ROCOCH3 + CH3COOH
酯化反应有五个羟基，所以葡萄糖的开链式结构为：
有四个手性碳原子，24=16个旋光异构体。
用同样的方法可推测出果糖的结构为：
（4）构型的确定
（A）相对构型 1951年以前
（羟基在右侧） （羟基在左侧）
D－（+）－甘油醛 L－（－）－甘油醛
（乳酸）
D－（+）－甘油醛 D－（－）－甘油酸 D－（－）－乳酸
连续的逆升反应，逆降反应
判断构型应看距离醛基或酮基最远的手性碳，羟基在右边的为D－，在左边为L－型。例如：
简写为
（B） 绝对构型
1951年 Bijvoet（彼奥特）测酒石酸铷钠与人为规定是一样的，故相对构型与绝对构型一致。
（C）构型的表示方法
（1） D/L方法
糖类化合物采用此方法进行构型命名。
（2）R/S 命名法
优点表示准确，但缺点太烦琐，糖类化合物不采用此方法。
氧环式结构
1、测定（根据实验提出）
（1）有醛基但不与NaHSO3反应，不能使品红变色，无醛的典型反应。
（2）有变旋现象，用甲醇结晶出的葡萄糖。m.p=146oC 它的水溶液测定旋光度为α＝+112oC; 放置后转化为α＝+52oC；而乙醇吡啶或醋酸的结晶，m.p=150oC;新配制溶液α＝+ 19o ,放置后也逐渐转化为α＝+ 52o;说明有变旋现象，这些是开链式无法解释的。
（3）用于HCl作用生成缩醛，只消耗一摩尔的乙醇。
形成缩醛如开链式需要两分子乙醇，说明葡萄糖已具有半缩醛结构。
α—型（37%） 开链式 β—型（63%）
当形成环状结构时多一个手性碳原子，含有多个手性碳原子的化合物其它都相同，而只有一个手性碳原子构型不同的差向异构，如果这个手性碳原子头上的，则叫端基异构。
2、氧环式结构的表示方法
如上所示，叫直链氧环式。
Haworth（哈沃式）透视式。
（A）方法：直立氧环式，凡在氧环内投到下面，在氧环外面的投到上面。
α—型 β—型
（B）关于环大小问题
D—葡萄糖苷和其余几个醚的结构很不相同。
因得到无旋光物质，所以是六元环状结构。
α，β—含量比例从构象分析：
α—型 （37%） β—型（63%）
§20—3 单糖的化学性质
成脎反应
D—葡萄糖
应用：1、可用于分离提纯鉴别糖。
2、测定糖的构型。
例如：
2．氧化反应
Tollen’s , Fehling（or Benedict）试剂
凡能被弱氧化剂所氧化的糖称之为还原性糖
所以果糖也是还原性糖
（2）与Br2（水）
葡萄糖酸钙（Ca钙片）
溴水只能使醛糖氧化而不能使酮糖氧化，故可用于鉴别。
（3）HNO3氧化
葡萄糖二酸
通过二酸的旋光性（有无）可以测定糖的结构
D—葡萄糖醛酸内酯 还原后得葡萄糖酸醛（治肝类）肝泰乐。
葡萄糖内酯可用作得肝药物和食物中毒解毒剂
（4）HIO4氧化反应（选择性氧化邻二醇）几乎定量反应
D—葡萄糖
3．还原反应
己六醇
5．糖的降解反应，
Wohl 武尔，逆降法 （2）Ruff 芦语逆降法
Wohl 新方法
D－葡萄糖（六碳糖）
五碳糖
利用此方法Fischer花十几年时间获得八种D—己醛糖和九种D-戊醛糖构型，因此获1902 Nobel化学奖。
差向异构化
上述重排叫洛布瑞德布吕音—凡艾肯斯坦重排
成苷反应
α—D—葡萄糖 α—D—甲基葡萄糖苷（糖苷）
例如：
糖的鉴别
（A）Molish（莫利许）反应：糖液加入浓H2SO4后再滴加α—萘酚溶液试管内呈现紫红色环。
（B）苯胺醋酸盐实验
糖加热（or用H3PO4处理）的产物 + 苯胺醋酸盐得到红色液体。
以上两个反应可用于鉴别糖，凡是糖都有如上反映现象
（C）果糖鉴别
（1）果糖与Br2 不反应，而醛糖则反应。
（2）果糖＋间苯二酚稀盐酸溶液加热得深红色，而醛糖得很浅粉色。
（3）果糖加入石灰水[Ca(OH)2]得白色沉淀，而醛糖无此性质。
§20－4 双糖
有两个单糖缩合而成，或水解后得到两个单糖者为双糖
有两个单糖分子的半缩醛羟基失水而成。如：蔗糖
α—D—葡萄糖 β—D—果糖
旋光度：（+）66.5o +52o －92o
产物为转化糖（旋光方向发生变化）
最甜的糖为果糖，蜂蜜含果糖最多。
α—D--（+）葡萄糖 β—D--（-）果糖 蔗糖
由于半缩醛羟基不存在，故不能与开链结构相平衡，所以蔗糖为非还原性糖。不能与Tollen，s , Fehling试剂反应，也不能生成糖脎。
蔗糖的Haworth透视式：
α—D—葡萄糖苷 β—D—果糖苷
2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖 1,3,4,6-四甲基-D-果糖
麦芽糖
麦芽糖是一个葡萄糖分子的半缩醛羟基与另一个葡萄糖分子的醇羟基失水缩合而生成麦芽糖。
α-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 麦芽糖
还原性糖
麦芽糖的Haworth
α—1,4—苷键
2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖; 2,3,6-三甲基-D-葡萄糖
此外还原性糖还有乳糖、纤维二糖等都能与Tollen，s ， Fehling 试剂反应，也能成脎，水解α—1，4—苷键的为麦芽糖酶；水解β—1，4—苷键用苦杏仁酶水解。
§20－5 多糖
纤维素
纤维素是由大约5000—10000个葡萄糖分子缩合而成，分子量为100万—200万；纤维素是由β—1，4苷键而成，只能被纤维素酶水解，纤维素主要作为工业原料，人造纤维。
酮氨纤维。
酮氨法：把纤维素溶于酮氨溶液中再抽丝，在稀酸作用下沉淀出来。
2．粘胶纤维
经过一圈旅行又回到纤维叫再生纤维。加工成长丝做线剔被面，美丽绸等，短丝做人造羊毛，块巴的确良等。
纤维素硝酸酯
硝化程度不同，含氮量不同用途不同。如含氮在12.5～13.6％左右做炸药。
10～12.5％做赛璐硌、电影胶片等。
4．醋酸纤维
醋酸纤维遇水可制成电影胶片，喷漆等。它的最大优点是不燃烧。
二、淀粉
淀粉葡萄糖 α—1，4苷键组成，大约含有200—980葡萄糖苷键。
淀粉可分为：直链淀粉（β—淀粉）支链淀粉（α—淀粉）两种。
直链淀粉（β—淀粉）
支链淀粉（α—淀粉）
含量：10～20％
性质：溶于热水（不糊化）
分子量：3.2～16万
200~980个葡萄糖
C～1，4苷键
遇I2 / KI 变蓝色
含量：80～90％
性质：不溶于热水（可糊化）
分子量：10～100万
600~6000个葡萄糖
除C～1,4苷键外，还有1,6苷键
遇I2 / KI 变紫红色
淀粉水解→糊精水解→麦芽糖水解→葡萄糖。
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第二十一章 蛋白质和核酸
教学目标：1、基本掌握氨基酸和蛋白质的主要化学性质。
2、掌握氨基酸的常用合成方法。
3、了解蛋白质和核酸的基本结构。
重点、难点：氨基酸的性质和合成方法。
教学方法、手段：课堂讲授，CAI课件辅助教学
教学内容：
概述：
蛋白质是生命的物质基础。
恩格斯说，生命是蛋白质存在方式。蛋白质与核酸构成复杂的生命，生命的基本特征就是蛋白质的不断自我更新，一切生命现象蛋白质都起重要作用。
1965年我国第一次用人工方法合成了具有生理活性的蛋白质——胰岛素，开创了世界记录。
§21－1 氨基酸
氨基酸的结构、命名和分类
结构：
共同点：α-C上有—NH2
不同点：R—不同
命名：
一般按来源和性质命名，例：门冬氨酸、甘氨酸
已知的氨基酸超过100种，但生物体内作为合成蛋白质的原料的氨基
酸只有20种。
国际通用符号：例 Gly—甘、Ala—丙、Lys—赖……等等。
3、分类：
A．按烃基的结构分：
（1）脂肪族氨基酸 （2）芳香族氨基酸 （3）杂环类氨基酸
B．按酸碱性分为：
（1） 酸性氨基酸，（羧酸数目大于氨基数目）
（2） 碱性氨基酸，（氨基数目大于羧基数目）
（3） 中性氨基酸，（氨基数目等于羧基数目）
人不可缺少的八种氨基酸为：苯丙、苏、蛋、色、赖、缬、异亮氨酸、亮氨酸。
二、氨基酸的构型
一般只能从食物中获得，氨基酸除H2N－CH2COOH（甘氨酸）外都有手性碳原子，自然界中大多为L—型氨基酸。
如：
D—乳酸 L—乳酸 L—丙氨酸
含两个或两个以上手性碳原子，命名时用α－手性碳与L－丙氨酸比较。当然也有用R/S命名方法表示构型的，天然氨基酸大多为S－构型，而L－半光氨酸为R－构型。
氨基酸中常用的命名为：D/L表示方法，氨基酸多半从来源和性质来命名，如半胱氨酸，（膀胱结石提取出来的）。
三、氨基酸的性质
1、氨基酸的酸碱性
酸性Ka=？ 碱性Kb=？
例：甘氨酸H2N－CH2COOH 的Ka=1.6×10-10 ， Kb=2.5×10-12； 而脂肪酸 Ka=10-5 ， 脂肪胺 Kb=10-4
实际溶液中羧基与氨基酸数目相等也不是中性。
2、氨基酸的等电点
等电点：氨基酸在碱性溶液中以负离子存在，在酸性溶液中以正离子存在。调节pH到氨基与羧基的离解常数相同时即为等电点（pI）
中性点：pH=7，但等电点并不意味着溶液的pH=7。
例如：中性氨基酸（甘氨酸） pI=5.97 （一般中性6.2~6.8）；
酸性氨基酸——门冬氨酸 pI=2.77 （一般酸性 2.8～3.2）；
碱性氨基酸——赖氨酸 pI=9.74 （一般碱性9.7～10.7）；
所以等电点不是中性点。
等电点说明：
(1) 在等电点状态下氨基酸本身呈电荷中性（以内盐形式存在），电解时即不向阳极也不向阴极移动。
(2) 氨基酸组成不同等电点值也各不相同。
(3) 在等电点时氨基酸溶解度最低，可用于分离，提纯氨基酸蛋白质。
等电点的计算pI=（pK1+pK2）/ 2（是近似值）
例：甘氨酸酸性离解常数pK1=2.34, 碱性离解常数pK2=9.60,
所以 pI=（2.34+9.60）/ 2=5.97 （甘氨酸等电点）
3、物理性质和光谱性质（自学）
4、氨基酸的反应
（1）氨基的反应
①酰基化反应（酰化试剂：酸酐、酰氯反应）
利用酰化反应保护氨基，酰氯往往用苄氯甲酰氯。
苄氧甲酰氯 稳定易脱（用H2/Pd还原得甲苯）
②烃基化反应
可根据上述反应来鉴别蛋白质（利用烃基化反应鉴别）。
例如：用2.4-二硝基苯肼（D.N.F.B）
Sanger试剂 黄色（层析看到黄色斑点）
③与亚硝酸反应（脯氨酸等亚氨酸除外）
α-羟基酸
Vanslyke （范恩莱克）定氮法：根据放出氮气测定氨基酸的含量，但N2的一半来自于氨基酸，另一半来自于HNO2中。
（2）羧基的反应
①成酯反应：可成酯、成酸酐、成酰胺。这里特别指出的是把氨基酸转化成叠氮化合物的方法。过程如下：
生成的叠氮化合物与另一氨基酸酯作用缩合成二肽。
利用叠氮法合成的肽键能保持产品光学纯度。
②加热脱羧反应
二肽
美国派认为是开链，1950年开始争论，最终实际证明为开链式。
γ—内酰胺
δ—内酰胺
③与茚三酮反应：α-氨基酸（除脯氨酸外）在碱性溶液中与茚三酮作用生成显兰色或紫红色的物质，是鉴别α-氨基酸的方法。
兰色或紫红色
四、氨基酸的制备方法
1、由醛、酮作为原料制备
2、α-卤代酸的氨解
反应中常有2o、3o胺副产物，所以用Gabriel（盖布瑞尔）合成法：
由丙二酸酯合成
如果：R=：－CH2C6H5 ；(CH3)2CH－ ；HOOC―CH2― ；
苯丙氨酸 亮氨酸 门冬氨酸
§21－2 多肽
多肽与蛋白质没有明显区别，分子量在10000以下一般为多肽。如胰岛素分子量为5734，有糖尿病患者注射此种药物。
一、肽和肽键。
为三肽（因为有三个氨基酸），由几个氨基酸组成即为几肽键，肽键构成一个平面不能旋转，相当于双健。肽键中C—N键长0.132nm;而一般C—N键长0.149nm；C=N键长为0.127nm肽键介于两者之间。
多肽的命名：一含有完整羧基的氨基酸作为母体，其它无羧基的称为“酰基”例如：
二、多肽结构测定和端基分析
氨基酸组成多肽分子是一排列组合问题。
例如：A、B、C三种氨基酸可以组合成：ABC；BAC；CAB；ACB；BCA；CBA等六种三肽化合物。
同理：四种氨基酸组成24种多肽；五种氨基酸组成120种多肽……。
多肽中氨基酸的顺序直接影响整个分子的性能，造成生物功能的巨大变化，甚至影响生物个体的生存。因此要研究多肽的性能，首先要确定组成它的氨基酸排列顺序。
如：胰岛素相对分子量为5734，测得氨基酸排列顺序用了10年时间。
一般测定多肽中氨基酸的顺序如下：
1．多肽大小的测定（相对分子量）：多肽是高分子化合物但它有固定的相对的分子量。
2．氨基酸的定量分析：6mol / L HCl ，105℃水解成氨基酸，然后用氨基酸分析仪或气相色谱仪分析。
3．测定N端和C端
（1）N端的测定：
（A）2，4－二硝基氟苯（DNFB）与NH2反应（烃基化），再水解。缺点，水解分离N-二硝基苄基氨基酸时，整个多肽也都水解成氨基酸了。
（B）异硫氰酸酯法：优点，除多肽的N端氨基酸外，其余肽链会保留下来，可继续的进行N端的测定。
（2）C端的测定：
（A）羧肽酶水解法：羧肽酶只能将多肽中C端的氨基酸水解掉供测定，其余的肽链保留下来，可连续不断的水解测定。
（B）肼解法：除C端外其余的肽键都会发生肼解，故可测定C端。
4．肽链的选择性裂解
相对分子量较大的多肽→裂解成小的碎片→测定碎片的顺序→从各个碎片排列顺序上的重叠，重建整个肽链的顺序。
例如：催产素—八肽化合物结构的测定（自学）P624～625 。
§21－3 蛋白质
一、蛋白质的分类
1、按蛋白质的形状分：纤维蛋白；丝蛋白；角蛋白；球蛋白；蛋清蛋白；酪蛋白等。
2、按化学组成分：（A）单纯蛋白（水解最终得α－氨基酸）；
（B）结合蛋白（单纯蛋白＋辅基）。
3、按功能来分：（A）活性蛋白（酶、激素、抗体、收缩蛋白……）；
（B）非活性蛋白（储存蛋白、结构蛋白……）。
二、蛋白质的结构
1、一级结构：蛋白质分子中，肽链上α－氨基酸的排列顺序。如：
血红蛋白包括：α－链141，β－链146，α2＋β2共574个。
2、蛋白质的次级键
氢键、疏水作用、盐键、范德华引力等。
3、蛋白质的空间结构
（1）二级结构：蛋白质分子中不同官能团形成氢键的α－螺旋状结构。
一般为右旋螺旋结构。
（2）三级结构：多肽链在二级结构基础上，各二级结构单元的多肽链卷曲盘旋和折叠成更为复杂的构象（螺旋的螺旋）。
（3）四级结构：由两条或两条以上的具有三级结构的肽链聚合而成的蛋白质分子结构。具有一定的生理活性。
三、蛋白质的性质
1、等电点和胶体性质
不同的蛋白质等电点值各不相同，蛋白质在等电点时溶解度最小。
颗粒：＜1nm为真溶液；1～100nm为胶体溶液；＞100nm为悬浮液。
蛋白质是大分子化合物，分子颗粒在1～100nm，因此呈胶体性质，不稳定。
2、变性作用
蛋白质受物理或化学因素的影响，使其分子内部的结构和性质改变。
物理因素：加热、压力、干燥、激烈搅拌、紫外线照射、X－射线等。
化学因素：强酸、强碱、重金属、三氯乙酸、乙醇、丙酮等。
变性后的显著特点是溶解度降低，无生理活性。
3、蛋白质的沉淀
如要使蛋白质沉淀常采取如下一些方法。
（1）加入(NH4)2SO4，Na2SO4等盐析作用；
（2）重金属盐，钨酸，三氯乙酸，生物碱等使蛋白质变性；
（3）丙酮，酒精（脱水作用）使蛋白质变性。
颜色反应
（1）缩二脲反应：蛋白质与强碱和稀的CuSO4溶液加热呈现蓝紫色。
（2）黄蛋白反应：含苯环的氨基酸与硝酸发生硝化反应，生成深黄色硝基化合物，遇碱变为橙黄色。
（3）Millon（米龙）反应：
蛋白质＋Hg(NO3)2＋HNO3→白色→加热红色。
（4）茚三酮反应：与氨基酸一样和稀茚三酮溶液一起加热呈现蓝色。
§21－4 酶（不讲）
§21－5 核酸
核酸是蛋白质的模型，是蛋白质的密码，是最基本的生命物质基础。核酸是由单核苷酸组成的。
一、核酸的组成
核酸也是高分子化合物，其单体为核苷酸。
单核苷酸水解得：H3PO4；糖；有机碱。
糖包括：
核糖 脱氧核糖
有机碱包括：胞嘧啶“C”；脲嘧啶“U”；胸腺嘧啶“T”；嘌呤（腺嘌呤“A”，鸟嘌呤“G” ）.
核酸分为：
组 分
核糖核酸（RNA）
脱氧核糖核酸（DNA）
水 解
戊 糖
H3PO4
核 糖
H3PO4
脱氧核糖
碱 基
C、U、A、G
C、T、A、G
核糖核酸和脱氧核糖核酸中划口的为核酸中不相同的部分。
核苷酸：核苷的磷酸酯。
由RNA水解→核苷酸称为核糖核苷酸。
由DNA水解→核苷酸称为脱氧核糖核苷酸。
二、核酸的结构（自学）
三、核酸的生物功能
遗传变异，生长发育及蛋白质合成中起重要作用。
DNA的复制：双螺旋结构，碱基配对：A－T、G－C。
蛋白质的合成是通过RNA来完成的。
1．m-RNA信息核糖核酸，合成蛋白质的模板（遗传密码）；
2．t-RNA转移核糖核酸，专门运输氨基酸的；
3．核糖体核糖核酸，合成蛋白质的场所。
DNA的信息→m-RNA→r-RNA（核糖体）；t-RNA接受m-RNA的信息得知如何排列氨基酸，当t-RNA将氨基酸一个接一个地排列成长肽链时就产生了蛋白质。
四、DNA重组技术和基因工程（自学）
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第二十二章 萜类和甾族化合物（简介）
教学目标：1、了解萜类化合物的分类及的基本结构。
2、甾族化合物的基本骨架结构及位次编号。
重点、难点：重要萜类化合物和甾族化合物的基本结构
教学方法、手段：课堂讲授，自学， CAI课件辅助教学
教学内容：
萜类和甾族化合物虽含量远不及糖和蛋白质，但有重要的生理作用。这两类化合物由于生源合成角度上是有密切关系，故放在一章内讨论。
§22—1 萜类
一、萜的含义和异戊二烯规律
萜类化合物是人们蒸馏花、叶、果等得到一类芳香族化合物――香精油，后来研究发现它们的结构为C10H16（） 萜（基本骨架），所有的萜类化合物都含有这样的基本骨架。例如：
月桂烯（香叶烯）（对-薄荷烯） α-蒎烯（松节烯）异樟烯（异莰烯）
（月桂油中提取出来）
上述化合物详细分析看出，相当于几个异戊二烯头尾相接。
许多含氧化合物也有类似结构：
牛苗儿醇 反―橙花油醇 顺－橙花油醇
二、萜的分类和命名
根据含异戊二烯单位的数目分类：
1、单萜(C5H8)2 4、三萜(C5H8)6
2、倍半萜(C5H8)3 5、四萜(C5H8)8
3、双萜(C5H8)4 6、其它萜
命名：萜类命名复杂和较乱，但由于历史原因。IUPAC命名法仍还保留环的特殊称号。例如：
原蒈 原蒎 原菠 樟脑 薄荷醇
（5-甲基-2-异丙基环己醇)
习惯用俗名。
三、单萜
1、链状单萜
柠檬醛：
反式（香叶醛） 顺式（橙花醛）分子式：C10H16O
3，7－二甲基-2，6－辛二烯醛
柠檬醛的制备方法：
2、环状单萜（单环萜）
单环萜最重要的是α－蒎烯制樟脑:
α－蒎烯 异构化 β－蒎烯
3、双环单萜
由两个异戊二烯单位连接构成的一个六元环并桥合成三、四、五元环的桥环。
蒎族中重要的是蒎烯，存在于松节油中；
菠族中重要的是2-菠醇（冰片）和2-菠酮（樟脑）。
四、倍半萜：金合欢醇
五、双萜： 松香酸
六、三萜：角鲨烯，在生物体内转化为胆甾醇
七、四萜：α—胡罗卜素，β—胡罗卜素，叶黄素
§22—2 甾族化合物
基本结构和命名
广泛存在于动植物中的重要天然产物，含有环戊烷并多氢菲的基本骨
架。通式：
A，B环可顺、可反稠合 C、D环多数反位稠合
B，C环反位稠合
其中R1、R2、多数为甲基（角甲基） R3为大烃基
如：
甾族化合物结构复杂，常用与其来源或生理作用有关的俗名。
立体结构（自学）
甾醇类
1、胆甾醇（胆固醇）：最重要的动物甾醇，是胆结石的主要成分，集中存在于脑和脊髓中。
2、7-脱氢胆甾醇：在光照下可转变为维生素D3
3、麦角甾醇：重要的植物甾醇
四、胆酸：以酰胺的形式存在于胆汁中
五、甾型激素
1、性激素
2、肾上腺皮质激素
3、蜕皮激素
4、其它：皂素、强心苷
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第二十三章 合成高分子化合物
教学目标：1、了解高分子化合物的涵义及特点。
2、比较熟悉常见一些高分子化合物的主要性能。
3、初步掌握几种常见高分子化合物的合成方法。
重点、难点：高分子化合物和合成方法。
教学方法、手段：课堂讲授，结合实例研讨，CAI课件辅助教学
教学内容：
§23－1 基本概念
高分子化合物
由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成的大分子称
为高分子化合物，也叫高聚物或聚合物。例如：
聚合度：链节数目n，是衡量高分子相对分子量大小的一个指标。
均聚物：由一种单体聚合而成的高聚物，如：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
共聚物：由两种以上单体共聚而成的高聚物，如：苯乙烯—丙烯腈共聚物，氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物等。
二、高分子的相对分子量
分子量1000以下为低分子化合物，分子量大于5000为高分子化合物，分子量在1000～5000之间根据性能而定，如果机械性能好（较好的强度和弹性），也视为高分子化合物。例：
合成高分子化合物的特点：
1．分子量（M）大，分子组成简单。 例：
，
高分子的分子量M= n×S 如由两种或两种以上单体合成的高聚物称为共聚物，高分子化合物的分子量具有多分散性（不均一性），即高分子化合物为具有大小分子量不同的同系物；所以高分子化合物为混合物，这种特点为多分散性。
2．高分子化合物不但分子量大，组成简单，而且只有结构为：
（A）线形结构 （B）体型结构
例：聚异丁稀 M=5.6×106；长/细直径=25微米/，即相当于1mm直径5米长是卷曲形状（线型结构）。
体型结构：互相交联没有单一分子存在，为三度空间网状结构。
3．性能：.由质变到量变
由于M大通常为固体或明胶状态 ，一般都是具有绝缘性，耐腐蚀性，溶于溶剂中只能溶胀，不能溶解，比重小，强度大，具有高弹性和可塑性。
三、高分子化合物的分类
高分子化合物种类很多，分类方法也不尽相同，但主要方法有四种：
1、按来源分类分为：天然高分子、合成高分子
按材料性能分为：
（1）塑料（具有良好的机械强度），它又可分为：
（a）热固性塑料，如：酚醛树脂、环氧乙烷等；
（b）热塑性塑料，如：聚乙烯、聚氯乙烯等。
（2）橡胶（具有良好的弹性），可分为：
（a）天然橡胶，如：聚异戊二烯橡胶；
（b）合成橡胶，如：顺丁橡胶，丁苯橡胶等。
（3）纤维
（a）天然纤维
（b）化学纤维：人造纤维、合成纤维
3、按用途可分：
（1）通用高分子（民用）：
四稀（聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯、聚苯乙烯）
四纶（锦纶、涤纶、青纶、维纶vinylon）
四胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙苯橡胶）
（2）功能高分子：离子交换树脂、感光性高分子、高分子催化剂等。
（3）工程高分子：指具有特殊性能高分子，如：聚甲醛、聚芳醚等。
（4）医用高分子：如：聚乙烯食品袋、乳胶管等。
4、按主链结构分：
四、高分子化合物的命名
高分子化合物命名较为复杂
（1）天然高分子采用俗名：如：淀粉、蛋白质、棉花……
（2）合成高分子按制备方法和原料命名
加聚合成的高分子命名：“聚”+“单体”如聚乙烯、聚丙烯等。
缩聚而成的高分子命名：“单体+树脂”如：酚醛树脂、环氧树脂等。但应注意，高分子没有加工成品以前的也称之为树脂。
（3）商业名称：尼龙—6，聚己内酰胺（锦纶）；
尼龙—66， 聚己二酸己二胺 ；
的确良，对苯二甲酸乙二醇酯。
§23－2 高分子的结构和性能关系
一、结构和特点
线型结构特点：有独立的大分子，能溶解（大分子可以彼此分离）有链段，整个分子易运动，脆和硬度较小，可塑性好，弹性好。
体型结构特点：没有独立大分子，分子量无意义，交联程度不同，
没有链段，无弹性和可塑性，硬度大，不溶解，只能溶胀。
二、高聚物聚集状态（非晶相高聚物较多）：
1、晶相高聚物和非晶相高聚物（晶相即为结晶强度好）
线型结构：这类高聚物占有晶相区较大，因为晶相高聚物分子内排列有一定规律，分子间的作用力较大，性能较好。
一般线性结构多为—晶相区—非晶相区—晶相区—这样镶嵌而成。
体型结构：非晶相区占的比重较大，只有局部为晶相区。
2、线型非晶相区高聚物聚集状态：
有三种状态：玻璃态，高弹态，粘流态。随温度不同所表现性能不同。
例：橡胶与聚氯乙烯（塑料）性能绝然不同，塑料（聚氯乙烯）为玻璃态，橡胶为高弹态。
上图为：线型非晶项高聚物在恒温下的温度变形曲线
如：聚氯乙稀（塑料）75℃以下175℃
玻璃态 粘流态
天然橡胶 －73℃以下122℃
玻璃态 粘流态
所以天然橡胶使用范围：－30℃～75℃；尼龙—66：48℃～265℃。
Tg 高于室温在室温状态下玻璃态；Tg低于室温在室温状态下高弹态。
玻璃态：整个大分子和链段都难运动，表现出硬，但在一定外力下也产生＂瞬时弹性形变＂，即为改变键角和键长的运动。
高弹态：主要是链段自由运动，在外力作用下可以发生形变，外力取消又可恢复原来状态。
粘流态：即有链段运动，又有整个大分子运动，可造成分子间滑动，变形十分容易，而且是不可逆的形变。
§ 23－3 高分子的合成
一、加成聚合：
一个或两个以上的单体化合成为高聚物的反应，分子量为单体整数倍。即M=n×S
如：
1、均聚：一种单体自身聚合。
2、共聚：两种或两种以上单体共同聚合成高分子化合物。
例：
共聚产生很多种产物：
3、定向聚合：
如：顺丁橡胶，机械非常性能好。
Ziegler－Natta（齐格勒－纳塔）定向催化剂（1963年获Nobel奖）
TiI4－(C2H5)2Al ：现在改用：磷－钼－铋催化剂进行定向聚合。
加聚特点：（1）单体都具有双键或三键等不饱和键。
（2）加聚反应通过一连串单体的分子间相互加成来完成。
分子量增长与时间无关，转化率随时间而增大。
4、加聚反应历程：（1）自由基加聚反应；（2）离子型加聚反应。
自由基加聚反应历程：
A：链引发：
化学方法：
过氧二苯甲酰
偶氮二异丁腈
所以化学方法：
物理方法：hⅴ、△、辐射或产生双自由基
链引发所需活化能
大约84—125KJ/mol
B：链增长：
链增长速度很快，所需活化能很小约21—33KJ/mol以上
如：醋酸乙烯酯，聚合只需0.001~0.01S，聚合度可达1000以上。
C：链终止：
(a) 双基结合终止
(b) 双基歧化终止
链终止特别快（链终止所需活化能比链增长所需活化能低）。
(c) 副反应（链转移反应）：
（1）向单体转移
链的游离基 单体 稳定大分子
（2）向溶剂、添加剂或杂质转移
稳定大分子 用于调节高聚物聚合度。
例：硫醇即为很好的分子量调节剂。
kt为链转移常数：kt大，链转移容易，得到的聚合物的分子量越小。
例：苯在60℃的条件下测其链转移常数：正庚烷 kt=0.42, 所以分子量大，而庚烯 kt=22.7,所以分子量就小。
（3） 向大分子链转移，或引发起支链化合交联反应：
利用共聚物反映可以改善高分子的性能。如：聚二丁稀弹性好，但强
度差，不耐磨，聚苯乙烯强度好，但性能弹性差。二者共聚，则弹性好，而又耐磨，用做汽车轮子。
(2) 离子型加聚反应：
(A) 正离子加聚反应： R—供电子基
单体：异丁稀、异丁基乙烯醚、α—甲基苯乙烯、1,3—丁二稀等。
加聚反应正离子催化剂：（1）亲电试剂（酸）：HX，H2SO4，H3PO4；
（2）傅氏反应催化剂＋助催化剂：
（a）傅氏催化剂：ACl3，BF3，TiCl3；
（b）助催化剂：H2O，ROH，HX，HAc等。
其中 助催化剂作用是促进有机相产生活化中心。
反应历程：
(B) 负离子加聚反应：
如：氯乙烯，丙稀青，甲基丙稀酸甲酯。
催化剂：亲核试剂如Na，Li，K，Grigrard(C2H5MgBr) ，NaNH2，KNH2，
烷基金属化物（AlR3）等。
反应历程：
负离子的活动中心特别稳定，是合成“嵌段”高聚物的有效方法。
（C）配位聚合反应（定向聚合反应）
特点：（1）产物是没有支链的线性高分子化合物；
（2）能控制分子结构的空间构型。
自由基聚合—无规则立体空间构型的聚合物，
如：CH3－CH=CH2聚合。
用配位聚合便可合成得到全同立体构型或间同立体构型
如丁钠橡胶弹性差，如用金属络合物催化则得到顺丁橡胶弹性好。
二、缩聚反应：
1、特点：
A．单体至少有两种以上的官能团如：—OH,—COOH，—NH2等。例：
B．通过一连串的缩合反应来完成，反应后大多数有低分子化合物产生。
分子量随时间增加而增加，单体转化率与时间无关。
C、反应为逐步完成，并为吸热反应。
2、缩聚反应历程：
链终止的原因：
（1）物理原因：随反应物产生官能团的比例减少，粘度加大，碰撞机会减少（是次要原因）。
（2）化学原因（主要原因）：
a、官能团分解，使增长的分子链失去活性。
如： 脱羧反应
b、链端封闭，使增长的分子链失去活性。
单体组分非当量比：
② 原料中混有杂质（官能团杂质）
③ 分子内环化，或分子间的环化，也能造成链端封闭。
3、副反应：
（1）分子链裂解：
（2）链交换：
例1：尼龙—6（聚己内酰胺的合成）
例2：尼龙—66合成
例3：聚对苯二甲酸己二醇酯（涤纶）的确良合成
酯化：
酯交换：
缩聚：
4、体型缩聚：体型缩聚得到的高分子为体型，是向三度空间伸展。
如：酚醛树脂合成
在体型结构形成过程中有凝胶化现象（粘度突然加大），这是从单体形成少量支链化现象，然后变成体型（体型结构在成型过程中使之进一步转化成型，即完成的。）
§23－4 高分子化合物的应用
最近几年发展的高分子除民用外，还发展为一种功能性高分子，具有特殊功能，把活性基因引入高分子链上，作为层析材料，还可以作为反应的载体。
一、离子交换树脂：人工方法合成具有离子交换能力的树脂。用作水处理，制备纯水或软化水。
二、生物医用高分子材料
人工器官：关节、骨、齿
人工角膜：软质隐形眼镜
人工心脏的泵体材料
人造血管
可吸收性外科缝合线
三、感光性高分子材料
光致抗蚀剂、光降解塑料
导电高分子材料
液晶高分子材料
高吸水性材料：尿不湿、卫生巾
