第二部分 有机化学反应第六章 有机化学反应理论第七章 有机化学反应机制及研究方法有机反应总论的主要问题热力学 Thermodynamics
动力学 Kinetics
反应机制 Reaction Mechanism
反应的方向、活性与选择性反应活泼中间体 Active Intermediates
有机反应机制的研究方法
Thermodynamics
Question:
1,In what direction does the reaction
proceed?
2,Does the reaction release or
absorb heat?
Thermodynamics——热力学问题
----- Equilibria,Energy changes
——反应方向、平衡、能量变化
Thermodynamics
For the generalized reaction:
we have
aA + b B c C + d D
K eq =
[ P r o d u c t s ]
[ R e a c t a n t s ]
=
[ C ] c [ D ] d
[ A ] a [ B ] b
Thermodynamics
Free Energy（ 自由能 ） △ G0 = - RTlnKeq
When △ G0 is negative,the reaction is
exergonic （ 放能的 ）,has a favorable
equilibrium constant,and can occur
spontaneously,When △ G0 is positive,
the reaction is endergonic（ 吸能 的 ）,
has an unfavorable equilibrium constant,
and cannot occur spontaneously.
Thermodynamics
Standard - state conditions:
（标准状态）
△ G0 = △ H0 - T△ S0
△ H0——焓变； △ S0 ——熵变
Nonstandard - state conditions:
（非标准状态）
△ G = △ H - T△ S
Thermodynamics
△ H0 --- Enthalpy（焓） change
When △ H0 is negative,the
reaction releases heat and is
exothermic（放热的）,When △ H0
is positive,the reaction
absorbs heat and is
enderthermic（吸热的）,
Thermodynamics
△ S0 --- Entropy（熵） change
The change in molecular
disorder（无序程度） during a
reaction
When △ S0 is negative,disorder
decreases; when △ S0 is positive,
disorder increases.
Thermodynamics
Bond Dissociation Energy (D)
（键的裂解能）
---- defined as the amount of
energy required to break a given
bond to produce two radical
fragments when the molecule is
in gas phase at 250C.
A:B A,+,B
Thermodynamics
已知键的裂解能，焓变是可以计算的通过焓变可以粗略估计反应在能量上是否有利但是熵变较难计算另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也不能告诉我们反应的具体进程是怎样的。
Kinetics（动力学）
Energy Diagrams
Kinetics
△ H0 —— Anthalpy change
△ G# —— Activation energy
Transition state（过渡态） ——
represents the highest-energy structure
involved in the reaction
It is unstable and cannot be
isolated,but we can imagine it
Kinetics
碰撞理论,Arrhenius 速率公式,
v = PZe- △ G# /RT
Z - 碰撞频率,P - 取向概率
R - 气体常数,T - 热力学温度
Kinetics
Hammond G S 假说
“在简单的一步反应（ 基元反应 ）中，
该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似”
—— 将过渡态与反应物、中间体、生成物关联起来了,我们可以通过反应物、
中间体、或生成物的结构和能量推测过渡态的结构与能量
Kinetics
Reaction Mechanisms
A mechanism （机理，或历程） describes
in detail exactly what takes place at each
stage of a chemical transformation,
It describes which bonds are broken and
in what order,which bonds are formed
and in what order,and what the relative
rates of the steps are,
Reaction Mechanisms
A complete mechanism must
also account for all reactant
used,all products formed,and
the amount of each.
Reaction Mechanisms
In the description of a reaction
mechanism,the movement of
one electron is indicated using a
half-headed or,fishhook”,arrow,
and the movement of one pair of
electrons is indicated using a
full-headed curved arrow
Reaction Mechanisms
Types of Bonding Breaking
Homolytic bond breaking ( radical )
Heterolytic bond breaking ( polar )
A,B A + B
A,B A + B
Reaction Mechanisms
有关烷烃氯代反应的实验事实
1、黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制
2、每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子
3、氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少
4、多种产物：一氯代，二氯代 …,..
+ C l - C l
L i g h t
+ C H 3 C l + C H 2 C l 2 + C H C l 3 + C C l 4
C H 3 C H 3 + C H 2 C l C H 2 C l +,,,,,,,
H - C lC H 4
Reaction Mechanisms
有关烷烃氯代反应的实验事实
5、高级烷烃的卤代
2 C l
2
C H
3
C H
2
C H
2
C l C H
3
C H ( C l ) C H
3
2 C l
2
( C H
3
)
2
C H C H
2
C l ( C H
3
)
3
C C l
2 B r
2
C H
3
C H
2
C H
2
B r C H
3
C H ( B r ) C H
3
2 B r
2
( C H
3
)
2
C H C H
2
B r ( C H
3
)
3
C B r
C h l o r i n a t i o n （ 氯 代 ）,
2 C H
3
C H
2
C H
3
+
l i g h t,2 5
0
C
+ + 2 H C l
4 5 %
5 5 %
2 ( C H
3
)
3
C H
+
l i g h t,2 5
0
C
+ + 2 H C l
6 4 %
3 6 %
1
0
H,2
0
H,3
0
H = 1,3,5,5
B r o m i n a t i o n （ 溴 代 ）,
2 C H
3
C H
2
C H
3
+
l i g h t,1 2 7
0
C
+ + 2 H B r
3 %
9 7 %
2 ( C H
3
)
3
C H
+
l i g h t,1 2 7
0
C
+ + 2 H B r
l i t t l e
> 9 9 %
1
0
H,2
0
H,3
0
H = 1,8 2,1 6 0 0
Reaction Mechanisms
Step 1 Initiation（链引发）
Step 2 Propagation（链增长）
( a ) Cl + H,CH 3 H,Cl + CH 3
( b ) CH
3 + Cl,Cl ClCH
3 Cl
+
C l,C l 2 C l
l i g h t
Reaction Mechanisms
Step 3 Termination（链终止） C l,C lCl Cl+
C l,C H
3
Cl + C H 3
C H
3
,C H
3
C H
3 + C H 3
Reaction Mechanisms
Reaction Diagram ( Step 2 )
（反应势能曲线图）
C lC H
3
C l
H C l C H
3
R e a c t i o n C o o r d i n a t e ( p r o g r e s s )
E
n
e
r
g
y
#
C H
4
+ C l
+
C H
3
C l C l
#
C l H C H
3
+
G
a
#
G
b
#
有机反应的方向、活性与选择性选择性 —— 由反应活性的不同引起化学选择性 —— 同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应（ 反应方向问题 ）
区域选择性 —— 同一分子内的不同部位的同类官能团的选择 （ eg,10H,20H,30H）
立体选择性 —— 反应后产生不同立体构型有机反应的方向、活性与选择性活性 —— 直接与反应的活化能有关底物（反应物）或不同部位活性的比较
C H
3
C H
2
C H
3
+ C l
R e a c t i o n C o o r d i n a t e ( p r o g r e s s )
E
n
e
r
g
y
C H
3
C H C H
3
+ H C l
C H
3
C H
2
C H
2
+ H C l
有机反应的方向、活性与选择性试剂活性的比较如：烷烃卤代反应中的卤素反应活性活性愈高，选择性愈差为什么反应活性高的反应，选择性较低？
C h l o r i n a t i o n （ 氯 代 ）,1 0 H,2 0 H,3 0 H = 1,3,5,5
B r o m i n a t i o n （ 溴 代 ）,1 0 H,2 0 H,3 0 H = 1,8 2,1 6 0 0
有机反应的方向、活性与选择性教材中 P60-61
C H
3
C H
2
C H
3
+ C l
R e a c t i o n C o o r d i n a t e ( p r o g r e s s )
E
n
e
r
g
y
C H
3
C H C H
3
+ H C l
C H
3
C H
2
C H
2
+ H C l
C H
3
C H
2
C H
3
+ B r
C H
3
C H C H
3
+ H B r
C H
3
C H
2
C H
2
+ H B r
Active Intermediates
G
a
#
G
b
#
a c t i v e i n t e r m i d i a t e
t r a n s i t i o n s t a t e
r e a c t a n t s
p r o d u c t s
R e a c t i o n C o o r d i n a t e ( p r o g r e s s )
E
n
e
r
g
y
Active Intermediates
有机反应从反应机制可分为：
—— 一步反应，即协同反应如,D-A反应,SN2 反应等
—— 两（多）步反应，反应活泼中间体如：烷烃的自由基卤代,中间体是 C.
烯烃的加成,中间体是 C+
羰基的加成,中间体是 C-
Active Intermediates
Structures and Stability（结构与稳定性）
—— Carbocations and Radicals
——碳正离子 和 碳自由基
sp2-hybridized
three sigma-bond
radical ---- one electron in p orbital
carbocation ---- a vacant p orbital
R a d i cal C C ar b o c a t i on C +
e m p t y p - or b i t alon e e l e ct r o n
Active Intermediates
烯丙型自由基和碳正离子结构
---- 共轭效应 (Conjugation ),稳定
C
C
+
+
Active Intermediates
For both carbocations and radicals,the
observed order of stability is
—— 30 > 20 > 10 > +CH3 ( or,CH3 )
Hyperconjugation（超共轭作用）
+
Active Intermediates
碳正离子的稳定性 P297
30苄基型 >30烯丙型 > 20苄基型 >20烯丙型 >
30 > 20 ~ 10苄基型 ~10烯丙型 > 10>+CH3
碳自由基的稳定性 P297
30苄基型 >30烯丙型 > 20苄基型 >20烯丙型
>10苄基型 ~10烯丙型 > 30 > 20 > 10>,CH3
Active Intermediates
Carbanions（碳负离子） ---- Like a
carbocation or a radical,a carbanion has
three sigma-bond,but it also bears
unshared electron pair,So,a simple
carbanion is pyramidal.( sp3-hybridized )
When the carbanionic carbon is adjecent
to a pi-system,sp2-hybridization is
preferred so that the negative charge can
be distributed by resonance（共振）
throughout the p orital array.
Active Intermediates
Active Intermediates
Carbanions
With three sigma-bond and a lone
pair electrons,a carbanion is
electronically similar to an amine,the
carbanion and the amine are
therefore said to be isoelectronic (等电子体 )
Active Intermediates
Carbenes(卡宾 )
—— another class of neutral reactive
intermediates
—— highly electron-deficient
——Singlet carbene (单线态卡宾 )
——Triplet carbene (三线态卡宾 )
Active Intermediates
—— Singlet carbene (单线态卡宾 )
sp2-hybridized
two sigma-bond,
the electron pair in sp2-hybrid orbital,a
vacant p-orbital
—— reactive in an
ambiphilic sense ——
that is,toward both to
electron-rich and eletron-poor reagents
Active Intermediates
---- Triplet carbene (三线态卡宾 )
sp2-hybridized,or sp-hybridized
two sigma-bond
one electron in the p orbital
one in the sp2-hybrid orbital
or another p orbital
---- have radical-like reactivity
Active Intermediates
R a d i ca l C
C ar b o ca t i on C
+
+ +
+
C ar b a n i on C
-
S i n gl e t
C ar b e n e
T r i p l e t
Classification of Reactions
---- Addition reactions
A + B C
e.g.
C C
H H
H H
+ H - B r C C
H Br
H H
HH
E t h y l e n e B r o m o e t h a n e
Classification of Reactions
---- Elimination reactions
A B + C
e.g,
C C
H Br
H H
HH
B ro m o e t h a n e
B a s e
C C
H H
H H
+ H - B r
E t h y l e n e
Classification of Reactions
---- Substitution reactions
A- B + C- D A- C + B- D
e.g,
H
C
H
HH + Cl - Cl
L i g h t
H
C
H
C lH + H - Cl
Classification of Reactions
---- Isomerization reactions
A B isomeric product
e.g.
( Z ) - 2 - Bu t e n e ( E ) - 2 - Bu t e n e 1 - Bu t e n e
Classification of Reactions
---- Rearrangement reactions
A B ( + C)
C N
H
3
C OH
C N
CH
3
H
3
C
H
3
C
O
H
Be c k m a n n R e a r r a n g e m e n t
C C
HO HO
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
O
CH
3
CH
3
CH
3
+ H O H
P i n a c o l R e a r r a n g e m e n t
有机反应机制的研究方法在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。
以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。
有机反应机制的研究方法
1、分离出中间体法 —— 用化学方法
“抽出”或“捕获”中间体，或用物理、
化学方法对中间体作定性、定量分析不足 ——对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作有机反应机制的研究方法
2、分析反应体系成分的变化，尽可能使用光谱的方法跟踪反应的进程如,紫外光谱检测一些有紫外吸收的中间体的生成和消失困难 ——分析对象不纯，谱图较复杂，
中间体寿命短的也较难判明有机反应机制的研究方法
3、示踪原子法 ——利用放射性的 14C，
重同位素 18O，引如化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度如,14C 的丙酮酸分解
——需要计数器和质谱仪
H 3 C C C O O H
O
14
C H 3 C O O H + 14 CO
有机反应机制的研究方法
4,立体化学 —— 根据化合物的构型变化来判断反应物变化的方式，不仅对光学异构体，顺反异构体或构象异构体特别方便，并且适用范围也是很广的。通过分子形象的确立，可以推测键的形成和断裂的方向，分子的空间稳定性以及动态变化的可能性。
如,C+ 的反应 —— 外消旋化
动力学 Kinetics
反应机制 Reaction Mechanism
反应的方向、活性与选择性反应活泼中间体 Active Intermediates
有机反应机制的研究方法
Thermodynamics
Question:
1,In what direction does the reaction
proceed?
2,Does the reaction release or
absorb heat?
Thermodynamics——热力学问题
----- Equilibria,Energy changes
——反应方向、平衡、能量变化
Thermodynamics
For the generalized reaction:
we have
aA + b B c C + d D
K eq =
[ P r o d u c t s ]
[ R e a c t a n t s ]
=
[ C ] c [ D ] d
[ A ] a [ B ] b
Thermodynamics
Free Energy（ 自由能 ） △ G0 = - RTlnKeq
When △ G0 is negative,the reaction is
exergonic （ 放能的 ）,has a favorable
equilibrium constant,and can occur
spontaneously,When △ G0 is positive,
the reaction is endergonic（ 吸能 的 ）,
has an unfavorable equilibrium constant,
and cannot occur spontaneously.
Thermodynamics
Standard - state conditions:
（标准状态）
△ G0 = △ H0 - T△ S0
△ H0——焓变； △ S0 ——熵变
Nonstandard - state conditions:
（非标准状态）
△ G = △ H - T△ S
Thermodynamics
△ H0 --- Enthalpy（焓） change
When △ H0 is negative,the
reaction releases heat and is
exothermic（放热的）,When △ H0
is positive,the reaction
absorbs heat and is
enderthermic（吸热的）,
Thermodynamics
△ S0 --- Entropy（熵） change
The change in molecular
disorder（无序程度） during a
reaction
When △ S0 is negative,disorder
decreases; when △ S0 is positive,
disorder increases.
Thermodynamics
Bond Dissociation Energy (D)
（键的裂解能）
---- defined as the amount of
energy required to break a given
bond to produce two radical
fragments when the molecule is
in gas phase at 250C.
A:B A,+,B
Thermodynamics
已知键的裂解能，焓变是可以计算的通过焓变可以粗略估计反应在能量上是否有利但是熵变较难计算另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也不能告诉我们反应的具体进程是怎样的。
Kinetics（动力学）
Energy Diagrams
Kinetics
△ H0 —— Anthalpy change
△ G# —— Activation energy
Transition state（过渡态） ——
represents the highest-energy structure
involved in the reaction
It is unstable and cannot be
isolated,but we can imagine it
Kinetics
碰撞理论,Arrhenius 速率公式,
v = PZe- △ G# /RT
Z - 碰撞频率,P - 取向概率
R - 气体常数,T - 热力学温度
Kinetics
Hammond G S 假说
“在简单的一步反应（ 基元反应 ）中，
该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似”
—— 将过渡态与反应物、中间体、生成物关联起来了,我们可以通过反应物、
中间体、或生成物的结构和能量推测过渡态的结构与能量
Kinetics
Reaction Mechanisms
A mechanism （机理，或历程） describes
in detail exactly what takes place at each
stage of a chemical transformation,
It describes which bonds are broken and
in what order,which bonds are formed
and in what order,and what the relative
rates of the steps are,
Reaction Mechanisms
A complete mechanism must
also account for all reactant
used,all products formed,and
the amount of each.
Reaction Mechanisms
In the description of a reaction
mechanism,the movement of
one electron is indicated using a
half-headed or,fishhook”,arrow,
and the movement of one pair of
electrons is indicated using a
full-headed curved arrow
Reaction Mechanisms
Types of Bonding Breaking
Homolytic bond breaking ( radical )
Heterolytic bond breaking ( polar )
A,B A + B
A,B A + B
Reaction Mechanisms
有关烷烃氯代反应的实验事实
1、黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制
2、每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子
3、氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少
4、多种产物：一氯代，二氯代 …,..
+ C l - C l
L i g h t
+ C H 3 C l + C H 2 C l 2 + C H C l 3 + C C l 4
C H 3 C H 3 + C H 2 C l C H 2 C l +,,,,,,,
H - C lC H 4
Reaction Mechanisms
有关烷烃氯代反应的实验事实
5、高级烷烃的卤代
2 C l
2
C H
3
C H
2
C H
2
C l C H
3
C H ( C l ) C H
3
2 C l
2
( C H
3
)
2
C H C H
2
C l ( C H
3
)
3
C C l
2 B r
2
C H
3
C H
2
C H
2
B r C H
3
C H ( B r ) C H
3
2 B r
2
( C H
3
)
2
C H C H
2
B r ( C H
3
)
3
C B r
C h l o r i n a t i o n （ 氯 代 ）,
2 C H
3
C H
2
C H
3
+
l i g h t,2 5
0
C
+ + 2 H C l
4 5 %
5 5 %
2 ( C H
3
)
3
C H
+
l i g h t,2 5
0
C
+ + 2 H C l
6 4 %
3 6 %
1
0
H,2
0
H,3
0
H = 1,3,5,5
B r o m i n a t i o n （ 溴 代 ）,
2 C H
3
C H
2
C H
3
+
l i g h t,1 2 7
0
C
+ + 2 H B r
3 %
9 7 %
2 ( C H
3
)
3
C H
+
l i g h t,1 2 7
0
C
+ + 2 H B r
l i t t l e
> 9 9 %
1
0
H,2
0
H,3
0
H = 1,8 2,1 6 0 0
Reaction Mechanisms
Step 1 Initiation（链引发）
Step 2 Propagation（链增长）
( a ) Cl + H,CH 3 H,Cl + CH 3
( b ) CH
3 + Cl,Cl ClCH
3 Cl
+
C l,C l 2 C l
l i g h t
Reaction Mechanisms
Step 3 Termination（链终止） C l,C lCl Cl+
C l,C H
3
Cl + C H 3
C H
3
,C H
3
C H
3 + C H 3
Reaction Mechanisms
Reaction Diagram ( Step 2 )
（反应势能曲线图）
C lC H
3
C l
H C l C H
3
R e a c t i o n C o o r d i n a t e ( p r o g r e s s )
E
n
e
r
g
y
#
C H
4
+ C l
+
C H
3
C l C l
#
C l H C H
3
+
G
a
#
G
b
#
有机反应的方向、活性与选择性选择性 —— 由反应活性的不同引起化学选择性 —— 同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应（ 反应方向问题 ）
区域选择性 —— 同一分子内的不同部位的同类官能团的选择 （ eg,10H,20H,30H）
立体选择性 —— 反应后产生不同立体构型有机反应的方向、活性与选择性活性 —— 直接与反应的活化能有关底物（反应物）或不同部位活性的比较
C H
3
C H
2
C H
3
+ C l
R e a c t i o n C o o r d i n a t e ( p r o g r e s s )
E
n
e
r
g
y
C H
3
C H C H
3
+ H C l
C H
3
C H
2
C H
2
+ H C l
有机反应的方向、活性与选择性试剂活性的比较如：烷烃卤代反应中的卤素反应活性活性愈高，选择性愈差为什么反应活性高的反应，选择性较低？
C h l o r i n a t i o n （ 氯 代 ）,1 0 H,2 0 H,3 0 H = 1,3,5,5
B r o m i n a t i o n （ 溴 代 ）,1 0 H,2 0 H,3 0 H = 1,8 2,1 6 0 0
有机反应的方向、活性与选择性教材中 P60-61
C H
3
C H
2
C H
3
+ C l
R e a c t i o n C o o r d i n a t e ( p r o g r e s s )
E
n
e
r
g
y
C H
3
C H C H
3
+ H C l
C H
3
C H
2
C H
2
+ H C l
C H
3
C H
2
C H
3
+ B r
C H
3
C H C H
3
+ H B r
C H
3
C H
2
C H
2
+ H B r
Active Intermediates
G
a
#
G
b
#
a c t i v e i n t e r m i d i a t e
t r a n s i t i o n s t a t e
r e a c t a n t s
p r o d u c t s
R e a c t i o n C o o r d i n a t e ( p r o g r e s s )
E
n
e
r
g
y
Active Intermediates
有机反应从反应机制可分为：
—— 一步反应，即协同反应如,D-A反应,SN2 反应等
—— 两（多）步反应，反应活泼中间体如：烷烃的自由基卤代,中间体是 C.
烯烃的加成,中间体是 C+
羰基的加成,中间体是 C-
Active Intermediates
Structures and Stability（结构与稳定性）
—— Carbocations and Radicals
——碳正离子 和 碳自由基
sp2-hybridized
three sigma-bond
radical ---- one electron in p orbital
carbocation ---- a vacant p orbital
R a d i cal C C ar b o c a t i on C +
e m p t y p - or b i t alon e e l e ct r o n
Active Intermediates
烯丙型自由基和碳正离子结构
---- 共轭效应 (Conjugation ),稳定
C
C
+
+
Active Intermediates
For both carbocations and radicals,the
observed order of stability is
—— 30 > 20 > 10 > +CH3 ( or,CH3 )
Hyperconjugation（超共轭作用）
+
Active Intermediates
碳正离子的稳定性 P297
30苄基型 >30烯丙型 > 20苄基型 >20烯丙型 >
30 > 20 ~ 10苄基型 ~10烯丙型 > 10>+CH3
碳自由基的稳定性 P297
30苄基型 >30烯丙型 > 20苄基型 >20烯丙型
>10苄基型 ~10烯丙型 > 30 > 20 > 10>,CH3
Active Intermediates
Carbanions（碳负离子） ---- Like a
carbocation or a radical,a carbanion has
three sigma-bond,but it also bears
unshared electron pair,So,a simple
carbanion is pyramidal.( sp3-hybridized )
When the carbanionic carbon is adjecent
to a pi-system,sp2-hybridization is
preferred so that the negative charge can
be distributed by resonance（共振）
throughout the p orital array.
Active Intermediates
Active Intermediates
Carbanions
With three sigma-bond and a lone
pair electrons,a carbanion is
electronically similar to an amine,the
carbanion and the amine are
therefore said to be isoelectronic (等电子体 )
Active Intermediates
Carbenes(卡宾 )
—— another class of neutral reactive
intermediates
—— highly electron-deficient
——Singlet carbene (单线态卡宾 )
——Triplet carbene (三线态卡宾 )
Active Intermediates
—— Singlet carbene (单线态卡宾 )
sp2-hybridized
two sigma-bond,
the electron pair in sp2-hybrid orbital,a
vacant p-orbital
—— reactive in an
ambiphilic sense ——
that is,toward both to
electron-rich and eletron-poor reagents
Active Intermediates
---- Triplet carbene (三线态卡宾 )
sp2-hybridized,or sp-hybridized
two sigma-bond
one electron in the p orbital
one in the sp2-hybrid orbital
or another p orbital
---- have radical-like reactivity
Active Intermediates
R a d i ca l C
C ar b o ca t i on C
+
+ +
+
C ar b a n i on C
-
S i n gl e t
C ar b e n e
T r i p l e t
Classification of Reactions
---- Addition reactions
A + B C
e.g.
C C
H H
H H
+ H - B r C C
H Br
H H
HH
E t h y l e n e B r o m o e t h a n e
Classification of Reactions
---- Elimination reactions
A B + C
e.g,
C C
H Br
H H
HH
B ro m o e t h a n e
B a s e
C C
H H
H H
+ H - B r
E t h y l e n e
Classification of Reactions
---- Substitution reactions
A- B + C- D A- C + B- D
e.g,
H
C
H
HH + Cl - Cl
L i g h t
H
C
H
C lH + H - Cl
Classification of Reactions
---- Isomerization reactions
A B isomeric product
e.g.
( Z ) - 2 - Bu t e n e ( E ) - 2 - Bu t e n e 1 - Bu t e n e
Classification of Reactions
---- Rearrangement reactions
A B ( + C)
C N
H
3
C OH
C N
CH
3
H
3
C
H
3
C
O
H
Be c k m a n n R e a r r a n g e m e n t
C C
HO HO
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
O
CH
3
CH
3
CH
3
+ H O H
P i n a c o l R e a r r a n g e m e n t
有机反应机制的研究方法在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。
以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。
有机反应机制的研究方法
1、分离出中间体法 —— 用化学方法
“抽出”或“捕获”中间体，或用物理、
化学方法对中间体作定性、定量分析不足 ——对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作有机反应机制的研究方法
2、分析反应体系成分的变化，尽可能使用光谱的方法跟踪反应的进程如,紫外光谱检测一些有紫外吸收的中间体的生成和消失困难 ——分析对象不纯，谱图较复杂，
中间体寿命短的也较难判明有机反应机制的研究方法
3、示踪原子法 ——利用放射性的 14C，
重同位素 18O，引如化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度如,14C 的丙酮酸分解
——需要计数器和质谱仪
H 3 C C C O O H
O
14
C H 3 C O O H + 14 CO
有机反应机制的研究方法
4,立体化学 —— 根据化合物的构型变化来判断反应物变化的方式，不仅对光学异构体，顺反异构体或构象异构体特别方便，并且适用范围也是很广的。通过分子形象的确立，可以推测键的形成和断裂的方向，分子的空间稳定性以及动态变化的可能性。
如,C+ 的反应 —— 外消旋化
