§ 1 高聚物结构的分类与特点
§ 2 高分子链的近程结构 (一次结构 )
§ 3 高分子链的远程结构 (二次结构 )
第一章 高分子的链内结构
The chain structure of polymers
§ 1 高聚物结构的分类与特点
The system and characteristic of polymer structure
结构分类近程结构高分子链内结构远程结构高聚物结构晶态结构高分子链间结构 非晶结构
(聚集态结构 ) 取向结构织态结构高分子结构的特点
The characteristic of polymer structure
分子链很长，拉直可达毫米级
长径比可达几万，分子链一般具柔顺性
高分子结构的不均一性
次价力的作用特别重要
溶解过程非常缓慢
晶态结构有序性差
交联对性能的影响显著
§ 2 高分子链的近程结构
The short range structure of macromolecule chain
2— 1 化学组成 (chemistry compose)
2— 2 键接方式 (link type)
2— 3 支化、交联和端基
(branch,cross-link,end group)
2— 4 空间构型 (stereoisomerism)
2— 5 序列结构 （ copolymers）
§ 2 高分子链的近程结构
2—1 化学组成
碳链高分子主链由 C原子以共价键联结如,PE,PS,PP,PVC 等
CH CH2 2
CH CH
Cl
2
2—1 化 学 组 成
杂链高分子主链由二种或更多原子以共价键联结主要是 C,O,N,S等原子如：尼龙 6、尼龙 66,PET等
N
H
C
O
CH( )2 5
C O
O O
OCHCH 22C
2—1 化 学 组 成
元素有机高分子主链中含有 Si,S,P,B 等无机元素的高分子链如：聚硅氧烷
2—2 键 接 方 式
（头 ——头）联接 （头 ——尾）联接
Head-to-Head Head-to-Tail
不同键接方式的影响：
高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等
CH CH
CHCHCH CH
CH CHCHCH
2
22
2 2
X
X
X
X
X
n
2—2 键 接 方 式对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂
1,2加成
3,4加成
1,4加成
CH 2
CH 3
C CH CH 2
C
CH
CH 2
CH 2
CH 3
CH 2
C
CH 2
CH
CH 3
CH
CH 3
CH 2C CH
2—3 支化、交联和端基
2—3 支化、交联和端基
支化,影响 结晶性、柔顺性、硬度、
密度、熔点等短支链 ——规整性、结晶度、密度、熔点等长支链 ——主要影响溶解性能和熔体性能支链的化学结构支化结构的研究 支链的长度支链的数量（支化度）
2—3 支化、交联和端基
交联,不溶、不熔一般 使强度,热稳定性热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料交联键的化学结构交联结构的研究 交联键的长度交联键的密度（交联度）
2—3 支化、交联和端基
端基,使热稳定性和化学稳定性端基结构与主链的结构不同通常来自单体、引发剂等端基一般具有较大的化学活性如,—OH,—COOH,—COCl等
2—4 空间构型（构型）
configuration
构型,分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重排。
主要有,旋光异构 和 几何异构旋光异构 (optical isomerism)
存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜影的两种异构体
（右旋左旋）
高分子的旋光异构
全同立构 (isotactic)
高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成
间同立构 (syndiotactic)
高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成
无规立构 (atactic)
高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成
C
C
C
C C
C
R R R R
C
C
R
R
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
C
C
C C CCCC
R
R
R
旋光异构不同的旋光异构构型对高分子聚合物的 宏观性能有明显影响
全同立构 PP,
熔点 165℃ ；密度 0.92 ；易结晶塑料
无规立构 PP,
软化点 80℃ ；密度 0.85 ；弹性体几何异构 (geometric isomerism)
主链上双键前后两个单键位于一侧（顺式 ）
顺式聚异戊二烯（天然橡胶）,
等周期为 8.1A ；分子易内旋转具有弹性；
规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30℃
C
C
CH
CH
CH 2 CH 2CH 2 CH
2
CH 3
CH 3
8,1 A
几何异构主链上双键前后两个单键位于两侧（反式 ）
反式聚异戊二烯（古塔波胶）,
等周期为 4.7A ；分子不易内旋转无弹性 ；
规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70℃
CH
CH
C
C
CH 2
CH 2CH 2
CH 2
CH 3
CH 3
4,7 A
2—5 序列结构（共聚物）
copolymers
无规共聚 (random copolymers)
… AAAAAAABBBAABBBBBAA…
交替共聚 (alternating copolymers)
… ABABABABABABAB…
嵌段共聚 (block copolymers)
… AAAABBB… BBBBAAAA…
接枝共聚 (graft copolymers)
… AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA…
BB
B B B
B B
不同序列结构的特点
无规、交替 ——
改变了结构单元的相互作用状况，
因此其性能与相应的均聚物有很大差别如,PE 和 PP 均为塑料；
乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶
嵌段、接枝 ——
保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系如,HIPS 高抗冲聚苯乙烯不同序列结构的共聚物
ABS—— 工程塑料丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元 (嵌段、接枝）共聚物腈基（ CN） ——极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大丁 二 烯 ——分子链柔顺性好提供聚合物的韧性苯 乙 烯 ——高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度好不同序列结构的共聚物
HIPS —— 高抗冲聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯
SBS —— 热塑弹性体苯乙烯 -丁二烯 -苯乙烯三元嵌段共聚特性 * 使用时为橡胶状弹性体
* 加工时为热塑性的塑料状
SBS——热塑弹性体苯乙烯 (S)-丁二烯 (B)-苯乙烯 (S)
分散相颗粒的大小与各段长度 (分子量 )比有关
可用梅亚方程计算颗粒尺寸
计算 PS(10000)PB(80000)
R≈90nm
可进一步研究,一个 PS微区（颗粒）
含有多少 PS段? 单位体积 1cm3中有多少个微区
R→PS 颗粒体积 V →V/PS 摩尔体积
→ PS 段数
求出体系中 (PS体积 /PB体积 )之比
→ 1cm 3中 PS微区占有多少体积
→PS 颗粒数
)(3106702.1
2133.1
PSK
KnmR
§ 3 高分子链的远程结构
The long range structure of macromolecule chain
3— 1 高分子链的内旋转构象
The Conformational states in polymers
3— 2 高分子链的均方末端距
The mean-square end-to-end distance in polymers
3— 3 高分子链的均方旋转半径
The mean-square radius gyration in polymers
3— 4 高分子链的柔顺性
The flexibility in polymers
高分子链的远程结构
远程结构,一根分子链的“形状”
,形状” ； 一般是卷曲成无规的线团卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性
柔顺性,
是高聚物特有的一种属性
是决定高分子“形态”的主要因素
是橡胶高弹性能的根由
对高聚物的物理、化学、力学,热性能、溶解性能等起有根本的作用
3—1 高分子链的内旋转构象
rotation conformation in macromolecule chain
构象,由于单键 （ σ 键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。这种形态是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变。
构型,分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变排列构型必需经化学键的断裂、重组。
3—1—1 小分子的内旋转
rotation in molecule
,1,物质结构的平衡态
非键合原子或分子间 相互吸引 和 相互排斥 作用达到平衡时在空间的几何排列。
相互吸引 ——质量作用定律
相互排斥 ——库仑作用力
,1,物质结构的平衡态
r 称 Vanderwall距离 = 2个原子的
Vanderwall半径之和。
H 原子的 Vanderwall半径为 1.2A
N 原子的 Vanderwall半径为 1.5A
O 原子的 Vanderwall半径为 1.4A
,2,小分子的内旋转构象乙烷分子的内旋转：
非键合的 H 原子之间的平均距离,2.26~2.37<2.4 A
叠同式（顺式） 交叉式（反式）
(cis-ethane) (trans-ethane)
C
C
C
C
,2,小分子的内旋转构象
由于非键合原子间的相互作用 ——内旋转时会受到阻碍（位垒）。乙烷分子,~11.7 kJ/mol
乙烷分子的位垒分布曲线不同结构中 σ 单键转动 360° 的位垒化合物 位垒
（ kJ/mole键）
化合物 位 垒
（ kJ/mole键）
SiH3—SiH3 4,3 CH3—CHO 4,2
CH3—CH3 11,7 CH3—CH = CH2 8,4
CH3—CH2—CH3 13,8 CH3— NH2 8
CH3—CH —（ CH3） 2 16,3 CH3— SH 5,4
CH3—OH 4,2 CCl3—CCl3 42
CH3—O—CH3 11,3 CH3—C（ CH3） = CH2 10,0
3—1—2 高分子链的内旋转
The gyration in macromolecule chain
PE 分子链旋转角,0 60,300 120,240 180
（顺式） （反式）
位垒,大 较小 较大 小
C C
H
H
H
H
PE分子链内旋转位能分布曲线
PE分子链的构象
conformation of PE
PE 晶相分子链构象通常取 位能最低 的反式，即分子主链呈锯齿型锯齿型 （ PE,PTFE等）
高分子晶体中主链的构象
The main chain conformation in polymer crystal
实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式,
锯齿型 （ PE,PTFE等）
螺旋形 （ PP,PS等）
CH
CH
CH
3
3
3
聚四氟乙烯晶体
F原子的范德华半径 1.4A
范德华距离 2.8A
∴ 平面锯齿形的构象能量不是最小
实验结果表明,
在＜ 19℃ 时,主链呈现一种扭曲的构象,为轻微的螺旋形 H136.即在一个等周期 (16.9A)中,含有
13个 CF2,转了 6圈,
3—1—3 高分子链构象数的估计
The estimate of conformation number
C—C 单键；键角,109° 28ˊ 共价键，方向性二根化学键 构象数,1
三根化学键 构象数,2
四根化学键 构象数,4
五根化学键 构象数：
1
2
1
2
3
4
3—1—3 高分子链构象数的估计
n 根化学键 ——2n –2
聚乙烯 PE 分子量 M 为 56000,
共价键数 n,4000
其构象数约为 23998 ~ 10 1200
高分子链构象小结
由于 σ 单键的内旋转，使高分子链出现不同的构象；
每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大；
各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现；
构象间转换的速度极快，约为 10-10 秒数量级。
3—2 高分子链的末端距及其构象统计
end-to-end distance and conformation statistic
远程结构 ——高分子链的构象 ——形态形状卷曲紧
伸直 ~ 卷曲 构象不同 ——表征？
卷曲松
以分子链两端的距离 (末端距 )来表征
3—2—1 末端距
末端距高分子链两端间的矢量距
n
1i
ini21 lllllh
3—2—1 末 端 距
由于分子热运动，分子链的构象不断变化
构象可采用末端距的平均值 来描述
因为分子热运动的随机性实际上 = 0
∴ 用末端距矢量的平方的平均值描述即为 均方末端距或使用 根均方末端距
3—2—2 末端距的几何计算
geometry account of the end-to-end distance
3—2—2 末端距的几何计算
式中,
= =
2
ii lll
ji
n
2i
1i
1j
ll
3—2—2 末端距的几何计算
,1,自由结合链 （ freely joint chain)
特征：
主链单键数很大 （ n很大 ）
每个键不占体积
单键的内旋转完全自由
内旋转各个方向几率相同
3—2—2 末端距的几何计算
,1,自由结合链因各个方向旋转几率相同注意 ! α 是键角
θ 是键角的补角
3—2—2 末端距的几何计算
,1,自由结合链例,聚乙烯 PE 聚合度 P=500 （ n主链单键数 ）
键长 l = 1.54A
计算可得,
根均方末端距与完全伸直链相差达 30倍 ！
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链
Freely rotation chain
特征,
主链单键数很大（ n大）
每个单键不占有体积
单键的内旋转完全自由
内旋转键角恒定
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链键角,α 补角,θ
C
C
C109 28 C
O
C108
110 O O
Si Si142
110 O
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链需求解,
利用,
ji
n
2i
1i
1j
ll
n2
niinii
22
2ii2ii
2
1ii1ii
c o slc o sllll
c o slc o sllll
c o slc o sllll
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链整理化简,
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链当 n 很大时，第二项可忽略，可得,
注意！公式中 θ为键角 α的补角
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链例,聚乙烯 PE,聚合度 P为 500
n = 1000； l = 1.54 A ； 键角 α= 109o28′
根均方末端距与伸直链相差 18余倍
3—2—2 末端距的几何计算
,3,受阻内旋转链
(resistance rotation chain)
空间位阻效应内旋转阻碍基团之间的相互作用即,内旋转位能函数 U（ ф） ≠ 0
3—2—2末端距的几何计算
,３,受阻内旋转链对于具有对称结构的高分子
U（ ф） 为偶函数，即有 U（ ф） = U（ -ф）
则有,
3—2—2末端距的几何计算
,３,受阻内旋转链其中,并令,
σ2为空间阻碍参数几种线型高聚物的空间阻碍参数聚合物 溶剂 温度
（ ℃ ）
A× 104
（ nm）
σ
聚二甲基硅氧烷顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯顺式聚丁二烯聚丙烯（无规）
聚乙烯聚异丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纤维素丁酮、甲苯苯二氧六环二氧六环环己烷、甲苯十氢奈苯水环己烷二甲基甲酰胺几种溶剂丁酮戊醇庚烷丙酮
25
20
47,7
20,2
30
140
24
30
34,5
25
25
30
29,5
21
25
670
810
910
920
835
1070
740
950
655
930
640
530
500
620
2410
1,39
1,67
1,30
1,68
1,76
1,84
1,80
2,04
2,17
2,20
2,08
2,25
2,59
3,54
4,7
,３,受阻内旋转链例,聚乙烯 ＰＥ
n = 1000； l = 1.54 A ；
键角 α= 109o28′
3—2—3 等效自由结合链（高斯链）
gauss chain
假设条件,
高分子链可看成由 ne个运动单元（链段 ）组成
每个运动单元为长度是 le的刚性链段
运动单元之间为自由结合、无规取向
3—2—3 等效自由结合链（高斯链）
“等效”的含义,
伸直长度 nele = nl cos(θ/2)= Lmax
末端距计算公式为 ho2 = nele2
则有 ne= （ L2max / ho2） 和
le= （ ho2 / Lmax）
ho2 是指分子链在无扰条件 （ θ条件 )下测得的均方末端距
3—2—3 等效自由结合链（高斯链）
通常 ne和 le可由试验得到的 ho2 和 M 求得例,PE 测得的 M 为 14000； ho2 为 16900 A2
由 M,n ≈ 1000 ； l = 1.54 A
Lmax= nlcos(θ /2) = 1260 A
∴ 计算得,ne≈ 94; l e≈13.4 A ≈ 8.7(l)
(nele2)1/2 ≈130 A
3—2—3 等效自由结合链（高斯链）
等效自由结合链 ——符合高斯分布函数；
运动单元是链段；链段间自由结合；具有实际应用意义。
自由结合链 ——符合高斯分布函数；运动单元是一个 σ单键； σ单键间自由结合；仅具理论研究意义。
3—2—4 末端距的统计计算方法
The statistical account of end to end distance
几何法 ——统计量的平均值解决统计分布 ——末端距的几率分布函数
W（ xyz）
3—2—4 末端距的统计计算方法分子链一端相对固定在座标系原点，另一端出现在空间的分布情况。
数学上是三维空间无规行走的问题
3—2—4 末端距的统计计算方法
,1,自由结合链末端距在一维空间的分布函数 W（ X）
从原点出发（分子链的首端）
每步长 l（ 键长 ）,无规行走 n步 （ 单键数 ）
最后一步（分子链的末端）落在哪里？
,1,自由结合链末端距在一维空间的分布函数 W（ X）
推导可得,
末端可能出现的几率分布函数 W（ x）为几率分布函数 W（ X）的物理意义例,PE,n = 1000 ； l = 1.54A
X（ A） W（ X） 几率 P = W（ X） dx
0 0.014158
0.1375
10 0.013319
0.1216
20 0.011017 0.4994
40 0.005158
0.00259
100 0.000025
,1,自由结合链末端距在一维空间的分布函数几率分布函数 W（ X）的物理意义例,PE,ne = 94 ； le = 13.4A
X（ A） W（ X） 几率 P = W（ X） dx
0 0.005319
0.05296
10 0.005272
0.05203
20 0.005133 0.5
40 0.004614
0.204
100 0.002187
,1,自由结合链末端距在一维空间的分布函数同样可得,
,2,三维空间几率分布函数 W（ XYZ）
首端固定在原点尾端落在体积元 dxdydz内的几率 P
,2,三维空间几率分布函数 W（ XYZ）
几率
,2,三维空间几率分布函数 W（ XYZ）
所以三维空间机率分布函数
W（ XYZ）为
,3,末端距的径向分布函数 W（ h）
实际应用中只需考虑末端距的大小不需考虑末端距的方向
∴ 引入径向分布函数 W ( h )
W（ h） 物理意义,分子链一端相对固定在原点，另一端在半径为
h 至 h+dh 球壳内出现的几率密度
h
dh
,3,末端距的径向分布函数 W（ h）
The radial distributing function W(h)
末端落在半径为 h 至 h + dh 球壳内的机率 P
P = W（ h） dh = W（ xyz） dv dv = 4πh2·dh
即 径向分布函数 W（ h）为
,3,末端距的径向分布函数 W（ h）
例,PE,ne = 94,le = 13.4 A
h（ A） W（ h） P = W（ h） dh
0 0
10 0.0001868 0.00094
20 0.0007277
40 0.002616
80 0.006831
100 0.007752 0.07768
110 0.007783 1.0
120 0.007550 0.07666
160 0.004961
200 0.002156
300 0.000057
,3,末端距的径向分布函数 W（ h）
末端距径向 分布函数 W（ h）
,4,三种不同统计意义的末端距
(以 PE n=1000 为例 )
最可几末端距 h*（ 几率函数值最大时 ）
平均末端距
根均方末端距
3—3 高分子链的均方旋转半径
the mean-square rotation radius
对于含有长支化的聚合物
3—3 高分子链的均方旋转半径均方旋转半径定义,
,旋转半径。高分子链的质量中心到第 i 段链段的矢量
mi,第 i 个链段的质量（各链段的质量相等）
n,为链段的数量
3—3 高分子链的均方旋转半径均方旋转半径与均方末端距的关系对于高斯链有：
3—4 高分子链的柔顺性
The flexibility in macromolecule chain
3—4—1 概述
,1,柔顺性,高分子链改变构象的一种性质原因,σ单键的内旋转柔顺性好坏,σ单键内旋转的难易是高分子链最重要的特性重要性 是高聚物性能区别于低分子物的根本原因是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素
3—4—1 概述
,2,静态柔顺性高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性取决于两种构象间的位能差 △ ε
△ ε 大 反式构象占优勢高分子链较伸展 末端距大 柔顺性差
△ ε 小 反式与旁式构象数接近高分子链较卷曲 末端距小 柔顺性好
3—4—1 概述
,3,动态柔顺性不同构象间的转变速率取决于构象间位垒 △ E 的大小构象转变的松弛时间 τP
△ E小 τP小 构象转变快柔顺性好
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
Effect of molecule structure on the flexibility
柔顺性好坏单键内旋转的难易分子结构
CH CH 22 CH2 O CH CH CHCH2 2
⑴ 聚乙烯 -68℃ ⑵ 聚甲醛 -83℃ ⑶ 聚丁二烯 -108℃ ⑷ 聚二甲基硅氧烷 -123℃ ⑸ 聚二苯醚 220℃
CH
CH
Si O
3
3
CH
CH
O
3
3
CH CH
CH2 3
CH CH
Cl Cl
CH CH
Cl
2
CN
CH CH2
⑹ 聚丙烯 10 ℃ ⑺ 聚氯乙烯 87℃ ⑻ 聚丙烯腈 104℃ ⑼ 聚二氯乙烯 145℃ ⑽ 聚苯乙烯 100℃
C
CH
CH 3
3
O C
O
O
CH CH2
CH
CH
2
3
C
CH
Cl
Cl
C2CH
CH
CH
2
3
3
C
⑾ 聚碳酸酯 150℃ ⑿ 聚甲基苯乙烯 192℃ ⒀ 聚异丁烯 -70℃ ⒁ 聚偏二氯乙烯 -19℃
⒂ 聚氯丁二烯 -50℃ ⒃ 氯化聚乙烯 -20℃ ⒄ 聚乙烯咔唑 208℃
CH CH
N
2C
Cl
CH CH CH 22 CH CH CHCH CH CH2 222 2
Cl
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,1,主链结构
（ 2） >（ 1）
主链具有醚键（ —O—）结构：柔顺性好原因：邻近的非键合原子或基团少空间阻碍小，内旋转位垒小
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,1,主链结构
（ 4） >（ 2）
主链单键的 键长键角 大：柔顺性好原因：空间位阻小，内旋转阻碍小共价键的键长和键能键 键长
（ nm）
键 能
（ kJ/m
ole）
键 键长
（ nm）
键 能
（ kJ/mo
le）
C— C 0,154 347 C≡N 0,116 891
C = C 0,134 615 C— Si 0,187 289
C≡C 0,120 812 Si— O 0,164 368
C— H 0,109 414 C— S 0,181 259
C— O 0,143 351 C = S 0,171 477
C = O 0,123 715 C— Cl 0,177 331
C— N 0,147 293 S— S 0,204 213
C = N 0,127 615 N— H 0,101 389
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,1,主链结构
（ 2） >（ 11） >（ 5）
主链含有 苯环（或其它环状结构）,柔顺性差原因：大 π平面结构不能内旋转非大 π平面结构的 酯环结构中单键内旋转也极难
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,1,主链结构
（ 3） >（ 1），（ 15） >（ 16）
主链含有 孤立双键,柔顺性好原因：邻近的非键合原子或基团少空间位阻小，内旋转位垒小
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,2,取代基结构
（ 1） >（ 6） >（ 10） >（ 12） >（ 17）
取代基 体积大,柔顺性差原因：空间位阻大，内旋转阻碍大，位垒高
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,2,取代基结构
（ 16） >（ 7） >（ 9）
取代基数量多,柔顺性差
（ 1） >（ 6） >（ 7） >（ 8）
取代基极性大,柔顺性差
（ 14） >（ 7），（ 13） >（ 6）
取代基对称结构,柔顺性好原因：对称取代使极性抵消，减小分子间相互作用使内旋转容易
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,3,分子链长度分子量大、分子链长,柔顺性好当 M > 104 时影响不明显
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
主链结构,醚键 柔顺性孤立双键 柔顺性键长、键角大 柔顺性苯环、环状结构 柔顺性
取代基结构,体积大 柔顺性极性大 柔顺性数量多 柔顺性对称取代 柔顺性
分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显
3—4—3 柔顺性的表征
The flexibility evaluation
空间阻碍参数 σ
σ小 柔顺性好
单位分子量的均方末端距 A
A小 柔顺性好
3—4—3 柔顺性的表征
等效自由结合链链段长 le ( le小,柔顺性好 )
l le lmax
极限特征比 C∞ ( C∞小,柔顺性好 )
ho 为无扰条件下（ θ 条件）测的均方末端距
§ 2 高分子链的近程结构 (一次结构 )
§ 3 高分子链的远程结构 (二次结构 )
第一章 高分子的链内结构
The chain structure of polymers
§ 1 高聚物结构的分类与特点
The system and characteristic of polymer structure
结构分类近程结构高分子链内结构远程结构高聚物结构晶态结构高分子链间结构 非晶结构
(聚集态结构 ) 取向结构织态结构高分子结构的特点
The characteristic of polymer structure
分子链很长，拉直可达毫米级
长径比可达几万，分子链一般具柔顺性
高分子结构的不均一性
次价力的作用特别重要
溶解过程非常缓慢
晶态结构有序性差
交联对性能的影响显著
§ 2 高分子链的近程结构
The short range structure of macromolecule chain
2— 1 化学组成 (chemistry compose)
2— 2 键接方式 (link type)
2— 3 支化、交联和端基
(branch,cross-link,end group)
2— 4 空间构型 (stereoisomerism)
2— 5 序列结构 （ copolymers）
§ 2 高分子链的近程结构
2—1 化学组成
碳链高分子主链由 C原子以共价键联结如,PE,PS,PP,PVC 等
CH CH2 2
CH CH
Cl
2
2—1 化 学 组 成
杂链高分子主链由二种或更多原子以共价键联结主要是 C,O,N,S等原子如：尼龙 6、尼龙 66,PET等
N
H
C
O
CH( )2 5
C O
O O
OCHCH 22C
2—1 化 学 组 成
元素有机高分子主链中含有 Si,S,P,B 等无机元素的高分子链如：聚硅氧烷
2—2 键 接 方 式
（头 ——头）联接 （头 ——尾）联接
Head-to-Head Head-to-Tail
不同键接方式的影响：
高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等
CH CH
CHCHCH CH
CH CHCHCH
2
22
2 2
X
X
X
X
X
n
2—2 键 接 方 式对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂
1,2加成
3,4加成
1,4加成
CH 2
CH 3
C CH CH 2
C
CH
CH 2
CH 2
CH 3
CH 2
C
CH 2
CH
CH 3
CH
CH 3
CH 2C CH
2—3 支化、交联和端基
2—3 支化、交联和端基
支化,影响 结晶性、柔顺性、硬度、
密度、熔点等短支链 ——规整性、结晶度、密度、熔点等长支链 ——主要影响溶解性能和熔体性能支链的化学结构支化结构的研究 支链的长度支链的数量（支化度）
2—3 支化、交联和端基
交联,不溶、不熔一般 使强度,热稳定性热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料交联键的化学结构交联结构的研究 交联键的长度交联键的密度（交联度）
2—3 支化、交联和端基
端基,使热稳定性和化学稳定性端基结构与主链的结构不同通常来自单体、引发剂等端基一般具有较大的化学活性如,—OH,—COOH,—COCl等
2—4 空间构型（构型）
configuration
构型,分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重排。
主要有,旋光异构 和 几何异构旋光异构 (optical isomerism)
存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜影的两种异构体
（右旋左旋）
高分子的旋光异构
全同立构 (isotactic)
高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成
间同立构 (syndiotactic)
高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成
无规立构 (atactic)
高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成
C
C
C
C C
C
R R R R
C
C
R
R
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
C
C
C C CCCC
R
R
R
旋光异构不同的旋光异构构型对高分子聚合物的 宏观性能有明显影响
全同立构 PP,
熔点 165℃ ；密度 0.92 ；易结晶塑料
无规立构 PP,
软化点 80℃ ；密度 0.85 ；弹性体几何异构 (geometric isomerism)
主链上双键前后两个单键位于一侧（顺式 ）
顺式聚异戊二烯（天然橡胶）,
等周期为 8.1A ；分子易内旋转具有弹性；
规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30℃
C
C
CH
CH
CH 2 CH 2CH 2 CH
2
CH 3
CH 3
8,1 A
几何异构主链上双键前后两个单键位于两侧（反式 ）
反式聚异戊二烯（古塔波胶）,
等周期为 4.7A ；分子不易内旋转无弹性 ；
规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70℃
CH
CH
C
C
CH 2
CH 2CH 2
CH 2
CH 3
CH 3
4,7 A
2—5 序列结构（共聚物）
copolymers
无规共聚 (random copolymers)
… AAAAAAABBBAABBBBBAA…
交替共聚 (alternating copolymers)
… ABABABABABABAB…
嵌段共聚 (block copolymers)
… AAAABBB… BBBBAAAA…
接枝共聚 (graft copolymers)
… AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA…
BB
B B B
B B
不同序列结构的特点
无规、交替 ——
改变了结构单元的相互作用状况，
因此其性能与相应的均聚物有很大差别如,PE 和 PP 均为塑料；
乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶
嵌段、接枝 ——
保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系如,HIPS 高抗冲聚苯乙烯不同序列结构的共聚物
ABS—— 工程塑料丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元 (嵌段、接枝）共聚物腈基（ CN） ——极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大丁 二 烯 ——分子链柔顺性好提供聚合物的韧性苯 乙 烯 ——高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度好不同序列结构的共聚物
HIPS —— 高抗冲聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯
SBS —— 热塑弹性体苯乙烯 -丁二烯 -苯乙烯三元嵌段共聚特性 * 使用时为橡胶状弹性体
* 加工时为热塑性的塑料状
SBS——热塑弹性体苯乙烯 (S)-丁二烯 (B)-苯乙烯 (S)
分散相颗粒的大小与各段长度 (分子量 )比有关
可用梅亚方程计算颗粒尺寸
计算 PS(10000)PB(80000)
R≈90nm
可进一步研究,一个 PS微区（颗粒）
含有多少 PS段? 单位体积 1cm3中有多少个微区
R→PS 颗粒体积 V →V/PS 摩尔体积
→ PS 段数
求出体系中 (PS体积 /PB体积 )之比
→ 1cm 3中 PS微区占有多少体积
→PS 颗粒数
)(3106702.1
2133.1
PSK
KnmR
§ 3 高分子链的远程结构
The long range structure of macromolecule chain
3— 1 高分子链的内旋转构象
The Conformational states in polymers
3— 2 高分子链的均方末端距
The mean-square end-to-end distance in polymers
3— 3 高分子链的均方旋转半径
The mean-square radius gyration in polymers
3— 4 高分子链的柔顺性
The flexibility in polymers
高分子链的远程结构
远程结构,一根分子链的“形状”
,形状” ； 一般是卷曲成无规的线团卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性
柔顺性,
是高聚物特有的一种属性
是决定高分子“形态”的主要因素
是橡胶高弹性能的根由
对高聚物的物理、化学、力学,热性能、溶解性能等起有根本的作用
3—1 高分子链的内旋转构象
rotation conformation in macromolecule chain
构象,由于单键 （ σ 键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。这种形态是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变。
构型,分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变排列构型必需经化学键的断裂、重组。
3—1—1 小分子的内旋转
rotation in molecule
,1,物质结构的平衡态
非键合原子或分子间 相互吸引 和 相互排斥 作用达到平衡时在空间的几何排列。
相互吸引 ——质量作用定律
相互排斥 ——库仑作用力
,1,物质结构的平衡态
r 称 Vanderwall距离 = 2个原子的
Vanderwall半径之和。
H 原子的 Vanderwall半径为 1.2A
N 原子的 Vanderwall半径为 1.5A
O 原子的 Vanderwall半径为 1.4A
,2,小分子的内旋转构象乙烷分子的内旋转：
非键合的 H 原子之间的平均距离,2.26~2.37<2.4 A
叠同式（顺式） 交叉式（反式）
(cis-ethane) (trans-ethane)
C
C
C
C
,2,小分子的内旋转构象
由于非键合原子间的相互作用 ——内旋转时会受到阻碍（位垒）。乙烷分子,~11.7 kJ/mol
乙烷分子的位垒分布曲线不同结构中 σ 单键转动 360° 的位垒化合物 位垒
（ kJ/mole键）
化合物 位 垒
（ kJ/mole键）
SiH3—SiH3 4,3 CH3—CHO 4,2
CH3—CH3 11,7 CH3—CH = CH2 8,4
CH3—CH2—CH3 13,8 CH3— NH2 8
CH3—CH —（ CH3） 2 16,3 CH3— SH 5,4
CH3—OH 4,2 CCl3—CCl3 42
CH3—O—CH3 11,3 CH3—C（ CH3） = CH2 10,0
3—1—2 高分子链的内旋转
The gyration in macromolecule chain
PE 分子链旋转角,0 60,300 120,240 180
（顺式） （反式）
位垒,大 较小 较大 小
C C
H
H
H
H
PE分子链内旋转位能分布曲线
PE分子链的构象
conformation of PE
PE 晶相分子链构象通常取 位能最低 的反式，即分子主链呈锯齿型锯齿型 （ PE,PTFE等）
高分子晶体中主链的构象
The main chain conformation in polymer crystal
实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式,
锯齿型 （ PE,PTFE等）
螺旋形 （ PP,PS等）
CH
CH
CH
3
3
3
聚四氟乙烯晶体
F原子的范德华半径 1.4A
范德华距离 2.8A
∴ 平面锯齿形的构象能量不是最小
实验结果表明,
在＜ 19℃ 时,主链呈现一种扭曲的构象,为轻微的螺旋形 H136.即在一个等周期 (16.9A)中,含有
13个 CF2,转了 6圈,
3—1—3 高分子链构象数的估计
The estimate of conformation number
C—C 单键；键角,109° 28ˊ 共价键，方向性二根化学键 构象数,1
三根化学键 构象数,2
四根化学键 构象数,4
五根化学键 构象数：
1
2
1
2
3
4
3—1—3 高分子链构象数的估计
n 根化学键 ——2n –2
聚乙烯 PE 分子量 M 为 56000,
共价键数 n,4000
其构象数约为 23998 ~ 10 1200
高分子链构象小结
由于 σ 单键的内旋转，使高分子链出现不同的构象；
每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大；
各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现；
构象间转换的速度极快，约为 10-10 秒数量级。
3—2 高分子链的末端距及其构象统计
end-to-end distance and conformation statistic
远程结构 ——高分子链的构象 ——形态形状卷曲紧
伸直 ~ 卷曲 构象不同 ——表征？
卷曲松
以分子链两端的距离 (末端距 )来表征
3—2—1 末端距
末端距高分子链两端间的矢量距
n
1i
ini21 lllllh
3—2—1 末 端 距
由于分子热运动，分子链的构象不断变化
构象可采用末端距的平均值 来描述
因为分子热运动的随机性实际上 = 0
∴ 用末端距矢量的平方的平均值描述即为 均方末端距或使用 根均方末端距
3—2—2 末端距的几何计算
geometry account of the end-to-end distance
3—2—2 末端距的几何计算
式中,
= =
2
ii lll
ji
n
2i
1i
1j
ll
3—2—2 末端距的几何计算
,1,自由结合链 （ freely joint chain)
特征：
主链单键数很大 （ n很大 ）
每个键不占体积
单键的内旋转完全自由
内旋转各个方向几率相同
3—2—2 末端距的几何计算
,1,自由结合链因各个方向旋转几率相同注意 ! α 是键角
θ 是键角的补角
3—2—2 末端距的几何计算
,1,自由结合链例,聚乙烯 PE 聚合度 P=500 （ n主链单键数 ）
键长 l = 1.54A
计算可得,
根均方末端距与完全伸直链相差达 30倍 ！
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链
Freely rotation chain
特征,
主链单键数很大（ n大）
每个单键不占有体积
单键的内旋转完全自由
内旋转键角恒定
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链键角,α 补角,θ
C
C
C109 28 C
O
C108
110 O O
Si Si142
110 O
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链需求解,
利用,
ji
n
2i
1i
1j
ll
n2
niinii
22
2ii2ii
2
1ii1ii
c o slc o sllll
c o slc o sllll
c o slc o sllll
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链整理化简,
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链当 n 很大时，第二项可忽略，可得,
注意！公式中 θ为键角 α的补角
3—2—2末端距的几何计算
,2,自由旋转链例,聚乙烯 PE,聚合度 P为 500
n = 1000； l = 1.54 A ； 键角 α= 109o28′
根均方末端距与伸直链相差 18余倍
3—2—2 末端距的几何计算
,3,受阻内旋转链
(resistance rotation chain)
空间位阻效应内旋转阻碍基团之间的相互作用即,内旋转位能函数 U（ ф） ≠ 0
3—2—2末端距的几何计算
,３,受阻内旋转链对于具有对称结构的高分子
U（ ф） 为偶函数，即有 U（ ф） = U（ -ф）
则有,
3—2—2末端距的几何计算
,３,受阻内旋转链其中,并令,
σ2为空间阻碍参数几种线型高聚物的空间阻碍参数聚合物 溶剂 温度
（ ℃ ）
A× 104
（ nm）
σ
聚二甲基硅氧烷顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯顺式聚丁二烯聚丙烯（无规）
聚乙烯聚异丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纤维素丁酮、甲苯苯二氧六环二氧六环环己烷、甲苯十氢奈苯水环己烷二甲基甲酰胺几种溶剂丁酮戊醇庚烷丙酮
25
20
47,7
20,2
30
140
24
30
34,5
25
25
30
29,5
21
25
670
810
910
920
835
1070
740
950
655
930
640
530
500
620
2410
1,39
1,67
1,30
1,68
1,76
1,84
1,80
2,04
2,17
2,20
2,08
2,25
2,59
3,54
4,7
,３,受阻内旋转链例,聚乙烯 ＰＥ
n = 1000； l = 1.54 A ；
键角 α= 109o28′
3—2—3 等效自由结合链（高斯链）
gauss chain
假设条件,
高分子链可看成由 ne个运动单元（链段 ）组成
每个运动单元为长度是 le的刚性链段
运动单元之间为自由结合、无规取向
3—2—3 等效自由结合链（高斯链）
“等效”的含义,
伸直长度 nele = nl cos(θ/2)= Lmax
末端距计算公式为 ho2 = nele2
则有 ne= （ L2max / ho2） 和
le= （ ho2 / Lmax）
ho2 是指分子链在无扰条件 （ θ条件 )下测得的均方末端距
3—2—3 等效自由结合链（高斯链）
通常 ne和 le可由试验得到的 ho2 和 M 求得例,PE 测得的 M 为 14000； ho2 为 16900 A2
由 M,n ≈ 1000 ； l = 1.54 A
Lmax= nlcos(θ /2) = 1260 A
∴ 计算得,ne≈ 94; l e≈13.4 A ≈ 8.7(l)
(nele2)1/2 ≈130 A
3—2—3 等效自由结合链（高斯链）
等效自由结合链 ——符合高斯分布函数；
运动单元是链段；链段间自由结合；具有实际应用意义。
自由结合链 ——符合高斯分布函数；运动单元是一个 σ单键； σ单键间自由结合；仅具理论研究意义。
3—2—4 末端距的统计计算方法
The statistical account of end to end distance
几何法 ——统计量的平均值解决统计分布 ——末端距的几率分布函数
W（ xyz）
3—2—4 末端距的统计计算方法分子链一端相对固定在座标系原点，另一端出现在空间的分布情况。
数学上是三维空间无规行走的问题
3—2—4 末端距的统计计算方法
,1,自由结合链末端距在一维空间的分布函数 W（ X）
从原点出发（分子链的首端）
每步长 l（ 键长 ）,无规行走 n步 （ 单键数 ）
最后一步（分子链的末端）落在哪里？
,1,自由结合链末端距在一维空间的分布函数 W（ X）
推导可得,
末端可能出现的几率分布函数 W（ x）为几率分布函数 W（ X）的物理意义例,PE,n = 1000 ； l = 1.54A
X（ A） W（ X） 几率 P = W（ X） dx
0 0.014158
0.1375
10 0.013319
0.1216
20 0.011017 0.4994
40 0.005158
0.00259
100 0.000025
,1,自由结合链末端距在一维空间的分布函数几率分布函数 W（ X）的物理意义例,PE,ne = 94 ； le = 13.4A
X（ A） W（ X） 几率 P = W（ X） dx
0 0.005319
0.05296
10 0.005272
0.05203
20 0.005133 0.5
40 0.004614
0.204
100 0.002187
,1,自由结合链末端距在一维空间的分布函数同样可得,
,2,三维空间几率分布函数 W（ XYZ）
首端固定在原点尾端落在体积元 dxdydz内的几率 P
,2,三维空间几率分布函数 W（ XYZ）
几率
,2,三维空间几率分布函数 W（ XYZ）
所以三维空间机率分布函数
W（ XYZ）为
,3,末端距的径向分布函数 W（ h）
实际应用中只需考虑末端距的大小不需考虑末端距的方向
∴ 引入径向分布函数 W ( h )
W（ h） 物理意义,分子链一端相对固定在原点，另一端在半径为
h 至 h+dh 球壳内出现的几率密度
h
dh
,3,末端距的径向分布函数 W（ h）
The radial distributing function W(h)
末端落在半径为 h 至 h + dh 球壳内的机率 P
P = W（ h） dh = W（ xyz） dv dv = 4πh2·dh
即 径向分布函数 W（ h）为
,3,末端距的径向分布函数 W（ h）
例,PE,ne = 94,le = 13.4 A
h（ A） W（ h） P = W（ h） dh
0 0
10 0.0001868 0.00094
20 0.0007277
40 0.002616
80 0.006831
100 0.007752 0.07768
110 0.007783 1.0
120 0.007550 0.07666
160 0.004961
200 0.002156
300 0.000057
,3,末端距的径向分布函数 W（ h）
末端距径向 分布函数 W（ h）
,4,三种不同统计意义的末端距
(以 PE n=1000 为例 )
最可几末端距 h*（ 几率函数值最大时 ）
平均末端距
根均方末端距
3—3 高分子链的均方旋转半径
the mean-square rotation radius
对于含有长支化的聚合物
3—3 高分子链的均方旋转半径均方旋转半径定义,
,旋转半径。高分子链的质量中心到第 i 段链段的矢量
mi,第 i 个链段的质量（各链段的质量相等）
n,为链段的数量
3—3 高分子链的均方旋转半径均方旋转半径与均方末端距的关系对于高斯链有：
3—4 高分子链的柔顺性
The flexibility in macromolecule chain
3—4—1 概述
,1,柔顺性,高分子链改变构象的一种性质原因,σ单键的内旋转柔顺性好坏,σ单键内旋转的难易是高分子链最重要的特性重要性 是高聚物性能区别于低分子物的根本原因是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素
3—4—1 概述
,2,静态柔顺性高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性取决于两种构象间的位能差 △ ε
△ ε 大 反式构象占优勢高分子链较伸展 末端距大 柔顺性差
△ ε 小 反式与旁式构象数接近高分子链较卷曲 末端距小 柔顺性好
3—4—1 概述
,3,动态柔顺性不同构象间的转变速率取决于构象间位垒 △ E 的大小构象转变的松弛时间 τP
△ E小 τP小 构象转变快柔顺性好
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
Effect of molecule structure on the flexibility
柔顺性好坏单键内旋转的难易分子结构
CH CH 22 CH2 O CH CH CHCH2 2
⑴ 聚乙烯 -68℃ ⑵ 聚甲醛 -83℃ ⑶ 聚丁二烯 -108℃ ⑷ 聚二甲基硅氧烷 -123℃ ⑸ 聚二苯醚 220℃
CH
CH
Si O
3
3
CH
CH
O
3
3
CH CH
CH2 3
CH CH
Cl Cl
CH CH
Cl
2
CN
CH CH2
⑹ 聚丙烯 10 ℃ ⑺ 聚氯乙烯 87℃ ⑻ 聚丙烯腈 104℃ ⑼ 聚二氯乙烯 145℃ ⑽ 聚苯乙烯 100℃
C
CH
CH 3
3
O C
O
O
CH CH2
CH
CH
2
3
C
CH
Cl
Cl
C2CH
CH
CH
2
3
3
C
⑾ 聚碳酸酯 150℃ ⑿ 聚甲基苯乙烯 192℃ ⒀ 聚异丁烯 -70℃ ⒁ 聚偏二氯乙烯 -19℃
⒂ 聚氯丁二烯 -50℃ ⒃ 氯化聚乙烯 -20℃ ⒄ 聚乙烯咔唑 208℃
CH CH
N
2C
Cl
CH CH CH 22 CH CH CHCH CH CH2 222 2
Cl
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,1,主链结构
（ 2） >（ 1）
主链具有醚键（ —O—）结构：柔顺性好原因：邻近的非键合原子或基团少空间阻碍小，内旋转位垒小
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,1,主链结构
（ 4） >（ 2）
主链单键的 键长键角 大：柔顺性好原因：空间位阻小，内旋转阻碍小共价键的键长和键能键 键长
（ nm）
键 能
（ kJ/m
ole）
键 键长
（ nm）
键 能
（ kJ/mo
le）
C— C 0,154 347 C≡N 0,116 891
C = C 0,134 615 C— Si 0,187 289
C≡C 0,120 812 Si— O 0,164 368
C— H 0,109 414 C— S 0,181 259
C— O 0,143 351 C = S 0,171 477
C = O 0,123 715 C— Cl 0,177 331
C— N 0,147 293 S— S 0,204 213
C = N 0,127 615 N— H 0,101 389
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,1,主链结构
（ 2） >（ 11） >（ 5）
主链含有 苯环（或其它环状结构）,柔顺性差原因：大 π平面结构不能内旋转非大 π平面结构的 酯环结构中单键内旋转也极难
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,1,主链结构
（ 3） >（ 1），（ 15） >（ 16）
主链含有 孤立双键,柔顺性好原因：邻近的非键合原子或基团少空间位阻小，内旋转位垒小
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,2,取代基结构
（ 1） >（ 6） >（ 10） >（ 12） >（ 17）
取代基 体积大,柔顺性差原因：空间位阻大，内旋转阻碍大，位垒高
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,2,取代基结构
（ 16） >（ 7） >（ 9）
取代基数量多,柔顺性差
（ 1） >（ 6） >（ 7） >（ 8）
取代基极性大,柔顺性差
（ 14） >（ 7），（ 13） >（ 6）
取代基对称结构,柔顺性好原因：对称取代使极性抵消，减小分子间相互作用使内旋转容易
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
,3,分子链长度分子量大、分子链长,柔顺性好当 M > 104 时影响不明显
3—4—2 分子结构对柔顺性的影响
主链结构,醚键 柔顺性孤立双键 柔顺性键长、键角大 柔顺性苯环、环状结构 柔顺性
取代基结构,体积大 柔顺性极性大 柔顺性数量多 柔顺性对称取代 柔顺性
分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显
3—4—3 柔顺性的表征
The flexibility evaluation
空间阻碍参数 σ
σ小 柔顺性好
单位分子量的均方末端距 A
A小 柔顺性好
3—4—3 柔顺性的表征
等效自由结合链链段长 le ( le小,柔顺性好 )
l le lmax
极限特征比 C∞ ( C∞小,柔顺性好 )
ho 为无扰条件下（ θ 条件）测的均方末端距
