第十章不饱和碳 -碳键的加成反应
—— 含周环反应本章主要问题一、烯烃与 HX和水的亲电加成
（机理、位置选择性、立体化学）
二、其它亲电试剂（卤素,HOX、羟汞化 -
去汞、硼氢化 -氧化、碳正离子与聚合）
三、自由基加成（与 HBr的加成、聚合）
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成五、周环反应及相关理论一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
1,Mechanism of Electrophilic（亲电）
Addition
---- two steps
---- the formation of carbocation is
the rate-determination step
E E N u c
N u c- E
s l o w
,N u c
f a s t
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
2,Regiochemistry
Markovnikov’s rule（马式规则）
—— when an alkene undergoes
electrophilic（亲电） addition,the
less highly substituted position is
attached by the electrophile（亲电试剂）,
其本质的原因是 —— 碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
Please give the main product in the
addition of HCl to the following
alkenes
a,b,c,d.
a,b,c,d.
Cl
Cl
Cl Cl
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
3,Stereochemistry
由于碳正离子中间体的形成,X- 可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物如果烯烃中有手性中心，则将生成不等量的非对映异构体（ diastereomers）
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成思考题：
教材 P177倒数第一行指出在环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
4,Rearrangement（重排）
H B r
Br
t h e m a i n p r o d u c t
H C l
Cl H
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
5,Gas-Phase and Solution-Phase
Reactivity in the addition of HX
当加成反应在水中进行时，由于溶剂化作用可以稳定具有碳正离子性质的过渡态，因此水溶液中的反应比气相快。
但是水中存在竞争反应一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
Competition between Nucleophiles
H
3
O
+
+ C l
-
H
2
O
H
C l
-
OH
2
- H
+
H HOH Cl
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成一般来说：卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主而水解反应（ Hydration）
往往在少量硫酸或磷酸催化下进行二、其它亲电试剂
1,Addition of X2 and XOH
Bromine test for Unsaturation（不饱和性）
---- A solution of Br2 in CH2Cl2 is deep red-
brown,and the organic dibromides formed
by the addition reaction are colorless,This
rapid color change can be used to test for
the presence of carbon-carbon double and
triple bonds,
二、其它亲电试剂
Mechanism of Br2 Addition
经过 环溴嗡离子（ cyclic bromonium
ion）
因此是反式（ anti-）加成类似的情况出现在 BrOH的加成中
C C
Br
Br
C CC C
Br 2
Br
二、其它亲电试剂
Addition of Cl2
环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，
因此会出现顺式（ syn-） 加成
PhH
PhH
Br 2 - C C l 4
Cl 2 - C C l 4
83% 17%
32% 68%
a n t i - a d d i t i o n
p ro d u ct
s y n - a d d i t i o n
p ro d u ct
二、其它亲电试剂
2,Oxymercuration-Demercuration
—— 得到醇的一个方法二、其它亲电试剂
The mechanism of demercuration is
unknown
羟汞化 -去汞的结果得到的是与酸催化一样的符合马式规则的醇，但是，由于不经过碳正离子，没有重排产物。
二、其它亲电试剂
3,Hydroboration-Oxidation
—— 硼氢化 -氧化，另一个得到醇的方法，
得到的是顺式、反马加成产物
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
B
CH
3
H
H
OH
3
H
2
O
2
二、其它亲电试剂
4,Carbocation as Electrophiles
酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应,A、与酸根负离子结合形成加成产物； B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇； C、重排得到双键异构化产物；；
D、与原料烯烃加成形成二聚体,三聚体； E、多聚形成聚合物。
H
+
PhH
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph Ph
P o l y m e r
三、自由基加成
1,Radical Addition of HBr
在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马加成产物的生成，预示着不同的机理
RO O R ( H )
1 ) I n i t i a t i o n
RO + O R ( H )
2 ) P r o p a g a t i o n
RO + H Br R O H + B r
Br
s t e p 1
Br
s t e p 2
H Br
Br H
+ Br
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
1,Addition of Conjugated Dienes
H
+
C l
- C l
-
Cl Cl
1,2 - a d d i t i o n 1,4 - a d d i t i o n
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
2,Addition of HX to Alkynes
Formation of Geminal Dihalides（同碳二卤化物） (major)
—— 反应分步进行
—— 第一步反应活性较低四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
3,Hydration of Alkynes
HR
R CH
3
O
HH
H
3
C H
O
R'R
R CH
2
R'
O
RH
2
C R'
O
H g ( O A c ) 2
H 2 SO 4,H 2 O
+
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
Mechanism
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
4,Hydration of Nitriles
Can you propose a mechanism for
this reaction?
C NR
+ H
3 O
R NH 2
O
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
5,Nucleophilic Addition of Alkynes
请自学 —— 教材 P 227-228
调 课 通 知下周二 3-5节补有机化学
—— 内容：第十一章 氧化还原反应
—— 地点：请留意通知下周三和周四照常上课
—— 内容：第十二章 苯环上的反应十六周周三和周四有机课暂停十七周周二 3-5补课，周三周四照常上课第十章不饱和碳 -碳键的加成反应五、周环反应及其相关理论
Pericyclic Reactions （周环反应）
三种类型：
electrocyclic reactions （电环化）
cycloaddition reactions （环加成）
sigmatropic rearrangements （ σ 迁移）
Electrocyclic Reactions （电环化）
—— 共轭多烯的 pi-电子重排，发生分子内成环，生成减少一个 pi-键的产物
—— 反应是立体专一的
Why?
Electrocyclic Reactions （电环化）
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
hv hv
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
hv hv
Electrocyclic Reactions （电环化）
分子轨道理论的解释
the frontier orbitals（前线轨道）
HOMO —— the highest occupied MO
最高被占分子轨道
LUMO —— the lowest unoccupied MO
最低空轨道（最低未充满轨道）
The ground-state（基态） HOMO and
the excited-state（激发态） HOMO have
opposite symmetries （对称性相反）
分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释
The key point:
A electrocyclic reaction must take
place in a symmetry-allowed pathway,
it should be in-phase orbital overlap
If a reaction is symmetry-forbidden,it
cannot take place by a concerted
pathway CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
3
C H
H
CH
3
H
3
C CH
3
H H3
1
2
g r o u n d - s t a t e
e x c i t e d - s t a t e
4
H O M O
H O M O
S
A
S
A
hv
d i s r o t a t o r y
r i n g c l o s u r e
c o n r ot a t o r y
r i n g c l o s u r e
u n d e r p h o t o c h e m i c a l c o n d i t i o n
u n d e r t h e r m a l c o n d i t i o n
分子轨道理论的解释
An interesting example:
H
H
H
H
H
H
Woodward-Hoffmann Rules for
electrocyclic reaction
共轭 Pi键数 反应条件 关环方式
Even number Thermal 加热 Conrotatory顺旋偶数 Photochemical光 Disrotatory对旋
Odd number Thermal加热 Disrotatory对旋奇数 Photochemical 光 Conrotatory顺旋
—— 两个不同的含有 pi-键的化合物发生分子间形成一个环状分子的反应
—— [4+2] 环加成 thermo-condition
加热条件下反应
—— [2+2] 环加成 photo-condition
光照条件下反应
Why?
Cycloaddition Reactions （环加成）
+
+
hv
Cycloaddition Reactions （环加成）
分子轨道理论的解释
—— 形成 4,5,6元环的环加成反应必须是同面的
—— A [4+2] cycloaddition reaction does occur
under thermal conditions
d i e n e
g r o u n d - s t a t e
H O M O LU M O
a l k e n e
g r o u n d - s t a t e
H O M OLU M O
2 3
12
s u p r a f a c i a l
t h e r m a l c o n d i t i o n
分子轨道理论的解释
---- A [2+2] cycloaddition reaction does
not occur under thermal conditions but
does take place under photochemical
conditions a l k e n e
g r o u n d - s t a t e
1
2
LU M O
H O M O
a l k e n e
e x c i t e d - s t a t e
2
LU M O
2
H O M O
t h e r m a l
c o n d i t i o n s
p h o t o c h e m i s c a l
c o n d i t i o n s
s u p r a f a c i a la n t a r a f a c i a l
Woodward-Hoffmann Rules for
Cycloaddition Reactions
Pi键的总数目 反应条件 关环方式
Even number Thermal Antarafacial*
偶数 加热 异面
Photochemical Suprafacial
光 同面
Odd number Thermal Suprafacial
奇数 加热 同面
Photochemical Antarafacial*
光 异面
* It can occur only with large rings
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
1) Can you explain the following facts?
The D-A reaction is stereospecific
+
C
C
C O O HH
CH
3
H
C O O H
CH
3
( Z ) - d i e n o p h i l e
c i s p r o d u c t s
+
C
C
C O O HH
HH
3
C
C O O H
CH
3
( E ) - d i e n o p h i l e
t r a n s p r o d u c t s
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
2) Can you predict the product for the
following unsymmetrically substituted
reagents?
Which one is the main product,A or B?
+
CHO
O C H 3 O C H
3
CHO
O C H 3
CHO
+
A B
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
Let’s check the charge distribution
by drawing out the contributing
resonance structures
Obviously,A is the main product
O C H 3 O C H 3
O
H
O
H
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
3) Conformations of Diene
---- A conjugated diene that is locked
in an s-trans conformation cannot
undergo a Diels-Alder reaction
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
4) Cyclic Dienes
—— to yield a bridged bicyclic product
（请大家自学并掌握二环化合物的命名）
—— two possible configurations for
bridged bicyclic compounds (endo——
内型,exo—— 外型 )
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
endo（内型）,the substituents on a
bridge are closer to the longer(or more
unsaturated) of the other bridges
+
C O 2 C H 3
C O 2 C H 3
H
+
H
C O 2 C H 3
e n d o e x o
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
When a dienophile has a substituent
with pi- electrons,only endo product
is obtained
Because the transition state for
formation of the endo peoduct is
stabilized by the secendary orbital
overlap
HCO
n e w b o n d s
s e c o n d a r y
i n t e r a c t i o n s
t h e e n d o t r a n s i t i o n s t a t e
CH
n e w b o n d s
n o s e c o n d a r y
i n t e r a c t i o n s
t h e e x o t r a n s i t i o n s t a t e
O
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
5) 动力学控制 ( Kinetic Control ) 与热力学控制 ( Thermaodynamic Control )
内型（ endo）产物是动力学产物 —— 即生成该产物的过渡态能量低外型（ exo）产物是热力学产物 —— 即产物较稳定，势能低
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
—— 类似的动力学与热力学控制问题在共轭二烯烃的加成反应中也存在
—— 请问 1,2-加成与 1,4-加成哪个是动力学控制，哪个是热力学控制？
The answer is,1,4-addition product is the
thermodynamic product; and 1,2-addition
product is the kinetic product.
—— 一个 sigma键断裂，一个新的 sigma
键形成，同时 pi-键发生重排
—— pi 键的数目不变
Sigmatropic Rearrangements（ σ 迁移）
a s i g m a - b o n d
is b r o k e n
a s i g m a - b o n d
is f o r m e d
p r o d u c t a n d r e a c t a n t h a v e
t h e s a m e n u m b e r o f p i b o n d s
Synthesis of Cyclopropanes
Cyclopropane rings can be
generated by the reaction of
carbenes or carbenoids,which are
electron-deficient,with alkenes.
+,CY
2
Y
Y
Synthesis of Cyclopropanes
1) Singlet Carbenes:
concerted addition
syn-addition
Synthesis of Cyclopropanes
2) Triplet Carbenes
two singly occupied orbitals
to act as a biradical
H H
C
HH
CH
3
H
3
C
PhPh
C
HH
CH
3
H
3
C
PhPh
,C P h
2
( t r i p l e t )
C
HH
3
C
CH
3
H
PhPh
C
HH
3
C
CH
3
H
PhPh
( Z )
c i s -,m e s o -
t r a n s -
Synthesis of Cyclopropanes
3) Carbenoids,Simmons-Smith
Reaction
CH 2 I 2
Zn
I - C H
2
- Z n - I a c a r b e n o i d
H
H
C
CH
3
H
HH
3
C
HH
I - C H 2 - Z n - I
( E )
t r a n s -
—— 含周环反应本章主要问题一、烯烃与 HX和水的亲电加成
（机理、位置选择性、立体化学）
二、其它亲电试剂（卤素,HOX、羟汞化 -
去汞、硼氢化 -氧化、碳正离子与聚合）
三、自由基加成（与 HBr的加成、聚合）
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成五、周环反应及相关理论一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
1,Mechanism of Electrophilic（亲电）
Addition
---- two steps
---- the formation of carbocation is
the rate-determination step
E E N u c
N u c- E
s l o w
,N u c
f a s t
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
2,Regiochemistry
Markovnikov’s rule（马式规则）
—— when an alkene undergoes
electrophilic（亲电） addition,the
less highly substituted position is
attached by the electrophile（亲电试剂）,
其本质的原因是 —— 碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
Please give the main product in the
addition of HCl to the following
alkenes
a,b,c,d.
a,b,c,d.
Cl
Cl
Cl Cl
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
3,Stereochemistry
由于碳正离子中间体的形成,X- 可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物如果烯烃中有手性中心，则将生成不等量的非对映异构体（ diastereomers）
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成思考题：
教材 P177倒数第一行指出在环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
4,Rearrangement（重排）
H B r
Br
t h e m a i n p r o d u c t
H C l
Cl H
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
5,Gas-Phase and Solution-Phase
Reactivity in the addition of HX
当加成反应在水中进行时，由于溶剂化作用可以稳定具有碳正离子性质的过渡态，因此水溶液中的反应比气相快。
但是水中存在竞争反应一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成
Competition between Nucleophiles
H
3
O
+
+ C l
-
H
2
O
H
C l
-
OH
2
- H
+
H HOH Cl
一、烯烃与 HX和水 的 亲电加成一般来说：卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主而水解反应（ Hydration）
往往在少量硫酸或磷酸催化下进行二、其它亲电试剂
1,Addition of X2 and XOH
Bromine test for Unsaturation（不饱和性）
---- A solution of Br2 in CH2Cl2 is deep red-
brown,and the organic dibromides formed
by the addition reaction are colorless,This
rapid color change can be used to test for
the presence of carbon-carbon double and
triple bonds,
二、其它亲电试剂
Mechanism of Br2 Addition
经过 环溴嗡离子（ cyclic bromonium
ion）
因此是反式（ anti-）加成类似的情况出现在 BrOH的加成中
C C
Br
Br
C CC C
Br 2
Br
二、其它亲电试剂
Addition of Cl2
环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，
因此会出现顺式（ syn-） 加成
PhH
PhH
Br 2 - C C l 4
Cl 2 - C C l 4
83% 17%
32% 68%
a n t i - a d d i t i o n
p ro d u ct
s y n - a d d i t i o n
p ro d u ct
二、其它亲电试剂
2,Oxymercuration-Demercuration
—— 得到醇的一个方法二、其它亲电试剂
The mechanism of demercuration is
unknown
羟汞化 -去汞的结果得到的是与酸催化一样的符合马式规则的醇，但是，由于不经过碳正离子，没有重排产物。
二、其它亲电试剂
3,Hydroboration-Oxidation
—— 硼氢化 -氧化，另一个得到醇的方法，
得到的是顺式、反马加成产物
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
B
CH
3
H
H
OH
3
H
2
O
2
二、其它亲电试剂
4,Carbocation as Electrophiles
酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应,A、与酸根负离子结合形成加成产物； B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇； C、重排得到双键异构化产物；；
D、与原料烯烃加成形成二聚体,三聚体； E、多聚形成聚合物。
H
+
PhH
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph Ph
P o l y m e r
三、自由基加成
1,Radical Addition of HBr
在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马加成产物的生成，预示着不同的机理
RO O R ( H )
1 ) I n i t i a t i o n
RO + O R ( H )
2 ) P r o p a g a t i o n
RO + H Br R O H + B r
Br
s t e p 1
Br
s t e p 2
H Br
Br H
+ Br
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
1,Addition of Conjugated Dienes
H
+
C l
- C l
-
Cl Cl
1,2 - a d d i t i o n 1,4 - a d d i t i o n
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
2,Addition of HX to Alkynes
Formation of Geminal Dihalides（同碳二卤化物） (major)
—— 反应分步进行
—— 第一步反应活性较低四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
3,Hydration of Alkynes
HR
R CH
3
O
HH
H
3
C H
O
R'R
R CH
2
R'
O
RH
2
C R'
O
H g ( O A c ) 2
H 2 SO 4,H 2 O
+
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
Mechanism
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
4,Hydration of Nitriles
Can you propose a mechanism for
this reaction?
C NR
+ H
3 O
R NH 2
O
四、共轭二烯烃、炔烃和 腈 的加成
5,Nucleophilic Addition of Alkynes
请自学 —— 教材 P 227-228
调 课 通 知下周二 3-5节补有机化学
—— 内容：第十一章 氧化还原反应
—— 地点：请留意通知下周三和周四照常上课
—— 内容：第十二章 苯环上的反应十六周周三和周四有机课暂停十七周周二 3-5补课，周三周四照常上课第十章不饱和碳 -碳键的加成反应五、周环反应及其相关理论
Pericyclic Reactions （周环反应）
三种类型：
electrocyclic reactions （电环化）
cycloaddition reactions （环加成）
sigmatropic rearrangements （ σ 迁移）
Electrocyclic Reactions （电环化）
—— 共轭多烯的 pi-电子重排，发生分子内成环，生成减少一个 pi-键的产物
—— 反应是立体专一的
Why?
Electrocyclic Reactions （电环化）
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
hv hv
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
hv hv
Electrocyclic Reactions （电环化）
分子轨道理论的解释
the frontier orbitals（前线轨道）
HOMO —— the highest occupied MO
最高被占分子轨道
LUMO —— the lowest unoccupied MO
最低空轨道（最低未充满轨道）
The ground-state（基态） HOMO and
the excited-state（激发态） HOMO have
opposite symmetries （对称性相反）
分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释
The key point:
A electrocyclic reaction must take
place in a symmetry-allowed pathway,
it should be in-phase orbital overlap
If a reaction is symmetry-forbidden,it
cannot take place by a concerted
pathway CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
3
C H
H
CH
3
H
3
C CH
3
H H3
1
2
g r o u n d - s t a t e
e x c i t e d - s t a t e
4
H O M O
H O M O
S
A
S
A
hv
d i s r o t a t o r y
r i n g c l o s u r e
c o n r ot a t o r y
r i n g c l o s u r e
u n d e r p h o t o c h e m i c a l c o n d i t i o n
u n d e r t h e r m a l c o n d i t i o n
分子轨道理论的解释
An interesting example:
H
H
H
H
H
H
Woodward-Hoffmann Rules for
electrocyclic reaction
共轭 Pi键数 反应条件 关环方式
Even number Thermal 加热 Conrotatory顺旋偶数 Photochemical光 Disrotatory对旋
Odd number Thermal加热 Disrotatory对旋奇数 Photochemical 光 Conrotatory顺旋
—— 两个不同的含有 pi-键的化合物发生分子间形成一个环状分子的反应
—— [4+2] 环加成 thermo-condition
加热条件下反应
—— [2+2] 环加成 photo-condition
光照条件下反应
Why?
Cycloaddition Reactions （环加成）
+
+
hv
Cycloaddition Reactions （环加成）
分子轨道理论的解释
—— 形成 4,5,6元环的环加成反应必须是同面的
—— A [4+2] cycloaddition reaction does occur
under thermal conditions
d i e n e
g r o u n d - s t a t e
H O M O LU M O
a l k e n e
g r o u n d - s t a t e
H O M OLU M O
2 3
12
s u p r a f a c i a l
t h e r m a l c o n d i t i o n
分子轨道理论的解释
---- A [2+2] cycloaddition reaction does
not occur under thermal conditions but
does take place under photochemical
conditions a l k e n e
g r o u n d - s t a t e
1
2
LU M O
H O M O
a l k e n e
e x c i t e d - s t a t e
2
LU M O
2
H O M O
t h e r m a l
c o n d i t i o n s
p h o t o c h e m i s c a l
c o n d i t i o n s
s u p r a f a c i a la n t a r a f a c i a l
Woodward-Hoffmann Rules for
Cycloaddition Reactions
Pi键的总数目 反应条件 关环方式
Even number Thermal Antarafacial*
偶数 加热 异面
Photochemical Suprafacial
光 同面
Odd number Thermal Suprafacial
奇数 加热 同面
Photochemical Antarafacial*
光 异面
* It can occur only with large rings
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
1) Can you explain the following facts?
The D-A reaction is stereospecific
+
C
C
C O O HH
CH
3
H
C O O H
CH
3
( Z ) - d i e n o p h i l e
c i s p r o d u c t s
+
C
C
C O O HH
HH
3
C
C O O H
CH
3
( E ) - d i e n o p h i l e
t r a n s p r o d u c t s
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
2) Can you predict the product for the
following unsymmetrically substituted
reagents?
Which one is the main product,A or B?
+
CHO
O C H 3 O C H
3
CHO
O C H 3
CHO
+
A B
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
Let’s check the charge distribution
by drawing out the contributing
resonance structures
Obviously,A is the main product
O C H 3 O C H 3
O
H
O
H
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
3) Conformations of Diene
---- A conjugated diene that is locked
in an s-trans conformation cannot
undergo a Diels-Alder reaction
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
4) Cyclic Dienes
—— to yield a bridged bicyclic product
（请大家自学并掌握二环化合物的命名）
—— two possible configurations for
bridged bicyclic compounds (endo——
内型,exo—— 外型 )
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
endo（内型）,the substituents on a
bridge are closer to the longer(or more
unsaturated) of the other bridges
+
C O 2 C H 3
C O 2 C H 3
H
+
H
C O 2 C H 3
e n d o e x o
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
When a dienophile has a substituent
with pi- electrons,only endo product
is obtained
Because the transition state for
formation of the endo peoduct is
stabilized by the secendary orbital
overlap
HCO
n e w b o n d s
s e c o n d a r y
i n t e r a c t i o n s
t h e e n d o t r a n s i t i o n s t a t e
CH
n e w b o n d s
n o s e c o n d a r y
i n t e r a c t i o n s
t h e e x o t r a n s i t i o n s t a t e
O
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
5) 动力学控制 ( Kinetic Control ) 与热力学控制 ( Thermaodynamic Control )
内型（ endo）产物是动力学产物 —— 即生成该产物的过渡态能量低外型（ exo）产物是热力学产物 —— 即产物较稳定，势能低
Further Features of the Diels-Alder
Reaction
—— 类似的动力学与热力学控制问题在共轭二烯烃的加成反应中也存在
—— 请问 1,2-加成与 1,4-加成哪个是动力学控制，哪个是热力学控制？
The answer is,1,4-addition product is the
thermodynamic product; and 1,2-addition
product is the kinetic product.
—— 一个 sigma键断裂，一个新的 sigma
键形成，同时 pi-键发生重排
—— pi 键的数目不变
Sigmatropic Rearrangements（ σ 迁移）
a s i g m a - b o n d
is b r o k e n
a s i g m a - b o n d
is f o r m e d
p r o d u c t a n d r e a c t a n t h a v e
t h e s a m e n u m b e r o f p i b o n d s
Synthesis of Cyclopropanes
Cyclopropane rings can be
generated by the reaction of
carbenes or carbenoids,which are
electron-deficient,with alkenes.
+,CY
2
Y
Y
Synthesis of Cyclopropanes
1) Singlet Carbenes:
concerted addition
syn-addition
Synthesis of Cyclopropanes
2) Triplet Carbenes
two singly occupied orbitals
to act as a biradical
H H
C
HH
CH
3
H
3
C
PhPh
C
HH
CH
3
H
3
C
PhPh
,C P h
2
( t r i p l e t )
C
HH
3
C
CH
3
H
PhPh
C
HH
3
C
CH
3
H
PhPh
( Z )
c i s -,m e s o -
t r a n s -
Synthesis of Cyclopropanes
3) Carbenoids,Simmons-Smith
Reaction
CH 2 I 2
Zn
I - C H
2
- Z n - I a c a r b e n o i d
H
H
C
CH
3
H
HH
3
C
HH
I - C H 2 - Z n - I
( E )
t r a n s -
