第九章 醇 酚 醚
本章主要内容：
?1、醇、酚、醚的分类与命名 —— 掌握
?2、醇、酚、醚的结构 —— 理解
?3、醇、酚、醚的物理性质 —— 了解
?4、醇、酚、醚的化学性质 —— 掌握
醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。
C,O以单键相连 (C— O).
R 取代 1H R O
H
醇 醇羟基
Ar
O
H
Ar 取代 1H 酚 酚羟基
H
O
H R R
O
R或 Ar
取代 2H 醚 醚键
第一部分 醇
9.1.1 醇的分类和命名
乙醇 环己醇 环己甲醇
脂肪醇 脂环醇 脂环醇
C H 3 C H 2 O H O H C H 2 O H
O HC H 2 O H
苯甲醇
芳香醇
苯酚
酚
醇
的
分
类
9.1.1 醇的分类和命名
一
元
醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H O H
C H 3
一级醇（伯醇）
二级醇（仲醇）
三级醇（叔醇）CH3COH
CH3
CH3
二
元
醇
H O C H 2 C H 2 O H乙二醇
三
元
醇
H O C H 2 C H C H 2 O HO H丙三醇（甘油）
C H 2 = C H - O H C H 3 C H O
R C H = C - O H R C H 2 - C - R '
R '
O
烯醇
烯醇
CRR ' O HO H - H 2 O CRR ' O
R C H O HO H R C H O- H 2 O
9.1.1 醇的分类和命名
醇的命名
1、普通命名法（烷基的习惯名称 +醇）
CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH
正丁醇 (n-丁醇 ) 异 丁醇 (iso-) 叔丁醇 (t-丁醇 )
CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH -CH2-OH
OH Cl
仲丁醇 g-氯丙醇 苯甲醇 (苄醇 )
9.1.1 醇的分类和命名
2、系统命名法
*醇的系统命名法 是选择含 -OH的最长碳链作主链，按主链
碳原子个数称,某醇,，编号应使 -OH的位次最低，羟基
的位次写在醇名之前。
C H 3 C H C H C H 2 O H
C H 3 C H 3
2,3-二甲基 -1-丁醇
2,3-dimethyl-1-butanol
CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3
CH2OH
2-乙基 -1-戊醇
9.1.1 醇的分类和命名
**对于不饱和醇，选择 既含 -OH又含重键 的最长碳链作主
链，编号使 -OH的位次最低,
C C H C H 2 C H C H 3
C H 3 O H
5-苯基 -4-己烯 -2-醇
5-phenyl-4-hexen-2-ol
CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3
CH-OH
CH2-
3-丁基 -1-苯基 -
4-己烯 -2-醇
9.1.1 醇的分类和命名
***多元醇的命名：,某二醇、某三醇,等。 -OH数目与
主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。
CH2— CH2— CH2
OH OH OH OH
1,3-丙二醇 顺 -1,2-环戊二醇
C H 2 O H
H O C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
3-羟甲基 -1,7-庚二醇
9.1.2 醇的结构
1 0 8,9
1 0 9,3
。
。
H
H
H
H
C
O
O
C
H H
H
H
H
H
H
H
甲醇的结构与优势构象
乙醇的结构
由于 O的电负性比 C大，故在醇分子中，
O上电子密度较高，而与羟基相连的 C
上 (a-C)电子密度较低，极性的 C——
>O键对醇的性质有较大的影响。
9.1.3 醇的物理性质
1、由于醇分子之间能形成 氢键,沸点较相应分子量的
烷烃高。
2、由于醇分子与水分子之间能形成 氢键,三个碳的醇
和叔丁醇能与水混溶。
R
O
H
O
H
H
R
O
H
O
H
H
R
O
H
O
H
H
醇与水之间形成的氢键
9.1.3 醇的物理性质
3,醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那
样的醇合物，称为 结晶醇 。如：
MgCl2 ·6CH3OH CaCl2 · 4CH3OH
问题,氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成
CaCl2 · 6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？
某些醇具有特殊的
香味，多用来配制
香精。如苯乙醇具
有玫瑰香气
9.1.4 醇的化学性质
C OC H
H
H
氧化反应
取
代
反
应
脱
水
反
应
酸性（被金属取代）
形成氢键
形成 盐金 羊
9.1.4 醇的化学性质
1,与活泼金属反应 —— 似水
H— O-H + Na —— > Na OH + H2 (反应 激烈 )
R— O-H + Na —— > RO Na + H2 (反应 和缓 )
三类醇与金属反应的活性顺序为：
R R
CH3-OH > R— CH2-OH > R— CH-OH > R— C-OH
R
RO Na + H-OH R-OH + Na OH
由于 R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO-的碱性就比
OH-强，醇钠遇水立即分解,
9.1.4 醇的化学性质
HC≡C Na + R-OH —— > HC≡CH + RO Na
酸性序, H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H
碱性序, OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R-
Li,K等碱金属和 Mg,Ca,Ba等碱土金属也能和 C1 ~
C8的醇类反应，生成相应的 醇的金属化合物
问题,比较 CH3CH2CH2OH、
(CH3)2CHOH及 (CH3)3COH与
Na反应的活性以及相应醇钠的
碱性大小
活性,正丙醇＞ 异丙醇＞ 叔丁醇
碱性,叔丁醇钠＞ 异丙醇钠＞ 正丙醇钠
9.1.4 醇的化学性质
2,与 HX反应，羟基被卤素取代
R— OH + HX R— X + H2O
不同的 HX以及不同类型的醇反应速度不同：
HI > HBr > HCl (HF一般不反应 )
苄醇、烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 >CH3OH
(CH3)3C-OH 浓 HCl-ZnCl2 / 20℃ (CH3)3C-Cl 1min内变浑浊
CH3 -CH-CH2CH3 Lucas 试剂 CH3CH-CH2CH3 5min内变浊
OH Cl
CH3CH2CH2CH2OH Lucas 试剂 CH3CH2CH2CH2Cl
几小时无变化，加热才反应
鉴别
三类醇
9.1.4 醇的化学性质
醇与 HX的反应可按 SN1或 SN2机理进行，但更倾向于 SN1。大
部分仲醇、所有叔醇与 HX的反应按 SN1历程进行：
(CH3)3C-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3C+ (CH3)3C-Cl-H2O慢H+
H +Cl-
3,脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应
(1) 分子内脱水成烯 —— 消除反应
CH2— CH2 ———— > CH2=CH2 + H2O
H OH
浓 H2SO4
170℃
9.1.4 醇的化学性质
Lewis酸如 Al2O3，也能催化醇的脱水反应。
OH
85%H3PO4,100~140 ℃ + H
2O
或, Al2O3,250 ℃
醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的 单分子消除反应 (E1)。
醇分子内脱水表现以下特征：
a) 反应活性,3° 醇 > 2° 醇 > 1° 醇 （ Why?）
生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。
9.1.4 醇的化学性质
b) 若消去的方向不止一个，主要产物为 Saytzeff烯烃
CH3
CH3-CH-C— CH2 ———— >
H OH H
46%H2SO4
90~95 ℃
CH3
CH3CH=C-CH3
CH3
+ CH3CH2-C=CH2
84% 16%
c) 由于反应中有正碳离子生成,可能的情况下总是
伴随 重排产物
CH3 H
CH3 C— C— CH3 ———— >
CH3 OH
85%H3PO4
-H2O?
9.1.4 醇的化学性质
CH3
CH3 C— CH=CH2
CH3
CH3
CH3C = C-CH3
CH3
CH3
CH3 C— C=CH2
H CH3
+ +
A 0.4% B 80% C 20%
问题, 下列各醇进行分子内脱水的化学反应，何者为主要产物？
CH3 OH
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
-H2O
主要产物
9.1.4 醇的化学性质
(2) 分子间脱水 —— 成醚
实验室制乙醚,C2H5-OH———— > C2H5OC2H5 + H2O浓 H2SO4140 ℃
工业制乙醚,C2H5-OH———— > C2H5-O-C2H5 + H2OAl2O3300 ℃
这是制备 对称醚 的方法,适于由 低级伯醇 制醚。
4,与无机含氧酸反应 —— 酯化
醇可与酸 (无机含氧酸或有机酸 )反应，经失水而生成酯。
分为 无机酸酯 和 有机酸酯 。
9.1.4 醇的化学性质
(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO— >(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O
异戊醇 亚硝酸异戊酯
(缓解心绞痛的药物 )
H2SO4
10℃
CH2— CH— CH2 + HNO3
OH OH OH
CH2 — CH — CH2 + H2O
ONO2 ONO2 ONO2
甘油三硝酸酯 (俗称硝化甘油 ):是一种缓解心绞痛的 药物,又是一
种 烈性炸药
H2SO4为二元酸，与醇作用可生成 酸式酯 和 中性酯 。
9.1.4 醇的化学性质
CH3-OH + HO-S-OH
O
O
CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯
OCH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯
O
8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐 (R-OSO3Na)用作洗涤剂。
C H 2 O H
C H 2 O H
H O P O H
O H
O
C H O H +
C H 2 O
C H 2 O H
C H O H
P O H
O H
O
甘油磷酸酯
9.1.4 醇的化学性质
5,醇与卤化磷的反应
常用的卤化试剂,PCl5, PCl3, PBr3, P + I2 PI3
3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4
5ROH + PX5 RX + HX + POX3
主要应用于 1oROH,2oROH 转化为卤代烷。 3oROH很少使用。
R O H + S O C l 2 R C l + S O 2 + H C l
b, p, 7 9 o C
氯化亚砜
9.1.4 醇的化学性质
醇制卤代烃的方法选择
1oROH
2oROH
3oROH
SOCl2 PBr3 or
NaBr + H2SO4
P + I2
浓 HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)
6,氧化与脱氢
常用的氧化剂有 H2CrO4(CrO3溶于 H2SO4中而成 ),KMnO4。
氧化反应一般都是 在溶剂中 进行的。只有 伯醇和仲醇 被氧
化,叔醇 不能被氧化。
9.1.4 醇的化学性质
RCH2OH RCHO RCOOH
R2CHOH
氧化剂 氧化剂
氧化剂
RCR
O
脱氢反应 1oROH 脱氢得 醛。 2oROH脱氢得 酮。
3oROH不发生脱氢反应。
脱氢试剂, CuCrO4, Pd, Cu (orAg)
脱氢条件,反应温度一般较高。
应用,主要用于工业生产。（ 300oC,醇蒸气通过催化剂）
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oC
9.1.4 醇的化学性质
CH3CH2-OH CH3CHO + H2Cu
300℃
H
OH O + H2
CuO
250~300 ℃
环戊酮 (92%)
OH O
CuCrO4
250-345oC
CH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC
9.1.5 醇的制备
实验室制备
1 由烯烃制备 加水反应
2 由卤代烃制备
3 格氏试剂合成法
4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）
甲醇 可作溶剂和燃料,10ml双目失明,30ml致死常
识 乙醇的分类 医用酒精 （ 70%）工业乙醇（ 95.5%,含少量甲醇 ）
无水乙醇（ 99.5%，分析纯）
第二部分 酚
9.2.1 酚的分类和命名
一般 以酚作母体 。有时 以芳环作母体,酚羟基作取代基。
间 -甲苯酚
3-甲苯酚 1-萘酚 (a-萘酚 ) 2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸 )
OH
CH3
OH OH NO
2O2N
NO2
一
元
酚
OH
CO2H
邻 -羟基苯甲酸 4-羟基苯磺酸
HO SO3H
9.2.1 酚的分类和命名
OH
OH二元
酚
OH
(CH2)5CH3
HO
OH
CH3
OH邻 -苯二酚 (儿茶酚 )
1,2-苯二酚 4-己基 -1,3-苯二酚 2,5-二羟基甲苯
2-甲基 -1,4-苯二酚
三
元
酚
OH
OHHO
1,2,3-苯三酚
(连苯三酚 )麦食子酚
含两个或
两个以上酚羟基
的都属于多元酚。
9.2.2 酚的结构
O
H
1, 6 D
s p 2
.,
p-?共轭
①苯环上电子云密度增加；
②酚羟基氢的离解能力增强。
结构与性质的关系：
1,C— O键具有部分双键的性质，较难断裂；
2,O— H键极性增加，酚羟基具有 酸性,并比醇 易于氧化 ；
3,O上 p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生 亲
电取代。
9.2.3 酚的化学性质
1,弱酸性
OH O－
+ H+ Ka=10-10
O H O H
C H 3
O H
C l
O H
N O 2
p k a 1 0, 0 1 0, 2 6 9, 3 8 7, 1 5
取代酚类的酸性与取代
基的种类、数目等有关。
吸电子基 使酚的 酸性增
强；推电子基 使酚的 酸
性减弱。
9.2.3 酚的化学性质
OH ONa+
H2O+ NaOH
苯酚钠
在酚钠溶液中通入 CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱
于碳酸。
ONa OH+
Na HCO3+ CO2 + H2O
H 2 C O 3 H 2 O R O HO H
p k a ~ 5 6, 4 1 0, 0 1 5, 7 1 6 ~ 1 9
R C O O H酸性
比较
9.2.3 酚的化学性质
2,与 FeCl3的显色反应
具有 -OH与 sp2-C=C相连结构的化合物,大多数 (不是全部 ) 与
FeCl3水溶液呈颜色反应。不同的酚与 FeCl3产生不同的颜色。
OH OH
OH OH
OH HO
OH OH
OH OH
OH
CH3
FeCl3
紫色
绿色
兰色
用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇
式结构 — C=C— OH的化合物。
9.2.3 酚的化学性质
3,芳环上的亲电取代反应
酚羟基 是 邻对位定位基,强活化基。
(1) 卤代反应：
OHBr Br
Br
OH Br
2,H2O
100%
+ HBr
反应灵敏,可用于苯酚测定。
OH Br
2,CS2
5℃
+ + HBr
OH Br OH
Br
比
较
(主要产物 )
9.2.3 酚的化学性质
(2) 硝化：
OH
20％ HNO3
25℃
OH
NO2
O O
N
O
H
+
OH
浓 HNO3
浓 H2SO4
OH
NO2
NO2O2N
(苦味酸 )
芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。 ( Why? )
9.2.3 酚的化学性质
广泛使用的食品储存剂 (抗氧剂 )如 BHT和 BHA就是苯酚的衍
生物,OH
C(CH3)3
C(CH3)3
(CH3)3C
BHT
OH C(CH
3)3
OCH3
OH
C(CH3)3
OCH3
BHA
这些酚类能
萃灭食品氧
化过程中产
生的自由基，
阻断自由基
型的氧化反
应。
9.2.4 酚的制备 S O 3 N a
+ N a O H
3 0 0 o C
O N a O H
H ++ C H 3 C H = C H 2
A l C l 3 C H
C H 3
C H 3
O 2 C O
C H 3
C H 3
O H
H 3 O + O H
+ C H 3 C O C H 3
1,磺酸盐碱熔
2,异丙苯法
3,卤苯水解
N O 2
N O 2
C l
N a O H
H 2 O
N O 2
N O 2
O N a
H +
N O 2
N O 2
O H
第三部分 醚
9.3.1 醚的分类和命名
1.分类,R,R’ 相同叫 单醚 或 对称醚, 若不同叫 混醚 ；
若 R中有 1个或 2个为 Ar,叫 芳醚 。 C— O— C叫 醚键 。 有
些醚具有环状结构，称为 环醚 。
2.命名,结构简单的醚用习惯命名法,,某基某基＋
醚,。单醚一般省略“二”字。混醚按 先小后大，先芳基
后脂基 排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基。
CH2=CH-O-CH=CH2 二乙烯醚
CH2=CHCH2-O-C≡CH 烯丙基乙炔基醚
9.3.1 醚的分类和命名
— O— — O— CH3
(二 )苯醚
(diphenyl ether)
苯甲醚 (茴香醚 )
(methyl phenyl ether)
结构复杂的醚可用系统命名法,将醚键所连接的 2个烃基
中碳链较长的烃基作母体，称,某烃氧基某烃,。
2-甲氧基戊烷 4-甲氧基甲苯
CH3-CH-CH2CH2CH3
OCH3 CH3O CH3
9.3.2 醚的化学性质
1、形成 盐
H— O— H + H+ —— > H— O— H
C2H5-O-C2H5 + HCl —— > [C2H5-O-C2H5 ] Cl-
H
+ H
+
醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中, 可利用此
现象 鉴别醚与烷烃或卤代烃 。
例,C2H5OC2H5
n-C5H12
冷浓 H2SO4 乙醚溶解，呈一相
戊烷不溶解，分层
盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。
9.3.2 醚的化学性质
2、醚键开裂
强酸与醚中氧原子形成 盐使 C— O键变弱，
在加热下醚键可断裂。
R— O— R’ R— I +R’— OHHI,HeatSeveral steps
CH3CH2OCH2CH3 + HBr C2H5Br + H2O
通常是 较小的烃基 生成 卤代烃,较大的烃基 生成 醇 （芳基则生
成酚）；若为 R-O-CH3与 HI作用，则可定量地生成 CH3I。常
用此反应测定 CH3O-的含量，称 Zeisel 甲氧基测定 法 。
9.3.2 醚的化学性质
CH3OCH2CH2CH3 + HI CH3I + CH3CH2CH2OH
OCH3
+ HI
OH
+ CH3I
Ar— O— Ar ———— > no reaction
HX,Heat
CH
3
OR + HI CH3 O RH+ + I
_
+I
_
+ CH
3
O R
H
CH
3
I + ROH
反应主要 SN2机制进行：
9.3.2 醚的化学性质
(1) Reactivity order,HI > HBr > HCl
(亲核能力,I- > Br- > Cl- )
浓的 HI是最有效的分解醚的试剂 。
3、过氧化物的生成
(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：
3o烷基 > 2o烷基 > 1o烷基 >甲基 >芳基。
醚对一般氧化剂 (如 KMnO4,K2Cr2O7等 )是稳定的,但连有
a-H的醚 如乙醚,长期接触空气或经光照，也可缓慢地发生
自动氧化，生成不易挥发的 氢过氧化物 及 过氧化物 。
过氧化物的检测,过氧化物具有氧化性，能使湿的 KI-淀粉试
纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用 KI试验法 检测。
9.3.2 醚的化学性质
烯丙位、苯甲位,3oH、醚 a-位上的
H均易在 C-H之间发生自动氧化。
（ CH3)2CH— O— CH3 自动氧化 O2
醚 a-位上的 H
（ CH 3 ) 2 C — O — CH 3
OO H
9.3.3 醚的制备
1、威廉森合成法
N a - O S O 2R ' - - O S O 2
RO-Na+ + R’— X ROR’ + NaX
R’— OSO2OH ROR’ + NaOSO2OH
ROR’ +
脂肪
醚的
合成
9.3.3 醚的制备
C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH
RX
NaOH
H2O
ROSO2C6H5
NaX
NaOSO2C6H5
芳香
醚的
合成
2、醇分子间失水
1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好,3oROH无
法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。
CH3CH2OCH2CH
3
-H2O SN2
-H+CH 3 CH 2 O H + CH 3 CH 2 — OH 2
CH 3 CH 2 OH
H +
+
CH 3 CH 2 O C H 2 CH 3H+
本章练习：
?P137~138 第一题 （ 1） ~（ 4）（ 7）（ 8）
? 第五题，第九题
? 第十题 （ 2）（ 4）（ 5）（ 6）
本章主要内容：
?1、醇、酚、醚的分类与命名 —— 掌握
?2、醇、酚、醚的结构 —— 理解
?3、醇、酚、醚的物理性质 —— 了解
?4、醇、酚、醚的化学性质 —— 掌握
醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。
C,O以单键相连 (C— O).
R 取代 1H R O
H
醇 醇羟基
Ar
O
H
Ar 取代 1H 酚 酚羟基
H
O
H R R
O
R或 Ar
取代 2H 醚 醚键
第一部分 醇
9.1.1 醇的分类和命名
乙醇 环己醇 环己甲醇
脂肪醇 脂环醇 脂环醇
C H 3 C H 2 O H O H C H 2 O H
O HC H 2 O H
苯甲醇
芳香醇
苯酚
酚
醇
的
分
类
9.1.1 醇的分类和命名
一
元
醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H O H
C H 3
一级醇（伯醇）
二级醇（仲醇）
三级醇（叔醇）CH3COH
CH3
CH3
二
元
醇
H O C H 2 C H 2 O H乙二醇
三
元
醇
H O C H 2 C H C H 2 O HO H丙三醇（甘油）
C H 2 = C H - O H C H 3 C H O
R C H = C - O H R C H 2 - C - R '
R '
O
烯醇
烯醇
CRR ' O HO H - H 2 O CRR ' O
R C H O HO H R C H O- H 2 O
9.1.1 醇的分类和命名
醇的命名
1、普通命名法（烷基的习惯名称 +醇）
CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH
正丁醇 (n-丁醇 ) 异 丁醇 (iso-) 叔丁醇 (t-丁醇 )
CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH -CH2-OH
OH Cl
仲丁醇 g-氯丙醇 苯甲醇 (苄醇 )
9.1.1 醇的分类和命名
2、系统命名法
*醇的系统命名法 是选择含 -OH的最长碳链作主链，按主链
碳原子个数称,某醇,，编号应使 -OH的位次最低，羟基
的位次写在醇名之前。
C H 3 C H C H C H 2 O H
C H 3 C H 3
2,3-二甲基 -1-丁醇
2,3-dimethyl-1-butanol
CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3
CH2OH
2-乙基 -1-戊醇
9.1.1 醇的分类和命名
**对于不饱和醇，选择 既含 -OH又含重键 的最长碳链作主
链，编号使 -OH的位次最低,
C C H C H 2 C H C H 3
C H 3 O H
5-苯基 -4-己烯 -2-醇
5-phenyl-4-hexen-2-ol
CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3
CH-OH
CH2-
3-丁基 -1-苯基 -
4-己烯 -2-醇
9.1.1 醇的分类和命名
***多元醇的命名：,某二醇、某三醇,等。 -OH数目与
主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。
CH2— CH2— CH2
OH OH OH OH
1,3-丙二醇 顺 -1,2-环戊二醇
C H 2 O H
H O C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
3-羟甲基 -1,7-庚二醇
9.1.2 醇的结构
1 0 8,9
1 0 9,3
。
。
H
H
H
H
C
O
O
C
H H
H
H
H
H
H
H
甲醇的结构与优势构象
乙醇的结构
由于 O的电负性比 C大，故在醇分子中，
O上电子密度较高，而与羟基相连的 C
上 (a-C)电子密度较低，极性的 C——
>O键对醇的性质有较大的影响。
9.1.3 醇的物理性质
1、由于醇分子之间能形成 氢键,沸点较相应分子量的
烷烃高。
2、由于醇分子与水分子之间能形成 氢键,三个碳的醇
和叔丁醇能与水混溶。
R
O
H
O
H
H
R
O
H
O
H
H
R
O
H
O
H
H
醇与水之间形成的氢键
9.1.3 醇的物理性质
3,醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那
样的醇合物，称为 结晶醇 。如：
MgCl2 ·6CH3OH CaCl2 · 4CH3OH
问题,氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成
CaCl2 · 6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？
某些醇具有特殊的
香味，多用来配制
香精。如苯乙醇具
有玫瑰香气
9.1.4 醇的化学性质
C OC H
H
H
氧化反应
取
代
反
应
脱
水
反
应
酸性（被金属取代）
形成氢键
形成 盐金 羊
9.1.4 醇的化学性质
1,与活泼金属反应 —— 似水
H— O-H + Na —— > Na OH + H2 (反应 激烈 )
R— O-H + Na —— > RO Na + H2 (反应 和缓 )
三类醇与金属反应的活性顺序为：
R R
CH3-OH > R— CH2-OH > R— CH-OH > R— C-OH
R
RO Na + H-OH R-OH + Na OH
由于 R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO-的碱性就比
OH-强，醇钠遇水立即分解,
9.1.4 醇的化学性质
HC≡C Na + R-OH —— > HC≡CH + RO Na
酸性序, H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H
碱性序, OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R-
Li,K等碱金属和 Mg,Ca,Ba等碱土金属也能和 C1 ~
C8的醇类反应，生成相应的 醇的金属化合物
问题,比较 CH3CH2CH2OH、
(CH3)2CHOH及 (CH3)3COH与
Na反应的活性以及相应醇钠的
碱性大小
活性,正丙醇＞ 异丙醇＞ 叔丁醇
碱性,叔丁醇钠＞ 异丙醇钠＞ 正丙醇钠
9.1.4 醇的化学性质
2,与 HX反应，羟基被卤素取代
R— OH + HX R— X + H2O
不同的 HX以及不同类型的醇反应速度不同：
HI > HBr > HCl (HF一般不反应 )
苄醇、烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 >CH3OH
(CH3)3C-OH 浓 HCl-ZnCl2 / 20℃ (CH3)3C-Cl 1min内变浑浊
CH3 -CH-CH2CH3 Lucas 试剂 CH3CH-CH2CH3 5min内变浊
OH Cl
CH3CH2CH2CH2OH Lucas 试剂 CH3CH2CH2CH2Cl
几小时无变化，加热才反应
鉴别
三类醇
9.1.4 醇的化学性质
醇与 HX的反应可按 SN1或 SN2机理进行，但更倾向于 SN1。大
部分仲醇、所有叔醇与 HX的反应按 SN1历程进行：
(CH3)3C-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3C+ (CH3)3C-Cl-H2O慢H+
H +Cl-
3,脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应
(1) 分子内脱水成烯 —— 消除反应
CH2— CH2 ———— > CH2=CH2 + H2O
H OH
浓 H2SO4
170℃
9.1.4 醇的化学性质
Lewis酸如 Al2O3，也能催化醇的脱水反应。
OH
85%H3PO4,100~140 ℃ + H
2O
或, Al2O3,250 ℃
醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的 单分子消除反应 (E1)。
醇分子内脱水表现以下特征：
a) 反应活性,3° 醇 > 2° 醇 > 1° 醇 （ Why?）
生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。
9.1.4 醇的化学性质
b) 若消去的方向不止一个，主要产物为 Saytzeff烯烃
CH3
CH3-CH-C— CH2 ———— >
H OH H
46%H2SO4
90~95 ℃
CH3
CH3CH=C-CH3
CH3
+ CH3CH2-C=CH2
84% 16%
c) 由于反应中有正碳离子生成,可能的情况下总是
伴随 重排产物
CH3 H
CH3 C— C— CH3 ———— >
CH3 OH
85%H3PO4
-H2O?
9.1.4 醇的化学性质
CH3
CH3 C— CH=CH2
CH3
CH3
CH3C = C-CH3
CH3
CH3
CH3 C— C=CH2
H CH3
+ +
A 0.4% B 80% C 20%
问题, 下列各醇进行分子内脱水的化学反应，何者为主要产物？
CH3 OH
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
-H2O
主要产物
9.1.4 醇的化学性质
(2) 分子间脱水 —— 成醚
实验室制乙醚,C2H5-OH———— > C2H5OC2H5 + H2O浓 H2SO4140 ℃
工业制乙醚,C2H5-OH———— > C2H5-O-C2H5 + H2OAl2O3300 ℃
这是制备 对称醚 的方法,适于由 低级伯醇 制醚。
4,与无机含氧酸反应 —— 酯化
醇可与酸 (无机含氧酸或有机酸 )反应，经失水而生成酯。
分为 无机酸酯 和 有机酸酯 。
9.1.4 醇的化学性质
(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO— >(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O
异戊醇 亚硝酸异戊酯
(缓解心绞痛的药物 )
H2SO4
10℃
CH2— CH— CH2 + HNO3
OH OH OH
CH2 — CH — CH2 + H2O
ONO2 ONO2 ONO2
甘油三硝酸酯 (俗称硝化甘油 ):是一种缓解心绞痛的 药物,又是一
种 烈性炸药
H2SO4为二元酸，与醇作用可生成 酸式酯 和 中性酯 。
9.1.4 醇的化学性质
CH3-OH + HO-S-OH
O
O
CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯
OCH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯
O
8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐 (R-OSO3Na)用作洗涤剂。
C H 2 O H
C H 2 O H
H O P O H
O H
O
C H O H +
C H 2 O
C H 2 O H
C H O H
P O H
O H
O
甘油磷酸酯
9.1.4 醇的化学性质
5,醇与卤化磷的反应
常用的卤化试剂,PCl5, PCl3, PBr3, P + I2 PI3
3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4
5ROH + PX5 RX + HX + POX3
主要应用于 1oROH,2oROH 转化为卤代烷。 3oROH很少使用。
R O H + S O C l 2 R C l + S O 2 + H C l
b, p, 7 9 o C
氯化亚砜
9.1.4 醇的化学性质
醇制卤代烃的方法选择
1oROH
2oROH
3oROH
SOCl2 PBr3 or
NaBr + H2SO4
P + I2
浓 HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)
6,氧化与脱氢
常用的氧化剂有 H2CrO4(CrO3溶于 H2SO4中而成 ),KMnO4。
氧化反应一般都是 在溶剂中 进行的。只有 伯醇和仲醇 被氧
化,叔醇 不能被氧化。
9.1.4 醇的化学性质
RCH2OH RCHO RCOOH
R2CHOH
氧化剂 氧化剂
氧化剂
RCR
O
脱氢反应 1oROH 脱氢得 醛。 2oROH脱氢得 酮。
3oROH不发生脱氢反应。
脱氢试剂, CuCrO4, Pd, Cu (orAg)
脱氢条件,反应温度一般较高。
应用,主要用于工业生产。（ 300oC,醇蒸气通过催化剂）
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oC
9.1.4 醇的化学性质
CH3CH2-OH CH3CHO + H2Cu
300℃
H
OH O + H2
CuO
250~300 ℃
环戊酮 (92%)
OH O
CuCrO4
250-345oC
CH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC
9.1.5 醇的制备
实验室制备
1 由烯烃制备 加水反应
2 由卤代烃制备
3 格氏试剂合成法
4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）
甲醇 可作溶剂和燃料,10ml双目失明,30ml致死常
识 乙醇的分类 医用酒精 （ 70%）工业乙醇（ 95.5%,含少量甲醇 ）
无水乙醇（ 99.5%，分析纯）
第二部分 酚
9.2.1 酚的分类和命名
一般 以酚作母体 。有时 以芳环作母体,酚羟基作取代基。
间 -甲苯酚
3-甲苯酚 1-萘酚 (a-萘酚 ) 2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸 )
OH
CH3
OH OH NO
2O2N
NO2
一
元
酚
OH
CO2H
邻 -羟基苯甲酸 4-羟基苯磺酸
HO SO3H
9.2.1 酚的分类和命名
OH
OH二元
酚
OH
(CH2)5CH3
HO
OH
CH3
OH邻 -苯二酚 (儿茶酚 )
1,2-苯二酚 4-己基 -1,3-苯二酚 2,5-二羟基甲苯
2-甲基 -1,4-苯二酚
三
元
酚
OH
OHHO
1,2,3-苯三酚
(连苯三酚 )麦食子酚
含两个或
两个以上酚羟基
的都属于多元酚。
9.2.2 酚的结构
O
H
1, 6 D
s p 2
.,
p-?共轭
①苯环上电子云密度增加；
②酚羟基氢的离解能力增强。
结构与性质的关系：
1,C— O键具有部分双键的性质，较难断裂；
2,O— H键极性增加，酚羟基具有 酸性,并比醇 易于氧化 ；
3,O上 p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生 亲
电取代。
9.2.3 酚的化学性质
1,弱酸性
OH O－
+ H+ Ka=10-10
O H O H
C H 3
O H
C l
O H
N O 2
p k a 1 0, 0 1 0, 2 6 9, 3 8 7, 1 5
取代酚类的酸性与取代
基的种类、数目等有关。
吸电子基 使酚的 酸性增
强；推电子基 使酚的 酸
性减弱。
9.2.3 酚的化学性质
OH ONa+
H2O+ NaOH
苯酚钠
在酚钠溶液中通入 CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱
于碳酸。
ONa OH+
Na HCO3+ CO2 + H2O
H 2 C O 3 H 2 O R O HO H
p k a ~ 5 6, 4 1 0, 0 1 5, 7 1 6 ~ 1 9
R C O O H酸性
比较
9.2.3 酚的化学性质
2,与 FeCl3的显色反应
具有 -OH与 sp2-C=C相连结构的化合物,大多数 (不是全部 ) 与
FeCl3水溶液呈颜色反应。不同的酚与 FeCl3产生不同的颜色。
OH OH
OH OH
OH HO
OH OH
OH OH
OH
CH3
FeCl3
紫色
绿色
兰色
用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇
式结构 — C=C— OH的化合物。
9.2.3 酚的化学性质
3,芳环上的亲电取代反应
酚羟基 是 邻对位定位基,强活化基。
(1) 卤代反应：
OHBr Br
Br
OH Br
2,H2O
100%
+ HBr
反应灵敏,可用于苯酚测定。
OH Br
2,CS2
5℃
+ + HBr
OH Br OH
Br
比
较
(主要产物 )
9.2.3 酚的化学性质
(2) 硝化：
OH
20％ HNO3
25℃
OH
NO2
O O
N
O
H
+
OH
浓 HNO3
浓 H2SO4
OH
NO2
NO2O2N
(苦味酸 )
芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。 ( Why? )
9.2.3 酚的化学性质
广泛使用的食品储存剂 (抗氧剂 )如 BHT和 BHA就是苯酚的衍
生物,OH
C(CH3)3
C(CH3)3
(CH3)3C
BHT
OH C(CH
3)3
OCH3
OH
C(CH3)3
OCH3
BHA
这些酚类能
萃灭食品氧
化过程中产
生的自由基，
阻断自由基
型的氧化反
应。
9.2.4 酚的制备 S O 3 N a
+ N a O H
3 0 0 o C
O N a O H
H ++ C H 3 C H = C H 2
A l C l 3 C H
C H 3
C H 3
O 2 C O
C H 3
C H 3
O H
H 3 O + O H
+ C H 3 C O C H 3
1,磺酸盐碱熔
2,异丙苯法
3,卤苯水解
N O 2
N O 2
C l
N a O H
H 2 O
N O 2
N O 2
O N a
H +
N O 2
N O 2
O H
第三部分 醚
9.3.1 醚的分类和命名
1.分类,R,R’ 相同叫 单醚 或 对称醚, 若不同叫 混醚 ；
若 R中有 1个或 2个为 Ar,叫 芳醚 。 C— O— C叫 醚键 。 有
些醚具有环状结构，称为 环醚 。
2.命名,结构简单的醚用习惯命名法,,某基某基＋
醚,。单醚一般省略“二”字。混醚按 先小后大，先芳基
后脂基 排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基。
CH2=CH-O-CH=CH2 二乙烯醚
CH2=CHCH2-O-C≡CH 烯丙基乙炔基醚
9.3.1 醚的分类和命名
— O— — O— CH3
(二 )苯醚
(diphenyl ether)
苯甲醚 (茴香醚 )
(methyl phenyl ether)
结构复杂的醚可用系统命名法,将醚键所连接的 2个烃基
中碳链较长的烃基作母体，称,某烃氧基某烃,。
2-甲氧基戊烷 4-甲氧基甲苯
CH3-CH-CH2CH2CH3
OCH3 CH3O CH3
9.3.2 醚的化学性质
1、形成 盐
H— O— H + H+ —— > H— O— H
C2H5-O-C2H5 + HCl —— > [C2H5-O-C2H5 ] Cl-
H
+ H
+
醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中, 可利用此
现象 鉴别醚与烷烃或卤代烃 。
例,C2H5OC2H5
n-C5H12
冷浓 H2SO4 乙醚溶解，呈一相
戊烷不溶解，分层
盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。
9.3.2 醚的化学性质
2、醚键开裂
强酸与醚中氧原子形成 盐使 C— O键变弱，
在加热下醚键可断裂。
R— O— R’ R— I +R’— OHHI,HeatSeveral steps
CH3CH2OCH2CH3 + HBr C2H5Br + H2O
通常是 较小的烃基 生成 卤代烃,较大的烃基 生成 醇 （芳基则生
成酚）；若为 R-O-CH3与 HI作用，则可定量地生成 CH3I。常
用此反应测定 CH3O-的含量，称 Zeisel 甲氧基测定 法 。
9.3.2 醚的化学性质
CH3OCH2CH2CH3 + HI CH3I + CH3CH2CH2OH
OCH3
+ HI
OH
+ CH3I
Ar— O— Ar ———— > no reaction
HX,Heat
CH
3
OR + HI CH3 O RH+ + I
_
+I
_
+ CH
3
O R
H
CH
3
I + ROH
反应主要 SN2机制进行：
9.3.2 醚的化学性质
(1) Reactivity order,HI > HBr > HCl
(亲核能力,I- > Br- > Cl- )
浓的 HI是最有效的分解醚的试剂 。
3、过氧化物的生成
(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：
3o烷基 > 2o烷基 > 1o烷基 >甲基 >芳基。
醚对一般氧化剂 (如 KMnO4,K2Cr2O7等 )是稳定的,但连有
a-H的醚 如乙醚,长期接触空气或经光照，也可缓慢地发生
自动氧化，生成不易挥发的 氢过氧化物 及 过氧化物 。
过氧化物的检测,过氧化物具有氧化性，能使湿的 KI-淀粉试
纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用 KI试验法 检测。
9.3.2 醚的化学性质
烯丙位、苯甲位,3oH、醚 a-位上的
H均易在 C-H之间发生自动氧化。
（ CH3)2CH— O— CH3 自动氧化 O2
醚 a-位上的 H
（ CH 3 ) 2 C — O — CH 3
OO H
9.3.3 醚的制备
1、威廉森合成法
N a - O S O 2R ' - - O S O 2
RO-Na+ + R’— X ROR’ + NaX
R’— OSO2OH ROR’ + NaOSO2OH
ROR’ +
脂肪
醚的
合成
9.3.3 醚的制备
C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH
RX
NaOH
H2O
ROSO2C6H5
NaX
NaOSO2C6H5
芳香
醚的
合成
2、醇分子间失水
1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好,3oROH无
法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。
CH3CH2OCH2CH
3
-H2O SN2
-H+CH 3 CH 2 O H + CH 3 CH 2 — OH 2
CH 3 CH 2 OH
H +
+
CH 3 CH 2 O C H 2 CH 3H+
本章练习：
?P137~138 第一题 （ 1） ~（ 4）（ 7）（ 8）
? 第五题，第九题
? 第十题 （ 2）（ 4）（ 5）（ 6）
