第五章 高分子溶液
Polymer solutions
§ 1 高聚物的溶解与溶剂选择
§ 2 Flory-Huggins 高分子稀溶液理论
§ 3 高分子浓溶液
§ 4 高聚物的分子量及分子量分布
§ 1 高聚物的溶解与溶剂选择
polymer dissolution and choice of solvent
1—1 概述
,1,研究意义
高分子溶液能反映高分子链的形态结构,
稀溶液（浓度 < 1%）的性质可研究高分子链的构象、分子量等
通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制
加工应用的方便形式
1—1 概述
,2,高聚物溶解过程的特点
溶解 慢 （溶胀 → 溶解）
溶剂小分子渗入高分子链之间使高分子链相互分开 ——分布于溶剂中
高分子溶液的 粘度大
溶解过程与 分子量 有关
结晶 高聚物溶解困难
温度 对高聚物的溶解过程有影响
1—2 溶解过程的热力学分析
Thermodynamics analysis of dissolution process
溶解（混合）过程的 Gibbs自由能变化混合过程自由能变化混合过程热效应混合过程的熵变混合过程能进行（溶解）
MF?
MH?
MS?
0F M
MMM STHF
1—2 溶解过程的热力学分析
一般非极性体系的混合为吸热过程混合体系的熵混合前后,S溶剂分子 不变、而 S高分子所以 混合过程体系的熵变：
0H M
溶剂分子高分子 SSS
0SSS M 溶液前溶解后
0FMSTH
1—3 溶剂选择的三原则
The choice of solvent
〈 1〉 相似相溶原则 like dissolves like
极性高聚物 ——极性溶剂非极性高聚物 ——非极性溶剂天然橡胶 ————苯、石油醚聚苯乙烯 ————苯聚甲基丙烯酸酯 ————丙酮聚丙烯腈 ————二甲基甲酰胺
1—3 溶剂选择的三原则
〈 2〉 溶度参数相近原 near solubility parameter
非极性体系 Hildebrand 公式溶度参数（内聚能密度的平方根）
单位：（卡 /厘米 3） 1/2 或（焦尔 /厘米 3） 1/2
一般：
2
1
2
2121M V
EVH?
体系可溶厘米卡 21321 /1
高聚物溶度参数 δ 的测定
Determination of solubility parameter
稀溶液粘度法
原理在 δ 1≈δ 2 的溶液体系中，
高分子链的构象处于充分伸展的状态,即流体力学体积达到最大化。
因而使溶液的 粘度最大
方法测定一系列不同 δ 的溶剂所组成溶液体系的粘度。
流体力学体积
hydromechanical volume
高分子链在溶液中的移动溶度参数 的测定计算法（ Small法则）
原理聚合物的内聚能密度与分子结构有关计算聚合物重复单元中各基团的克分子吸引常数 F
F,基团的克分子吸引常数
（可查表）
V：聚合物重复单元的克分子体积
M：重复单元分子量
：聚合物的密度
M
F
V
F
计算法（ Small法则）
聚苯乙烯,? M=105 =1.05
一个 -CH2- 131,5
一个 >CH- 86,0
五个 =CH- 117*5
一个 =C< 98,1
~ 9.01 （ 8.7 ~ 9.1 ）
CH 2 CH[ ]
1—3 溶剂选择的三原则
〈 3〉 溶剂化原则 solvation
溶剂化作用
〈 3〉 溶剂化原则极性高聚物的溶剂化作用与广义的酸、碱性有关广义的酸 ——亲电子体 广义的碱 ——斥电子体高分子含极性基团为亲电子体溶剂分子含极性基团为斥电子体能产生溶剂化作用而互溶亲电子基团,-SO2OH; -COOH; -C6H4OH 等亲核基团,-CH2NH2; -C6H4NH2 等
1—4 溶剂的并用及广义溶度参数
〈 1〉 溶剂的并用 ——增加溶剂选择范围
——分别为两种溶剂的体积分数
——分别为两种溶剂的溶度参数聚苯乙烯（ 9.1）可溶于：
丙酮（ 10） + 环己烷（ 8.2） 1:1的混合溶剂中
2211 混
21 和
21 和
<2> 广义溶度参数聚氯乙烯 (9.54)不溶于丙酮 (9.75)
内聚能有三种作用能贡献
– 范德华色散力 Ed
– 偶极 -偶极力 EP
– 氢键作用力 Eh
内聚能 E = Ed + Ep + Eh
广义溶度参数,
2
h
2
p
2
d
2
〈 2〉 广义溶度参数
所以 溶解条件 为：
聚氯乙烯,8.16 3.5 3.5 9.54
丙 酮,7.58 5.1 3.4 9.75
差,0.58 1.6 0.1
差的平方,0.34 2.56 0.01
溶度参数的差 ~0.21
广义溶度参数的差 ~1.7（不溶）
1—5 高分子链在溶液中的构象
Conformation of macromolecule chain in solution
实验表明流体力学线团内的溶剂含量可达 90~99.8%
与分子量大小、溶剂体系和温度有关
由于链段的运动使线团的构象不断变化，最可几的线团形状是椭圆旋转体
内含溶剂与分子链成为一个运动整体 (其体积即为流体力学体积 )
高分子链在溶液中的构象
高分子链在溶液中的构象可用高斯统计线团描述高分子链在溶液中的构象
线团的密度（内含溶剂多少）与分子量的关系课堂练习 (四 ) 2007-12-3
1.根据橡胶高弹性的本质及分子运动机理简要解释：橡胶高弹形变热效应的特点和高弹模量与温度的关系。
2.请分析如图模型的动作过程，并画出该模型力学松弛曲线 σ (t)。
§ 2 Flory-Huggins高分子稀溶液理论
Flory-Huggins dilute solution theory
目的,
研究混合过程热力学参数的变化混合过程的 熵变混合过程的 热焓变化混合过程的 自由能变化
mS?
mH?
mF?
§ 2 Flory-Huggins高分子稀溶液理论
Flory-Huggins 理论（似晶格理论）
* 晶格中每个溶剂分子占一格每个高分子占相连的 X 格假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比
* 高分子链段分布均匀
* 高分子链各种构象能量相同
* 所有高分子链长度相等似晶格理论描述的溶液体系
2—1 高分子溶液的混合熵变
The entropy of mixing in polymer solutions
微观状态数
– 一根高分子链的状态数
– 全部高分子链的状态数
混合后（溶液）的构象熵
混合前体系的构象熵
两构象熵之差 ——混合过程的熵变
2—1 高分子溶液的混合熵变
混合后（溶液）的熵,
混合前的 S前,
溶剂分子的 S + 高分子聚集态的 S
混合前混合后 SSS m
为微观状态数溶液 lnKS
,1,微观状态数
N2 个高分子放好后
N1 个溶剂分子只有一种放法所以,为 N2个高分子放入 N个格子中的方法数
2121 1 因
N2个高分子链放入晶格的方法 (状态 )数先考虑其中第 J+1根高分子链放入的情况
,1,微观状态数
考察第 j+1 个高分子放入的情况
– 第 1个结构单元：可放（ N – X j）个空格
– 第 2个结构单元：
可放 Z为配位数为配位数 Z中,空的,可能性
– 第 3个结构单元：可放
– 第 X个结构单元：可放
N
1Xj1Z
N 1Xj1
N
2Xj11Z
N
1XXj11Z
,1,微观状态数
第 j+1 个高分子总的可放置的方法数 Wj+1
,1,微观状态数
N2个高分子可放置的方法总数为除 N2！是因为 N2个高分子完全相同互相调换位置不影响排布方式的变化所以有：
1N
0j
1j
22
N1jj21
2
2
2 W
!N
1
!N
WWWWW
!N!XNN
!N
N
1Z
22
1XN
2
2
,2,高分子溶液的熵 S溶利用 stiring 近似公式
e
1Z
ln1XNXlnN
N
XN
lnN
N
N
lnNK
!XNNln!Nln!Nln
N
1Z
ln1XNK
lnKS
22
2
2
1
1
222
溶液
1AAAlnA!Aln
,3,混合熵变
混合熵变
S溶剂 = 0 因
S前
S高分子,解取向熵（有序 完全无序）
其混乱状况可考虑为：
N2个高分子在 XN2个空格中的放置方法数即：相当于上述讨论情况中 N1= 0
前溶液 SSS M
11
e
1Zln1XXlnKNSS
2解取向前
,3,混合熵变
：体积分数 N：分子数 n：克分子数理想溶液混合过程的熵变
22112211
21
2
2
21
1
1
M
lnnlnnRlnNlnNK
XNN
XN
lnN
XNN
N
lnNK
SSS
前溶液
21
2
2
21
1
1
i
M NN
NlnN
NN
NlnNKS
2—2 高分子溶液的混合热
The heat of mixing in polymer solutions
混合过程可表示为,
其能量的变化为,
若混合过程则有：
P12 为形成 [1-2]的对数
2122211121
22111212
2
1
0V
1212M PH
MH?
2—2 高分子溶液的混合热
研究 N2个高分子和 N1个溶剂分子混合时的 P12
– 一个结构单元邻近的空格数,Z–2
– 一根高分子链邻近的空格数：
其中可能被溶剂分子占有的几率为
– 一个高分子链可形成 [1-2]对数,X（ Z–2）
– N2个高分子共形成 [1-2]的对数：
2ZX22ZX
21
11 XNN N
1?
211212 N2Z2ZXNP
2—2 高分子溶液的混合热
混合热 为,
定义,
称 Huggins 参数 ——高分子 /溶剂相互作用参数
Flory-huggins parameter
反映混合过程中高分子 /溶剂相互作用能的变化
12211221M NZN2ZH
KT
Z 12
1
211211M nRTNKTH
KNRnN~NnN~RK
几种溶液体系的 Huggins参数 值聚合物 溶剂 T(℃)
聚苯乙烯 甲苯 25 0.37
聚苯乙烯 环己烷 34 0.50
聚异戊二烯 苯 25 0.40
硝基纤维素 丙酮 20 0.14
聚氧乙烯 苯 70 0.19
聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 0.45
聚乙烯 正庚烷 109 0.29
2—3 混合自由能和化学位变化
The free energy of mixing and chemical potential
混合自由能变化,
2112211
2112211
MMM
nlnnlnnRT
NlnNlnNKT
STHF
2—3 混合自由能和化学位
化学位变化 ——偏微克分子自由能
– 溶剂化学位变化：
– 高分子溶质化学位变化：
2
2121
1
M
1 X
11lnRT
n
F
21112
2
M
2 X1XlnRTn
F
2—4 Flory 温度与排斥体积 U
,1,Flory 温度（ 温度）
对很稀的溶液,<< 1
则有理想稀溶液 高分子溶液化学位变化 超额化学位
22221 211lnln
2?
i1 e1
,1,Flory温度（ θ 温度）
超额化学位 有二部分组成
K1 为热参数为熵参数对比可得：
e1
221e1 R T KH
2211e1e1e1 KRTSTH
221e1 RS
1?
111
K
2
1
,1,Flory温度（ θ 温度）
Flory 定义,
可看出：当 T =θ 时即高分子溶液热力学性质与理想溶液相同
T
K
1
1
1
T
K 111
2
21
e
1 1TRT
0e1
一些高分子溶液的 θ 温度高 聚 物 溶 剂 θ 温度 ℃
聚苯乙烯 (无规 ) 甲苯 /甲醇 20/80 25
环己烷 35
聚异丁烯 甲苯 -13
苯 24
聚甲基丙烯酸甲酯 丙酮 -55
聚乙烯 二苯醚 161.4
,1,Flory温度 (θ 温度）
因
选择适当的溶剂、温度可使：
此时，高分子溶液处于一种特殊的状态
——无扰状态或 状态
,无扰,高分子链构象在溶液中不受溶剂分子的影响此时的条件（温度、溶液体系 )为,条件
2
21
e
1 2
1RT?
0e1
,2,排斥体积 U
,排斥,——在溶液中高分子链对其它高分子链的排斥
U<0
U>0
〈 2〉 排斥体积 U
U＞ 0 ——溶解高分子链段 高分子链段与溶剂分子 与高分子链段相互作用能 相互作用能高分子链段被溶剂化而 伸展使其它高分子链段不能进入
,2,排斥体积 U
U ＜ 0 ——不溶解高分子链段 高分子链段与溶剂分子 与高分子链段相互作用能 相互作用能高分子链段能相互 靠近,聚集,卷曲
,2,排斥体积 U
U = 0
高分子链段 高分子链段与溶剂分子 与高分子链段相互作用能 相互作用能为一种临界的状态 ——不良溶液体系高分子溶液状态与体系参数的关系
良溶液高分子链呈 伸展状
不良溶液高分子链为 无扰状态
非溶液高分子链呈 卷曲状
0U210T 1e1
0U210T 1e1
0U210T 1e1
2
0
2 hh?
202 hh?
202 hh?
§ 3 高分子浓溶液 The thick solution of polymers
3—1 高聚物增塑 plasticization of polymers
增塑剂的要求,
互溶性、有效性（ Tg ）、低挥发性
非极性增塑剂的加入使高分子链之间的距离 分子运动阻碍
极性增塑剂的加入使增塑剂与高分子之间相互作用，破坏高分子间的作用。
增塑剂体积分数常数 gT
3—2 凝胶与冻胶
高分子溶液失去流动性时形成：凝胶或冻胶
凝胶 ——高分子链之间存在化学键联系
（轻度交联），加热不能使其溶解
冻胶 ——高分子链之间具有较大的次价力作用，加热能使其恢复溶解
3—3 交联高聚物的溶胀平衡及交联度的测定
The gel state of cross-linked polymers and determine of crosslink density
,1,溶胀平衡热力学
The thermodynamical equilibrium of gel state
交联高聚物的溶胀过程是一个 热力学平衡过程
– 溶剂 力图渗入 高聚物内使高聚物体积膨胀分子链伸展，构象熵 S
– 由于构象熵 S 引起高分子链的弹性收缩阻止 溶剂的继续 渗入
,1,溶胀平衡热力学
溶胀平衡的热力学条件,
溶剂在二相（溶胀体内、外）的化学位相等即有溶剂分子与交联高分子混合所产生的化学位变化交联高分子弹性收缩能引起的化学位变化
11
el1M11
M1
el1
,1,溶胀平衡热力学
混合过程溶剂化学位的变化对于交联高聚物,X
22121M1 lnRT
,1,溶胀平衡热力学
弹性收缩引起溶剂化学位的变化为形变时高分子网链弹性自由能的变化对各向同性的溶胀有利用,
可得,
为溶剂克分子体积 为高聚物 密度
1
elel
1 n
F
1
M2
RT33N K T
2
1F 32
2
C
22
3
2
2
2
1el
elF?
32321
1
1
2
2
el
1
el
11
2 n
F
n
F
V~n1
1
和
31
21
C
2el
1 V
~
M
RT
1V~ 2?
,1,溶胀平衡热力学
弹性收缩使溶剂化学位变化
所以 溶胀平衡时 有上式即为溶胀平衡方程
3
1
21
C
2el
1 V
~
M
RT
0V~
M
ln 3
1
21
C
22
2121
el
1
M
1
,2,溶胀平衡的应用 ——交联度的测定
令溶胀比
<<1
所以 溶胀平衡方程 可表示为：
此式可求：网链平均分子量 体系的
2
21
2 V
VV1Q
222221 211lnln
3
5
1
12
C Q
2
1
V~
M
CM 1?
丁苯橡胶的交联度测定已知溶剂为苯温度 25℃
干胶重 0.1273克溶胀体重 2.116克
35
1
12
C Q
2
1
V~
M
干胶密度 0.941克／厘米 3
苯的密度 0.8585克／厘米 3
χ1＝ 0.396
V1 = 2.32 cm3 V2 = 0.14 cm3
Q ≈ 18
溶剂克分子体积 91 cm3
MC≈100000
高聚物分子量的统计意义
高聚物分子量的测定
高聚物的分子量分布
高分子溶液的相分离及分级
§ 4 高聚物的分子量和分子量分布
The molecular weight and molecular weight distribution
of polymers
,1,高聚物分子量的多分散性
分子数的分散性
Ni,分子量为 Mi的分子数
Ni/,分子量为 Mi的分子分数
分子重量的分散性
Wi,分子量为 Mi的分子重量
Wi/,分子量为 Mi的分子重量分数
NN
n
1i
i
1N
n
1i
/
i
1MdMN0 /
0 iii/
n
1i
/
i
n
1i
i MNW1MdMW1WWW
4—1 高聚物分子量的统计意义
The statistical distribution of polymer molecular weight
,1,高聚物分子量的多分散性
数均分子量,按分子数统计平均
The number-average molecular weight
重均分子量,按分子重量统计平均
The weight-average molecular weight
Z 均分子量,按分子
Z 量统计平均
The Z-average molecular weight
i
n
1i
/
in
1i
i
n
1i
ii
n MN
N
MN
M?
定义
i
n
1i
/
i
i
n
1i
i
n
1i
2
ii
n
1i
i
n
1i
ii
W MW
MN
MN
W
MW
M?
i
n
1i
/
i
2
i
n
1i
i
n
1i
3
ii
n
1i
i
n
1i
ii
Z MZ
MN
MN
Z
MZ
M?
,2,常用的统计平均分子量统计平均分子量的物理意义物理意义：以求立方体的平均值为例边长 1 2 3
数均 → 长度的平均 —— 2
重均 → 面积的平均 —— 2.3
Z均 → 体积的平均 —— 2.52
粘均分子量,粘度法测得的平均分子量
The viscosity-average molecular weight
α为与溶液性质有关的常数 (0.5~1.0)
分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大
nW
1
n
1i
i
/
i
MM1MM1
MWM
时时
,2,常用的统计平均分子量
分布宽度指数 σ 2 Distribution width index
为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值
σ2 > 0 (σ2 = 0 则为均一分子量 )
多分散系数 α
Polydispersity index
1
M
MMMM
w
z2
w
w
2
w
2
w
1
M
MMMM
n
w2
n
n
2
n
2
n
1
M
M
M
M
w
z
n
w
,3,分子量分布 (多分散性 )
Molecular Weight Distributions (polydispersity)
4—2 高聚物分子量的测定
mensuration of polymer molecular weight
粘度法 intrinsic viscosity measurements
渗透压法 osmotic pressure measurements
端基分析法 end-group analyses measurements
气相渗透法 vapor pressure lowering measurements
溶剂沸点升高冰点降低法
Boiling point elevations and melting point depression
,1,粘度法
（ 1） 粘度的几种表示
相对粘度
Relative viscosity
为高分子溶液的粘度
o为纯溶剂的粘度
增比粘度
specific viscosity
特性粘数（度）
intrinsic viscosityor
1rsp
g
ld
g
cm 3 或单位为
（ 2）粘度与分子量的关系
intrinsic viscosity – molecular weight relationships
当聚合物、溶剂和温度一定时有
Mark-Houwink 方程式中 k 和? 是常数可查表或通过实验得到
Mk
某些溶液体系 k 和?的数值
的数值为 0~2之间，一般取值在 0.5~1之间
=0.5时溶液体系为无扰状态
0.5时为良溶液状态聚苯乙烯 环己烷 34.5 0.0846 0.50
聚苯乙烯 丁酮 25 0.039 0.58
聚乙烯醇 水 25 0.002 0.76
三硝基纤维素 丙酮 25 0.0069 0.91
（ 2）粘度与分子量的关系
直线的斜率
直线的截距? k
Ml o gkl o gl o g
（ 3） 特性粘数 [?] 的测定
mensuration of intrinsic viscosity
用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间 ti 和 to
则有：
经验式求 [?]
C
C
ln
K r a e m e r
Ck
C
H u g g i n s
2r
2sp
（ 3）特性粘数 [?]的测定
作图,?sp/C ~ C 和 ln?r/C ~ C
（ 3）特性粘数 [?]的测定
线性方程的截距 ——[?]
其 单位,浓度的倒数,cm3 / g
物理意义,单位重量的高分子在溶液中所占体积（流体力学体积）的大小
[?] 大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好
（ 3）特性粘数 [?]的测定
一点法测 [?]——工厂中常用
C
ln2 2
1
rsp
2
1
k
3
1
k条件粘度法测定分子量的特点
平均分子量的统计意义 ——粘均分子量
分子量的测量范围,104 ~ 107
是一种相对的测定方法
可研究高分子链在溶液中的构象
（ 4）特性粘数 与高分子链构象的 关系
intrinsic viscosity – conformation relationships
Einstein 粘度理论：
溶液中高分子线团的平均密度一个高分子线团的体积克分子体积 平均分子量
Avogadro常数
52
N~V
M
V~
M
h
hV
V~ M
N~
（ 4）特性粘数 与高分子链构象的 关系
Einstein 粘度理论设高分子线团半径为 Re
为普适常数。 [?]单位为 ml/g 时,2.0~2.8?1023 mol-1
已知 [?]可研究：
高分子在溶液中的 Vh,Re,S2 和 h2 等
2
1
2
2
1
2
e
2
3
2
3
e*
6
h
SR
M
h
M
R
因
M
VN~52 h
3
eh R3
4V
（ 4）特性粘数 与高分子链构象的 关系
在?（无扰）条件 下均方末端距为即,?条件下 Mark方程中的? = 0.5
> 0.5 时溶剂化作用?
< 0.5 时为非溶剂
212o MkMh因
（ 4）特性粘数 与高分子链构象的 关系
例：已知 PS/苯溶液 20 oC时测得 [?] = 50 ml/g
溶液体系 查得 Mark 方程中的 k 和?
由 Mark 方程 高分子溶质 PS 的分子量 M
由分子量 M 和 [?] 可求得：
A300cm103h 62
,2,渗透压法
（ 1）实验现象
渗透压：渗透平衡时的压力差?
（ 1）实验现象
原因纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位为标准状态（气相）的化学位分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压
o1o1o1 PlnRTT
1o11 PlnRTT
To1?
PPo1
（ 1）实验现象
原因由 Raoult 定律：
溶液中溶剂的蒸气压：
溶剂分子在无规的热运动中逸入气相的强度溶质分子的加入将影响逸入气相的强度使 P?
两者化学位之差：
所以溶剂流动由纯溶剂侧?溶液侧
o11 PP?
1
o
1
1
o
11 P
P
lnRT
o11
（ 2）平衡条件 ——物理意义溶 液 侧 纯溶剂侧液面? 溶质分子的加入 化学位恒定
P? P +? 使溶液中溶剂 P?
化学位增加 化学位减小当 时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
1V~ 1
11V
~
（ 3）渗透压? 与分子量的关系
对于小分子溶液
Van`t Hoff方程
对于高分子溶液利用近似式
M
RT
CM
CRT 或
V
~
X
1
11lnRT
X
1
11lnRT
2
21221
2
21221
有
322222 31211ln
（ 3）渗透压? 与分子量的关系所以有：
代入得：
2
212
1 2
1
X
1
V~
RT
M
V~CX
V~X
M
V~
MC 1
2
12
2
2
2因有
2
21
2
1
V~
C
2
1
M
CRT
（ 3）渗透压? 与分子量的关系
除以浓度 C得,
称为 第二维利系数是溶剂与高分子相互作用强度的量度
C
V
~
2
1
M
1
RT
C 2
21
1
2
32 CACAM
1RT
2
21
1
2
V
~
2
1
A
（ 3）渗透压? 与分子量的关系
一般 A3C2很小可忽略所以：
作图为一直线截距? M
斜率? A2?
CA
M
1RT
C 2
C~
C
1?
（ 4）线性的修正
不符合线性时表明 A3不能被忽略
经变换后有,
以 作图可得直线由截距? M 由斜率? A2? x1
C
C
~?
2
32 CACAM
1RT
C
MCA
2
11
M
RT
C 2
2
1
2
1
C~
C
21
渗透压法测定分子量的特点
数均分子量
测定的范围 104~6
绝对分子量
理论基础清楚，可研究高分子溶液的性质
测试的关键 ——半透膜的选择
,3,端基分析法
化学分析方法一定数量的试样
试样端基的数量每根高分子链的端基数
分子链的数量试样分子量的重量（克分子数）
平均分子量
,3,端基分析法
前提,高分子化学结构已知
特点,数均分子量测定范围 <2?104
绝对测定方法
数每个分子链含有的端基子数试样中含有端基的克分高分子的克分子数试样重量
N
N
W
M
,4,气相渗透法（ VPO）
实验现象：液滴 A和 B之间存在温度差?T
,4,气相渗透法（ VPO）
原理：溶剂在溶液中的蒸气压 P?
溶液滴 A中,溶剂滴 B中,
溶剂蒸气压 P较低 蒸气压 P = 饱和蒸气压溶剂分子凝露 无凝露即从气相?液相放出凝聚热是温度 T? 温度 T不变
,4,气相渗透法（ VPO）
温度差?T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关
对于小分子溶液,对于高分子溶液：
K为仪器常数?T通常采用电桥电路测定
特点：
– 数均分子量；测量范围?3?104
– 样品数量少、测试速度快、绝对测定法
– 灵敏度较低
M
CKT
CA
M
1K
C
T
2
,5,溶剂沸点升高和冰点降低
原理：溶液中溶剂蒸气压?使溶剂沸点?冰点?
,5,溶剂沸点升高和冰点降低
Tb和?Tf：与溶液的浓度 C、高分子的 M有关
对于小分子溶质,
对于高分子溶质,
Kb和 Kf为仪器常数
特点：数均分子量；测定范围 < 3?104
绝对测定法；灵敏度低
M
CKT
M
CKT
ffbb
M
K
C
T
M
K
C
T f
0C
fb
0C
b
4—3 高聚物的分子量分布
The molecular weight distributions of polymers
4—3—1 分子量分布的表示
（ 1）图解表示法
4—3—1 分子量分布的表示
（ 2）函数适应法一般在函数中均包含二个可调参数
Schulz-Elory函数,
董复和函数,
对数正态分布函数,
式中 a,b,y,z,β.Mp为可调参数
M1b
2b
aM
2b
alnMW
2
P
2 M
M
ln
1
e
M
11MW
4-3-2 溶胶渗透色谱（ GPC）
Gel permeation chromatography
(1)基本原理 ——体积排除理论
The size exclusion principle
填充料骨架体积 Vg
分离柱总体积 Vt 填充料毛细通道体积 Vi
填充料堆砌间隙体积 Vo
Vt =Vg +Vi +Vo
(1) 基本原理 ——体积排除理论
GPC的工作示意图：
(1) 基本原理 ——体积排除理论
保留体积 （淋出体积、保留时间） Ve,
溶质高分子在分离柱内能占有的体积
当高分子体积? 最大填充料毛细通道时溶质高分子只能占有填充料间隙的体积 V0 即有 Ve=Vo
当高分子体积? 最小填充料毛细通道时溶质高分子能占有所有毛细通道和间隙 即有 Ve=Vo+Vi
当高分子体积 介于两者之间 时具有分离作用此时有 Vo + Vi? Ve? Vo
(1) 基本原理 ——体积排除理论
GPC的工作曲线,
横座标 Ve——高分子大小 ——M
纵座标 ——浓度响应 ——高分子浓度（数量）
折光指数差?n=溶液 n–溶剂 n/
特定波长的紫外吸收
(1) 基本原理 ——体积排除理论
GPC的工作曲线
(2) 校正曲线与普适校正曲线保留体积 Ve ~ 分子量 M 的关系
logM = A–BVe
不同的溶液体系常数 A,B不同
当 M > Ma 或 M < Mb
则无分离作用
有效的分离范围为
Ma > M > Mb
Ma 和 Mb的数值决定于填充料的性质普适校正曲线
Einstein粘度公式
Vh为高分子流体力学体积所以：
大量实验证明：
对不同的高聚物具有相近的校正曲线 ——普适校正曲线
MVN~5.2 h
hVM
eV~Ml o g?
4—4 高分子溶液相分离及分级
The phase separation and fractionation
in polymer solution
（ 1）高分子溶液相分离概述高分子溶液中溶剂的溶解能力温度 T 高分子溶质的分子量 M
温度 T? 溶解能力?
分子量 M? 溶解能力?
TK
Z 12
11
12PHH
（ 1）高分子溶液相分离概述
– 当温度 T?时 ——溶剂溶解能力?
– 溶液中分子量高的溶质会分离出来
– 使溶液分成两相（分層） ——相分离稀相 浓相分子量低的部分 分子量高的部分
（ 1）高分子溶液相分离概述
相分离的 热力学条件,
Thermodynamics of phase separation
溶剂在浓相和稀相中的 化学位相等溶剂在稀相中的化学位变化溶剂在浓相中的化学位变化所以：相分离时应有
0111
浓相稀相 /11
01/1/1
xf
x
111lnRT
12
2
21221
相分离的热力学条件设 x =1000
取不同的 Huggins参数作1~?2 曲线
Huggins参数较小时：
1 随?2?而单调?
Huggins参数较大时：
1随?2?有极值存在相分离的热力学条件结果,
当曲线具有极小值时
溶液中存在溶剂化学位相同,而溶质体积分数 (浓度 )不同的稳定的二相
在宏观上的反映即为相分离（两相并存）
上例中临界的 值是 0.532
1?
（ 2）临界相分离参数
临界相分离时的相分离的起始条件：
解?2 和 联立方程
CC2C1 T
00
2
2
1
2
2
1?
021
02
x
1
1
1
1
1
2
2
21
1?
（ 2）临界相分离参数可解得 临界相分离起始浓度?2C,
当 x >> 1 时
2C 为相分离时溶质的起始浓度（临界浓度）
若 M =105（ x=103）则?2 ~0.032
1C2 x1
x
1
C2
（ 2） 临界相分离参数可解得 临界相分离 Huggins参数,
当 x 1 时
2
2
22
C2
C1
x
1
12
x
1
1
x
1
12
1
12
1
x
1
2
10
x
1
C1
53201 0 0 0x21MM C1C1C1
C1?
（ 2） 临界相分离参数临界共溶温度 TC,
可得：
T
K
2
1K
1
1
111由前
CC1111 TT2
1
T
1
时当
x2
1
x
11
1
1
T
1
1C
（ 2） 临界相分离参数上式有线性关系,
截距（ 1/?） 可得到体系的? 温度当 x 时 则TC
所以,? 温度可看作分子量的聚合物临界共溶温度
x2
1
x
1
~
T
1
C
（ 3） 高分子在二相中的分配
高分子在二相中的分配,解
/
1
1/
111
2
/
2
2
1
2/
111
/
1
/
2
2
2/
11
/
1
/
2
2
1112
2
1
2
/
11
/
11
/
1
1
2
/
11
/
1
/
1
2
1111
ln2xln
xx1ln
xx1lnxx1ln
11
x
1
1ln
11
x
1
1ln11
x
1
1ln
/
22
/
11
（ 3）高分子在两相中的分配上式：
稀相中 高分子的重量分数：
浓相中 高分子的重量分数：
二相中高分子重量分数之比：
可看出,R,x, 则 f /?
/
1
1/
111
2
/
2 ln2xln
为二相分配系数设
/
1
1/
111 ln2
x
2
/
2 e则有
V
VR
Re1
1
V
V
1
1
WW
W
f
/
x
2
//
2
/
22
2?
x
x
/
22
/
2/
Re1
Re
WW
Wf1f
x
/
Re
f
f
（ 4） 高聚物分子量的分级逐步升温溶解分级逐步提高溶剂的溶解能力分级原理逐步降温沉淀分级逐步减小溶剂的溶解能力分级方法梯度淋洗法工作原理梯度淋洗法工作原理高分子试样：
溶解 —沉淀 —溶解 —沉淀 —溶解 —沉淀 ——
分子量小的先流出完成分子量的分级分子量大的后流出
Polymer solutions
§ 1 高聚物的溶解与溶剂选择
§ 2 Flory-Huggins 高分子稀溶液理论
§ 3 高分子浓溶液
§ 4 高聚物的分子量及分子量分布
§ 1 高聚物的溶解与溶剂选择
polymer dissolution and choice of solvent
1—1 概述
,1,研究意义
高分子溶液能反映高分子链的形态结构,
稀溶液（浓度 < 1%）的性质可研究高分子链的构象、分子量等
通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制
加工应用的方便形式
1—1 概述
,2,高聚物溶解过程的特点
溶解 慢 （溶胀 → 溶解）
溶剂小分子渗入高分子链之间使高分子链相互分开 ——分布于溶剂中
高分子溶液的 粘度大
溶解过程与 分子量 有关
结晶 高聚物溶解困难
温度 对高聚物的溶解过程有影响
1—2 溶解过程的热力学分析
Thermodynamics analysis of dissolution process
溶解（混合）过程的 Gibbs自由能变化混合过程自由能变化混合过程热效应混合过程的熵变混合过程能进行（溶解）
MF?
MH?
MS?
0F M
MMM STHF
1—2 溶解过程的热力学分析
一般非极性体系的混合为吸热过程混合体系的熵混合前后,S溶剂分子 不变、而 S高分子所以 混合过程体系的熵变：
0H M
溶剂分子高分子 SSS
0SSS M 溶液前溶解后
0FMSTH
1—3 溶剂选择的三原则
The choice of solvent
〈 1〉 相似相溶原则 like dissolves like
极性高聚物 ——极性溶剂非极性高聚物 ——非极性溶剂天然橡胶 ————苯、石油醚聚苯乙烯 ————苯聚甲基丙烯酸酯 ————丙酮聚丙烯腈 ————二甲基甲酰胺
1—3 溶剂选择的三原则
〈 2〉 溶度参数相近原 near solubility parameter
非极性体系 Hildebrand 公式溶度参数（内聚能密度的平方根）
单位：（卡 /厘米 3） 1/2 或（焦尔 /厘米 3） 1/2
一般：
2
1
2
2121M V
EVH?
体系可溶厘米卡 21321 /1
高聚物溶度参数 δ 的测定
Determination of solubility parameter
稀溶液粘度法
原理在 δ 1≈δ 2 的溶液体系中，
高分子链的构象处于充分伸展的状态,即流体力学体积达到最大化。
因而使溶液的 粘度最大
方法测定一系列不同 δ 的溶剂所组成溶液体系的粘度。
流体力学体积
hydromechanical volume
高分子链在溶液中的移动溶度参数 的测定计算法（ Small法则）
原理聚合物的内聚能密度与分子结构有关计算聚合物重复单元中各基团的克分子吸引常数 F
F,基团的克分子吸引常数
（可查表）
V：聚合物重复单元的克分子体积
M：重复单元分子量
：聚合物的密度
M
F
V
F
计算法（ Small法则）
聚苯乙烯,? M=105 =1.05
一个 -CH2- 131,5
一个 >CH- 86,0
五个 =CH- 117*5
一个 =C< 98,1
~ 9.01 （ 8.7 ~ 9.1 ）
CH 2 CH[ ]
1—3 溶剂选择的三原则
〈 3〉 溶剂化原则 solvation
溶剂化作用
〈 3〉 溶剂化原则极性高聚物的溶剂化作用与广义的酸、碱性有关广义的酸 ——亲电子体 广义的碱 ——斥电子体高分子含极性基团为亲电子体溶剂分子含极性基团为斥电子体能产生溶剂化作用而互溶亲电子基团,-SO2OH; -COOH; -C6H4OH 等亲核基团,-CH2NH2; -C6H4NH2 等
1—4 溶剂的并用及广义溶度参数
〈 1〉 溶剂的并用 ——增加溶剂选择范围
——分别为两种溶剂的体积分数
——分别为两种溶剂的溶度参数聚苯乙烯（ 9.1）可溶于：
丙酮（ 10） + 环己烷（ 8.2） 1:1的混合溶剂中
2211 混
21 和
21 和
<2> 广义溶度参数聚氯乙烯 (9.54)不溶于丙酮 (9.75)
内聚能有三种作用能贡献
– 范德华色散力 Ed
– 偶极 -偶极力 EP
– 氢键作用力 Eh
内聚能 E = Ed + Ep + Eh
广义溶度参数,
2
h
2
p
2
d
2
〈 2〉 广义溶度参数
所以 溶解条件 为：
聚氯乙烯,8.16 3.5 3.5 9.54
丙 酮,7.58 5.1 3.4 9.75
差,0.58 1.6 0.1
差的平方,0.34 2.56 0.01
溶度参数的差 ~0.21
广义溶度参数的差 ~1.7（不溶）
1—5 高分子链在溶液中的构象
Conformation of macromolecule chain in solution
实验表明流体力学线团内的溶剂含量可达 90~99.8%
与分子量大小、溶剂体系和温度有关
由于链段的运动使线团的构象不断变化，最可几的线团形状是椭圆旋转体
内含溶剂与分子链成为一个运动整体 (其体积即为流体力学体积 )
高分子链在溶液中的构象
高分子链在溶液中的构象可用高斯统计线团描述高分子链在溶液中的构象
线团的密度（内含溶剂多少）与分子量的关系课堂练习 (四 ) 2007-12-3
1.根据橡胶高弹性的本质及分子运动机理简要解释：橡胶高弹形变热效应的特点和高弹模量与温度的关系。
2.请分析如图模型的动作过程，并画出该模型力学松弛曲线 σ (t)。
§ 2 Flory-Huggins高分子稀溶液理论
Flory-Huggins dilute solution theory
目的,
研究混合过程热力学参数的变化混合过程的 熵变混合过程的 热焓变化混合过程的 自由能变化
mS?
mH?
mF?
§ 2 Flory-Huggins高分子稀溶液理论
Flory-Huggins 理论（似晶格理论）
* 晶格中每个溶剂分子占一格每个高分子占相连的 X 格假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比
* 高分子链段分布均匀
* 高分子链各种构象能量相同
* 所有高分子链长度相等似晶格理论描述的溶液体系
2—1 高分子溶液的混合熵变
The entropy of mixing in polymer solutions
微观状态数
– 一根高分子链的状态数
– 全部高分子链的状态数
混合后（溶液）的构象熵
混合前体系的构象熵
两构象熵之差 ——混合过程的熵变
2—1 高分子溶液的混合熵变
混合后（溶液）的熵,
混合前的 S前,
溶剂分子的 S + 高分子聚集态的 S
混合前混合后 SSS m
为微观状态数溶液 lnKS
,1,微观状态数
N2 个高分子放好后
N1 个溶剂分子只有一种放法所以,为 N2个高分子放入 N个格子中的方法数
2121 1 因
N2个高分子链放入晶格的方法 (状态 )数先考虑其中第 J+1根高分子链放入的情况
,1,微观状态数
考察第 j+1 个高分子放入的情况
– 第 1个结构单元：可放（ N – X j）个空格
– 第 2个结构单元：
可放 Z为配位数为配位数 Z中,空的,可能性
– 第 3个结构单元：可放
– 第 X个结构单元：可放
N
1Xj1Z
N 1Xj1
N
2Xj11Z
N
1XXj11Z
,1,微观状态数
第 j+1 个高分子总的可放置的方法数 Wj+1
,1,微观状态数
N2个高分子可放置的方法总数为除 N2！是因为 N2个高分子完全相同互相调换位置不影响排布方式的变化所以有：
1N
0j
1j
22
N1jj21
2
2
2 W
!N
1
!N
WWWWW
!N!XNN
!N
N
1Z
22
1XN
2
2
,2,高分子溶液的熵 S溶利用 stiring 近似公式
e
1Z
ln1XNXlnN
N
XN
lnN
N
N
lnNK
!XNNln!Nln!Nln
N
1Z
ln1XNK
lnKS
22
2
2
1
1
222
溶液
1AAAlnA!Aln
,3,混合熵变
混合熵变
S溶剂 = 0 因
S前
S高分子,解取向熵（有序 完全无序）
其混乱状况可考虑为：
N2个高分子在 XN2个空格中的放置方法数即：相当于上述讨论情况中 N1= 0
前溶液 SSS M
11
e
1Zln1XXlnKNSS
2解取向前
,3,混合熵变
：体积分数 N：分子数 n：克分子数理想溶液混合过程的熵变
22112211
21
2
2
21
1
1
M
lnnlnnRlnNlnNK
XNN
XN
lnN
XNN
N
lnNK
SSS
前溶液
21
2
2
21
1
1
i
M NN
NlnN
NN
NlnNKS
2—2 高分子溶液的混合热
The heat of mixing in polymer solutions
混合过程可表示为,
其能量的变化为,
若混合过程则有：
P12 为形成 [1-2]的对数
2122211121
22111212
2
1
0V
1212M PH
MH?
2—2 高分子溶液的混合热
研究 N2个高分子和 N1个溶剂分子混合时的 P12
– 一个结构单元邻近的空格数,Z–2
– 一根高分子链邻近的空格数：
其中可能被溶剂分子占有的几率为
– 一个高分子链可形成 [1-2]对数,X（ Z–2）
– N2个高分子共形成 [1-2]的对数：
2ZX22ZX
21
11 XNN N
1?
211212 N2Z2ZXNP
2—2 高分子溶液的混合热
混合热 为,
定义,
称 Huggins 参数 ——高分子 /溶剂相互作用参数
Flory-huggins parameter
反映混合过程中高分子 /溶剂相互作用能的变化
12211221M NZN2ZH
KT
Z 12
1
211211M nRTNKTH
KNRnN~NnN~RK
几种溶液体系的 Huggins参数 值聚合物 溶剂 T(℃)
聚苯乙烯 甲苯 25 0.37
聚苯乙烯 环己烷 34 0.50
聚异戊二烯 苯 25 0.40
硝基纤维素 丙酮 20 0.14
聚氧乙烯 苯 70 0.19
聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 0.45
聚乙烯 正庚烷 109 0.29
2—3 混合自由能和化学位变化
The free energy of mixing and chemical potential
混合自由能变化,
2112211
2112211
MMM
nlnnlnnRT
NlnNlnNKT
STHF
2—3 混合自由能和化学位
化学位变化 ——偏微克分子自由能
– 溶剂化学位变化：
– 高分子溶质化学位变化：
2
2121
1
M
1 X
11lnRT
n
F
21112
2
M
2 X1XlnRTn
F
2—4 Flory 温度与排斥体积 U
,1,Flory 温度（ 温度）
对很稀的溶液,<< 1
则有理想稀溶液 高分子溶液化学位变化 超额化学位
22221 211lnln
2?
i1 e1
,1,Flory温度（ θ 温度）
超额化学位 有二部分组成
K1 为热参数为熵参数对比可得：
e1
221e1 R T KH
2211e1e1e1 KRTSTH
221e1 RS
1?
111
K
2
1
,1,Flory温度（ θ 温度）
Flory 定义,
可看出：当 T =θ 时即高分子溶液热力学性质与理想溶液相同
T
K
1
1
1
T
K 111
2
21
e
1 1TRT
0e1
一些高分子溶液的 θ 温度高 聚 物 溶 剂 θ 温度 ℃
聚苯乙烯 (无规 ) 甲苯 /甲醇 20/80 25
环己烷 35
聚异丁烯 甲苯 -13
苯 24
聚甲基丙烯酸甲酯 丙酮 -55
聚乙烯 二苯醚 161.4
,1,Flory温度 (θ 温度）
因
选择适当的溶剂、温度可使：
此时，高分子溶液处于一种特殊的状态
——无扰状态或 状态
,无扰,高分子链构象在溶液中不受溶剂分子的影响此时的条件（温度、溶液体系 )为,条件
2
21
e
1 2
1RT?
0e1
,2,排斥体积 U
,排斥,——在溶液中高分子链对其它高分子链的排斥
U<0
U>0
〈 2〉 排斥体积 U
U＞ 0 ——溶解高分子链段 高分子链段与溶剂分子 与高分子链段相互作用能 相互作用能高分子链段被溶剂化而 伸展使其它高分子链段不能进入
,2,排斥体积 U
U ＜ 0 ——不溶解高分子链段 高分子链段与溶剂分子 与高分子链段相互作用能 相互作用能高分子链段能相互 靠近,聚集,卷曲
,2,排斥体积 U
U = 0
高分子链段 高分子链段与溶剂分子 与高分子链段相互作用能 相互作用能为一种临界的状态 ——不良溶液体系高分子溶液状态与体系参数的关系
良溶液高分子链呈 伸展状
不良溶液高分子链为 无扰状态
非溶液高分子链呈 卷曲状
0U210T 1e1
0U210T 1e1
0U210T 1e1
2
0
2 hh?
202 hh?
202 hh?
§ 3 高分子浓溶液 The thick solution of polymers
3—1 高聚物增塑 plasticization of polymers
增塑剂的要求,
互溶性、有效性（ Tg ）、低挥发性
非极性增塑剂的加入使高分子链之间的距离 分子运动阻碍
极性增塑剂的加入使增塑剂与高分子之间相互作用，破坏高分子间的作用。
增塑剂体积分数常数 gT
3—2 凝胶与冻胶
高分子溶液失去流动性时形成：凝胶或冻胶
凝胶 ——高分子链之间存在化学键联系
（轻度交联），加热不能使其溶解
冻胶 ——高分子链之间具有较大的次价力作用，加热能使其恢复溶解
3—3 交联高聚物的溶胀平衡及交联度的测定
The gel state of cross-linked polymers and determine of crosslink density
,1,溶胀平衡热力学
The thermodynamical equilibrium of gel state
交联高聚物的溶胀过程是一个 热力学平衡过程
– 溶剂 力图渗入 高聚物内使高聚物体积膨胀分子链伸展，构象熵 S
– 由于构象熵 S 引起高分子链的弹性收缩阻止 溶剂的继续 渗入
,1,溶胀平衡热力学
溶胀平衡的热力学条件,
溶剂在二相（溶胀体内、外）的化学位相等即有溶剂分子与交联高分子混合所产生的化学位变化交联高分子弹性收缩能引起的化学位变化
11
el1M11
M1
el1
,1,溶胀平衡热力学
混合过程溶剂化学位的变化对于交联高聚物,X
22121M1 lnRT
,1,溶胀平衡热力学
弹性收缩引起溶剂化学位的变化为形变时高分子网链弹性自由能的变化对各向同性的溶胀有利用,
可得,
为溶剂克分子体积 为高聚物 密度
1
elel
1 n
F
1
M2
RT33N K T
2
1F 32
2
C
22
3
2
2
2
1el
elF?
32321
1
1
2
2
el
1
el
11
2 n
F
n
F
V~n1
1
和
31
21
C
2el
1 V
~
M
RT
1V~ 2?
,1,溶胀平衡热力学
弹性收缩使溶剂化学位变化
所以 溶胀平衡时 有上式即为溶胀平衡方程
3
1
21
C
2el
1 V
~
M
RT
0V~
M
ln 3
1
21
C
22
2121
el
1
M
1
,2,溶胀平衡的应用 ——交联度的测定
令溶胀比
<<1
所以 溶胀平衡方程 可表示为：
此式可求：网链平均分子量 体系的
2
21
2 V
VV1Q
222221 211lnln
3
5
1
12
C Q
2
1
V~
M
CM 1?
丁苯橡胶的交联度测定已知溶剂为苯温度 25℃
干胶重 0.1273克溶胀体重 2.116克
35
1
12
C Q
2
1
V~
M
干胶密度 0.941克／厘米 3
苯的密度 0.8585克／厘米 3
χ1＝ 0.396
V1 = 2.32 cm3 V2 = 0.14 cm3
Q ≈ 18
溶剂克分子体积 91 cm3
MC≈100000
高聚物分子量的统计意义
高聚物分子量的测定
高聚物的分子量分布
高分子溶液的相分离及分级
§ 4 高聚物的分子量和分子量分布
The molecular weight and molecular weight distribution
of polymers
,1,高聚物分子量的多分散性
分子数的分散性
Ni,分子量为 Mi的分子数
Ni/,分子量为 Mi的分子分数
分子重量的分散性
Wi,分子量为 Mi的分子重量
Wi/,分子量为 Mi的分子重量分数
NN
n
1i
i
1N
n
1i
/
i
1MdMN0 /
0 iii/
n
1i
/
i
n
1i
i MNW1MdMW1WWW
4—1 高聚物分子量的统计意义
The statistical distribution of polymer molecular weight
,1,高聚物分子量的多分散性
数均分子量,按分子数统计平均
The number-average molecular weight
重均分子量,按分子重量统计平均
The weight-average molecular weight
Z 均分子量,按分子
Z 量统计平均
The Z-average molecular weight
i
n
1i
/
in
1i
i
n
1i
ii
n MN
N
MN
M?
定义
i
n
1i
/
i
i
n
1i
i
n
1i
2
ii
n
1i
i
n
1i
ii
W MW
MN
MN
W
MW
M?
i
n
1i
/
i
2
i
n
1i
i
n
1i
3
ii
n
1i
i
n
1i
ii
Z MZ
MN
MN
Z
MZ
M?
,2,常用的统计平均分子量统计平均分子量的物理意义物理意义：以求立方体的平均值为例边长 1 2 3
数均 → 长度的平均 —— 2
重均 → 面积的平均 —— 2.3
Z均 → 体积的平均 —— 2.52
粘均分子量,粘度法测得的平均分子量
The viscosity-average molecular weight
α为与溶液性质有关的常数 (0.5~1.0)
分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大
nW
1
n
1i
i
/
i
MM1MM1
MWM
时时
,2,常用的统计平均分子量
分布宽度指数 σ 2 Distribution width index
为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值
σ2 > 0 (σ2 = 0 则为均一分子量 )
多分散系数 α
Polydispersity index
1
M
MMMM
w
z2
w
w
2
w
2
w
1
M
MMMM
n
w2
n
n
2
n
2
n
1
M
M
M
M
w
z
n
w
,3,分子量分布 (多分散性 )
Molecular Weight Distributions (polydispersity)
4—2 高聚物分子量的测定
mensuration of polymer molecular weight
粘度法 intrinsic viscosity measurements
渗透压法 osmotic pressure measurements
端基分析法 end-group analyses measurements
气相渗透法 vapor pressure lowering measurements
溶剂沸点升高冰点降低法
Boiling point elevations and melting point depression
,1,粘度法
（ 1） 粘度的几种表示
相对粘度
Relative viscosity
为高分子溶液的粘度
o为纯溶剂的粘度
增比粘度
specific viscosity
特性粘数（度）
intrinsic viscosityor
1rsp
g
ld
g
cm 3 或单位为
（ 2）粘度与分子量的关系
intrinsic viscosity – molecular weight relationships
当聚合物、溶剂和温度一定时有
Mark-Houwink 方程式中 k 和? 是常数可查表或通过实验得到
Mk
某些溶液体系 k 和?的数值
的数值为 0~2之间，一般取值在 0.5~1之间
=0.5时溶液体系为无扰状态
0.5时为良溶液状态聚苯乙烯 环己烷 34.5 0.0846 0.50
聚苯乙烯 丁酮 25 0.039 0.58
聚乙烯醇 水 25 0.002 0.76
三硝基纤维素 丙酮 25 0.0069 0.91
（ 2）粘度与分子量的关系
直线的斜率
直线的截距? k
Ml o gkl o gl o g
（ 3） 特性粘数 [?] 的测定
mensuration of intrinsic viscosity
用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间 ti 和 to
则有：
经验式求 [?]
C
C
ln
K r a e m e r
Ck
C
H u g g i n s
2r
2sp
（ 3）特性粘数 [?]的测定
作图,?sp/C ~ C 和 ln?r/C ~ C
（ 3）特性粘数 [?]的测定
线性方程的截距 ——[?]
其 单位,浓度的倒数,cm3 / g
物理意义,单位重量的高分子在溶液中所占体积（流体力学体积）的大小
[?] 大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好
（ 3）特性粘数 [?]的测定
一点法测 [?]——工厂中常用
C
ln2 2
1
rsp
2
1
k
3
1
k条件粘度法测定分子量的特点
平均分子量的统计意义 ——粘均分子量
分子量的测量范围,104 ~ 107
是一种相对的测定方法
可研究高分子链在溶液中的构象
（ 4）特性粘数 与高分子链构象的 关系
intrinsic viscosity – conformation relationships
Einstein 粘度理论：
溶液中高分子线团的平均密度一个高分子线团的体积克分子体积 平均分子量
Avogadro常数
52
N~V
M
V~
M
h
hV
V~ M
N~
（ 4）特性粘数 与高分子链构象的 关系
Einstein 粘度理论设高分子线团半径为 Re
为普适常数。 [?]单位为 ml/g 时,2.0~2.8?1023 mol-1
已知 [?]可研究：
高分子在溶液中的 Vh,Re,S2 和 h2 等
2
1
2
2
1
2
e
2
3
2
3
e*
6
h
SR
M
h
M
R
因
M
VN~52 h
3
eh R3
4V
（ 4）特性粘数 与高分子链构象的 关系
在?（无扰）条件 下均方末端距为即,?条件下 Mark方程中的? = 0.5
> 0.5 时溶剂化作用?
< 0.5 时为非溶剂
212o MkMh因
（ 4）特性粘数 与高分子链构象的 关系
例：已知 PS/苯溶液 20 oC时测得 [?] = 50 ml/g
溶液体系 查得 Mark 方程中的 k 和?
由 Mark 方程 高分子溶质 PS 的分子量 M
由分子量 M 和 [?] 可求得：
A300cm103h 62
,2,渗透压法
（ 1）实验现象
渗透压：渗透平衡时的压力差?
（ 1）实验现象
原因纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位为标准状态（气相）的化学位分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压
o1o1o1 PlnRTT
1o11 PlnRTT
To1?
PPo1
（ 1）实验现象
原因由 Raoult 定律：
溶液中溶剂的蒸气压：
溶剂分子在无规的热运动中逸入气相的强度溶质分子的加入将影响逸入气相的强度使 P?
两者化学位之差：
所以溶剂流动由纯溶剂侧?溶液侧
o11 PP?
1
o
1
1
o
11 P
P
lnRT
o11
（ 2）平衡条件 ——物理意义溶 液 侧 纯溶剂侧液面? 溶质分子的加入 化学位恒定
P? P +? 使溶液中溶剂 P?
化学位增加 化学位减小当 时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
1V~ 1
11V
~
（ 3）渗透压? 与分子量的关系
对于小分子溶液
Van`t Hoff方程
对于高分子溶液利用近似式
M
RT
CM
CRT 或
V
~
X
1
11lnRT
X
1
11lnRT
2
21221
2
21221
有
322222 31211ln
（ 3）渗透压? 与分子量的关系所以有：
代入得：
2
212
1 2
1
X
1
V~
RT
M
V~CX
V~X
M
V~
MC 1
2
12
2
2
2因有
2
21
2
1
V~
C
2
1
M
CRT
（ 3）渗透压? 与分子量的关系
除以浓度 C得,
称为 第二维利系数是溶剂与高分子相互作用强度的量度
C
V
~
2
1
M
1
RT
C 2
21
1
2
32 CACAM
1RT
2
21
1
2
V
~
2
1
A
（ 3）渗透压? 与分子量的关系
一般 A3C2很小可忽略所以：
作图为一直线截距? M
斜率? A2?
CA
M
1RT
C 2
C~
C
1?
（ 4）线性的修正
不符合线性时表明 A3不能被忽略
经变换后有,
以 作图可得直线由截距? M 由斜率? A2? x1
C
C
~?
2
32 CACAM
1RT
C
MCA
2
11
M
RT
C 2
2
1
2
1
C~
C
21
渗透压法测定分子量的特点
数均分子量
测定的范围 104~6
绝对分子量
理论基础清楚，可研究高分子溶液的性质
测试的关键 ——半透膜的选择
,3,端基分析法
化学分析方法一定数量的试样
试样端基的数量每根高分子链的端基数
分子链的数量试样分子量的重量（克分子数）
平均分子量
,3,端基分析法
前提,高分子化学结构已知
特点,数均分子量测定范围 <2?104
绝对测定方法
数每个分子链含有的端基子数试样中含有端基的克分高分子的克分子数试样重量
N
N
W
M
,4,气相渗透法（ VPO）
实验现象：液滴 A和 B之间存在温度差?T
,4,气相渗透法（ VPO）
原理：溶剂在溶液中的蒸气压 P?
溶液滴 A中,溶剂滴 B中,
溶剂蒸气压 P较低 蒸气压 P = 饱和蒸气压溶剂分子凝露 无凝露即从气相?液相放出凝聚热是温度 T? 温度 T不变
,4,气相渗透法（ VPO）
温度差?T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关
对于小分子溶液,对于高分子溶液：
K为仪器常数?T通常采用电桥电路测定
特点：
– 数均分子量；测量范围?3?104
– 样品数量少、测试速度快、绝对测定法
– 灵敏度较低
M
CKT
CA
M
1K
C
T
2
,5,溶剂沸点升高和冰点降低
原理：溶液中溶剂蒸气压?使溶剂沸点?冰点?
,5,溶剂沸点升高和冰点降低
Tb和?Tf：与溶液的浓度 C、高分子的 M有关
对于小分子溶质,
对于高分子溶质,
Kb和 Kf为仪器常数
特点：数均分子量；测定范围 < 3?104
绝对测定法；灵敏度低
M
CKT
M
CKT
ffbb
M
K
C
T
M
K
C
T f
0C
fb
0C
b
4—3 高聚物的分子量分布
The molecular weight distributions of polymers
4—3—1 分子量分布的表示
（ 1）图解表示法
4—3—1 分子量分布的表示
（ 2）函数适应法一般在函数中均包含二个可调参数
Schulz-Elory函数,
董复和函数,
对数正态分布函数,
式中 a,b,y,z,β.Mp为可调参数
M1b
2b
aM
2b
alnMW
2
P
2 M
M
ln
1
e
M
11MW
4-3-2 溶胶渗透色谱（ GPC）
Gel permeation chromatography
(1)基本原理 ——体积排除理论
The size exclusion principle
填充料骨架体积 Vg
分离柱总体积 Vt 填充料毛细通道体积 Vi
填充料堆砌间隙体积 Vo
Vt =Vg +Vi +Vo
(1) 基本原理 ——体积排除理论
GPC的工作示意图：
(1) 基本原理 ——体积排除理论
保留体积 （淋出体积、保留时间） Ve,
溶质高分子在分离柱内能占有的体积
当高分子体积? 最大填充料毛细通道时溶质高分子只能占有填充料间隙的体积 V0 即有 Ve=Vo
当高分子体积? 最小填充料毛细通道时溶质高分子能占有所有毛细通道和间隙 即有 Ve=Vo+Vi
当高分子体积 介于两者之间 时具有分离作用此时有 Vo + Vi? Ve? Vo
(1) 基本原理 ——体积排除理论
GPC的工作曲线,
横座标 Ve——高分子大小 ——M
纵座标 ——浓度响应 ——高分子浓度（数量）
折光指数差?n=溶液 n–溶剂 n/
特定波长的紫外吸收
(1) 基本原理 ——体积排除理论
GPC的工作曲线
(2) 校正曲线与普适校正曲线保留体积 Ve ~ 分子量 M 的关系
logM = A–BVe
不同的溶液体系常数 A,B不同
当 M > Ma 或 M < Mb
则无分离作用
有效的分离范围为
Ma > M > Mb
Ma 和 Mb的数值决定于填充料的性质普适校正曲线
Einstein粘度公式
Vh为高分子流体力学体积所以：
大量实验证明：
对不同的高聚物具有相近的校正曲线 ——普适校正曲线
MVN~5.2 h
hVM
eV~Ml o g?
4—4 高分子溶液相分离及分级
The phase separation and fractionation
in polymer solution
（ 1）高分子溶液相分离概述高分子溶液中溶剂的溶解能力温度 T 高分子溶质的分子量 M
温度 T? 溶解能力?
分子量 M? 溶解能力?
TK
Z 12
11
12PHH
（ 1）高分子溶液相分离概述
– 当温度 T?时 ——溶剂溶解能力?
– 溶液中分子量高的溶质会分离出来
– 使溶液分成两相（分層） ——相分离稀相 浓相分子量低的部分 分子量高的部分
（ 1）高分子溶液相分离概述
相分离的 热力学条件,
Thermodynamics of phase separation
溶剂在浓相和稀相中的 化学位相等溶剂在稀相中的化学位变化溶剂在浓相中的化学位变化所以：相分离时应有
0111
浓相稀相 /11
01/1/1
xf
x
111lnRT
12
2
21221
相分离的热力学条件设 x =1000
取不同的 Huggins参数作1~?2 曲线
Huggins参数较小时：
1 随?2?而单调?
Huggins参数较大时：
1随?2?有极值存在相分离的热力学条件结果,
当曲线具有极小值时
溶液中存在溶剂化学位相同,而溶质体积分数 (浓度 )不同的稳定的二相
在宏观上的反映即为相分离（两相并存）
上例中临界的 值是 0.532
1?
（ 2）临界相分离参数
临界相分离时的相分离的起始条件：
解?2 和 联立方程
CC2C1 T
00
2
2
1
2
2
1?
021
02
x
1
1
1
1
1
2
2
21
1?
（ 2）临界相分离参数可解得 临界相分离起始浓度?2C,
当 x >> 1 时
2C 为相分离时溶质的起始浓度（临界浓度）
若 M =105（ x=103）则?2 ~0.032
1C2 x1
x
1
C2
（ 2） 临界相分离参数可解得 临界相分离 Huggins参数,
当 x 1 时
2
2
22
C2
C1
x
1
12
x
1
1
x
1
12
1
12
1
x
1
2
10
x
1
C1
53201 0 0 0x21MM C1C1C1
C1?
（ 2） 临界相分离参数临界共溶温度 TC,
可得：
T
K
2
1K
1
1
111由前
CC1111 TT2
1
T
1
时当
x2
1
x
11
1
1
T
1
1C
（ 2） 临界相分离参数上式有线性关系,
截距（ 1/?） 可得到体系的? 温度当 x 时 则TC
所以,? 温度可看作分子量的聚合物临界共溶温度
x2
1
x
1
~
T
1
C
（ 3） 高分子在二相中的分配
高分子在二相中的分配,解
/
1
1/
111
2
/
2
2
1
2/
111
/
1
/
2
2
2/
11
/
1
/
2
2
1112
2
1
2
/
11
/
11
/
1
1
2
/
11
/
1
/
1
2
1111
ln2xln
xx1ln
xx1lnxx1ln
11
x
1
1ln
11
x
1
1ln11
x
1
1ln
/
22
/
11
（ 3）高分子在两相中的分配上式：
稀相中 高分子的重量分数：
浓相中 高分子的重量分数：
二相中高分子重量分数之比：
可看出,R,x, 则 f /?
/
1
1/
111
2
/
2 ln2xln
为二相分配系数设
/
1
1/
111 ln2
x
2
/
2 e则有
V
VR
Re1
1
V
V
1
1
WW
W
f
/
x
2
//
2
/
22
2?
x
x
/
22
/
2/
Re1
Re
WW
Wf1f
x
/
Re
f
f
（ 4） 高聚物分子量的分级逐步升温溶解分级逐步提高溶剂的溶解能力分级原理逐步降温沉淀分级逐步减小溶剂的溶解能力分级方法梯度淋洗法工作原理梯度淋洗法工作原理高分子试样：
溶解 —沉淀 —溶解 —沉淀 —溶解 —沉淀 ——
分子量小的先流出完成分子量的分级分子量大的后流出
