第八章 卤代烃 (Halides)
本章主要内容：
? 1,卤代烃的分类与命名 ---掌握
? 2,卤代烃的制备 ---了解
? 3,卤代烃的化学性质 ---掌握
? 4,亲核取代反应与消除反应机理 ---理解
? 5,金属有机化合物 ---了解
8.1 卤代烃的分类与命名
一卤代烃
按烃基的
结构分类
C H3CH 2X C H 2= C H C H 2X X C H 2 X
不饱和卤代烃饱和卤代烃 芳香卤代烃
按卤素数
目分类
三卤代烃
二卤代烃
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2 偕二卤代
烃
按卤素连
接的碳原
子分类
(CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3Br (CH3)3C-I
一级卤代烷
(伯卤代烃 )
二级卤代烷
(仲卤代烃 )
三级卤代烷
(叔卤代烃 )
8.1.1 卤代烃的分类
CHF3 氟仿 (fluroform)
CHCl3 氯仿 (chloroform)
CHBr3溴仿 (Bromoform)
CHI3 碘仿 (Iodoform)
8.1 卤代烃的分类与命名
8.1.2 卤代烃的命名
1.普通命名法, 卤（代）某烃 或 某烃基卤 。
n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr
正丁基氯 异丁基氯 叔丁基溴
CH2=CHCl 氯乙烯 或：乙烯基氯
CH2Cl 苯氯甲烷 苄基氯 氯化苄
8.1 卤代烃的分类与命名
8.1.2 卤代烃的命名
2.系统命名
① 选母体, 烃作母体,将 X 和烃中的支链一样作为
取代基来命名。
②编号,根据 最低序列原则 将主链编号。
③配基, 优先基团后列出 。
CH3CHCH2Br
CH3
２ -甲基 -１ -溴丙烷
H3C CH CH CH3
CH3 B r
2-甲基 -3-溴丁烷
3-甲基 -2-溴丁烷 (错 )
CH3CH2CH-CH2CH2CH3
CH2Cl
3-氯甲基 己烷
CH2=CH-CH-CH2-Br
CH3
CH3 I
3-甲基 -4-溴 -1-丁烯
5-甲基 -1-碘环己烯
H3C CH CH CH2 CH CH
CH3 ClI
CH3
CH3
2,6-二甲基 -3-氯 -5-碘庚烷
卤代芳烃的命名,
卤素取代芳环氢时, 以芳烃作母体,
Cl CH2Cl
Br Br
CH3
Cl
3,5-二溴 甲苯 2-氯 萘 1-氯甲基 -4-氯 苯
卤素取代侧链时,以链烃作母体，卤素和芳烃都作基
— CH-CH2CHCl2
CH3
3-苯基 -1,1-二氯 丁烷
8.2 卤代烃的制备
一 由醇制备（参见醇） 醇与 SOCl2,HX或 PX3(X=I,
Br,Cl)反应。
二 用卤代烷与卤素交换
RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br)丙酮溶液
三 不饱和烃的加成（参见烯烃）
四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃）
五 由羰基化合物制备（参见醛、酮）
六 卤仿反应（参见醛、酮）
8.3 卤代烃的化学性质
2
δ+
δ-XH
R CH CHδδ
+ 亲核取代反应
消除反应
与金属反应
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应
称为 亲核取代反应 。
卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为 卤代烷
的消除反应。
8.3.1 亲核取代反应
RCH2–A + Nu,RCH2–Nu + A：
中心碳原子
底物 （进入基团）
亲核试剂
产物 离去基团
受进攻
的对象 一般是负离子或带未
分电子对的中性分子
N u - + C X N u C + X -
亲 核 试 剂 底 物 产 物 离 去 基 团
亲核试剂 (Nu),带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。
底物,反应中接受试剂进攻的物质。
离去基团,带着一对电子离去的分子或负离子。
8.3.1 亲核取代反应
X
-
( R = M e,1
o
o r 2
o
)
O H
-
R - O H
R - O R '
R ' O
-
R ' C O O
-
R - O C O R '
R '
3
N
R - N R '
3
X
-
+
C N
-
S H
-
R - S H
醇
醚
酯
铵 盐
腈
硫 醇
炔
R - C N
R - C C R '
R ' C C
-
R X
( X = C l,B r,I )
8.3.1 亲核取代反应
H O - + C C l
H
H
H
H O C
H
C l
H H
H O C
H
H
H
+ C l -
反 应 物 过 渡 态 （ T, S ） 产 物
1,亲核取代反应的机理及其立体化学
1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
*1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子
参与。 双分子亲核取 (SN2)。
*2.所有产物的构型都发生了翻转。
*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。
*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
SN2
的
特
点
8.3.1 亲核取代反应
* I - + C I
C H 3
H
C 6 H 1 3
C H 3 C O C H 3
* I C
C H 3
H
C 6 H 1 3
+ I -
Walden (瓦尔登 ) 转化。 构型转化是 SN2反应的立体化学特征。
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
C L+N n, - N u C L N u C +, L -
S p 2S p 3
p 轨 道
基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。
8.3.1 亲核取代反应
C H 3 C
C H 3
B r + O H -
C H 3
C H 3 C O C H 3
H 2 O C H 3 C
C H 3
O H + B r -
C H 3
2) 单分子亲核取代反应 (SN1)机理及其立体化学
?= k1[(CH3)3CBr]
C H 3 C
C H 3
B r
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
+ + B r -
C H 3 C
C H 3
C H 3
+
+ O H
-
C H 3 C
C H 3
O H
C H 3
（ 1 ）
（ 2 ）
s l o w
f a s t决定速率步骤仅
涉及一种分子 (底
物 )。 单分子亲核
取代 (SN1) 。
8.3.1 亲核取代反应
C
R '
R ' 'R
+ N u, - N u C
R '
R
R ' '
+ C
R '
R
R ' '
N u+
进攻概率相等 50% 50%
外消旋产物
SN1的特点
*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤
素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。
*3,这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。
*1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。
8.3.1 亲核取代反应
H 2 O
S N 1 +
重 排
C H 3 C - C H C H 3
C H 3H 3 C
+
H 2 O
C H 3 - C - C H - C H 3
C H 3H 3 C
O H
C H 3 - C - C H - C H 3
C H 3
B rH
3 C
C H 3 - C - C H - C H 3
C H 3
H 3 C
- H
+
SN1反应的另一个特点：反应伴有 重排 。
试解释 (S)-3-甲基 -3-溴己烷在水 -丙酮中反应,结果旋光性
消失的实验事实。
C H 3 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 3
B rH 3 C
C H 3 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 3 ( )
O HH 3 C
+-
SN1
8.3.1 亲核取代反应
C o m p o u n d R e l a t i v e R a t e
C H 3 B r 3 0 C H 3 C H 2 B r 1 0 0
C H 3 C H 2 B r 1 C H 3 C H 2 C H 2 B r 2 8
( C H 3 ) 2 C H B r 0, 0 2 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r 3
( C H 3 ) 3 C B r ~ 0 ( C H 3 ) 3 C C H 2 B r 0, 0 0 0 0 1
C o m p o u n d R e l a t i v e R a t e 2,影响亲核取代反应速率的因素
1）烃基结构的影响
在 SN2反应 中,主要影响因素是 位阻效应 (steric effect)或称 空间效应 。
空阻越大,SN2 反应速率越小。
在 SN1反应中,生成 碳正离子稳定,所需活化能低,反应速率快 。
C o m p o u n d
R e l a t i v e R a t e
( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 2 C H B r C H 3 C H 2 B r C H 3 B r
1 0 8 4 5 1, 7 1, 0
8.3.1 亲核取代反应
C H 3 R C H 2 R 2 C H R 3 C
S N 2 S N 2 S N 2 S N 1 S N 1
C H 2 + C
H
H
（ 苄 基 碳 正 离 子 ）
+
? 从烷基结构看亲核取代反应的活性：
* 苄基型 和 烯丙型 卤化物进行 SN1或 SN2反应,活性都较高 。
在 SN1反应中 (中间体 ),在 SN2反应中 (过渡态 )：
C H 2 = C H C H 2 B r S N 2 过 渡 态
H
H
H
H
N u
B r
* 乙烯型卤化物 与 芳香型卤化物 很难发生亲核取代反应。
8.3.1 亲核取代反应
a, C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C C H 3
B r B r
C H 3
b,
( A ) ( B )
( A ) ( B )
C H
B r
C H 2 B r
? 下列每一对化合物，哪一个更易进行 SN1反应？
? 下列每一对化合物，哪一个更易进行 SN2反应？
a, C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3
C l
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
C l
( A ) ( B )
b, C H 3 C C H C H 3
IH 3 C
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H C H 3
I
( A ) ( B )
H 3 C
(B)
(B)
(B)
(A)
8.3.1 亲核取代反应
3,亲核取代反应的实例
(1) 被 -OH取代,卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热,X被 -
OH 取代，产物为 醇 。这个反应也叫 水解 。
R— X + H-OH R-OH + HX
DR— X + NaOH R— OH + NaX
(2) 被氰基取代,卤代烷与 NaCN或 KCN的醇溶液共热,X被 -CN
取代，生成 腈 。
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN NC(CH2)4CN + 2NaCl乙醇
H2O
己二酸 己二胺
[H]
8.3.1 亲核取代反应
(3) 被氨基取代,卤代烷与过量氨作用，生成 胺 。
R— X + NH3(过量 ) —— > R— NH2 + HX
(4) 被烃氧基取代,卤代烷与醇钠（或酚钠）作用,X被 -OR取
代，生成 醚 。这是制备混合醚的方法，叫 Williamson醚合成法 。
R— X + NaOR’—— > R— O— R’+ NaX
(5) 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
卤烃与 AgNO3的醇溶液共热,生成 硝酸酯 和 AgX 沉淀：
乙醇 / DR— X + AgONO2 R-O-NO2↓ + AgX
8.3.1 亲核取代反应
不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生 AgX的速度不同。
叔卤代烃 伯、仲卤代烃
RCH=CHCH2-X 孤立型 (伯、仲 ) CH2=CH-X(乙烯型 )
加热才起反应 加热也不反应室温迅速生成 AgX↓
C6H5-CH2-Cl,C6H5-CH2-CH2-Cl,C6H5-Cl
问题,鉴别 C6H5-CH2-Cl,C6H5-CH2-CH2-Cl，
C6H5-Cl
8.3.2 消除反应
C H 3 C H C H 3
B r
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H,
C H 3 C H = C H 2 + N a B r + C 2 H 5 O H
C H 3 C C H 3
C H 3
B r
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H,
C H 3 C = C H 2
C H 3
+ N a B r + C 2 H 5 O H
?-消除反应,1,2-消除反应
C C
X
H
? +, B - C = C + H B +, X -
定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应
称为卤代烷的 消除反应 。
8.3.2 消除反应
1） E1,单分子消除机理
1,消 除 反应 (Elimination)的机理
解离,(CH3)3C-Br ———— >(CH3)2C+-CH2 +,Br -
H
Slow
? ?
去 H+,(CH3)2C+- CH2 ———— > (CH3)2C=CH2 + H+
H …… OR-
Fast
? ?
E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比,r = k[R-X]。
E1与 SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于
SN1的因素也有利于 E1,即反应速度有：
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃 。
8.3.2 消除反应
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r
C 2 H 5 O H
解 离
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2
+ - C H 3 迁 移
C H 3 C C H C H 3
C H 3
H
+ - H
+
C = C H C H 3
C H 3
C H 3
反应经历碳正离子中间体，伴有 重排发生。
2） E2,双分子消除机理
C C
H
X
R O H
C CR O
- C = C
+ R O H + X -
X
8.3.2 消除反应
C C
H
X
- H X C = C
H
H
B r
H
C 2 H 5
N a O H
C 2 H 5 O H
C H 3
C 2 H 5C H 3
H
E2消除反应的特点：
A.C-H键和 C-X键的断裂,?键的形成协同进行，经过渡态
一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。 双分子消除 。
反应速率 =?[RX][B-]
B,大部分 E2 是 反式消除 。
? 消除需符合 共平面 几何要求（ H-CC-X 共平面）
反式共平面消除
（能量低） C H 3
B r
H
H
C 2 H 5
H
8.3.2 消除反应
C H 3 - C H 2 - C H - C H 3
B r
K O H - C 2 H 5 O H
?
C H 3 C H = C H C H 3 ( 8 1 % )
C H 3 C H 2 C H = C H 2 ( 1 9 % )
2,消除反应的取向 — Saytzeff(扎依切夫 )规则
氢从含氢较少的 ?碳上脱去，生成 取代基较多的稳定烯烃 。
H
C H 3
B r
H 3 C
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
C H 3
C H 3
8.3.2 消除反应
R O,
-
H C C X
a
b
E 2
S N 2
a
b
C = C + R O H + X
-
H C C O R + X -
3,亲核取代与消除反应的竞争
SN2与 E2：
C H 3 C C l
C H 3
C H 3
s l o w
C H 3 C
+
C H 3
H 2 C H
C 2 H 5 O H
( H 2 O )
S N 1
E 1
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5
H
+
( C H 3 ) 3 C O H
H
+
- H
+
- H
+
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5
( C H 3 ) 3 C O H
C = C H 2
C H 3
C H 3
SN1与 E1：
8.3.2 消除反应
C H 3 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 B r
C 2 H 5 O H
5 5
o
C
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + C H 2 = C H 2
S N E
C H 3 C H 2 O N a + C H 3 C H C H 3
B r
C 2 H 5 O H
5 5
o
C
C H 3 C H 2 O C H
C H 3
C H 3
+ C H 2 = C H C H 3
C H 3 C H 2 O N a + C H 3 C
C H 3
B r
C H 3
C 2 H 5 O H
5 5
o
C
C H 3 C C H 3
C H 3
O C H 2 C H 3
+ C H 2 = C
C H 3
C H 3
9 0 % 1 0 %
2 1 % 7 9 %
9 % 9 1 %
1） 烷基结构的影响
3 o R X 2 o R X 1 o R X C H 3 X
难 易
S N 2
难易
E 1, E 2
因此 制 烯烃 一般用 叔卤代烃,
而 制备 醇 时一般用 伯卤代烃,
8.3.2 消除反应
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
2 5 o C
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O N a
( C H 3 ) 2 C = C H 2
( C H 3 ) 2 C = C H 2
1 9 %
9 3 %
2）试剂的影响
强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。
3）反应温度的影响
C H 3 C H C H 3 + O H
-
B r
8 0 % C 2 H 5 O H
C H 3 C H C H 3 + C H 3 C H C H 3 + C H 3 C H = C H 2
O H O C 2 H 5
S N E
5 0
o
C 4 2 % 5 8 %
8 0
o
C 3 9 % 6 1 %
1 0 0
o
C 3 4 % 6 6 %
升高温度有利于消除。
8.4 金属有机化合物
金属与碳直接相连的一类化合物称为 有机金属化合物
1,有机镁化合物
R X + M g 无 水 乙 醚 R M g X 格 林 雅 ( G r i g n a r d ) 试 剂
格 氏 试 剂
制备格氏试剂的卤代烷活性,RI>RBr>RCl
RLi
有机锂
R2Hg
有机汞
RMgX
有机镁
R2CuLi
二烷基铜锂
R2Cd
有机镉
RNa
有机钠
8.4 金属有机化合物
R M g X +
H 2 O
R O H
R C O O H
R N H 2
R - H + M g
X
O H ( O R,O C R,N H R )
O
? 与含活泼氢化合物反应,。格氏试剂被分解。
? 与氧、二氧化碳反应
R M g X + C O 2 R C O O M g X H 3 O + R C O O H
RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgXRMgX
CH3CH2CH2MgBr + CH3C?CH CH3C ? C MgBr + CH3CH2CH3
CH2=CHCH2XCH3C?CCH2CH=CH2 制备高级炔烃
制备羧酸
8.4 金属有机化合物
C H 3 C H 2 M g B r + C H 2 = C H C H 2 B r C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
9 4 %
R X + 2 L i R L i + L i X 2 R L i + C u X R 2 C u L i + L i X
（ 二 烃 基 铜 锂 ）
R 2 C u L i + R ' X R - R ' + R C u + L i X
? 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）
增长碳链
2,有机锂、铜化合物
目的,增长碳链
B r + ( C H 3 ) 2 C u L i d i e t h y l e t h e r C H 3
8.4 金属有机化合物
C H 2 = C B r
C H 3
C H 2 = C L i
C H 3
L i
C u X
C H 2 = C L i
C H 3
C H 2 = C
C H 3
2
C u L i
B r C H 3
C H 2 = C
C H 3
C H 3 ( 8 0 % )
*武兹 (Wurtz)反应 (只适用于 1oRX和某些 2oRX)
3,有机钠化合物
RCl + 2Na RNa + NaCl
2RX + 2Na R-R + 2NaX
*炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于 1oRX)
RC?CNa + C2H5Br RC?C-C2H5
Summary of Reaction of Halides
亲核
取代
— C— C— 碱 (醇溶液 ) C = C (Saytzeff烯烃 )
H X
— C— C— Zn (或 Mg) C = C + ZnX2
X X
R-CHBr-CHBr-R’ 碱 (醇溶液 ) R-C≡C-R’
消除
反应
R-X + Mg 无水乙醚 R-Mg-X
R-MgX+CO2 RCO2MgX 酸水解 RCO2H + Mg(OH)X
与金属
反应
HOH / OH- R-OH + HX
NaCN R-CN + NaX
R-X + HNH2 R-NH2 + HX
NaOR’ R-O-R’ + NaX
AgNO3 R-ONO2 + AgX (鉴别 )
本章习题：
? P112~113
? 第 4题，第 5题，第 6题
本章主要内容：
? 1,卤代烃的分类与命名 ---掌握
? 2,卤代烃的制备 ---了解
? 3,卤代烃的化学性质 ---掌握
? 4,亲核取代反应与消除反应机理 ---理解
? 5,金属有机化合物 ---了解
8.1 卤代烃的分类与命名
一卤代烃
按烃基的
结构分类
C H3CH 2X C H 2= C H C H 2X X C H 2 X
不饱和卤代烃饱和卤代烃 芳香卤代烃
按卤素数
目分类
三卤代烃
二卤代烃
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2 偕二卤代
烃
按卤素连
接的碳原
子分类
(CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3Br (CH3)3C-I
一级卤代烷
(伯卤代烃 )
二级卤代烷
(仲卤代烃 )
三级卤代烷
(叔卤代烃 )
8.1.1 卤代烃的分类
CHF3 氟仿 (fluroform)
CHCl3 氯仿 (chloroform)
CHBr3溴仿 (Bromoform)
CHI3 碘仿 (Iodoform)
8.1 卤代烃的分类与命名
8.1.2 卤代烃的命名
1.普通命名法, 卤（代）某烃 或 某烃基卤 。
n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr
正丁基氯 异丁基氯 叔丁基溴
CH2=CHCl 氯乙烯 或：乙烯基氯
CH2Cl 苯氯甲烷 苄基氯 氯化苄
8.1 卤代烃的分类与命名
8.1.2 卤代烃的命名
2.系统命名
① 选母体, 烃作母体,将 X 和烃中的支链一样作为
取代基来命名。
②编号,根据 最低序列原则 将主链编号。
③配基, 优先基团后列出 。
CH3CHCH2Br
CH3
２ -甲基 -１ -溴丙烷
H3C CH CH CH3
CH3 B r
2-甲基 -3-溴丁烷
3-甲基 -2-溴丁烷 (错 )
CH3CH2CH-CH2CH2CH3
CH2Cl
3-氯甲基 己烷
CH2=CH-CH-CH2-Br
CH3
CH3 I
3-甲基 -4-溴 -1-丁烯
5-甲基 -1-碘环己烯
H3C CH CH CH2 CH CH
CH3 ClI
CH3
CH3
2,6-二甲基 -3-氯 -5-碘庚烷
卤代芳烃的命名,
卤素取代芳环氢时, 以芳烃作母体,
Cl CH2Cl
Br Br
CH3
Cl
3,5-二溴 甲苯 2-氯 萘 1-氯甲基 -4-氯 苯
卤素取代侧链时,以链烃作母体，卤素和芳烃都作基
— CH-CH2CHCl2
CH3
3-苯基 -1,1-二氯 丁烷
8.2 卤代烃的制备
一 由醇制备（参见醇） 醇与 SOCl2,HX或 PX3(X=I,
Br,Cl)反应。
二 用卤代烷与卤素交换
RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br)丙酮溶液
三 不饱和烃的加成（参见烯烃）
四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃）
五 由羰基化合物制备（参见醛、酮）
六 卤仿反应（参见醛、酮）
8.3 卤代烃的化学性质
2
δ+
δ-XH
R CH CHδδ
+ 亲核取代反应
消除反应
与金属反应
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应
称为 亲核取代反应 。
卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为 卤代烷
的消除反应。
8.3.1 亲核取代反应
RCH2–A + Nu,RCH2–Nu + A：
中心碳原子
底物 （进入基团）
亲核试剂
产物 离去基团
受进攻
的对象 一般是负离子或带未
分电子对的中性分子
N u - + C X N u C + X -
亲 核 试 剂 底 物 产 物 离 去 基 团
亲核试剂 (Nu),带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。
底物,反应中接受试剂进攻的物质。
离去基团,带着一对电子离去的分子或负离子。
8.3.1 亲核取代反应
X
-
( R = M e,1
o
o r 2
o
)
O H
-
R - O H
R - O R '
R ' O
-
R ' C O O
-
R - O C O R '
R '
3
N
R - N R '
3
X
-
+
C N
-
S H
-
R - S H
醇
醚
酯
铵 盐
腈
硫 醇
炔
R - C N
R - C C R '
R ' C C
-
R X
( X = C l,B r,I )
8.3.1 亲核取代反应
H O - + C C l
H
H
H
H O C
H
C l
H H
H O C
H
H
H
+ C l -
反 应 物 过 渡 态 （ T, S ） 产 物
1,亲核取代反应的机理及其立体化学
1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
*1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子
参与。 双分子亲核取 (SN2)。
*2.所有产物的构型都发生了翻转。
*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。
*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
SN2
的
特
点
8.3.1 亲核取代反应
* I - + C I
C H 3
H
C 6 H 1 3
C H 3 C O C H 3
* I C
C H 3
H
C 6 H 1 3
+ I -
Walden (瓦尔登 ) 转化。 构型转化是 SN2反应的立体化学特征。
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
C L+N n, - N u C L N u C +, L -
S p 2S p 3
p 轨 道
基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。
8.3.1 亲核取代反应
C H 3 C
C H 3
B r + O H -
C H 3
C H 3 C O C H 3
H 2 O C H 3 C
C H 3
O H + B r -
C H 3
2) 单分子亲核取代反应 (SN1)机理及其立体化学
?= k1[(CH3)3CBr]
C H 3 C
C H 3
B r
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
+ + B r -
C H 3 C
C H 3
C H 3
+
+ O H
-
C H 3 C
C H 3
O H
C H 3
（ 1 ）
（ 2 ）
s l o w
f a s t决定速率步骤仅
涉及一种分子 (底
物 )。 单分子亲核
取代 (SN1) 。
8.3.1 亲核取代反应
C
R '
R ' 'R
+ N u, - N u C
R '
R
R ' '
+ C
R '
R
R ' '
N u+
进攻概率相等 50% 50%
外消旋产物
SN1的特点
*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤
素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。
*3,这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。
*1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。
8.3.1 亲核取代反应
H 2 O
S N 1 +
重 排
C H 3 C - C H C H 3
C H 3H 3 C
+
H 2 O
C H 3 - C - C H - C H 3
C H 3H 3 C
O H
C H 3 - C - C H - C H 3
C H 3
B rH
3 C
C H 3 - C - C H - C H 3
C H 3
H 3 C
- H
+
SN1反应的另一个特点：反应伴有 重排 。
试解释 (S)-3-甲基 -3-溴己烷在水 -丙酮中反应,结果旋光性
消失的实验事实。
C H 3 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 3
B rH 3 C
C H 3 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 3 ( )
O HH 3 C
+-
SN1
8.3.1 亲核取代反应
C o m p o u n d R e l a t i v e R a t e
C H 3 B r 3 0 C H 3 C H 2 B r 1 0 0
C H 3 C H 2 B r 1 C H 3 C H 2 C H 2 B r 2 8
( C H 3 ) 2 C H B r 0, 0 2 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r 3
( C H 3 ) 3 C B r ~ 0 ( C H 3 ) 3 C C H 2 B r 0, 0 0 0 0 1
C o m p o u n d R e l a t i v e R a t e 2,影响亲核取代反应速率的因素
1）烃基结构的影响
在 SN2反应 中,主要影响因素是 位阻效应 (steric effect)或称 空间效应 。
空阻越大,SN2 反应速率越小。
在 SN1反应中,生成 碳正离子稳定,所需活化能低,反应速率快 。
C o m p o u n d
R e l a t i v e R a t e
( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 2 C H B r C H 3 C H 2 B r C H 3 B r
1 0 8 4 5 1, 7 1, 0
8.3.1 亲核取代反应
C H 3 R C H 2 R 2 C H R 3 C
S N 2 S N 2 S N 2 S N 1 S N 1
C H 2 + C
H
H
（ 苄 基 碳 正 离 子 ）
+
? 从烷基结构看亲核取代反应的活性：
* 苄基型 和 烯丙型 卤化物进行 SN1或 SN2反应,活性都较高 。
在 SN1反应中 (中间体 ),在 SN2反应中 (过渡态 )：
C H 2 = C H C H 2 B r S N 2 过 渡 态
H
H
H
H
N u
B r
* 乙烯型卤化物 与 芳香型卤化物 很难发生亲核取代反应。
8.3.1 亲核取代反应
a, C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C C H 3
B r B r
C H 3
b,
( A ) ( B )
( A ) ( B )
C H
B r
C H 2 B r
? 下列每一对化合物，哪一个更易进行 SN1反应？
? 下列每一对化合物，哪一个更易进行 SN2反应？
a, C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3
C l
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
C l
( A ) ( B )
b, C H 3 C C H C H 3
IH 3 C
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H C H 3
I
( A ) ( B )
H 3 C
(B)
(B)
(B)
(A)
8.3.1 亲核取代反应
3,亲核取代反应的实例
(1) 被 -OH取代,卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热,X被 -
OH 取代，产物为 醇 。这个反应也叫 水解 。
R— X + H-OH R-OH + HX
DR— X + NaOH R— OH + NaX
(2) 被氰基取代,卤代烷与 NaCN或 KCN的醇溶液共热,X被 -CN
取代，生成 腈 。
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN NC(CH2)4CN + 2NaCl乙醇
H2O
己二酸 己二胺
[H]
8.3.1 亲核取代反应
(3) 被氨基取代,卤代烷与过量氨作用，生成 胺 。
R— X + NH3(过量 ) —— > R— NH2 + HX
(4) 被烃氧基取代,卤代烷与醇钠（或酚钠）作用,X被 -OR取
代，生成 醚 。这是制备混合醚的方法，叫 Williamson醚合成法 。
R— X + NaOR’—— > R— O— R’+ NaX
(5) 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
卤烃与 AgNO3的醇溶液共热,生成 硝酸酯 和 AgX 沉淀：
乙醇 / DR— X + AgONO2 R-O-NO2↓ + AgX
8.3.1 亲核取代反应
不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生 AgX的速度不同。
叔卤代烃 伯、仲卤代烃
RCH=CHCH2-X 孤立型 (伯、仲 ) CH2=CH-X(乙烯型 )
加热才起反应 加热也不反应室温迅速生成 AgX↓
C6H5-CH2-Cl,C6H5-CH2-CH2-Cl,C6H5-Cl
问题,鉴别 C6H5-CH2-Cl,C6H5-CH2-CH2-Cl，
C6H5-Cl
8.3.2 消除反应
C H 3 C H C H 3
B r
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H,
C H 3 C H = C H 2 + N a B r + C 2 H 5 O H
C H 3 C C H 3
C H 3
B r
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H,
C H 3 C = C H 2
C H 3
+ N a B r + C 2 H 5 O H
?-消除反应,1,2-消除反应
C C
X
H
? +, B - C = C + H B +, X -
定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应
称为卤代烷的 消除反应 。
8.3.2 消除反应
1） E1,单分子消除机理
1,消 除 反应 (Elimination)的机理
解离,(CH3)3C-Br ———— >(CH3)2C+-CH2 +,Br -
H
Slow
? ?
去 H+,(CH3)2C+- CH2 ———— > (CH3)2C=CH2 + H+
H …… OR-
Fast
? ?
E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比,r = k[R-X]。
E1与 SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于
SN1的因素也有利于 E1,即反应速度有：
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃 。
8.3.2 消除反应
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r
C 2 H 5 O H
解 离
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2
+ - C H 3 迁 移
C H 3 C C H C H 3
C H 3
H
+ - H
+
C = C H C H 3
C H 3
C H 3
反应经历碳正离子中间体，伴有 重排发生。
2） E2,双分子消除机理
C C
H
X
R O H
C CR O
- C = C
+ R O H + X -
X
8.3.2 消除反应
C C
H
X
- H X C = C
H
H
B r
H
C 2 H 5
N a O H
C 2 H 5 O H
C H 3
C 2 H 5C H 3
H
E2消除反应的特点：
A.C-H键和 C-X键的断裂,?键的形成协同进行，经过渡态
一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。 双分子消除 。
反应速率 =?[RX][B-]
B,大部分 E2 是 反式消除 。
? 消除需符合 共平面 几何要求（ H-CC-X 共平面）
反式共平面消除
（能量低） C H 3
B r
H
H
C 2 H 5
H
8.3.2 消除反应
C H 3 - C H 2 - C H - C H 3
B r
K O H - C 2 H 5 O H
?
C H 3 C H = C H C H 3 ( 8 1 % )
C H 3 C H 2 C H = C H 2 ( 1 9 % )
2,消除反应的取向 — Saytzeff(扎依切夫 )规则
氢从含氢较少的 ?碳上脱去，生成 取代基较多的稳定烯烃 。
H
C H 3
B r
H 3 C
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
C H 3
C H 3
8.3.2 消除反应
R O,
-
H C C X
a
b
E 2
S N 2
a
b
C = C + R O H + X
-
H C C O R + X -
3,亲核取代与消除反应的竞争
SN2与 E2：
C H 3 C C l
C H 3
C H 3
s l o w
C H 3 C
+
C H 3
H 2 C H
C 2 H 5 O H
( H 2 O )
S N 1
E 1
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5
H
+
( C H 3 ) 3 C O H
H
+
- H
+
- H
+
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5
( C H 3 ) 3 C O H
C = C H 2
C H 3
C H 3
SN1与 E1：
8.3.2 消除反应
C H 3 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 B r
C 2 H 5 O H
5 5
o
C
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + C H 2 = C H 2
S N E
C H 3 C H 2 O N a + C H 3 C H C H 3
B r
C 2 H 5 O H
5 5
o
C
C H 3 C H 2 O C H
C H 3
C H 3
+ C H 2 = C H C H 3
C H 3 C H 2 O N a + C H 3 C
C H 3
B r
C H 3
C 2 H 5 O H
5 5
o
C
C H 3 C C H 3
C H 3
O C H 2 C H 3
+ C H 2 = C
C H 3
C H 3
9 0 % 1 0 %
2 1 % 7 9 %
9 % 9 1 %
1） 烷基结构的影响
3 o R X 2 o R X 1 o R X C H 3 X
难 易
S N 2
难易
E 1, E 2
因此 制 烯烃 一般用 叔卤代烃,
而 制备 醇 时一般用 伯卤代烃,
8.3.2 消除反应
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
2 5 o C
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O N a
( C H 3 ) 2 C = C H 2
( C H 3 ) 2 C = C H 2
1 9 %
9 3 %
2）试剂的影响
强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。
3）反应温度的影响
C H 3 C H C H 3 + O H
-
B r
8 0 % C 2 H 5 O H
C H 3 C H C H 3 + C H 3 C H C H 3 + C H 3 C H = C H 2
O H O C 2 H 5
S N E
5 0
o
C 4 2 % 5 8 %
8 0
o
C 3 9 % 6 1 %
1 0 0
o
C 3 4 % 6 6 %
升高温度有利于消除。
8.4 金属有机化合物
金属与碳直接相连的一类化合物称为 有机金属化合物
1,有机镁化合物
R X + M g 无 水 乙 醚 R M g X 格 林 雅 ( G r i g n a r d ) 试 剂
格 氏 试 剂
制备格氏试剂的卤代烷活性,RI>RBr>RCl
RLi
有机锂
R2Hg
有机汞
RMgX
有机镁
R2CuLi
二烷基铜锂
R2Cd
有机镉
RNa
有机钠
8.4 金属有机化合物
R M g X +
H 2 O
R O H
R C O O H
R N H 2
R - H + M g
X
O H ( O R,O C R,N H R )
O
? 与含活泼氢化合物反应,。格氏试剂被分解。
? 与氧、二氧化碳反应
R M g X + C O 2 R C O O M g X H 3 O + R C O O H
RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgXRMgX
CH3CH2CH2MgBr + CH3C?CH CH3C ? C MgBr + CH3CH2CH3
CH2=CHCH2XCH3C?CCH2CH=CH2 制备高级炔烃
制备羧酸
8.4 金属有机化合物
C H 3 C H 2 M g B r + C H 2 = C H C H 2 B r C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
9 4 %
R X + 2 L i R L i + L i X 2 R L i + C u X R 2 C u L i + L i X
（ 二 烃 基 铜 锂 ）
R 2 C u L i + R ' X R - R ' + R C u + L i X
? 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）
增长碳链
2,有机锂、铜化合物
目的,增长碳链
B r + ( C H 3 ) 2 C u L i d i e t h y l e t h e r C H 3
8.4 金属有机化合物
C H 2 = C B r
C H 3
C H 2 = C L i
C H 3
L i
C u X
C H 2 = C L i
C H 3
C H 2 = C
C H 3
2
C u L i
B r C H 3
C H 2 = C
C H 3
C H 3 ( 8 0 % )
*武兹 (Wurtz)反应 (只适用于 1oRX和某些 2oRX)
3,有机钠化合物
RCl + 2Na RNa + NaCl
2RX + 2Na R-R + 2NaX
*炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于 1oRX)
RC?CNa + C2H5Br RC?C-C2H5
Summary of Reaction of Halides
亲核
取代
— C— C— 碱 (醇溶液 ) C = C (Saytzeff烯烃 )
H X
— C— C— Zn (或 Mg) C = C + ZnX2
X X
R-CHBr-CHBr-R’ 碱 (醇溶液 ) R-C≡C-R’
消除
反应
R-X + Mg 无水乙醚 R-Mg-X
R-MgX+CO2 RCO2MgX 酸水解 RCO2H + Mg(OH)X
与金属
反应
HOH / OH- R-OH + HX
NaCN R-CN + NaX
R-X + HNH2 R-NH2 + HX
NaOR’ R-O-R’ + NaX
AgNO3 R-ONO2 + AgX (鉴别 )
本章习题：
? P112~113
? 第 4题，第 5题，第 6题
