第四章 浸出液中金属的提取第四章 浸出液中金属的提取
1 铀的提取
1.1 离子交换树脂
1.2 清液吸附：固定床吸附；连续逆流吸附
1.3 萃取
2 铜、金、银的提取
2.1 置换沉淀法回收铜
2.2 吸附法回收金
2.3 电解沉积法概述
在溶浸采矿中，经过浸出，矿石中的有用组分进入浸出液中，有用组分的含量均较低。通常，铀的含量为每升十到几百毫克，高的也不过几克；铜的含量为每升几克到十几克，高的也只有几十克，
而杂质的含量却较高，如游离的硫酸及铁、磷、、
铝、锰、钒、钙、镁、硅、钼等。此外，还有泥质，
羟类有机质等。
浸出液中有用组分的提取，其实质是创造条件使溶液中各种离子不稳定，通过一定的工艺手段，
使有用组分和混在一起的有害杂质分开，并予以清除。这些手段包括加人某种试剂，铁、锌等置换，
离子交换树脂吸附，活性炭吸附，溶剂萃取或者对电极施加电压通以电流等。这些手段随浸出液的性质不同而分别采用。
1 铀的提取
从铀的浸出液中提取铀的方法有化学沉淀法、离子交换法和有机溶剂萃取法。化学沉淀法存在生产工序多，工艺复杂，生产效率低，化学试剂和材料消耗量大，回收率低及化学浓缩物中铀含量不高 (一般 20％～ 40
％ )等缺点，目前除处理碱浸液尚有应用外，
工业生产中已被离子交换法和有机溶剂萃取法所代替，这两种方法技术是经济而有效的，
并成为标准工艺。
离子交换法
离子交换法，又称树脂吸附法。它是浸出液中某种离子与固体离子交换剂 (树脂 )可交换离子之间的化学置换过程。它的优点：
①选择性好，能获得纯度较高的铀化学浓缩物；
②既能从清液中提取铀，也可从矿浆中提取铀，这很适用于溶浸采铀法的吸附；
③离子交换树脂能反复使用；
④化学试剂和材料消耗量少；
⑤吸附尾液可返回使用。
有机溶剂萃取法
有机溶剂萃取法，简称萃取法。它是用一种与水不相混溶的有机溶剂与含铀的浸出液相互接触，将浸出液中的铀提取到有机溶剂中，与浸出液中的杂质分开，以达到提取和纯化铀的目的。
萃取法与离子交换法一样，对铀的选择性能好，同时对铀的萃取速度，容量和纯度 (一定条件下 )方面超过树脂吸附法，但只适用于清液、富液和杂质含量低的浸出液。
两种提取方法的选择原则
a.浸出液中铀浓度的高低；
b.浸出液的性质，即是清液还是矿浆。
对于浓度低的矿浆宜用离子交换法。因在这种情况下若用萃取法，萃取剂损耗量大，
且矿浆中固体颗粒对萃取剂有吸附作用，增加有机相损失。而离子交换法既适用于清液，
也适用于矿浆，对地浸的浸出液中铀浓度低的条件尤为适用。
1.1 离子交换树脂离子交换树脂是一种含有活性基团 (又称官能团 )能与其他物质进行离子交换的高分子聚合物。按其基团性质可以分为阳离子和阴离子交换树脂；按基团酸碱性强弱，又可分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性四类。
见图（ 4.1）
吸附铀常用苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂，牌号为 201× 7。它是由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成，可以用
R4N+Cl-表示。见图 4.2
1）离子交换树脂的特性
(1)树脂直径一般为 0.6～ 1.2 mm的球状体。
(2)树脂难溶于水溶液，且交联度越大就越难溶解。
(3)树脂泡水后，将水分子吸入其内产生膨胀，质量增加,201× 7型树脂含水量一般为 40％～ 50％，交联度大，膨胀性小。
(4)树脂密度有干密度和湿密度 (在水中膨胀后的密度 ),201× 7型树脂的密度为 1.09— 1.13g／ mL。
(5)交换容量：一般以单位质量克干树脂或湿树脂吸附溶液中离子当量数表示，如毫克量／克干树脂或 毫克当量／升湿树脂 。实际生产中多用后者。
(6)选择性：树脂对溶液中各种离子的亲合力是不同的，某些离子比另一些离子结合更紧密，这种性质叫做树脂的选择性。
交换容量有三种
1)全容量：根据树脂所有活性基团总数计算，其大小与被交换离子种类、介质,pH值及交换过程无关，是一个常数。
2)穿透容量：指浸出液通过树脂层 (或吸附塔 )
后，流出液中出现了被交换离子的容量。对含铀浸出液，流出液中铀含量达 5mg／ L前的容量称为穿透容量。
3)操作容量：也称为 饱和容量,指某一条件下，
被交换离子流出的浓度与原液中浓度相等时的树脂容量。主要与浸出液性质,pH值、吸附温度等因素有关。
浸出液中铀的存在形态
铀在水溶液中通常呈铀酰离子 (U022+)状态存在，它能与多种阴离子结合成多种铀络合离子和络合物。在硫酸浸出液中，有主要以硫酸铀酰形式存在；在碳酸盐浸出液中，铀的存在形式以碳酸铀酰形式存在。
3）离子交换树脂吸附机理
用硫酸浸出时，硫酸浸出液中的阴离子，除铀酰络离子外，还有硫酸根、硫酸氢根及钼、磷、砷、铁、
钒等络阴离子，这些阴离子都有可能被树脂，吸附，但这些 阴离子 除 钼 以外，对树脂的亲合力都比铀酰络阴离子小，所以，在吸附过程中得到分离。在浸出液中还含有大量阳离子杂质如 K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Fe2+,Ni2+，
Co2+,Cu2+等，当用 201× 7型阴离子交换吸附铀时，这些离子不被吸附，只要控制得好，对铀的吸附影响不大。
硫酸浸出液中 201× 7型阴离子交换树脂吸附铀的反应式为（ 4-1）（ 4-2）
碳酸盐浸出液中 201× 7型阴离子交换树脂吸附铀的反应式为（ 4-3）（ 4-4）
201× 7型阴离子交换树脂
吸附硫酸浸出液中的铀的反应式：
2R4NX+[UO2(SO4)2]2-— (R4N)2UO2(S04)2+2X-
4R4NX+[U02(SO4)3]4-— (R4N)4UO2(S04)3+4X-
式中 X— 树脂上的可交换离子，如 N03-,C1-。
吸附碳酸盐浸出液中的铀的反应式：
2R4NX+[UO2(CO3)2]2-— (R4N)2UO2(C03)2+2X-
4R4NX+[U02(CO3)3]4-— (R4N)4UO2(C03)3+4X-
酸性浸出液中影响树脂吸附的因素
(1)硫酸浓度和 pH值工艺过程对 pH控制在 2左右为宜
(2)铀浓度随着铀浓度的增加，树脂吸附容量增加，但浓度过高，不宜用离子交换法。
(3)铁的含量
Fe(Ⅲ) 形成硫酸络阴离子，被树脂吸附后逐渐被铀置换
(4)钼的影响钼可形成络阴离子或钼酸根离子，使吸附铀的容量下降
(5)氯根和硝酸根的影响氯根和硝酸根对树脂有很强的亲合力，占据交换基团
(6)温度的影响提高温度,对吸附有利,但不宜超过 50℃ 。
碱性浸出液中影响树脂吸附的因素
(1)铀和碳酸根及碳酸氢根的相对浓度：因为碳酸氢根浓度增大时，生成铀阴离子络合物的倾向减弱，而且碳酸氢根离子也会与铀的吸附竞争，从而降低了铀的吸附。
(2)pH值：吸附浸出液的 pH值从 10,0变到 9,0时，铀的吸附容量下降 50％以上。
(3)氯根、硝酸根的存在将会降低铀的吸附容量，当淋洗剂含有这两种离子时，应严格控制它们的含量。
(4)有机质 (有机酸钠 )能使树脂中毒。
1.2 清液吸附
在铀生产工艺上，用强阴离子交换树脂吸附铀时，根据树脂与吸附液的运动状态，清液吸附分为 固定床吸附和连续逆流吸附。
固定床吸附流程：
吸附洗涤淋洗脱淋转型连续逆流吸附（流化床）
连续逆流吸附流程中，树脂和浸出液都是移动的。
设有专用的吸附塔、淋洗塔。流程主要分两步：吸附和淋洗。
吸附过程主要是：贫树脂从吸附塔顶部进，底部出；
浸出液从吸附塔底部进，顶部出。浸出液经吸附后可补充溶浸剂后循环使用；贫树脂在吸附达到饱和后转移到淋洗塔去淋洗。
淋洗过程是让饱和树脂从淋洗塔顶部进，底部出；淋洗剂从淋洗塔底部进，顶部出，一般是三塔串联。淋洗产生的合格液经进一步处理后得到产品；从尾塔底部出来的是贫树脂，贫树脂经过转型后返回吸附塔进行吸附。
1.3 萃取工艺
萃取是利用物质在有机相和水相中的溶解度不同以及不同的物质在有机相中的溶解度不同的原理来实现的。目标物质经萃取后转移到有机相中，达到与其他成分分离的目的；再经过反萃，将目标物质重新变为水溶液相，这样就得到了分离、纯化、浓缩的目的。
其工艺主要分两步,萃取和反萃。
萃取过程中用的萃取剂为某种有机物。
反萃
2 铜、金、银的提取
2.1 置换沉淀法回收铜置换沉淀法是根据浸出液中金属离子的电化顺序，用某一种金属置换另一种金属，
并使之沉淀出来的方法。如用铁置换沉淀浸出液中的铜，其他金属，如铅、锌，也可以用来置换沉淀铜，但费用昂贵，因此铁是唯一适用的金属置换剂。置换用的铁，应有较大的比表面积，且比较纯和无油质、氧化等污染。
铁屑置换时，浸出液 pH值控制在 2左右合适。
2.2 吸附法回收金
从氰化物浸出液中回收金、银，过去多用锌置换沉淀法。用这个方法对吸附液的条件要求较高，而且金银等贵金属损失量较大，
所以近年来较多用活性炭吸附和树脂吸附方法，对吸附液可以不需净化和固液分离，金损失量少，成本低，投资省，对含金量低于
1.4g／ t的贫液尤为适宜。
活性炭吸附法回收金的工艺流程为：活性炭吸附分两步，即吸附与解吸。
2.3 电解沉积法
经过不同净化手段，如离子交换，溶剂萃取，置换沉淀或活性炭吸附等所获得产品或富液，其中金属含量或金属离子浓度以及杂质含量均已达到入电积工序前的规定标准情况下，为了获得最终产品，必须进行电解沉积。
电解沉积时，金属沉积速度仅与电流大小有关，与温度、压力、浓度无关；金属的沉积晶粒的大小与致密程度取决于晶粒的形成与晶体成长两个过程速度之比 。
1 铀的提取
1.1 离子交换树脂
1.2 清液吸附：固定床吸附；连续逆流吸附
1.3 萃取
2 铜、金、银的提取
2.1 置换沉淀法回收铜
2.2 吸附法回收金
2.3 电解沉积法概述
在溶浸采矿中，经过浸出，矿石中的有用组分进入浸出液中，有用组分的含量均较低。通常，铀的含量为每升十到几百毫克，高的也不过几克；铜的含量为每升几克到十几克，高的也只有几十克，
而杂质的含量却较高，如游离的硫酸及铁、磷、、
铝、锰、钒、钙、镁、硅、钼等。此外，还有泥质，
羟类有机质等。
浸出液中有用组分的提取，其实质是创造条件使溶液中各种离子不稳定，通过一定的工艺手段，
使有用组分和混在一起的有害杂质分开，并予以清除。这些手段包括加人某种试剂，铁、锌等置换，
离子交换树脂吸附，活性炭吸附，溶剂萃取或者对电极施加电压通以电流等。这些手段随浸出液的性质不同而分别采用。
1 铀的提取
从铀的浸出液中提取铀的方法有化学沉淀法、离子交换法和有机溶剂萃取法。化学沉淀法存在生产工序多，工艺复杂，生产效率低，化学试剂和材料消耗量大，回收率低及化学浓缩物中铀含量不高 (一般 20％～ 40
％ )等缺点，目前除处理碱浸液尚有应用外，
工业生产中已被离子交换法和有机溶剂萃取法所代替，这两种方法技术是经济而有效的，
并成为标准工艺。
离子交换法
离子交换法，又称树脂吸附法。它是浸出液中某种离子与固体离子交换剂 (树脂 )可交换离子之间的化学置换过程。它的优点：
①选择性好，能获得纯度较高的铀化学浓缩物；
②既能从清液中提取铀，也可从矿浆中提取铀，这很适用于溶浸采铀法的吸附；
③离子交换树脂能反复使用；
④化学试剂和材料消耗量少；
⑤吸附尾液可返回使用。
有机溶剂萃取法
有机溶剂萃取法，简称萃取法。它是用一种与水不相混溶的有机溶剂与含铀的浸出液相互接触，将浸出液中的铀提取到有机溶剂中，与浸出液中的杂质分开，以达到提取和纯化铀的目的。
萃取法与离子交换法一样，对铀的选择性能好，同时对铀的萃取速度，容量和纯度 (一定条件下 )方面超过树脂吸附法，但只适用于清液、富液和杂质含量低的浸出液。
两种提取方法的选择原则
a.浸出液中铀浓度的高低；
b.浸出液的性质，即是清液还是矿浆。
对于浓度低的矿浆宜用离子交换法。因在这种情况下若用萃取法，萃取剂损耗量大，
且矿浆中固体颗粒对萃取剂有吸附作用，增加有机相损失。而离子交换法既适用于清液，
也适用于矿浆，对地浸的浸出液中铀浓度低的条件尤为适用。
1.1 离子交换树脂离子交换树脂是一种含有活性基团 (又称官能团 )能与其他物质进行离子交换的高分子聚合物。按其基团性质可以分为阳离子和阴离子交换树脂；按基团酸碱性强弱，又可分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性四类。
见图（ 4.1）
吸附铀常用苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂，牌号为 201× 7。它是由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成，可以用
R4N+Cl-表示。见图 4.2
1）离子交换树脂的特性
(1)树脂直径一般为 0.6～ 1.2 mm的球状体。
(2)树脂难溶于水溶液，且交联度越大就越难溶解。
(3)树脂泡水后，将水分子吸入其内产生膨胀，质量增加,201× 7型树脂含水量一般为 40％～ 50％，交联度大，膨胀性小。
(4)树脂密度有干密度和湿密度 (在水中膨胀后的密度 ),201× 7型树脂的密度为 1.09— 1.13g／ mL。
(5)交换容量：一般以单位质量克干树脂或湿树脂吸附溶液中离子当量数表示，如毫克量／克干树脂或 毫克当量／升湿树脂 。实际生产中多用后者。
(6)选择性：树脂对溶液中各种离子的亲合力是不同的，某些离子比另一些离子结合更紧密，这种性质叫做树脂的选择性。
交换容量有三种
1)全容量：根据树脂所有活性基团总数计算，其大小与被交换离子种类、介质,pH值及交换过程无关，是一个常数。
2)穿透容量：指浸出液通过树脂层 (或吸附塔 )
后，流出液中出现了被交换离子的容量。对含铀浸出液，流出液中铀含量达 5mg／ L前的容量称为穿透容量。
3)操作容量：也称为 饱和容量,指某一条件下，
被交换离子流出的浓度与原液中浓度相等时的树脂容量。主要与浸出液性质,pH值、吸附温度等因素有关。
浸出液中铀的存在形态
铀在水溶液中通常呈铀酰离子 (U022+)状态存在，它能与多种阴离子结合成多种铀络合离子和络合物。在硫酸浸出液中，有主要以硫酸铀酰形式存在；在碳酸盐浸出液中，铀的存在形式以碳酸铀酰形式存在。
3）离子交换树脂吸附机理
用硫酸浸出时，硫酸浸出液中的阴离子，除铀酰络离子外，还有硫酸根、硫酸氢根及钼、磷、砷、铁、
钒等络阴离子，这些阴离子都有可能被树脂，吸附，但这些 阴离子 除 钼 以外，对树脂的亲合力都比铀酰络阴离子小，所以，在吸附过程中得到分离。在浸出液中还含有大量阳离子杂质如 K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Fe2+,Ni2+，
Co2+,Cu2+等，当用 201× 7型阴离子交换吸附铀时，这些离子不被吸附，只要控制得好，对铀的吸附影响不大。
硫酸浸出液中 201× 7型阴离子交换树脂吸附铀的反应式为（ 4-1）（ 4-2）
碳酸盐浸出液中 201× 7型阴离子交换树脂吸附铀的反应式为（ 4-3）（ 4-4）
201× 7型阴离子交换树脂
吸附硫酸浸出液中的铀的反应式：
2R4NX+[UO2(SO4)2]2-— (R4N)2UO2(S04)2+2X-
4R4NX+[U02(SO4)3]4-— (R4N)4UO2(S04)3+4X-
式中 X— 树脂上的可交换离子，如 N03-,C1-。
吸附碳酸盐浸出液中的铀的反应式：
2R4NX+[UO2(CO3)2]2-— (R4N)2UO2(C03)2+2X-
4R4NX+[U02(CO3)3]4-— (R4N)4UO2(C03)3+4X-
酸性浸出液中影响树脂吸附的因素
(1)硫酸浓度和 pH值工艺过程对 pH控制在 2左右为宜
(2)铀浓度随着铀浓度的增加，树脂吸附容量增加，但浓度过高，不宜用离子交换法。
(3)铁的含量
Fe(Ⅲ) 形成硫酸络阴离子，被树脂吸附后逐渐被铀置换
(4)钼的影响钼可形成络阴离子或钼酸根离子，使吸附铀的容量下降
(5)氯根和硝酸根的影响氯根和硝酸根对树脂有很强的亲合力，占据交换基团
(6)温度的影响提高温度,对吸附有利,但不宜超过 50℃ 。
碱性浸出液中影响树脂吸附的因素
(1)铀和碳酸根及碳酸氢根的相对浓度：因为碳酸氢根浓度增大时，生成铀阴离子络合物的倾向减弱，而且碳酸氢根离子也会与铀的吸附竞争，从而降低了铀的吸附。
(2)pH值：吸附浸出液的 pH值从 10,0变到 9,0时，铀的吸附容量下降 50％以上。
(3)氯根、硝酸根的存在将会降低铀的吸附容量，当淋洗剂含有这两种离子时，应严格控制它们的含量。
(4)有机质 (有机酸钠 )能使树脂中毒。
1.2 清液吸附
在铀生产工艺上，用强阴离子交换树脂吸附铀时，根据树脂与吸附液的运动状态，清液吸附分为 固定床吸附和连续逆流吸附。
固定床吸附流程：
吸附洗涤淋洗脱淋转型连续逆流吸附（流化床）
连续逆流吸附流程中，树脂和浸出液都是移动的。
设有专用的吸附塔、淋洗塔。流程主要分两步：吸附和淋洗。
吸附过程主要是：贫树脂从吸附塔顶部进，底部出；
浸出液从吸附塔底部进，顶部出。浸出液经吸附后可补充溶浸剂后循环使用；贫树脂在吸附达到饱和后转移到淋洗塔去淋洗。
淋洗过程是让饱和树脂从淋洗塔顶部进，底部出；淋洗剂从淋洗塔底部进，顶部出，一般是三塔串联。淋洗产生的合格液经进一步处理后得到产品；从尾塔底部出来的是贫树脂，贫树脂经过转型后返回吸附塔进行吸附。
1.3 萃取工艺
萃取是利用物质在有机相和水相中的溶解度不同以及不同的物质在有机相中的溶解度不同的原理来实现的。目标物质经萃取后转移到有机相中，达到与其他成分分离的目的；再经过反萃，将目标物质重新变为水溶液相，这样就得到了分离、纯化、浓缩的目的。
其工艺主要分两步,萃取和反萃。
萃取过程中用的萃取剂为某种有机物。
反萃
2 铜、金、银的提取
2.1 置换沉淀法回收铜置换沉淀法是根据浸出液中金属离子的电化顺序，用某一种金属置换另一种金属，
并使之沉淀出来的方法。如用铁置换沉淀浸出液中的铜，其他金属，如铅、锌，也可以用来置换沉淀铜，但费用昂贵，因此铁是唯一适用的金属置换剂。置换用的铁，应有较大的比表面积，且比较纯和无油质、氧化等污染。
铁屑置换时，浸出液 pH值控制在 2左右合适。
2.2 吸附法回收金
从氰化物浸出液中回收金、银，过去多用锌置换沉淀法。用这个方法对吸附液的条件要求较高，而且金银等贵金属损失量较大，
所以近年来较多用活性炭吸附和树脂吸附方法，对吸附液可以不需净化和固液分离，金损失量少，成本低，投资省，对含金量低于
1.4g／ t的贫液尤为适宜。
活性炭吸附法回收金的工艺流程为：活性炭吸附分两步，即吸附与解吸。
2.3 电解沉积法
经过不同净化手段，如离子交换，溶剂萃取，置换沉淀或活性炭吸附等所获得产品或富液，其中金属含量或金属离子浓度以及杂质含量均已达到入电积工序前的规定标准情况下，为了获得最终产品，必须进行电解沉积。
电解沉积时，金属沉积速度仅与电流大小有关，与温度、压力、浓度无关；金属的沉积晶粒的大小与致密程度取决于晶粒的形成与晶体成长两个过程速度之比 。
