第六章 苯和芳香烃
本章重点讲解,
? 1.芳香烃的分类和命名 —— 掌握
? 2.苯环的结构 —— 理解
? 3.苯环的化学性质 —— 掌握
? 4.苯环的亲电取代反应定位规则 —— 掌握
? 5.萘的化学性质 —— 了解
? 6.非苯芳香烃和休克尔规则 —— 掌握
6.1 芳香烃的分类和命名
C H 3 N O 2 C H ( C H 3 ) 2
甲 苯 硝 基 苯 异 丙 苯 苯 甲 酸 苯 胺 苯 酚
N H 2C O O H O H
一取代苯 1,苯为母体 2,苯为取代基
二
取
代
苯
1,两基团相同 有三种异构体：邻 (o)、间 (m)、对 (p)
2,两基团不同 主管能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。
O H
C l
C H 3
S O 3 H
C H O
N H 2
间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛
6.1.1 单环芳烃
6.1 芳香烃的分类和命名
C l
O C H 3
C H 3
O H
C H 3
C O O H
邻 氯苯甲醚 间 甲苯酚 对 甲苯甲酸
几 个 实 例
三
取
代
苯
1,三基团相同 1,2,3-(连 ) 1,2,4-(偏 ) 1,3,5-(均 )
2,三基团不同, ① 先定主管能团并编号为 1；
② 取代基位号尽可能小；
③ 写名称,次序规则小的基团优先 。
当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。
官能团的顺序为：
-COOH>-SO3H>-COOR> -CONH2> -CN> -CHO> -COR>
-OH> -NH2> -C=C-> 苯环 > -R> -X>-NO2
6.1 芳香烃的分类和命名
O H
C H O
N H 2
O H
N H 2B r
2-氨基 -5-羟基苯甲醛 3-氨基 -5-溴苯酚
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H
3 C
连 三甲苯 偏 三甲苯 间 三甲苯
6.1 芳香烃的分类和命名
C H O
N H 2
H O
N O 2
C l
S O 3 H
苯 基, C 6 H 5 - p h - 苄 基 或 苯 甲 基, C H 2 -
2-氨基 -5-羟基苯甲醛 3-硝基 -2-氯苯磺酸
6.1.2 多环芳烃
1,多苯代脂肪烃
C H C H = C H
三苯甲烷 1,2-二苯乙烯
6.1 芳香烃的分类和命名 N O 2
C H 3
1
65
4
3
2
1
2
3
4
56
2 - 甲 基 - 4 ' - 硝 基 联 苯
1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '
1,3 - 联 三 苯
2,联苯
3,稠环芳烃
1
2
3
45
6
7
8 1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
1
2
3
4
5
6
7
8 9
1 0
1
2
3456
7
8
9 1 0
萘 蒽 菲
?位,1,4,5,8 ?位,2,3,6,7 ?位,9,10
6.2 苯环的结构
s p 2
H H
H
HH
H
凯库勒 (kekule)结构式：
平面分子 正六边形 碳碳键长均等,140pm ； 键角 120o
Csp2,C-C?键和 C-H?键 ; p轨道,?键 ；
?电子云分布在平面上下；环闭共轭
体系； 能量降低稳定、键长平均化。
E
三个成键轨道叠
加 ; ?电子云均匀
分布。碳碳键长
均等。稳定。
???
??2?
6.3 苯环的化学性质
+ E + E +
H
E+
- H +
E
s p 2
s p 3 s p
2
6.3.1 苯环上的亲电取代反应
亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物
1,卤代反应
+ B r 2 F e B r 3
B r
+ H B r
卤素的活性为,F2>Cl2>Br2>I2
6.3 苯环的化学性质
+ 浓 H N O 3 浓 H 2 S O 4
~ 5 5 o C
N O 2
+ H 2 OC H O
+ 浓 H 2 S O 4 + 发 烟 H N O 3
C H O
N O 2
0 o C
2,硝化反应
3,磺化反应 苯环上的氢被磺酸基 (-SO3H)取代
+ H 2 S O 4 ( 1 0 % S O 3 )
S O 3 H
+ H 2 O
6.3 苯环的化学性质
S O 3 H
稀 H 2 S O 4
1 0 0 ~ 1 7 0 o C
+ H 2 S O 4+ S O
3
H
S O 3
-+
+ H
+
S O 3
-
E
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
? 可作位置保护基用于有机合成
N H 2
N H 2
N O 2
C H 3 C O C l
N H C O C H 3
浓 H 2 S O 4
N H C O C H 3
S O 3 H
H N O 3
N H C O C H 3
S O 3 H
N O 2
H 3
+
O
6.3 苯环的化学性质
+ C H 3 C H 2 C l
A l C l 3
0 ~ 5 o C
C H 2 C H 3
+ H C l
4,傅 -克 (Friedel-Crafts)反应
1）傅 -克烷基化反应
反应机理
C H 3 C H 2 C l + A l C l 3 C H
3 C H 2
+
+ A l C l 4
-
C H 3 C H 2
+
+ C H 2 C H 3
H
+
C H 2 C H 3
H
+ A l C l
4
-
+
C H 2 C H 3
+ H C l + A l C l 3
6.3 苯环的化学性质
+ H 3 P O 4
亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排,
常用的催化剂：路易斯酸,质子酸 ;
烷基化试剂：卤代烷,烯、醇等。
C H 2 C H C H ( C H 3 ) 2
O H
H +
C H 3 C H 3
反应局限性,含吸电子基 的芳烃不发生 F-C反应。
6.3 苯环的化学性质
+ C H 3 C C l
O
A l C l 3 ( > 1 m o l ) C - C H 3
O
+ H C l
2）傅 -克酰基化反应
C - C H 3
O
+
C H 3 C
O
CC H 3
O
O
A l C l 3 ( > 2 m o l )
+ C H 3 C O O H
可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。
反应的 局限性,
芳环上有 吸电子基 如, 硝基、羰基等不发生 F-C酰化反应。
6.3 苯环的化学性质 O
+
O
O
A l C l 3 C C H 2 C H 2 C O O H
O
A l C l 3 + C H
3 C H 2 C C l
O
C C H 2 C H 3
O
Z n - H g
H C l
C H 2 C H 2 C H 3
> C = O > C H 2Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
C H 2 C H 2 C H 3+ C H
3 C H 2 C H 2 C l
A l C l 3
( 3 0 % )
6.3 苯环的化学性质
+ H C H O + H C l 无 水 Z n C l 2 C H 2 C l
+ H C H O + H C l
无 水 Z n C l 2
C H
3 C H 3
C H
2
C l
N H 3
K C N C H
3
C H
2
C N
C H 3
C H
2
N H
2
5,氯甲基化与加特曼 -科赫反应
A l C l 3
C u C l
+ C O + H C l
C H O
加
特
曼—
科
赫
反
应
氯
甲
基
化
反
应
芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
6.3 苯环的化学性质
电 子 效 应
诱 导 效 应
共 轭 效 应
（ I ）
（ C ）
给 电 子 诱 导 效 应 （ + I ）
吸 电 子 诱 导 效 应 （ - I ）
超 共 轭 效 应
6.3.2 苯环上取代反应的定位效应及反应活性
1,电子效应
诱导效应, σ电子的偏移。用 → 表示
吸电子基,原子或基团的电负性大于氢原子
给电子基,原子或基团的电负性小于氢原子
p-π共轭
π-π共轭
σ-π共轭
σ-p 共轭
6.3 苯环的化学性质
G
E
+
G
E
G
E
G
E
+ +
o m p = 2 2 1
2,定位效应
o+p=40%+20%=60% m=40%
C H 3
+ H N O 3
3 0
o
C
C H 3
N O 2
+
C H 3
N O 2
C H 3
N O 2
+
6 3 % 3 % 3 4 %
6.3 苯环的化学性质
N O 2
+ H N O 3
H 2 S O 4
1 0 0
o
C
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
+ +
6 % 9 3 % 1 %
苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用
1） 邻对位定位基 （ Ⅰ 类定位基）
- N R 2 _ N H R _ N H 2 _ O H ; _ N H C O R _ O C O R ;
_ R _ A r ; _ X
致活的 邻对位定位基 (除卤素外 )。 -X为致钝的邻对位定位基,
6.3 苯环的化学性质
_ _ + N R
3
_ _ N O
2
_ _ C F
3
_ _ C C l
3
_ _ C N _ _ S O
3 H
_ _ C H O
_ _ C R _ _ C O O H _ _ C O O R
O
2） 间位定位基 （ Ⅱ 类定位基）
致钝的 间位定位基
? 取代基分类的结构和电子效应
[邻对位定位基 ]
(1)含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大 ?键 ；
(2) 含有 ?电子的基团，例如：
(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
C C C 6 H 5 -
6.3 苯环的化学性质
G
G, H C H 3 N O 2 C l
- H - C H 3 - N O 2 - C l
[间位定位基 ]
(1) 与苯环相连的原子有极性双键；
(2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：
-CCl3 -CF3
3,活化与钝化作用及定位效应的解释
硝化反应的相对速率
1.0 24.5 6× 10-8 0.033
H E
+
H E
+
H E
+
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) C H 3 N O 2
稳定性,(2)>(1)>(3)
6.3 苯环的化学性质
O H
+ B r 2
H 2 O
O H
B rB r
B r
N H 2
+ B r 2 H 2 O
N H 2
B r B r
B r
C H 3
+ H N O 3
C H 3
O 2 N N O 2
N O 2
5 5 o C 8 0 o C 1 1 0 o C
+ H 2 S O 4
C H 3
N O 2
( > 9 9 % )
4,二取代苯的定位效应
1）原有取代基定
位效应一致，第三
个取代基进入它们
共同确定的位置。
C O O H
S O 3 H
C O O H
B r
(100%) ( 2 0 % )( 8 0 % )
6.3 苯环的化学性质
C H O
O H
C H 3
N O 2
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序
判断第三个基团取代的位置。
①,两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
②,两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。
O H
C H 3
（ 1 0 0 % ）
C H 3
N H C O C H 3
③,两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。
6.3 苯环的化学性质
1,
N O 2
B r
H N O 3
H 2 S O 4
B r 2
F e T, M, )(
C H 3 C O C l
A l C l 3
C O C H 3
H N O 3
H 2 S O 4
C O C H 3
N O 2
Z n - H g
H C l
T, M,
5,定位效应在有机合成中的应用
N H 2 N H C O C H
3
B r 2
C H 3 C O O H
N H C O C H 3
B r
H +
H 2 O
T, M,
C H 3 C C l
O
2.
3.
6.3 苯环的化学性质
C H 3
K M n O 4
C O O H C H
2 C H 2 C H 3 C O O H
[ O ]
6.3.3 烷基苯的反应
1,侧链氧化
有 ??H的烷基苯,氧化成苯甲酸 。
2,侧链卤代
C H 2 C H 3 B r 2 C H - C H 3
B r
( 1 0 0 % )
6,4 稠环芳烃
1 3 6, 3 p m
1 4 2, 3
1 4 2, 1
1 4 1, 8
6.4.1 萘
环闭共轭体系 (大 ?键 )；
C-C键长不完全等同；
?电子云不完全平均化；
离域能 ~255kJ/mol。
2,化学性质
1,结构
① 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在 α位 ）
EH H E
+
+H
E
+
其 它 贡 献 较 小 的 共 振 式
其 它 贡 献 较 小 的 共 振 式
6,4 稠环芳烃
+ B r 2
C H 3 C O O H
B r
( 7 5 % )
+ H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
( 9 5 % )
卤 化
硝 化
[磺化 ] 可逆。低温有利 α位取代，高温有利 β位取代。
H 2 S O 4
S O 3 H
S O 3 H
H 2 S O 4
~ 1 6 0
0
C
动 力 学 控 制
热 力 学 控 制
6,4 稠环芳烃
C O C H 3
C O C H 3
C H 3 C O C l+
A l C l 3
C S 2
p h N O 2
( 9 3 % )
( 9 0 % )
[酰化 ] 定位与溶剂及温度有关
一取代萘的定位效应
G ( a c t, )
G ( a c t, )
G ( d e a c t, )
G ( d e a c t, )
6,4 稠环芳烃
C H 3
C l S O 3 H
C H 3
S O 3 H
C C l 4,O o C
N O 2 N O 2
N O 2
N O 2N O 2
H N O 3
H 2 S O 4,0 o C
+
N O 2 ( d e a c t, )
[ O ]
C O O H
C O O H
N O 2 N H 2 ( a c t, )
[ O ]
C O O H
C O O H
② 氧化反应
6,4 稠环芳烃
N a,l i g, N H 3
R O H
C H 3 C H 3
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
1
2
5
6
③ 还原反应
Birch还原
1,4-二氢萘
6.4.2 致癌芳烃
1
2
3
4
5 6
7
8
9
1 0
1
2
3
4
5,10-二甲基 -1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽
2,3-苯并芘 1,2,3,4-二苯并菲
6.5 非苯芳烃和休克尔规则
H H H H
H
H
- 0, 5 p p m
6, 9 5 p p m
7, 2 1 p p m
7, 2 7 p p m 5, 7 7 p p m6.5.1 芳香性
6.5.2 休克尔（ Hückel）规则
环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，
其 ?电子数为 4n+2时 (n=0,1,2,3...整数 )，具有芳香性。
?电子数 6 10 14 14
n 1 2 3 3
6.5 非苯芳烃和休克尔规则
-
_
2 K _
_ __
3,非苯芳香化合物
1）芳香离子
+ + + +- -
环戊二烯负离子
环辛四烯双负离子
判断下列离子有无芳香性？
有 有 有 有
6.5 非苯芳烃和休克尔规则
_ _
+
+薁 (yù)
神奇的全碳分子 —— 富勒烯
C60 C70
本章作业：
? P85~86 第一题（ 5），（ 7），（ 8）；
? 第六题；
? 第九题（ 1），（ 2），（ 4）
本章重点讲解,
? 1.芳香烃的分类和命名 —— 掌握
? 2.苯环的结构 —— 理解
? 3.苯环的化学性质 —— 掌握
? 4.苯环的亲电取代反应定位规则 —— 掌握
? 5.萘的化学性质 —— 了解
? 6.非苯芳香烃和休克尔规则 —— 掌握
6.1 芳香烃的分类和命名
C H 3 N O 2 C H ( C H 3 ) 2
甲 苯 硝 基 苯 异 丙 苯 苯 甲 酸 苯 胺 苯 酚
N H 2C O O H O H
一取代苯 1,苯为母体 2,苯为取代基
二
取
代
苯
1,两基团相同 有三种异构体：邻 (o)、间 (m)、对 (p)
2,两基团不同 主管能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。
O H
C l
C H 3
S O 3 H
C H O
N H 2
间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛
6.1.1 单环芳烃
6.1 芳香烃的分类和命名
C l
O C H 3
C H 3
O H
C H 3
C O O H
邻 氯苯甲醚 间 甲苯酚 对 甲苯甲酸
几 个 实 例
三
取
代
苯
1,三基团相同 1,2,3-(连 ) 1,2,4-(偏 ) 1,3,5-(均 )
2,三基团不同, ① 先定主管能团并编号为 1；
② 取代基位号尽可能小；
③ 写名称,次序规则小的基团优先 。
当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。
官能团的顺序为：
-COOH>-SO3H>-COOR> -CONH2> -CN> -CHO> -COR>
-OH> -NH2> -C=C-> 苯环 > -R> -X>-NO2
6.1 芳香烃的分类和命名
O H
C H O
N H 2
O H
N H 2B r
2-氨基 -5-羟基苯甲醛 3-氨基 -5-溴苯酚
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H
3 C
连 三甲苯 偏 三甲苯 间 三甲苯
6.1 芳香烃的分类和命名
C H O
N H 2
H O
N O 2
C l
S O 3 H
苯 基, C 6 H 5 - p h - 苄 基 或 苯 甲 基, C H 2 -
2-氨基 -5-羟基苯甲醛 3-硝基 -2-氯苯磺酸
6.1.2 多环芳烃
1,多苯代脂肪烃
C H C H = C H
三苯甲烷 1,2-二苯乙烯
6.1 芳香烃的分类和命名 N O 2
C H 3
1
65
4
3
2
1
2
3
4
56
2 - 甲 基 - 4 ' - 硝 基 联 苯
1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '
1,3 - 联 三 苯
2,联苯
3,稠环芳烃
1
2
3
45
6
7
8 1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
1
2
3
4
5
6
7
8 9
1 0
1
2
3456
7
8
9 1 0
萘 蒽 菲
?位,1,4,5,8 ?位,2,3,6,7 ?位,9,10
6.2 苯环的结构
s p 2
H H
H
HH
H
凯库勒 (kekule)结构式：
平面分子 正六边形 碳碳键长均等,140pm ； 键角 120o
Csp2,C-C?键和 C-H?键 ; p轨道,?键 ；
?电子云分布在平面上下；环闭共轭
体系； 能量降低稳定、键长平均化。
E
三个成键轨道叠
加 ; ?电子云均匀
分布。碳碳键长
均等。稳定。
???
??2?
6.3 苯环的化学性质
+ E + E +
H
E+
- H +
E
s p 2
s p 3 s p
2
6.3.1 苯环上的亲电取代反应
亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物
1,卤代反应
+ B r 2 F e B r 3
B r
+ H B r
卤素的活性为,F2>Cl2>Br2>I2
6.3 苯环的化学性质
+ 浓 H N O 3 浓 H 2 S O 4
~ 5 5 o C
N O 2
+ H 2 OC H O
+ 浓 H 2 S O 4 + 发 烟 H N O 3
C H O
N O 2
0 o C
2,硝化反应
3,磺化反应 苯环上的氢被磺酸基 (-SO3H)取代
+ H 2 S O 4 ( 1 0 % S O 3 )
S O 3 H
+ H 2 O
6.3 苯环的化学性质
S O 3 H
稀 H 2 S O 4
1 0 0 ~ 1 7 0 o C
+ H 2 S O 4+ S O
3
H
S O 3
-+
+ H
+
S O 3
-
E
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
? 可作位置保护基用于有机合成
N H 2
N H 2
N O 2
C H 3 C O C l
N H C O C H 3
浓 H 2 S O 4
N H C O C H 3
S O 3 H
H N O 3
N H C O C H 3
S O 3 H
N O 2
H 3
+
O
6.3 苯环的化学性质
+ C H 3 C H 2 C l
A l C l 3
0 ~ 5 o C
C H 2 C H 3
+ H C l
4,傅 -克 (Friedel-Crafts)反应
1）傅 -克烷基化反应
反应机理
C H 3 C H 2 C l + A l C l 3 C H
3 C H 2
+
+ A l C l 4
-
C H 3 C H 2
+
+ C H 2 C H 3
H
+
C H 2 C H 3
H
+ A l C l
4
-
+
C H 2 C H 3
+ H C l + A l C l 3
6.3 苯环的化学性质
+ H 3 P O 4
亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排,
常用的催化剂：路易斯酸,质子酸 ;
烷基化试剂：卤代烷,烯、醇等。
C H 2 C H C H ( C H 3 ) 2
O H
H +
C H 3 C H 3
反应局限性,含吸电子基 的芳烃不发生 F-C反应。
6.3 苯环的化学性质
+ C H 3 C C l
O
A l C l 3 ( > 1 m o l ) C - C H 3
O
+ H C l
2）傅 -克酰基化反应
C - C H 3
O
+
C H 3 C
O
CC H 3
O
O
A l C l 3 ( > 2 m o l )
+ C H 3 C O O H
可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。
反应的 局限性,
芳环上有 吸电子基 如, 硝基、羰基等不发生 F-C酰化反应。
6.3 苯环的化学性质 O
+
O
O
A l C l 3 C C H 2 C H 2 C O O H
O
A l C l 3 + C H
3 C H 2 C C l
O
C C H 2 C H 3
O
Z n - H g
H C l
C H 2 C H 2 C H 3
> C = O > C H 2Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
C H 2 C H 2 C H 3+ C H
3 C H 2 C H 2 C l
A l C l 3
( 3 0 % )
6.3 苯环的化学性质
+ H C H O + H C l 无 水 Z n C l 2 C H 2 C l
+ H C H O + H C l
无 水 Z n C l 2
C H
3 C H 3
C H
2
C l
N H 3
K C N C H
3
C H
2
C N
C H 3
C H
2
N H
2
5,氯甲基化与加特曼 -科赫反应
A l C l 3
C u C l
+ C O + H C l
C H O
加
特
曼—
科
赫
反
应
氯
甲
基
化
反
应
芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
6.3 苯环的化学性质
电 子 效 应
诱 导 效 应
共 轭 效 应
（ I ）
（ C ）
给 电 子 诱 导 效 应 （ + I ）
吸 电 子 诱 导 效 应 （ - I ）
超 共 轭 效 应
6.3.2 苯环上取代反应的定位效应及反应活性
1,电子效应
诱导效应, σ电子的偏移。用 → 表示
吸电子基,原子或基团的电负性大于氢原子
给电子基,原子或基团的电负性小于氢原子
p-π共轭
π-π共轭
σ-π共轭
σ-p 共轭
6.3 苯环的化学性质
G
E
+
G
E
G
E
G
E
+ +
o m p = 2 2 1
2,定位效应
o+p=40%+20%=60% m=40%
C H 3
+ H N O 3
3 0
o
C
C H 3
N O 2
+
C H 3
N O 2
C H 3
N O 2
+
6 3 % 3 % 3 4 %
6.3 苯环的化学性质
N O 2
+ H N O 3
H 2 S O 4
1 0 0
o
C
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
+ +
6 % 9 3 % 1 %
苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用
1） 邻对位定位基 （ Ⅰ 类定位基）
- N R 2 _ N H R _ N H 2 _ O H ; _ N H C O R _ O C O R ;
_ R _ A r ; _ X
致活的 邻对位定位基 (除卤素外 )。 -X为致钝的邻对位定位基,
6.3 苯环的化学性质
_ _ + N R
3
_ _ N O
2
_ _ C F
3
_ _ C C l
3
_ _ C N _ _ S O
3 H
_ _ C H O
_ _ C R _ _ C O O H _ _ C O O R
O
2） 间位定位基 （ Ⅱ 类定位基）
致钝的 间位定位基
? 取代基分类的结构和电子效应
[邻对位定位基 ]
(1)含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大 ?键 ；
(2) 含有 ?电子的基团，例如：
(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
C C C 6 H 5 -
6.3 苯环的化学性质
G
G, H C H 3 N O 2 C l
- H - C H 3 - N O 2 - C l
[间位定位基 ]
(1) 与苯环相连的原子有极性双键；
(2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：
-CCl3 -CF3
3,活化与钝化作用及定位效应的解释
硝化反应的相对速率
1.0 24.5 6× 10-8 0.033
H E
+
H E
+
H E
+
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) C H 3 N O 2
稳定性,(2)>(1)>(3)
6.3 苯环的化学性质
O H
+ B r 2
H 2 O
O H
B rB r
B r
N H 2
+ B r 2 H 2 O
N H 2
B r B r
B r
C H 3
+ H N O 3
C H 3
O 2 N N O 2
N O 2
5 5 o C 8 0 o C 1 1 0 o C
+ H 2 S O 4
C H 3
N O 2
( > 9 9 % )
4,二取代苯的定位效应
1）原有取代基定
位效应一致，第三
个取代基进入它们
共同确定的位置。
C O O H
S O 3 H
C O O H
B r
(100%) ( 2 0 % )( 8 0 % )
6.3 苯环的化学性质
C H O
O H
C H 3
N O 2
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序
判断第三个基团取代的位置。
①,两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
②,两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。
O H
C H 3
（ 1 0 0 % ）
C H 3
N H C O C H 3
③,两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。
6.3 苯环的化学性质
1,
N O 2
B r
H N O 3
H 2 S O 4
B r 2
F e T, M, )(
C H 3 C O C l
A l C l 3
C O C H 3
H N O 3
H 2 S O 4
C O C H 3
N O 2
Z n - H g
H C l
T, M,
5,定位效应在有机合成中的应用
N H 2 N H C O C H
3
B r 2
C H 3 C O O H
N H C O C H 3
B r
H +
H 2 O
T, M,
C H 3 C C l
O
2.
3.
6.3 苯环的化学性质
C H 3
K M n O 4
C O O H C H
2 C H 2 C H 3 C O O H
[ O ]
6.3.3 烷基苯的反应
1,侧链氧化
有 ??H的烷基苯,氧化成苯甲酸 。
2,侧链卤代
C H 2 C H 3 B r 2 C H - C H 3
B r
( 1 0 0 % )
6,4 稠环芳烃
1 3 6, 3 p m
1 4 2, 3
1 4 2, 1
1 4 1, 8
6.4.1 萘
环闭共轭体系 (大 ?键 )；
C-C键长不完全等同；
?电子云不完全平均化；
离域能 ~255kJ/mol。
2,化学性质
1,结构
① 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在 α位 ）
EH H E
+
+H
E
+
其 它 贡 献 较 小 的 共 振 式
其 它 贡 献 较 小 的 共 振 式
6,4 稠环芳烃
+ B r 2
C H 3 C O O H
B r
( 7 5 % )
+ H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
( 9 5 % )
卤 化
硝 化
[磺化 ] 可逆。低温有利 α位取代，高温有利 β位取代。
H 2 S O 4
S O 3 H
S O 3 H
H 2 S O 4
~ 1 6 0
0
C
动 力 学 控 制
热 力 学 控 制
6,4 稠环芳烃
C O C H 3
C O C H 3
C H 3 C O C l+
A l C l 3
C S 2
p h N O 2
( 9 3 % )
( 9 0 % )
[酰化 ] 定位与溶剂及温度有关
一取代萘的定位效应
G ( a c t, )
G ( a c t, )
G ( d e a c t, )
G ( d e a c t, )
6,4 稠环芳烃
C H 3
C l S O 3 H
C H 3
S O 3 H
C C l 4,O o C
N O 2 N O 2
N O 2
N O 2N O 2
H N O 3
H 2 S O 4,0 o C
+
N O 2 ( d e a c t, )
[ O ]
C O O H
C O O H
N O 2 N H 2 ( a c t, )
[ O ]
C O O H
C O O H
② 氧化反应
6,4 稠环芳烃
N a,l i g, N H 3
R O H
C H 3 C H 3
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
1
2
5
6
③ 还原反应
Birch还原
1,4-二氢萘
6.4.2 致癌芳烃
1
2
3
4
5 6
7
8
9
1 0
1
2
3
4
5,10-二甲基 -1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽
2,3-苯并芘 1,2,3,4-二苯并菲
6.5 非苯芳烃和休克尔规则
H H H H
H
H
- 0, 5 p p m
6, 9 5 p p m
7, 2 1 p p m
7, 2 7 p p m 5, 7 7 p p m6.5.1 芳香性
6.5.2 休克尔（ Hückel）规则
环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，
其 ?电子数为 4n+2时 (n=0,1,2,3...整数 )，具有芳香性。
?电子数 6 10 14 14
n 1 2 3 3
6.5 非苯芳烃和休克尔规则
-
_
2 K _
_ __
3,非苯芳香化合物
1）芳香离子
+ + + +- -
环戊二烯负离子
环辛四烯双负离子
判断下列离子有无芳香性？
有 有 有 有
6.5 非苯芳烃和休克尔规则
_ _
+
+薁 (yù)
神奇的全碳分子 —— 富勒烯
C60 C70
本章作业：
? P85~86 第一题（ 5），（ 7），（ 8）；
? 第六题；
? 第九题（ 1），（ 2），（ 4）
