第三章 高聚物的分子运动和力学状态
Molecular Motions and Mechanics State
of Polymers
§ 1 高聚物分子运动的特点
§ 2 高聚物的力学状态和热转变
§ 3 高聚物的玻璃化转变
§ 4 高聚物的次级松弛
§ 5 高聚物的粘性流动橡胶材料,室温下富有弹性，在 -100℃ 时则变成硬脆状塑料 （ 有机玻璃 ）,室温下是硬脆的玻璃状，而在 ~ 100 ℃ 时变成柔软有弹性的橡皮状高聚物 高聚物的微观 分子运动 的宏观结构 性能
§ 1 高聚物分子运动的特点
Characteristic of Molecular Motions in polymers
分子运动单元的 多重性 multiplicity
分子运动的 松弛特性 relaxations
分子运动的 温度依赖性
temperature dependence
1— 1 运动单元的多重性
〈 1〉 高分子链中的小运动单元链节、键长、键角、侧基和支链等的运动
1— 1 运动单元的多重性
〈 2〉 高分子链段的运动
,链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段 （一般，约为几十个 σ
单键）
高分子链的构象发生变化
高分子链的质量中心位置不变
1— 1 运动单元的多重性
〈 3〉 高分子整链的运动高分子链质量中心发生位移。
§ 1 高聚物分子运动的特点
1— 2 高分子分子运动的 松弛特性一个过程的完成需要一定的时间热力学上称松弛过程高分子分子运动具有松弛特性
1— 2 高分子分子运动的松弛特性试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△ X0
去除外力观察△ X（ t）随时间的变化。
τ 称为松弛时间 —— 反映该松弛过程的快慢
1— 3 分子运动的温度依赖性
温度的作用
–温度 分子热运动能 使更活化
–温度 体积 分子运动空间最终使松弛时间
1— 3 分子运动的温度依赖性
对于玻璃态下的分子运动有：
对于高弹态时的分子运动有：
RTE
0 e
g2
g1
0 TTC
TTC
ln
§ 2 高聚物的力学状态和热转变
Mechanics state and transitions of polymers
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关
（温度、压力等）
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
Mechanics state of linetype - amorphous polymers
气态低分子物 液态 温度增加固态液态 （ 粘性流体 ） 粘流态 flow
高分子物 固态 （ 软如橡胶 ） 高弹态 rubbery
固态 （ 硬如玻璃 ） 玻璃态 glassy
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线实验示意线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线
Tg —— 玻璃化转变温度 Tf —— 粘流温度
Glass transition temperature flow temperature
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
玻璃态,
* 模量大,1010～ 12达因 /厘米 2
* 形变小，～ 1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状分子运动机制,仅有 链节侧基 等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
高弹态,
* 模量小,105～ 7达因 /厘米 2
* 形变大，可达 800%或更大
* 形变可逆、是一个松弛过程
* 为橡胶性状分子运动机制,分子 链段解冻 可以进行运动
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
粘流态：
* 模量极小可流动
* 形变很大
* 形变不可逆、是一个松弛过程
* 呈粘性流动状分子运动机制,整个分子链解冻,可以运动,
使 高分子链质量中心发生位移的运动
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
Mechanics state of linetype - crystalline polymers
,1,结晶度 < 40%
晶体部分较少主要组分为非晶态
宏观的力学状态同非晶高聚物
存在三种力学状态和二个转变温度
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
,2,结晶度 > 40%
晶区较多 —— 形成连续结晶相 —— 材料变硬晶区熔融后的力学状态有二种情况：
分子量很大时：晶区熔融 —— 进入高弹态
—— 温度继续升高 —— 进入粘流态
分子量不太大时：晶区熔融 —— 直接进入粘流态
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
2— 3 体型（交联）高聚物的力学状态
Mechanics state of Cross-linked Polymers
交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态
§ 3 高聚物的玻璃化转变
Glass transition of polymers
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
The Glass transition phenomena and measuring of Tg
,1,重要性
T>Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶）
T<Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料）
Tg 是橡胶材料的最低使用温度
Tg 是塑料的最高使用温度几种主要橡胶的使用温度橡胶名称 Tg （ ℃ ） 使用温度范围（ ℃ ）
顺 1,4-聚异戊二烯 ―70 ―50 ～ +120
顺 1,4-聚丁二烯 ―105 ―70 ～ +140
丁苯橡胶（ 75/25） ―60 ―50 ～ +140
聚异丁烯 ―70 ―50 ～ +150
聚 2-氯丁二烯（含 1,4反 85%） ―45 ―35 ～ +180
丁腈橡胶（ 70/30） ―41 ―35 ～ +175
乙丙橡胶（ 50/50） ―60 ―40 ～ +150
聚二甲基硅氧烷 ―120 ―70 ～ +275
偏氟乙烯全氟丙烯共聚物 ―55 ―50 ～ +300
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,2,玻璃化转变现象许多物理性质在此发生转折比容 V 密度 d 热膨胀系数 α
比热 C 粘度 η 导热系数 λ
动态力学损耗 tgδ 折光指数 n
模量 E 介电常数 ε 介质损耗 tgδ
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,3,Tg 的测定方法原则上利用上述物理参数的变化都可测定最常用的方法是：热分析法
DSC（示差扫描量热分析）
测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系
DMA（动态力学分析）
测量在程序控温下，试样的动态力学损耗
注意！
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
The Free-Volume Theory of Grass Transition
讨论 Fox,Fl ory 提出的自由体积理论自由体积理论的要点
,1,高聚物的体积有 二部分组成
V（ T） = V0（ T） + Vf（ T）
V0（ T）为高分子占有体积
Vf（ T）为 自由体积，分子堆砌的间隙可提供分子运动的空间
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
,2,当 T ＞ Tg 时
V0（ T）和 Vf（ T）均随 T变化而变化
,3,当 T ≤ Tg 时
V0（ T）继续随 T变化而变化
Vf（ T）为一恒定值，不随温度变化
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论比容 V ~ 温度 T 曲线在 Tg 处发生转折
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
,4,自由体积的大小
WLF定义的自由体积分数
（ M.L.Williams R.F.Landel J.D.Ferry)
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
,4,自由体积的大小
M.L.Williams R.F.Landel J.D.Ferry
同时提出一个半经验方程,WLF方程
WLF方程是一个在实际应用与理论研究中非常重要的方程
● 可研究预测高聚物在特定温度下的粘度
● 进一步证实了 WLF定义 提出的自由体积分数 0.025的正确性
WLF方程的应用例子
可计算高聚物熔体粘度随温度的变化
设一高聚物 Tg为 0℃,40℃ 时粘度为 2.5× 104 Pa.s,
问 50℃ 时粘度多大？
先计算 Tg时的粘度：可得 η g ≈ 1.03× 1012 Pa.s
在 Tg时高聚物的 熔体粘度通常接近 1012
再计算 50℃ 时的粘度：可得 η ≈ 2.7× 103 Pa.s
可看出温度升高 10℃ 其 熔体粘度约降低 10倍
注意！方程中的温度是绝对温度
3— 3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
Factors influencing Tg
,1,分子结构的影响
化学结构
Tg 链段 单键内旋 高分子链运动 转的难易 化学结构
,1,分子结构对 Tg 的影响
Effect of molecular structure on Tg
化学结构
–主链化学结构：
含有环状结构、醚键（ -O-）、
键角、键长、含有双键 ·······
–取代基与侧链结构：
体积、极性、数量、对称取代柔性侧链的长度 ·········
,1,分子结构对 Tg 的影响
化学结构有利于柔顺性的各种结构因素 —— Tg
Tg 与 Tm 的经验关系对于对称结构的高聚物：
对于不对称结构的高聚物：
2
1
kT
kT
m
g?
3
2
kT
kT
m
g?
PMMA中正酯基碳原子数 n对 Tg的影响
n 1 2 3 4 5 6 7 8
Tg（ ℃ ） 105 65 35 21 - 5 - 20 - 65 - 100
,1,分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响,M小时影响明显
,1,分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响原因,分子链两端的端链活动能力较大随 M增加，端链的贡献逐渐减小,
因而其对 Tg 的影响也逐渐减小 。
n
gg M
k
TT
,1,分子结构对 Tg 的影响
共聚 —— 不同序列结构对 Tg 的影响不同
– 无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间根据自由体积理论可得共聚物的
Gordon-Taylor 方程：
Tg = VaTga +VbTgb
式中 V 为体积分数
,1,分子结构对 Tg 的影响
共聚
– 交替共聚,可将 ab链节看成一种新的结构单 元 因而具有一个自身特征的
Tg
– 嵌段和接枝共聚,
两个组分相容 —— 只显示一个 Tg
两个组分不相容（微区足够大） ——
则显示双重的玻璃化转变分别对应于 a和 b组分自身的特征
,1,分子结构对 Tg 的影响
交联 —— 阻碍分子链段运动故 Tg
共混 —— 与两种均聚物的 Tg、相容性和用量有关。相容性好显示一个 Tg
增塑剂 —— 使聚合物 Tg降低低分子增塑剂具有很低的 Tg
Ф为体积分数 dgdpgpg TTT
交联作用对 PS Tg的影响二乙烯苯
%
Tg
（ ℃ ）
交联点之间平均链节数
0 87
0.6 89.5 172
0.8 92 101
1.0 94.5 92
1.5 97 58
邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响增塑剂含量（ %） Tg（ ℃ ）
0 78
10 50
20 29
30 3
40 - 16
45 - 30
3— 3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
,2,外界条件的影响
温度变化速率,速率快测得的 Tg高,
一般速率提高 10倍,Tg约高 3℃
外力作用,单向外力有利于链段运动 Tg
测量频率,频率 聚合物显得较硬,Tg
环境压力,环境压力 有利于自由体积使 Tg
3— 4 玻璃化转变的多维性
multidimensional Grass Transition
玻璃化转变压力
3— 4 玻璃化转变的多维性
玻璃化转变分子量
3— 4 玻璃化转变的多维性
玻璃化转变频率
§ 4 高聚物的次级松弛
second-order transitions of polymers
次级松弛 —— 温度低于 Tg的分子运动
次级松弛的命名 ——
α 松弛,β 松弛,γ 松弛,δ 松弛 ……
温度由高 低
α 松弛（次级松弛的主转变） ——
在 Tg 温度时的分子运动
§ 4 高聚物的次级松弛聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）的次级松弛
PMMA的次级松弛名称 转变温度 分子运动机制 松弛活化能
（ K） （ kcol/mol）
α 松弛 Tg ～ 387 链段运动 ～ 80
β 松弛 Tβ ～ 283 酯基运动 17～ 30
γ 松弛 Tγ ～ 100 甲基运动 ～ 3
δ 松弛 Tδ ～ 5 酯甲基运动 ～ 1
PMMA和 PS的次级松弛转变松弛温度
（ K）
活化能（千焦
/摩尔）
分子运动
PMMA Tg 387 335 链段运动
Tβ 283 71~126 酯基运动
Tγ 100 13 甲基运动
Tδ 4.2 3.1 酯甲基运动
PS Tg 377 335 链段运动
Tβ 300 126,138 局部松弛或苯基扭转振动
Tγ 153（ 1赫）
138（ 1赫）
33,38 苯基旋转或与次甲基有关的运动
Tδ 50（ 10千赫）
38（ 5.59千赫）
6.7 苯基振荡或摇摆
§ 5 高聚物的粘性流动
The viscidity flow of polymers
5—1 高聚物粘性流动的特点
5—2 粘流温度 Tf 及其影响因素
5—3 流动曲线及影响熔体粘度的因素一些常见材料的粘度材料 粘度（ Pa.s) 形态空气 10-5 气态水 10-3 液态甘油 100 液态糖浆 102 粘稠态聚合物熔体 102～ 106 粘稠态沥青 109 固态塑料 1012 固态玻璃 1021 固态
5— 1 高聚物粘性流动的特点
The characteristic of polymer melt flow
,1,高聚物的流动伴有弹性效应
The elasticity response of polymer melt flow
Barus效应 —— 挤出物膨胀效应
,1,高聚物的流动伴有弹性效应产生原因：
挤出后外力消失，高弹性形变回复 (一部分 )
,1,高聚物的流动伴有弹性效应
模腔内 —— 分子链构象为热力学
,稳定状态,
模口内 —— 外力作用分子链伸展构象为,不稳定状态,
模口外 —— 外力去除构象回复到另一个,稳定状态,
分子链构象从一个状态 另一状态
(松弛过程 )
,1,高聚物的流动伴有弹性效应膨胀效应系数 B > 1
PS的 B值可达 2以上讨论几个影响膨胀效应的因素：
挤出速度 V
挤出温度 T
高聚物的结构
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
Non-Newtonian
牛顿流体,σ=ηγ
σ — 切应力 η — 粘度 γ — 剪切速率牛顿流体的流动曲线是过原点的一条直线
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
,2,高聚物流动不符合牛顿流体高聚物的流动粘度 η 不是常数
假塑性流体 —— 剪切变稀（ Shear thinning)
剪切速率 γ↑ 流动粘度 η↓
大多数的高聚物属此类
膨胀性流体 —— 剪切变稠 (Shear thickening)
剪切速率 γ↑ 流动粘度 η↑
宾汉流体（塑性流体）
剪切应力＜某一临界应力时不发生流动高聚物流体的典型流动曲线高聚物流体的典型流动曲线流动曲线可分为三个区域
低剪切速率区：斜率 ～ 1的直线为第一牛顿区
中等剪切速率区：剪切变稀的假塑性区
高剪切速率区：斜率 ～ 1的直线为第二牛顿区高聚物的加工成型通常在假塑性区
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,流动机理 —— 链段逐步位移研究同系聚合物熔体的流动活化能 ΔE η ～主链 C原子数 n
η 为熔体流动粘度
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,流动机理
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,粘性流动机理
现象：当 n→n C后 ΔE η 不再有明显变化
分析：高分子链的流动不是以整根分子链作为流动单元而是以一定长度的链段为流动单元
流动单元的长度,nc约为几十个 C原子几种高聚物的流动活化能高聚物 流动活化能△ Eη
（千焦 /摩尔）
聚二甲基硅氧烷 16.7
高密度聚乙烯 16.3～ 29.2
低密度聚乙烯 48.8
聚丙烯 37.5～ 41.7
聚丁二烯（顺式） 19.6～ 33.3
天然橡胶 33.3～ 39.7
聚异丁烯 50～ 62.5
聚苯乙烯 94.6～ 104.2
聚氯乙烯 147～ 168
聚酰胺 63.9
聚对苯二甲酸乙二酯 79.2
聚碳酸酯 108.3～ 125
ABS（ 20%橡胶） 108.3
ABS（ 40%橡胶） 87.5
纤维素醋酸酯 293.3
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
Factors influencing Tf
粘流温度 Tf是高聚物重要的工艺参数
Tf ＜ 加工成型温度 ＜ Td
（粘流温度） (分解温度 )
PE ~ 140 oC ~ 300 oC
尼龙 66 ~ 260 oC ~ 270 oC
PVC ~ 170 oC ~ 140 oC
几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度高聚物 粘流温度（或熔点）
（ ℃ ）
加工温度
（ ℃ ）
分解温度
（ ℃ ）
低压聚乙烯 100—130 170—200 300
聚丙烯 170—175 200—220
聚苯乙烯 112—146 170—190
聚氯乙烯 165—190 170—190 140
聚甲基丙烯酸甲酯 210—240
A B S 180—200
聚甲醛 165 170—190 200—240
氯化聚醚 180 185—200
尼龙 66 264 250—270 270
聚碳酸酯 220—230 240—285 300—310
聚苯醚 300 260—300 350
聚砜 310—330
聚三氟氯乙烯 208—210 275—280 300
可熔性聚酰亚 280—315
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
分子结构的影响分子链柔顺性好 —— Tf较低分子链之间作用力大 —— Tf较高
（极性分子结构、结晶 —— Tf较高）
分子量的影响分子量大分子链运动的阻碍作用大 —— Tf较高
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
外力作用外力作用 —— 使力场方向的流动位垒 Tf
外力作用时间长 —— 有助于粘性流动 Tf
5— 3 流动曲线及影响剪切粘度的因素
Flow curve and factors influencing melt viscosity
,1,流动曲线
剪切应力 σ S与剪切速率 γ 的关系曲线
流动曲线斜率 —— 流动（剪切）粘度 η
η= σ S / γ
牛顿流体 ——η 为常数流动曲线为过原点的一条直线
非牛顿流体 ——η 不是常数
5— 3 流动曲线及影响剪切粘度的因素
,1,流动曲线
5— 3 流动曲线及影响流动粘度的因素
,2,流动粘度的几种表示方法
微分粘度（稠度）：
表观粘度,最常用
零剪切粘度（牛顿粘度 ）：
sa
高聚物熔体流动性能常用的二种表示方法
流动粘度 η
是表征高聚物流动性能的参数
工业上常用 熔融指数 MI (melt index)
表征高聚物的流动性能
（ MI）,在一定温度、一定的毛细管直径和一定的压力下，经 10分钟挤出的聚合物的重量 (单位为克 )
5— 3 流动曲线及影响流动粘度的因素
,3,影响流动粘度 η 的因素
Factors influencing polymer melt viscosity η
分子结构 外界条件
分子量? 温度
分子量分布? 剪切速率（应力）
链支化的影响? 流体静压力
分子链的柔顺性分子结构分子量对流动粘度影响
The molecular-weight dependence of the melt viscosity
分子量,
M η MI
流动性变差分子结构分子量对流动粘度的影响
—— 临界分子量高分子链出现“缠结”现象时最低的分子量
“缠结”使分子链运动阻碍大大增加因而使流动粘度 η 大大增加
PE/~4000 PP/~7000 PS/ ~31000
计算实例
一加工 PS饮料杯的企业通常在 160℃ 下加工，在分子量 40000时粘度为 150Pa.s。若分子量改为 47500时工程师应采取什么措施使加工温度下物料的粘度与原来一样？
计算 K2
在 160 ℃ 下新熔体的粘度（～ 270Pa.s)
由 WLF方程计算新的加工温度（ 436.6k或 163.6 ℃ ）
几种高聚物的临界分子量高聚物 M c 高聚物 M c
聚乙烯 4000 天然橡胶 5000
聚丙烯 7000 聚异丁烯 17000
聚氯乙烯 6200 聚氧乙烯 4400
聚乙烯醇 7500 聚醋酸乙烯酯 25000
尼龙 6 5000 聚二甲基硅氧烷 24500
尼龙 66 7000 聚苯乙烯 31200
高聚物分子量的控制
从加工成型考虑,
分子量低流动性好较易与助剂混和且制品表面光洁,但过低对制品机械强度会有影响
通常三大合成材料对分子量的要求不同合成橡胶 —— 要求分子量为数十万合成纤维 —— 要求分子量为几万塑料 —— 一般介于之间高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系分子量
Mn× 10-4
表观粘度（泊）
（ 190℃ ）
熔融指数（克）
1.2 4.5× 102 170
2.1 1.1× 103 70
2.4 3.6× 103 21
2.8 1.2× 104 6.4
3.2 4.2× 104 1.8
4.8 3.0× 105 0.25
5.3 1.5× 107 0.005
分子结构分子量分布对 流动粘度 η 的影响
Effect of molecular weight distributions on the melt viscosity
由于,缠结,对 η 的影响极大所以当分子量分布跨越 MC 时将对高聚物的流动粘度有很大的影响
– 在分子量很高的情况下（如橡胶）
宽的分子量分布中，低分子量的部分对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用分子结构链支化结构对 流动粘度 η 的影响
Effect of branch structure on the melt viscosity
短支链影响不大
支链的长度长支链达到 MC时影响较大
支化结构的影响：
星型、高支化结构的高聚物具有较低的粘度（与相同分子量的线型高聚物相比）
分子结构分子链柔顺性对流动粘度的影响
Effect of flexibility on the melt viscosity
柔顺性 —— 分子链运动的难易有关柔顺性好 —— 分子链 (段 )运动易于进行因此；有利于分子链柔顺性的结构因素流动粘度分子间作用强的结构因素（氢键、极性基团等）流动粘度外界条件温度的影响
当温度 ﹥ 粘流温度时
当 Tf﹥ T ﹥ Tg时表观流动活化能随温度降低急剧增大如 PS,217℃ 时 Δ Eη 为 24 kcal/mol
80℃ 时为 80 kcal/mol
WLF方程可描述 Tg~Tg+100 ℃ 范围的粘度变化
g
g
g
6.51
44.17
l o g
外界条件剪切速率（应力）的影响柔性链：
剪切速率流动粘度刚性链,
剪切速率流动粘度剪切应力的作用类似几种高聚物熔体非牛顿指数 n值与剪切速率 γ 的关系高聚物
γ 秒 -1
聚甲基丙烯酸甲酯
（ 230℃ ）
共聚甲醛
（ 200℃ ）
聚酰胺 66
（ 285℃ ）
乙烯丙烯共聚物
（ 230℃ ）
低密度聚乙烯
（ 170℃ ）
未增塑聚氯乙烯
（ 150℃ ）
10-1 —— —— —— 0.93 0.70 ——
1 1.00 1.00 —— 0.66 0.44 ——
10 0.82 1.00 0.96 0.46 0.32 0.62
102 0.46 0.80 0.91 0.34 0.26 0.55
103 0.22 0.42 0.71 0.19 —— 0.47
104 0.18 0.18 0.40 0.15 —— ——
105 0.28 —— —— ——
外界条件流体静压力 P的影响
Effect of Pressure on the melt viscosity
P
自由体积 Vf
分子之间的作用流动粘度
Molecular Motions and Mechanics State
of Polymers
§ 1 高聚物分子运动的特点
§ 2 高聚物的力学状态和热转变
§ 3 高聚物的玻璃化转变
§ 4 高聚物的次级松弛
§ 5 高聚物的粘性流动橡胶材料,室温下富有弹性，在 -100℃ 时则变成硬脆状塑料 （ 有机玻璃 ）,室温下是硬脆的玻璃状，而在 ~ 100 ℃ 时变成柔软有弹性的橡皮状高聚物 高聚物的微观 分子运动 的宏观结构 性能
§ 1 高聚物分子运动的特点
Characteristic of Molecular Motions in polymers
分子运动单元的 多重性 multiplicity
分子运动的 松弛特性 relaxations
分子运动的 温度依赖性
temperature dependence
1— 1 运动单元的多重性
〈 1〉 高分子链中的小运动单元链节、键长、键角、侧基和支链等的运动
1— 1 运动单元的多重性
〈 2〉 高分子链段的运动
,链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段 （一般，约为几十个 σ
单键）
高分子链的构象发生变化
高分子链的质量中心位置不变
1— 1 运动单元的多重性
〈 3〉 高分子整链的运动高分子链质量中心发生位移。
§ 1 高聚物分子运动的特点
1— 2 高分子分子运动的 松弛特性一个过程的完成需要一定的时间热力学上称松弛过程高分子分子运动具有松弛特性
1— 2 高分子分子运动的松弛特性试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△ X0
去除外力观察△ X（ t）随时间的变化。
τ 称为松弛时间 —— 反映该松弛过程的快慢
1— 3 分子运动的温度依赖性
温度的作用
–温度 分子热运动能 使更活化
–温度 体积 分子运动空间最终使松弛时间
1— 3 分子运动的温度依赖性
对于玻璃态下的分子运动有：
对于高弹态时的分子运动有：
RTE
0 e
g2
g1
0 TTC
TTC
ln
§ 2 高聚物的力学状态和热转变
Mechanics state and transitions of polymers
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关
（温度、压力等）
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
Mechanics state of linetype - amorphous polymers
气态低分子物 液态 温度增加固态液态 （ 粘性流体 ） 粘流态 flow
高分子物 固态 （ 软如橡胶 ） 高弹态 rubbery
固态 （ 硬如玻璃 ） 玻璃态 glassy
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线实验示意线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线
Tg —— 玻璃化转变温度 Tf —— 粘流温度
Glass transition temperature flow temperature
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
玻璃态,
* 模量大,1010～ 12达因 /厘米 2
* 形变小，～ 1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状分子运动机制,仅有 链节侧基 等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
高弹态,
* 模量小,105～ 7达因 /厘米 2
* 形变大，可达 800%或更大
* 形变可逆、是一个松弛过程
* 为橡胶性状分子运动机制,分子 链段解冻 可以进行运动
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
粘流态：
* 模量极小可流动
* 形变很大
* 形变不可逆、是一个松弛过程
* 呈粘性流动状分子运动机制,整个分子链解冻,可以运动,
使 高分子链质量中心发生位移的运动
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
Mechanics state of linetype - crystalline polymers
,1,结晶度 < 40%
晶体部分较少主要组分为非晶态
宏观的力学状态同非晶高聚物
存在三种力学状态和二个转变温度
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
,2,结晶度 > 40%
晶区较多 —— 形成连续结晶相 —— 材料变硬晶区熔融后的力学状态有二种情况：
分子量很大时：晶区熔融 —— 进入高弹态
—— 温度继续升高 —— 进入粘流态
分子量不太大时：晶区熔融 —— 直接进入粘流态
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
2— 3 体型（交联）高聚物的力学状态
Mechanics state of Cross-linked Polymers
交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态
§ 3 高聚物的玻璃化转变
Glass transition of polymers
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
The Glass transition phenomena and measuring of Tg
,1,重要性
T>Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶）
T<Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料）
Tg 是橡胶材料的最低使用温度
Tg 是塑料的最高使用温度几种主要橡胶的使用温度橡胶名称 Tg （ ℃ ） 使用温度范围（ ℃ ）
顺 1,4-聚异戊二烯 ―70 ―50 ～ +120
顺 1,4-聚丁二烯 ―105 ―70 ～ +140
丁苯橡胶（ 75/25） ―60 ―50 ～ +140
聚异丁烯 ―70 ―50 ～ +150
聚 2-氯丁二烯（含 1,4反 85%） ―45 ―35 ～ +180
丁腈橡胶（ 70/30） ―41 ―35 ～ +175
乙丙橡胶（ 50/50） ―60 ―40 ～ +150
聚二甲基硅氧烷 ―120 ―70 ～ +275
偏氟乙烯全氟丙烯共聚物 ―55 ―50 ～ +300
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,2,玻璃化转变现象许多物理性质在此发生转折比容 V 密度 d 热膨胀系数 α
比热 C 粘度 η 导热系数 λ
动态力学损耗 tgδ 折光指数 n
模量 E 介电常数 ε 介质损耗 tgδ
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,3,Tg 的测定方法原则上利用上述物理参数的变化都可测定最常用的方法是：热分析法
DSC（示差扫描量热分析）
测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系
DMA（动态力学分析）
测量在程序控温下，试样的动态力学损耗
注意！
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
The Free-Volume Theory of Grass Transition
讨论 Fox,Fl ory 提出的自由体积理论自由体积理论的要点
,1,高聚物的体积有 二部分组成
V（ T） = V0（ T） + Vf（ T）
V0（ T）为高分子占有体积
Vf（ T）为 自由体积，分子堆砌的间隙可提供分子运动的空间
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
,2,当 T ＞ Tg 时
V0（ T）和 Vf（ T）均随 T变化而变化
,3,当 T ≤ Tg 时
V0（ T）继续随 T变化而变化
Vf（ T）为一恒定值，不随温度变化
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论比容 V ~ 温度 T 曲线在 Tg 处发生转折
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
,4,自由体积的大小
WLF定义的自由体积分数
（ M.L.Williams R.F.Landel J.D.Ferry)
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
,4,自由体积的大小
M.L.Williams R.F.Landel J.D.Ferry
同时提出一个半经验方程,WLF方程
WLF方程是一个在实际应用与理论研究中非常重要的方程
● 可研究预测高聚物在特定温度下的粘度
● 进一步证实了 WLF定义 提出的自由体积分数 0.025的正确性
WLF方程的应用例子
可计算高聚物熔体粘度随温度的变化
设一高聚物 Tg为 0℃,40℃ 时粘度为 2.5× 104 Pa.s,
问 50℃ 时粘度多大？
先计算 Tg时的粘度：可得 η g ≈ 1.03× 1012 Pa.s
在 Tg时高聚物的 熔体粘度通常接近 1012
再计算 50℃ 时的粘度：可得 η ≈ 2.7× 103 Pa.s
可看出温度升高 10℃ 其 熔体粘度约降低 10倍
注意！方程中的温度是绝对温度
3— 3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
Factors influencing Tg
,1,分子结构的影响
化学结构
Tg 链段 单键内旋 高分子链运动 转的难易 化学结构
,1,分子结构对 Tg 的影响
Effect of molecular structure on Tg
化学结构
–主链化学结构：
含有环状结构、醚键（ -O-）、
键角、键长、含有双键 ·······
–取代基与侧链结构：
体积、极性、数量、对称取代柔性侧链的长度 ·········
,1,分子结构对 Tg 的影响
化学结构有利于柔顺性的各种结构因素 —— Tg
Tg 与 Tm 的经验关系对于对称结构的高聚物：
对于不对称结构的高聚物：
2
1
kT
kT
m
g?
3
2
kT
kT
m
g?
PMMA中正酯基碳原子数 n对 Tg的影响
n 1 2 3 4 5 6 7 8
Tg（ ℃ ） 105 65 35 21 - 5 - 20 - 65 - 100
,1,分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响,M小时影响明显
,1,分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响原因,分子链两端的端链活动能力较大随 M增加，端链的贡献逐渐减小,
因而其对 Tg 的影响也逐渐减小 。
n
gg M
k
TT
,1,分子结构对 Tg 的影响
共聚 —— 不同序列结构对 Tg 的影响不同
– 无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间根据自由体积理论可得共聚物的
Gordon-Taylor 方程：
Tg = VaTga +VbTgb
式中 V 为体积分数
,1,分子结构对 Tg 的影响
共聚
– 交替共聚,可将 ab链节看成一种新的结构单 元 因而具有一个自身特征的
Tg
– 嵌段和接枝共聚,
两个组分相容 —— 只显示一个 Tg
两个组分不相容（微区足够大） ——
则显示双重的玻璃化转变分别对应于 a和 b组分自身的特征
,1,分子结构对 Tg 的影响
交联 —— 阻碍分子链段运动故 Tg
共混 —— 与两种均聚物的 Tg、相容性和用量有关。相容性好显示一个 Tg
增塑剂 —— 使聚合物 Tg降低低分子增塑剂具有很低的 Tg
Ф为体积分数 dgdpgpg TTT
交联作用对 PS Tg的影响二乙烯苯
%
Tg
（ ℃ ）
交联点之间平均链节数
0 87
0.6 89.5 172
0.8 92 101
1.0 94.5 92
1.5 97 58
邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响增塑剂含量（ %） Tg（ ℃ ）
0 78
10 50
20 29
30 3
40 - 16
45 - 30
3— 3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
,2,外界条件的影响
温度变化速率,速率快测得的 Tg高,
一般速率提高 10倍,Tg约高 3℃
外力作用,单向外力有利于链段运动 Tg
测量频率,频率 聚合物显得较硬,Tg
环境压力,环境压力 有利于自由体积使 Tg
3— 4 玻璃化转变的多维性
multidimensional Grass Transition
玻璃化转变压力
3— 4 玻璃化转变的多维性
玻璃化转变分子量
3— 4 玻璃化转变的多维性
玻璃化转变频率
§ 4 高聚物的次级松弛
second-order transitions of polymers
次级松弛 —— 温度低于 Tg的分子运动
次级松弛的命名 ——
α 松弛,β 松弛,γ 松弛,δ 松弛 ……
温度由高 低
α 松弛（次级松弛的主转变） ——
在 Tg 温度时的分子运动
§ 4 高聚物的次级松弛聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）的次级松弛
PMMA的次级松弛名称 转变温度 分子运动机制 松弛活化能
（ K） （ kcol/mol）
α 松弛 Tg ～ 387 链段运动 ～ 80
β 松弛 Tβ ～ 283 酯基运动 17～ 30
γ 松弛 Tγ ～ 100 甲基运动 ～ 3
δ 松弛 Tδ ～ 5 酯甲基运动 ～ 1
PMMA和 PS的次级松弛转变松弛温度
（ K）
活化能（千焦
/摩尔）
分子运动
PMMA Tg 387 335 链段运动
Tβ 283 71~126 酯基运动
Tγ 100 13 甲基运动
Tδ 4.2 3.1 酯甲基运动
PS Tg 377 335 链段运动
Tβ 300 126,138 局部松弛或苯基扭转振动
Tγ 153（ 1赫）
138（ 1赫）
33,38 苯基旋转或与次甲基有关的运动
Tδ 50（ 10千赫）
38（ 5.59千赫）
6.7 苯基振荡或摇摆
§ 5 高聚物的粘性流动
The viscidity flow of polymers
5—1 高聚物粘性流动的特点
5—2 粘流温度 Tf 及其影响因素
5—3 流动曲线及影响熔体粘度的因素一些常见材料的粘度材料 粘度（ Pa.s) 形态空气 10-5 气态水 10-3 液态甘油 100 液态糖浆 102 粘稠态聚合物熔体 102～ 106 粘稠态沥青 109 固态塑料 1012 固态玻璃 1021 固态
5— 1 高聚物粘性流动的特点
The characteristic of polymer melt flow
,1,高聚物的流动伴有弹性效应
The elasticity response of polymer melt flow
Barus效应 —— 挤出物膨胀效应
,1,高聚物的流动伴有弹性效应产生原因：
挤出后外力消失，高弹性形变回复 (一部分 )
,1,高聚物的流动伴有弹性效应
模腔内 —— 分子链构象为热力学
,稳定状态,
模口内 —— 外力作用分子链伸展构象为,不稳定状态,
模口外 —— 外力去除构象回复到另一个,稳定状态,
分子链构象从一个状态 另一状态
(松弛过程 )
,1,高聚物的流动伴有弹性效应膨胀效应系数 B > 1
PS的 B值可达 2以上讨论几个影响膨胀效应的因素：
挤出速度 V
挤出温度 T
高聚物的结构
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
Non-Newtonian
牛顿流体,σ=ηγ
σ — 切应力 η — 粘度 γ — 剪切速率牛顿流体的流动曲线是过原点的一条直线
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
,2,高聚物流动不符合牛顿流体高聚物的流动粘度 η 不是常数
假塑性流体 —— 剪切变稀（ Shear thinning)
剪切速率 γ↑ 流动粘度 η↓
大多数的高聚物属此类
膨胀性流体 —— 剪切变稠 (Shear thickening)
剪切速率 γ↑ 流动粘度 η↑
宾汉流体（塑性流体）
剪切应力＜某一临界应力时不发生流动高聚物流体的典型流动曲线高聚物流体的典型流动曲线流动曲线可分为三个区域
低剪切速率区：斜率 ～ 1的直线为第一牛顿区
中等剪切速率区：剪切变稀的假塑性区
高剪切速率区：斜率 ～ 1的直线为第二牛顿区高聚物的加工成型通常在假塑性区
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,流动机理 —— 链段逐步位移研究同系聚合物熔体的流动活化能 ΔE η ～主链 C原子数 n
η 为熔体流动粘度
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,流动机理
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,粘性流动机理
现象：当 n→n C后 ΔE η 不再有明显变化
分析：高分子链的流动不是以整根分子链作为流动单元而是以一定长度的链段为流动单元
流动单元的长度,nc约为几十个 C原子几种高聚物的流动活化能高聚物 流动活化能△ Eη
（千焦 /摩尔）
聚二甲基硅氧烷 16.7
高密度聚乙烯 16.3～ 29.2
低密度聚乙烯 48.8
聚丙烯 37.5～ 41.7
聚丁二烯（顺式） 19.6～ 33.3
天然橡胶 33.3～ 39.7
聚异丁烯 50～ 62.5
聚苯乙烯 94.6～ 104.2
聚氯乙烯 147～ 168
聚酰胺 63.9
聚对苯二甲酸乙二酯 79.2
聚碳酸酯 108.3～ 125
ABS（ 20%橡胶） 108.3
ABS（ 40%橡胶） 87.5
纤维素醋酸酯 293.3
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
Factors influencing Tf
粘流温度 Tf是高聚物重要的工艺参数
Tf ＜ 加工成型温度 ＜ Td
（粘流温度） (分解温度 )
PE ~ 140 oC ~ 300 oC
尼龙 66 ~ 260 oC ~ 270 oC
PVC ~ 170 oC ~ 140 oC
几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度高聚物 粘流温度（或熔点）
（ ℃ ）
加工温度
（ ℃ ）
分解温度
（ ℃ ）
低压聚乙烯 100—130 170—200 300
聚丙烯 170—175 200—220
聚苯乙烯 112—146 170—190
聚氯乙烯 165—190 170—190 140
聚甲基丙烯酸甲酯 210—240
A B S 180—200
聚甲醛 165 170—190 200—240
氯化聚醚 180 185—200
尼龙 66 264 250—270 270
聚碳酸酯 220—230 240—285 300—310
聚苯醚 300 260—300 350
聚砜 310—330
聚三氟氯乙烯 208—210 275—280 300
可熔性聚酰亚 280—315
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
分子结构的影响分子链柔顺性好 —— Tf较低分子链之间作用力大 —— Tf较高
（极性分子结构、结晶 —— Tf较高）
分子量的影响分子量大分子链运动的阻碍作用大 —— Tf较高
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
外力作用外力作用 —— 使力场方向的流动位垒 Tf
外力作用时间长 —— 有助于粘性流动 Tf
5— 3 流动曲线及影响剪切粘度的因素
Flow curve and factors influencing melt viscosity
,1,流动曲线
剪切应力 σ S与剪切速率 γ 的关系曲线
流动曲线斜率 —— 流动（剪切）粘度 η
η= σ S / γ
牛顿流体 ——η 为常数流动曲线为过原点的一条直线
非牛顿流体 ——η 不是常数
5— 3 流动曲线及影响剪切粘度的因素
,1,流动曲线
5— 3 流动曲线及影响流动粘度的因素
,2,流动粘度的几种表示方法
微分粘度（稠度）：
表观粘度,最常用
零剪切粘度（牛顿粘度 ）：
sa
高聚物熔体流动性能常用的二种表示方法
流动粘度 η
是表征高聚物流动性能的参数
工业上常用 熔融指数 MI (melt index)
表征高聚物的流动性能
（ MI）,在一定温度、一定的毛细管直径和一定的压力下，经 10分钟挤出的聚合物的重量 (单位为克 )
5— 3 流动曲线及影响流动粘度的因素
,3,影响流动粘度 η 的因素
Factors influencing polymer melt viscosity η
分子结构 外界条件
分子量? 温度
分子量分布? 剪切速率（应力）
链支化的影响? 流体静压力
分子链的柔顺性分子结构分子量对流动粘度影响
The molecular-weight dependence of the melt viscosity
分子量,
M η MI
流动性变差分子结构分子量对流动粘度的影响
—— 临界分子量高分子链出现“缠结”现象时最低的分子量
“缠结”使分子链运动阻碍大大增加因而使流动粘度 η 大大增加
PE/~4000 PP/~7000 PS/ ~31000
计算实例
一加工 PS饮料杯的企业通常在 160℃ 下加工，在分子量 40000时粘度为 150Pa.s。若分子量改为 47500时工程师应采取什么措施使加工温度下物料的粘度与原来一样？
计算 K2
在 160 ℃ 下新熔体的粘度（～ 270Pa.s)
由 WLF方程计算新的加工温度（ 436.6k或 163.6 ℃ ）
几种高聚物的临界分子量高聚物 M c 高聚物 M c
聚乙烯 4000 天然橡胶 5000
聚丙烯 7000 聚异丁烯 17000
聚氯乙烯 6200 聚氧乙烯 4400
聚乙烯醇 7500 聚醋酸乙烯酯 25000
尼龙 6 5000 聚二甲基硅氧烷 24500
尼龙 66 7000 聚苯乙烯 31200
高聚物分子量的控制
从加工成型考虑,
分子量低流动性好较易与助剂混和且制品表面光洁,但过低对制品机械强度会有影响
通常三大合成材料对分子量的要求不同合成橡胶 —— 要求分子量为数十万合成纤维 —— 要求分子量为几万塑料 —— 一般介于之间高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系分子量
Mn× 10-4
表观粘度（泊）
（ 190℃ ）
熔融指数（克）
1.2 4.5× 102 170
2.1 1.1× 103 70
2.4 3.6× 103 21
2.8 1.2× 104 6.4
3.2 4.2× 104 1.8
4.8 3.0× 105 0.25
5.3 1.5× 107 0.005
分子结构分子量分布对 流动粘度 η 的影响
Effect of molecular weight distributions on the melt viscosity
由于,缠结,对 η 的影响极大所以当分子量分布跨越 MC 时将对高聚物的流动粘度有很大的影响
– 在分子量很高的情况下（如橡胶）
宽的分子量分布中，低分子量的部分对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用分子结构链支化结构对 流动粘度 η 的影响
Effect of branch structure on the melt viscosity
短支链影响不大
支链的长度长支链达到 MC时影响较大
支化结构的影响：
星型、高支化结构的高聚物具有较低的粘度（与相同分子量的线型高聚物相比）
分子结构分子链柔顺性对流动粘度的影响
Effect of flexibility on the melt viscosity
柔顺性 —— 分子链运动的难易有关柔顺性好 —— 分子链 (段 )运动易于进行因此；有利于分子链柔顺性的结构因素流动粘度分子间作用强的结构因素（氢键、极性基团等）流动粘度外界条件温度的影响
当温度 ﹥ 粘流温度时
当 Tf﹥ T ﹥ Tg时表观流动活化能随温度降低急剧增大如 PS,217℃ 时 Δ Eη 为 24 kcal/mol
80℃ 时为 80 kcal/mol
WLF方程可描述 Tg~Tg+100 ℃ 范围的粘度变化
g
g
g
6.51
44.17
l o g
外界条件剪切速率（应力）的影响柔性链：
剪切速率流动粘度刚性链,
剪切速率流动粘度剪切应力的作用类似几种高聚物熔体非牛顿指数 n值与剪切速率 γ 的关系高聚物
γ 秒 -1
聚甲基丙烯酸甲酯
（ 230℃ ）
共聚甲醛
（ 200℃ ）
聚酰胺 66
（ 285℃ ）
乙烯丙烯共聚物
（ 230℃ ）
低密度聚乙烯
（ 170℃ ）
未增塑聚氯乙烯
（ 150℃ ）
10-1 —— —— —— 0.93 0.70 ——
1 1.00 1.00 —— 0.66 0.44 ——
10 0.82 1.00 0.96 0.46 0.32 0.62
102 0.46 0.80 0.91 0.34 0.26 0.55
103 0.22 0.42 0.71 0.19 —— 0.47
104 0.18 0.18 0.40 0.15 —— ——
105 0.28 —— —— ——
外界条件流体静压力 P的影响
Effect of Pressure on the melt viscosity
P
自由体积 Vf
分子之间的作用流动粘度
