第二章 高分子链的聚集态结构
Aggregate structure of polymers
高聚物分子间的相互作用
晶态高聚物的结构特征
高聚物的结晶过程
高聚物的结晶热力学
高聚物的取向态结构
多组分高聚物的织态结构
§ 1 高聚物分子间的相互作用
The interaction between macromolecule chain
主价力（化学键联结）
相互作用 chemical bond coupling
次价力（范德华力和氢键）
Vanderwall force and hydrogen bonding
次价力 —— 非键合原子或基团间的作用力
1— 1 次价力静电力,极性分子 /极性分子间的作用力作用强度 13~21千焦 /摩尔诱导力,极性分子 /非极性分子间的作用力作用强度 6~13千焦 /摩尔色散力,非极性分子 /非极性分子间的作用作用强度 1~8千焦 /摩尔
X—— H键上的 H原子与另一个电负性很大的原子 Y之间的作用力
电负性：原子在化学键中捕获电子的能力
（ H:2.1 O:3.5 N:3.0 F:4.0）
作用强度,15~35千焦 /摩尔
特点：有方向性和饱和性
X—— H┄┄ Y
氢键常见氢键的键长与键能氢键 键长（ nm） 键能（ kJ/mole）
F— H…F 0,24 28
O— H…O 0,27 18,8～ 34,3
N— H…F 0,28 20,9
N— H…O 0,29 16,7
N— H…N 0,31 5,44
O— H…Cl 0,31 16,3
C— H…N 13,7～ 18,2
1— 2 次价力的度量
内聚能密度,CED = △ E / V
△ E为 1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量
V为克分子体积
次价力的作用强度 ~主价力的 1/10
次价力的作用强度与分子量有关分子量很大时次价力的作用强度会超过主价力次价力的影响
CED<70 cal/cm3 （ 290 J/cm3 ）
分子链间相互作用小分子链柔软、宏观为橡胶材料
CED>100 cal/cm3 （ 400 J/cm3 ）
分子链间相互作用大分子链硬、宏观为纤维材料
CED 介于之间、宏观为塑料线型高聚物的内聚能密度聚合物 内聚能密度
（ J/cm3）
性状聚乙烯聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶
259
272
280
276
276
橡胶状物质聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯
305
347
368
381
塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙 66
聚丙烯腈
477
774
992
纤维
§ 2 晶态高聚物的结构特征
The structure character of crystalline polymers
2— 1 高聚物晶体
The crystalline state of polymers
晶体：固体物质内部质点的有序排列
高聚物晶体,
分子链取比较伸展的构象
分子链主链中心轴互相平行
结晶结构中的单元体是晶胞聚乙烯（ PE）的 晶胞
The unit cell of polyethylene
a = 7,3 6
b = 4,9 2
c = 2,5 3
A
A
A
聚丙烯晶体的晶胞 (α型 )
The unit cell of polypropylene
高聚物晶体
高聚物结晶的形态
单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成呈规则几何形状的薄片厚,~100A 大小,~微米级
球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成直径可达：毫米 ~厘米级
其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等
2— 2 高聚物晶态结构模型
The structure model of crystalline polymers
科学理论发现（发展）的两条主要途径,
由已有的理论 —— 逻辑推理 —— 提出新的理论
由已有的理论 +实验 —— 推理 —— 提出新理论新理论的检验 —— 实践 —— 能否解释各种实际现象出现矛盾 —— 继续研究 —— 再提出新的理论
,1》缨状微束模型 （ The fringed micelle model）
(40年代 Gerngross提出 )
实验现象,结晶高聚物的 X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现并测得的晶区尺寸约为几百 A(<分子链的尺寸 )
提出模型,晶区非晶区同时存在晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区晶区在通常情况下是无规取向的
可以解释,高聚物宏观密度 <晶胞的密度熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限高聚物拉伸后 X衍射图上出现圆弧形及光学双折射
（是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果）
不能解释,晶区和非晶区可以分开对片晶、球晶形态无法解释
,2》折叠链模型 (The folded chain model)
（ 50年代 A.Keller提出）
实验现象,电子显微镜观察到几十微米范围的 PE单晶测得晶片厚度约为 100A且与分子量无关
X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型,分子链规则地折叠形成厚 100A的晶片晶片再堆砌形成片晶
可以解释,片晶、球晶的结晶形态
不能解释,单晶表面密度比体密度低
,3》松散折叠链模型
(The relax folded chain model)
（ 60年代 Fischer提出）
实验现象,用发烟硝酸腐蚀 PE单晶表面密度增大表明单晶表面有一层结构疏松的无序层
提出模型,折叠处为松散的环状结构
可以解释,单晶表面密度低的实验现象
不能解释,有些高聚物（ PE） 结晶过程极快，
而分子链的折叠是一个松弛过程故很难完成这种折叠
,4》隧道 —— 折叠链模型
（ The tunnel —— folded chain model ）
（ R.Hosemann提出）
综合了上述各种模型的可用部分
,5》插线板模型 （ The switchboard model)
（ P.J.Flory提出）
实验现象,晶体 PE分子链的均方旋转半径与熔体 PE分子链的均方旋转半径相近表明 —— 在高聚物晶体中分子链基本保持其原来的构象而仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格
提出模型,
晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区
晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的链段或是不同分子链的链段
形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片
2— 3 高聚物的非晶态结构
The amorphous state in polymers
完全无序
（ Flory）
无规线团模型
局部有序
（ Yeh）
两相球粒模型无规线团模型（实验依据）
X光小角散射测得,PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象
在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。
表明并不存在排列紧密的局部有序结构
中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物形态是无规线团两相球粒模型（实验依据）
非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的
有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件较好解释高聚物结晶速率极快的事实
某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加与有序相增加有关
2— 4 结晶度及其测定
Percent crystallinity in polymers and determination
,1》结晶度概念定义,结晶度 —— 聚合物中结晶部分所占百分数重量百分结晶度 fCw =（ WC / WC+Wa） 100%
体积百分结晶度 fCv =（ VC / VC+Va） 100%
注意！
晶区与非晶区不存在明显的界面
结晶度的数值与测定方法,测试条件有关
结晶度的概念常用
,2》结晶度测定方法
Methods of Determining percent crystallinity
密度法 —— 经典方法依据：晶区密度 ρ c与非晶区密度 ρ a不同晶区和非晶区的密度 ρ （ 比容 V） 具有线性加和性密度法式中,ρ,ρc和 ρa（ V） 分别为试样实测的密度、完全晶态试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）；
fcv,fcw分别为体积和重量结晶度。
ρ
ρa的获得：
熔体淬火熔体温度 ~密度曲线外推
T
密度法
ρc的获得：可由晶胞计算式中,Ni和 Ai分别为晶胞中第 i 种原子的原子数和原子量
Ve 为晶胞的体积 N 为阿弗加德罗常数
PE为例,晶胞 中的 C 原子数？ H 原子数？
晶胞体积 Ve ≈ 92× 10-24 cm3 ； N = 6.023× 1023 mol-1
∴ ρc≈ 1.01
统计表明对于高聚物,ρc /ρa ≈ 1.13
结晶高聚物的密度结晶高聚物 ρC
（ g / cm3）
ρa
（ g / cm3）
ρC /ρa
聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚异丁烯聚戊烯聚丁二烯顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯聚乙炔聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯尼龙 6
尼龙 66
尼龙 610
聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯
1,00
0,95
0,95
0,94
0,92
1,01
1,00
1,05
1,15
1,13
1,52
2,00
1,95
2,19
2,35
1,23
1,24
1,19
1,54
1,33
1,15
1,46
1,31
1,35
1,23
0,85
0,85
0,86
0,86
0,85
0,89
0,91
0,90
1,00
1,05
1,39
1,74
1,66
1,92
2,00
1,08
1,07
1,04
1,25
1,12
1,00
1,33
1,20
1,26
1,17
1,18
1,12
1,10
1,09
1,08
1,14
1,10
1,16
1,15
1,08
1,10
1,15
1,17
1,14
1,17
1,14
1,16
1,14
1,25
1,19
1,15
1,10
1,09
1,07
1,05
平均 1,13
,2》结晶度测定方法
X 衍射法 —— 常用（方便快速）
依据：晶区和非晶区的衍射强度不同
fc=( 1 - 非晶部分干涉面积 / 全部干涉面积 )100%
,2》结晶度测定方法
量热法 （ DSC热分析法 ） —— 方便依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同
fc= △ H / △ Hc （ 试样的熔融热 /完全结晶的熔融热）
各种聚合物的结晶度范围聚合物 结晶度
（ %）
聚合物 结晶度
（ %）
聚乙烯 30～ 95 聚对苯二甲酸乙二醇酯
＜ 80
聚四氟乙烯 ＜ 87 尼龙 66 30～ 70
天然橡胶（拉伸）
＜ 50 尼龙 6 17～ 67
氯丁橡胶 12～ 13 聚乙烯醇 15～ 54
,3》结晶度对高聚物性能的影响
Effect of crystallinity on the polymers property
结晶结构高分子链排列规则整齐紧密分子链间作用增强分子链段运动困难影响高聚物的宏观性能
,3》结晶度对高聚物性能的影响
◆ 力学性能,模量 ↑ ；硬度 ↑ ；伸长率 ↓ ；
冲击强度 ↓
拉伸强度,高弹态 ↑ ；玻璃态 ↓
◆ 其它性能,热性能 ↑ ；耐溶剂性 ↑ ；
溶解性能 ↓ ；透气性 ↓ ；
密度 ↑ ；光学透明性 ↓
不同结晶度聚乙烯的性能结晶度 (重量 )% 65 75 85 95
相对密度熔点（ ℃ ）
拉伸强度 Mpa
伸长率（ %）
冲击强度（ KJ/m2）
硬度
0,91
105
1,4
500
54
130
0,93
120
18
300
27
230
0,94
125
25
100
21
380
0,96
130
40
20
16
700
§ 3 高聚物的结晶过程
The kinetics of polymers crystallization
3— 1 结晶动力学的实验观察
(Experimental observations of crystallization kinetics）
结晶 分子排列规整紧密高聚物体积收缩，密度 ρ↑ 或比容 V↓
结晶过程体积收缩：慢 —— 快 —— 慢
3— 1 结晶速率 crystalline rates
结晶速率定义,
在某一特定温度下，
因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时间的倒数。 1/t1/2
体积收缩特征：
慢 快 慢
实验
3— 2 结晶动力学理论 —— Avrami方程
Theories of crystallization kinetics —— Avrami equation
结晶动力学,研究结晶程度 ~结晶时间的关系,高聚物的结晶过程与低分子物相近可用 Avrami方程描述：
V—— 高聚物比容
t —— 结晶时间
K—— 结晶速率常数
n—— Avrami指数
C—— 结晶程度
Avrami方程
t = 0 时 Vt = V0 则有 C = 0
t → ∞ 时 Vt = V∞ 则有 C = 1（ 100%）
Avrami方程
Avrami方程取二次对数,
截距 —— log K
斜率 —— n
Avrami方程结晶速率常数 K与结晶速率 1/t1/2 的关系当,
则有 t = t1/2 所以,
Avrami方程研究结晶动力学 (DSC)
Avrami方程研究结晶动力学斜率 → n 截距 → K(T)
130℃ 2.55 8.65
132℃ 2.73 3.04
134℃ 3.02 0.80
136℃ 3.20 0.18
3— 3 影响结晶过程的因素
Factors influencing crystallization
结晶能力结晶过程结晶速度
3— 3 影响结晶过程的因素
,1,温度对结晶速度的影响,敏感、重要聚葵二酸葵二酯,
结晶温度 T～ 结晶速率常数 K
72.6℃ 5.51× 10-19
71.6℃ 4.31× 10-16
70.7℃ 4.32× 10-13
66.7℃ 1.50× 10-4
,1》温度对结晶速度的影响天然橡胶等温结晶曲线
,1》温度对结晶速率的影响可以看到：结晶速率在一定温度范围内存在一个结晶速率最大的温度
,1》温度对结晶速度的影响原因？
通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素成核阶段结晶过程具有二个阶段生长阶段结晶过程的二个阶段
成核阶段,高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核均相：由高分子自身形成晶核成核方式异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核降低温度有利于晶核的形成
T＜ 熔融温度 Tm,T↓ 晶核形成的速度 ↑
结晶过程的二个阶段
生长阶段,高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动
T＞ 玻璃化转变温度
T↑ 晶体生长速度 ↑
结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成 晶体生长二个阶段是一种,串联,的过程所以,总的结晶速度趋于其中一个慢的过程结晶速度 ～ 温度曲线
1区 —— T＜ Tg 晶体不能生长
∴ 结晶速度为 0
2区 —— T↑ T＞ Tg 分子链段解冻晶体开始生长，生长速度逐渐 ↑
结晶速度由生长过程控制
3区 —— T↑ 生长速度和成核速度北都较大 结晶速度达到最大的区域
4区 —— T↑ 成核速度逐渐 ↓
结晶速度由成核过程控制
5区 —— T↑ T＞ Tm 晶核不能形成
∴ 结晶速度为 0
大量实践表明：
Tmax ≈ 0.85 Tm（ k）
几种聚合物的 Tm和 Tmax
聚合物 Tm（ K） Tmax（ K） Tmax/ Tm
天然橡胶 301 249 0,83
全同聚苯乙烯 513 448 0,87
聚己二酸己二酯 332 271 0,82
聚丁二酸乙二酯 380 303 0,78
聚丙烯 449 393 0,88
聚对苯二甲酸乙二酯 540 453 0,84
尼龙 66 538 420 0,79
,2》分子结构对结晶的影响
The effect of chemical structure on crystal
分子结构对结晶速度的影响分子链结构简单对称性好取代基空间位阻小 结晶速度大分子链柔顺性好分子量低链段运动受阻碍小分子链易排列紧密分子结构对结晶速度的影响
The effect of chemical structure on crystalline rates
PE,PTFE
结构简单、对称规整、柔顺性好 —— 结晶速度极快
PE取代基小 —— 结晶速度更快
PP（ 等规）,PP（ 无规）
前者结晶速度较快，后者结晶困难
PP（ 等规）,PS（ 等规）
前者 t1/2为 1.25秒，后者为 185秒（在 Tmax时）
分子结构对结晶速度的影响
聚甲基硅氧烷（分子量不同）
几种结晶高聚物的结晶速度高 聚 物 t1/2（ 秒） 球晶生长最快速度
（微米 /分）
高密度聚乙烯全同聚丙烯等规聚苯乙烯尼龙 6
尼龙 66
聚对苯二甲酸乙二醇酯天然橡胶
-
1,25
185
5
0,42
42
5000
2000
20
0,25
200
1200
7
-
分子结构对结晶能力的影响
The effect of chemical structure on crystallinity
链结构对称性好，结晶能力大
PE可达 95%
链结构规整性好，结晶能力大无规 PP,PS不能结晶
分子链柔顺性好，结晶能力大
分子间的相互作用 —— 复杂影响分子链段运动：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力
3— 3 影响结晶过程的因素
Factors influencing crystallization
,3,拉伸有利于结晶的进行
NR在拉伸条件下结晶能力大大提高
,4,杂质、溶剂等影响能起到晶核作用的 —— 对结晶有利反之 —— 不利
§ 4 结晶热力学
The thermodynamics of polymers crystallization
4— 1 高聚物结晶热力学分析
结晶过程自发进行的热力学条件自由能变化 ΔF＜ 0 ΔF = ΔH - TΔS
ΔH—— 结晶过程的热效应结晶过程是放热过程
∴ ΔH＜ 0
ΔS—— 结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象从无序 → 有序，构象熵 S值 ↓ ∴ ΔS＜ 0
T —— 结晶过程的温度
4— 1 高聚物结晶热力学分析
∴ 要满足 ΔF＜ 0 必须有 ΔH＜ 0
且有 |ΔH|＞ T|ΔS|
T↓ 有利,但从动力学分析 T太低则对结晶不利因此存在一个最合适的结晶温度
|ΔS|↓ 有利,ΔS = SC- Sa
SC为结晶后分子链的构象熵
Sa为结晶前分子链的构象熵 SC＜ Sa
4— 1 高聚物结晶热力学分析拉伸分子链的构象伸展
Sa减小有利于 |ΔS|的减小,对结晶过程有利
4— 2 结晶高聚物的熔融和熔点
The fusion and melting temperature
of crystalline polymers
,1,熔融现象 melting phenomena
4— 2 结晶高聚物的熔融和熔点
小分子物,
过程发生在很窄的温度范围内 （ 0.2℃ ）
高聚物,
熔融过程有一个较大的温度范围
（ 可达 20～ 30℃ 或更大 ） —— 熔限
原因,结晶高聚物中晶体的完善程度不同
注意,两者的熔融过程热力学本质是相同的均为 —— 一级相转变极其缓慢的温度变化速率时熔限可减小
,2,影响高聚物熔点的因素
1） 结晶温度
结晶温度低：
熔点低,熔限宽
温度低：
分子活动能力较小形成晶体不完善结晶程度差异较大
结晶温度高：
熔点高,熔限窄
2）高分子链结构对熔点的影响
The effect of chain structure on melting temperature
概述在熔融温度 Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡
ΔF = 0
|ΔH|
∴ Tm（ K） = ———
|ΔS|
因此 |ΔH|↑,|ΔS|↓ 有利于 Tm的 ↑
2） 高分子链结构对熔点的影响
概述
ΔH,为熔融热变化 (晶相 → 非晶相 )
熔融过程热焓的变化与分子链之间的作用强度有一定的关系引入极性基团,氢键等一般可使 |ΔH|↑
聚合物 PE PP PVC PA66 PAN
Tm ℃ 146 200 212 280 317
注意 ! 若晶相时链之间作用强度很大,而非晶相时仍很大,
则 ΔH就较小,因而其熔融温度可能不很高典型结晶聚合物熔融热力学量结晶高聚物 T（ ℃ ） △ H
(kJ/mol)
△ S
(J/mol)
聚乙烯聚丙烯全同立构聚苯乙烯聚氯乙烯（等规）
聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸葵二醇酯聚双酚 A碳酸酯聚四氟乙烯
146
200
243
212
280
138
295
327
4,02
5,80
8,37
12,2
26,9
46,1
33,6
2.87
9,6
12,1
16,3
26,2
48,6
112,9
59,0
4.78
2）高分子链结构对熔点的影响
概述
ΔS,为熔融熵 (Entropy of melting)
熔融过程构象熵的变化与分子链的刚柔性有关刚性分子链的 |ΔS|较?
柔性分子链的 |ΔS|较?
聚合物 聚乙烯 聚对二甲苯 聚苯
Tm ℃ 146 375 530
2) 高分子链结构对熔点的影响比较下列二高聚物熔点的高低,
聚葵二酸乙二酯：在 PE结构中引入
CH 2 CH 2O
O
O
O
C C2 8( ( ))
CH 2 CH 2 CH 2CH 2CH 2CH 2
C O
O
脂肪族聚酯,聚 酰 胺 的 熔 点 （ 1 ）
The melting temperature of polyester and polyamide
碳原子数熔点 聚乙烯的熔点原因：酯基,酰胺基的比例不断
聚酯的熔点较低原因,酯 基 中 的
,― O―” 使 |Δ S|↑
CH 2 CH 2O
O
O
O
C C2 8( ( ))
脂肪族聚酯,聚酰胺的熔点 （ 2）
熔点,
随 C 原子数增加呈锯齿状减小偶数 C原子时熔点高奇数 C原子时熔点低
原因,
与氢键密度有关与形成晶体的结构不同有关
,2,影响高聚物熔点的因素
3） 拉伸对高聚物熔点的影响拉伸 —— 分子链伸展使构象熵的变化 |ΔS|↓ —— 有利于 熔点的 ↑
4） 共聚对熔点的影响通常第二组分的加入使熔点 ↓
共聚物的熔点与组成的关系不明显共聚物的熔点决定于其序列分布性质
,2,影响高聚物熔点的因素
5） 杂质对高聚物熔点的影响杂质的存在使高聚物熔点降低式中,Tm为含杂质后的熔点
Tom为纯的高聚物熔点
ΔH为熔融热
XB为杂质的摩尔分数
,2,影响高聚物熔点的因素
6） 分子量对熔点的影响可将端链看成杂质分子量很大时端链的数目相对较少,对熔点的影响不明显 。
分子量较小时对熔点的影响较明显 。
PP,M=900时 Tm 约为 90℃
M=2000时 Tm 约为 114℃
M=30000时 Tm 约为 170℃
§ 5 高聚物的取向态结构
The tropism state in polymers
5— 1 取向现象 tropism phenomena
取向 —— 高分子链或链段沿某一特定方向作占优势的排列取向态 —— 一维 （ 单轴 ） 或二维 （ 双轴 ）
有序结晶态 —— 三维空间有序
§ 5 高聚物的取向态结构无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向
§ 5 高聚物的取向态结构
5— 2取向对高聚物性能的影响
取向方向的拉伸强度显著提高
材料呈现各向异性的特性
热稳定性能得到相应提高拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸比 密度
（ 20℃ ）
结晶度
（ %）
双折射
（ 20℃ ）
纤维拉伸强度
（克 /代）
断裂伸长
（ %）
Tg（ ℃ ）
1
2,77
3,08
3,56
4,09
4,49
1,3383
1,3694
1,3775
1,3804
1,3813
1,3841
3
22
37
40
41
43
0,0068
0,1061
0,1126
0,1288
0,1368
0,1420
11,8
23,5
32,1
43,0
51,6
64,5
450
55
39
27
11,5
7,3
71
72
83
85
90
89
代 —— 9000米长纤维的重量（克）数
5— 3 取向度及其测定
,1,取向 （ 程 ） 度的表示
拉伸比 —— 拉伸前后长度之比 （ 常用 ）
取向函数 F
θ为分子链主链与取向方向间的夹角理想单轴取向,θ= 0 cos θ=1 F=1
完全无规取向,F= 0
5— 3 取向度及其测定
,2,取向函数 F 的测定
声波传播法声波沿分子主链传播速度大 （ 5~10 km/s）
声波在垂直主链方向传播慢 （ 1~2 km/s）
Cu无取向高聚物中的声速 C试样测得的声速
5— 3 取向度及其测定
,2,取向函数 F 的测定
双折射法取向材料具有光学各向异性,
在取向方向与垂直取向方向有最大的折光差 Δn
Δn（ 双折射 ） = n∥ - n丄通常有,F∝ Δn
§ 6 多组分高聚物 (织态结构）
Multicomponent Polymeric Materials
6— 1 概念与分类高分子 + 增塑剂
,1,高分子混合物 高分子 + 填充料 （ 无机 ）
高分子 + 高分子
6 -1 概念与分类
,2,按链的构造对高聚物分类均聚物高 共聚物：无规,交替,嵌段,接枝聚 机械共混物 物理共混 溶液共混乳液共混共混高聚物溶液接枝化学共混 贯穿共混 （ 溶胀聚合 ）
渐变聚合物高分子合金
6 -1 概念与分类
贯穿共混 (IPN)
（ Interpenetration polymer networks）
一个聚合物浸在另一个聚合物的单体中,
溶胀平衡后再使单体聚合
6 -1 概念与分类
渐变聚合物 polymers of gradual change
从聚合物的一边到另一边其组分逐渐变化控制单体的扩散可得到各种渐变聚合物
6— 2 非均相共混高聚物的形态结构
The Morphology of Multiphase Polymeric Materials
<1> 织态结构,
更高層次的一类结构,描述不同组分的组成与构成,典型的织态结构模型
6— 2 非均相共混高聚物的形态结构分子水平上的互混相容 —— 均相体系
形态结构二个组分各自成相 —— 非均相体系
高分子的相容性
体系相容应有,ΔF = ΔH - TΔS ≤ 0
高分子 /高分子混合过程吸热 ΔH＞ 0
混合过程的 ΔS ＞ 0 但数值很小
通常高分子 /高分子混合体系是不相容的
当高分子 /高分子间存有强相互作用 (如氢键 )时,体系可在某一温度范围内互容或部分互容 。
高分子的相容性
高临界共溶温度 （ USCT）
高温互溶低温不溶
低临界共溶温度 （ LCST）
低温互溶高温不溶
6— 2 非均相共混高聚物的形态结构完全不相容 —— 宏观上相分离非均相体系不完全相容 —— 宏观上均相微观上相分离具有实用意义高分子合金材料
6— 2 非均相共混高聚物的形态结构
<2> 两相结构分散相 (岛相 )
连续相 (海相 )
海岛结构模型非均相多组分聚合物的织态结构
PP/PC:10/90→90/10
Aggregate structure of polymers
高聚物分子间的相互作用
晶态高聚物的结构特征
高聚物的结晶过程
高聚物的结晶热力学
高聚物的取向态结构
多组分高聚物的织态结构
§ 1 高聚物分子间的相互作用
The interaction between macromolecule chain
主价力（化学键联结）
相互作用 chemical bond coupling
次价力（范德华力和氢键）
Vanderwall force and hydrogen bonding
次价力 —— 非键合原子或基团间的作用力
1— 1 次价力静电力,极性分子 /极性分子间的作用力作用强度 13~21千焦 /摩尔诱导力,极性分子 /非极性分子间的作用力作用强度 6~13千焦 /摩尔色散力,非极性分子 /非极性分子间的作用作用强度 1~8千焦 /摩尔
X—— H键上的 H原子与另一个电负性很大的原子 Y之间的作用力
电负性：原子在化学键中捕获电子的能力
（ H:2.1 O:3.5 N:3.0 F:4.0）
作用强度,15~35千焦 /摩尔
特点：有方向性和饱和性
X—— H┄┄ Y
氢键常见氢键的键长与键能氢键 键长（ nm） 键能（ kJ/mole）
F— H…F 0,24 28
O— H…O 0,27 18,8～ 34,3
N— H…F 0,28 20,9
N— H…O 0,29 16,7
N— H…N 0,31 5,44
O— H…Cl 0,31 16,3
C— H…N 13,7～ 18,2
1— 2 次价力的度量
内聚能密度,CED = △ E / V
△ E为 1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量
V为克分子体积
次价力的作用强度 ~主价力的 1/10
次价力的作用强度与分子量有关分子量很大时次价力的作用强度会超过主价力次价力的影响
CED<70 cal/cm3 （ 290 J/cm3 ）
分子链间相互作用小分子链柔软、宏观为橡胶材料
CED>100 cal/cm3 （ 400 J/cm3 ）
分子链间相互作用大分子链硬、宏观为纤维材料
CED 介于之间、宏观为塑料线型高聚物的内聚能密度聚合物 内聚能密度
（ J/cm3）
性状聚乙烯聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶
259
272
280
276
276
橡胶状物质聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯
305
347
368
381
塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙 66
聚丙烯腈
477
774
992
纤维
§ 2 晶态高聚物的结构特征
The structure character of crystalline polymers
2— 1 高聚物晶体
The crystalline state of polymers
晶体：固体物质内部质点的有序排列
高聚物晶体,
分子链取比较伸展的构象
分子链主链中心轴互相平行
结晶结构中的单元体是晶胞聚乙烯（ PE）的 晶胞
The unit cell of polyethylene
a = 7,3 6
b = 4,9 2
c = 2,5 3
A
A
A
聚丙烯晶体的晶胞 (α型 )
The unit cell of polypropylene
高聚物晶体
高聚物结晶的形态
单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成呈规则几何形状的薄片厚,~100A 大小,~微米级
球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成直径可达：毫米 ~厘米级
其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等
2— 2 高聚物晶态结构模型
The structure model of crystalline polymers
科学理论发现（发展）的两条主要途径,
由已有的理论 —— 逻辑推理 —— 提出新的理论
由已有的理论 +实验 —— 推理 —— 提出新理论新理论的检验 —— 实践 —— 能否解释各种实际现象出现矛盾 —— 继续研究 —— 再提出新的理论
,1》缨状微束模型 （ The fringed micelle model）
(40年代 Gerngross提出 )
实验现象,结晶高聚物的 X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现并测得的晶区尺寸约为几百 A(<分子链的尺寸 )
提出模型,晶区非晶区同时存在晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区晶区在通常情况下是无规取向的
可以解释,高聚物宏观密度 <晶胞的密度熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限高聚物拉伸后 X衍射图上出现圆弧形及光学双折射
（是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果）
不能解释,晶区和非晶区可以分开对片晶、球晶形态无法解释
,2》折叠链模型 (The folded chain model)
（ 50年代 A.Keller提出）
实验现象,电子显微镜观察到几十微米范围的 PE单晶测得晶片厚度约为 100A且与分子量无关
X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型,分子链规则地折叠形成厚 100A的晶片晶片再堆砌形成片晶
可以解释,片晶、球晶的结晶形态
不能解释,单晶表面密度比体密度低
,3》松散折叠链模型
(The relax folded chain model)
（ 60年代 Fischer提出）
实验现象,用发烟硝酸腐蚀 PE单晶表面密度增大表明单晶表面有一层结构疏松的无序层
提出模型,折叠处为松散的环状结构
可以解释,单晶表面密度低的实验现象
不能解释,有些高聚物（ PE） 结晶过程极快，
而分子链的折叠是一个松弛过程故很难完成这种折叠
,4》隧道 —— 折叠链模型
（ The tunnel —— folded chain model ）
（ R.Hosemann提出）
综合了上述各种模型的可用部分
,5》插线板模型 （ The switchboard model)
（ P.J.Flory提出）
实验现象,晶体 PE分子链的均方旋转半径与熔体 PE分子链的均方旋转半径相近表明 —— 在高聚物晶体中分子链基本保持其原来的构象而仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格
提出模型,
晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区
晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的链段或是不同分子链的链段
形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片
2— 3 高聚物的非晶态结构
The amorphous state in polymers
完全无序
（ Flory）
无规线团模型
局部有序
（ Yeh）
两相球粒模型无规线团模型（实验依据）
X光小角散射测得,PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象
在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。
表明并不存在排列紧密的局部有序结构
中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物形态是无规线团两相球粒模型（实验依据）
非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的
有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件较好解释高聚物结晶速率极快的事实
某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加与有序相增加有关
2— 4 结晶度及其测定
Percent crystallinity in polymers and determination
,1》结晶度概念定义,结晶度 —— 聚合物中结晶部分所占百分数重量百分结晶度 fCw =（ WC / WC+Wa） 100%
体积百分结晶度 fCv =（ VC / VC+Va） 100%
注意！
晶区与非晶区不存在明显的界面
结晶度的数值与测定方法,测试条件有关
结晶度的概念常用
,2》结晶度测定方法
Methods of Determining percent crystallinity
密度法 —— 经典方法依据：晶区密度 ρ c与非晶区密度 ρ a不同晶区和非晶区的密度 ρ （ 比容 V） 具有线性加和性密度法式中,ρ,ρc和 ρa（ V） 分别为试样实测的密度、完全晶态试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）；
fcv,fcw分别为体积和重量结晶度。
ρ
ρa的获得：
熔体淬火熔体温度 ~密度曲线外推
T
密度法
ρc的获得：可由晶胞计算式中,Ni和 Ai分别为晶胞中第 i 种原子的原子数和原子量
Ve 为晶胞的体积 N 为阿弗加德罗常数
PE为例,晶胞 中的 C 原子数？ H 原子数？
晶胞体积 Ve ≈ 92× 10-24 cm3 ； N = 6.023× 1023 mol-1
∴ ρc≈ 1.01
统计表明对于高聚物,ρc /ρa ≈ 1.13
结晶高聚物的密度结晶高聚物 ρC
（ g / cm3）
ρa
（ g / cm3）
ρC /ρa
聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚异丁烯聚戊烯聚丁二烯顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯聚乙炔聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯尼龙 6
尼龙 66
尼龙 610
聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯
1,00
0,95
0,95
0,94
0,92
1,01
1,00
1,05
1,15
1,13
1,52
2,00
1,95
2,19
2,35
1,23
1,24
1,19
1,54
1,33
1,15
1,46
1,31
1,35
1,23
0,85
0,85
0,86
0,86
0,85
0,89
0,91
0,90
1,00
1,05
1,39
1,74
1,66
1,92
2,00
1,08
1,07
1,04
1,25
1,12
1,00
1,33
1,20
1,26
1,17
1,18
1,12
1,10
1,09
1,08
1,14
1,10
1,16
1,15
1,08
1,10
1,15
1,17
1,14
1,17
1,14
1,16
1,14
1,25
1,19
1,15
1,10
1,09
1,07
1,05
平均 1,13
,2》结晶度测定方法
X 衍射法 —— 常用（方便快速）
依据：晶区和非晶区的衍射强度不同
fc=( 1 - 非晶部分干涉面积 / 全部干涉面积 )100%
,2》结晶度测定方法
量热法 （ DSC热分析法 ） —— 方便依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同
fc= △ H / △ Hc （ 试样的熔融热 /完全结晶的熔融热）
各种聚合物的结晶度范围聚合物 结晶度
（ %）
聚合物 结晶度
（ %）
聚乙烯 30～ 95 聚对苯二甲酸乙二醇酯
＜ 80
聚四氟乙烯 ＜ 87 尼龙 66 30～ 70
天然橡胶（拉伸）
＜ 50 尼龙 6 17～ 67
氯丁橡胶 12～ 13 聚乙烯醇 15～ 54
,3》结晶度对高聚物性能的影响
Effect of crystallinity on the polymers property
结晶结构高分子链排列规则整齐紧密分子链间作用增强分子链段运动困难影响高聚物的宏观性能
,3》结晶度对高聚物性能的影响
◆ 力学性能,模量 ↑ ；硬度 ↑ ；伸长率 ↓ ；
冲击强度 ↓
拉伸强度,高弹态 ↑ ；玻璃态 ↓
◆ 其它性能,热性能 ↑ ；耐溶剂性 ↑ ；
溶解性能 ↓ ；透气性 ↓ ；
密度 ↑ ；光学透明性 ↓
不同结晶度聚乙烯的性能结晶度 (重量 )% 65 75 85 95
相对密度熔点（ ℃ ）
拉伸强度 Mpa
伸长率（ %）
冲击强度（ KJ/m2）
硬度
0,91
105
1,4
500
54
130
0,93
120
18
300
27
230
0,94
125
25
100
21
380
0,96
130
40
20
16
700
§ 3 高聚物的结晶过程
The kinetics of polymers crystallization
3— 1 结晶动力学的实验观察
(Experimental observations of crystallization kinetics）
结晶 分子排列规整紧密高聚物体积收缩，密度 ρ↑ 或比容 V↓
结晶过程体积收缩：慢 —— 快 —— 慢
3— 1 结晶速率 crystalline rates
结晶速率定义,
在某一特定温度下，
因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时间的倒数。 1/t1/2
体积收缩特征：
慢 快 慢
实验
3— 2 结晶动力学理论 —— Avrami方程
Theories of crystallization kinetics —— Avrami equation
结晶动力学,研究结晶程度 ~结晶时间的关系,高聚物的结晶过程与低分子物相近可用 Avrami方程描述：
V—— 高聚物比容
t —— 结晶时间
K—— 结晶速率常数
n—— Avrami指数
C—— 结晶程度
Avrami方程
t = 0 时 Vt = V0 则有 C = 0
t → ∞ 时 Vt = V∞ 则有 C = 1（ 100%）
Avrami方程
Avrami方程取二次对数,
截距 —— log K
斜率 —— n
Avrami方程结晶速率常数 K与结晶速率 1/t1/2 的关系当,
则有 t = t1/2 所以,
Avrami方程研究结晶动力学 (DSC)
Avrami方程研究结晶动力学斜率 → n 截距 → K(T)
130℃ 2.55 8.65
132℃ 2.73 3.04
134℃ 3.02 0.80
136℃ 3.20 0.18
3— 3 影响结晶过程的因素
Factors influencing crystallization
结晶能力结晶过程结晶速度
3— 3 影响结晶过程的因素
,1,温度对结晶速度的影响,敏感、重要聚葵二酸葵二酯,
结晶温度 T～ 结晶速率常数 K
72.6℃ 5.51× 10-19
71.6℃ 4.31× 10-16
70.7℃ 4.32× 10-13
66.7℃ 1.50× 10-4
,1》温度对结晶速度的影响天然橡胶等温结晶曲线
,1》温度对结晶速率的影响可以看到：结晶速率在一定温度范围内存在一个结晶速率最大的温度
,1》温度对结晶速度的影响原因？
通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素成核阶段结晶过程具有二个阶段生长阶段结晶过程的二个阶段
成核阶段,高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核均相：由高分子自身形成晶核成核方式异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核降低温度有利于晶核的形成
T＜ 熔融温度 Tm,T↓ 晶核形成的速度 ↑
结晶过程的二个阶段
生长阶段,高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动
T＞ 玻璃化转变温度
T↑ 晶体生长速度 ↑
结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成 晶体生长二个阶段是一种,串联,的过程所以,总的结晶速度趋于其中一个慢的过程结晶速度 ～ 温度曲线
1区 —— T＜ Tg 晶体不能生长
∴ 结晶速度为 0
2区 —— T↑ T＞ Tg 分子链段解冻晶体开始生长，生长速度逐渐 ↑
结晶速度由生长过程控制
3区 —— T↑ 生长速度和成核速度北都较大 结晶速度达到最大的区域
4区 —— T↑ 成核速度逐渐 ↓
结晶速度由成核过程控制
5区 —— T↑ T＞ Tm 晶核不能形成
∴ 结晶速度为 0
大量实践表明：
Tmax ≈ 0.85 Tm（ k）
几种聚合物的 Tm和 Tmax
聚合物 Tm（ K） Tmax（ K） Tmax/ Tm
天然橡胶 301 249 0,83
全同聚苯乙烯 513 448 0,87
聚己二酸己二酯 332 271 0,82
聚丁二酸乙二酯 380 303 0,78
聚丙烯 449 393 0,88
聚对苯二甲酸乙二酯 540 453 0,84
尼龙 66 538 420 0,79
,2》分子结构对结晶的影响
The effect of chemical structure on crystal
分子结构对结晶速度的影响分子链结构简单对称性好取代基空间位阻小 结晶速度大分子链柔顺性好分子量低链段运动受阻碍小分子链易排列紧密分子结构对结晶速度的影响
The effect of chemical structure on crystalline rates
PE,PTFE
结构简单、对称规整、柔顺性好 —— 结晶速度极快
PE取代基小 —— 结晶速度更快
PP（ 等规）,PP（ 无规）
前者结晶速度较快，后者结晶困难
PP（ 等规）,PS（ 等规）
前者 t1/2为 1.25秒，后者为 185秒（在 Tmax时）
分子结构对结晶速度的影响
聚甲基硅氧烷（分子量不同）
几种结晶高聚物的结晶速度高 聚 物 t1/2（ 秒） 球晶生长最快速度
（微米 /分）
高密度聚乙烯全同聚丙烯等规聚苯乙烯尼龙 6
尼龙 66
聚对苯二甲酸乙二醇酯天然橡胶
-
1,25
185
5
0,42
42
5000
2000
20
0,25
200
1200
7
-
分子结构对结晶能力的影响
The effect of chemical structure on crystallinity
链结构对称性好，结晶能力大
PE可达 95%
链结构规整性好，结晶能力大无规 PP,PS不能结晶
分子链柔顺性好，结晶能力大
分子间的相互作用 —— 复杂影响分子链段运动：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力
3— 3 影响结晶过程的因素
Factors influencing crystallization
,3,拉伸有利于结晶的进行
NR在拉伸条件下结晶能力大大提高
,4,杂质、溶剂等影响能起到晶核作用的 —— 对结晶有利反之 —— 不利
§ 4 结晶热力学
The thermodynamics of polymers crystallization
4— 1 高聚物结晶热力学分析
结晶过程自发进行的热力学条件自由能变化 ΔF＜ 0 ΔF = ΔH - TΔS
ΔH—— 结晶过程的热效应结晶过程是放热过程
∴ ΔH＜ 0
ΔS—— 结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象从无序 → 有序，构象熵 S值 ↓ ∴ ΔS＜ 0
T —— 结晶过程的温度
4— 1 高聚物结晶热力学分析
∴ 要满足 ΔF＜ 0 必须有 ΔH＜ 0
且有 |ΔH|＞ T|ΔS|
T↓ 有利,但从动力学分析 T太低则对结晶不利因此存在一个最合适的结晶温度
|ΔS|↓ 有利,ΔS = SC- Sa
SC为结晶后分子链的构象熵
Sa为结晶前分子链的构象熵 SC＜ Sa
4— 1 高聚物结晶热力学分析拉伸分子链的构象伸展
Sa减小有利于 |ΔS|的减小,对结晶过程有利
4— 2 结晶高聚物的熔融和熔点
The fusion and melting temperature
of crystalline polymers
,1,熔融现象 melting phenomena
4— 2 结晶高聚物的熔融和熔点
小分子物,
过程发生在很窄的温度范围内 （ 0.2℃ ）
高聚物,
熔融过程有一个较大的温度范围
（ 可达 20～ 30℃ 或更大 ） —— 熔限
原因,结晶高聚物中晶体的完善程度不同
注意,两者的熔融过程热力学本质是相同的均为 —— 一级相转变极其缓慢的温度变化速率时熔限可减小
,2,影响高聚物熔点的因素
1） 结晶温度
结晶温度低：
熔点低,熔限宽
温度低：
分子活动能力较小形成晶体不完善结晶程度差异较大
结晶温度高：
熔点高,熔限窄
2）高分子链结构对熔点的影响
The effect of chain structure on melting temperature
概述在熔融温度 Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡
ΔF = 0
|ΔH|
∴ Tm（ K） = ———
|ΔS|
因此 |ΔH|↑,|ΔS|↓ 有利于 Tm的 ↑
2） 高分子链结构对熔点的影响
概述
ΔH,为熔融热变化 (晶相 → 非晶相 )
熔融过程热焓的变化与分子链之间的作用强度有一定的关系引入极性基团,氢键等一般可使 |ΔH|↑
聚合物 PE PP PVC PA66 PAN
Tm ℃ 146 200 212 280 317
注意 ! 若晶相时链之间作用强度很大,而非晶相时仍很大,
则 ΔH就较小,因而其熔融温度可能不很高典型结晶聚合物熔融热力学量结晶高聚物 T（ ℃ ） △ H
(kJ/mol)
△ S
(J/mol)
聚乙烯聚丙烯全同立构聚苯乙烯聚氯乙烯（等规）
聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸葵二醇酯聚双酚 A碳酸酯聚四氟乙烯
146
200
243
212
280
138
295
327
4,02
5,80
8,37
12,2
26,9
46,1
33,6
2.87
9,6
12,1
16,3
26,2
48,6
112,9
59,0
4.78
2）高分子链结构对熔点的影响
概述
ΔS,为熔融熵 (Entropy of melting)
熔融过程构象熵的变化与分子链的刚柔性有关刚性分子链的 |ΔS|较?
柔性分子链的 |ΔS|较?
聚合物 聚乙烯 聚对二甲苯 聚苯
Tm ℃ 146 375 530
2) 高分子链结构对熔点的影响比较下列二高聚物熔点的高低,
聚葵二酸乙二酯：在 PE结构中引入
CH 2 CH 2O
O
O
O
C C2 8( ( ))
CH 2 CH 2 CH 2CH 2CH 2CH 2
C O
O
脂肪族聚酯,聚 酰 胺 的 熔 点 （ 1 ）
The melting temperature of polyester and polyamide
碳原子数熔点 聚乙烯的熔点原因：酯基,酰胺基的比例不断
聚酯的熔点较低原因,酯 基 中 的
,― O―” 使 |Δ S|↑
CH 2 CH 2O
O
O
O
C C2 8( ( ))
脂肪族聚酯,聚酰胺的熔点 （ 2）
熔点,
随 C 原子数增加呈锯齿状减小偶数 C原子时熔点高奇数 C原子时熔点低
原因,
与氢键密度有关与形成晶体的结构不同有关
,2,影响高聚物熔点的因素
3） 拉伸对高聚物熔点的影响拉伸 —— 分子链伸展使构象熵的变化 |ΔS|↓ —— 有利于 熔点的 ↑
4） 共聚对熔点的影响通常第二组分的加入使熔点 ↓
共聚物的熔点与组成的关系不明显共聚物的熔点决定于其序列分布性质
,2,影响高聚物熔点的因素
5） 杂质对高聚物熔点的影响杂质的存在使高聚物熔点降低式中,Tm为含杂质后的熔点
Tom为纯的高聚物熔点
ΔH为熔融热
XB为杂质的摩尔分数
,2,影响高聚物熔点的因素
6） 分子量对熔点的影响可将端链看成杂质分子量很大时端链的数目相对较少,对熔点的影响不明显 。
分子量较小时对熔点的影响较明显 。
PP,M=900时 Tm 约为 90℃
M=2000时 Tm 约为 114℃
M=30000时 Tm 约为 170℃
§ 5 高聚物的取向态结构
The tropism state in polymers
5— 1 取向现象 tropism phenomena
取向 —— 高分子链或链段沿某一特定方向作占优势的排列取向态 —— 一维 （ 单轴 ） 或二维 （ 双轴 ）
有序结晶态 —— 三维空间有序
§ 5 高聚物的取向态结构无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向
§ 5 高聚物的取向态结构
5— 2取向对高聚物性能的影响
取向方向的拉伸强度显著提高
材料呈现各向异性的特性
热稳定性能得到相应提高拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸比 密度
（ 20℃ ）
结晶度
（ %）
双折射
（ 20℃ ）
纤维拉伸强度
（克 /代）
断裂伸长
（ %）
Tg（ ℃ ）
1
2,77
3,08
3,56
4,09
4,49
1,3383
1,3694
1,3775
1,3804
1,3813
1,3841
3
22
37
40
41
43
0,0068
0,1061
0,1126
0,1288
0,1368
0,1420
11,8
23,5
32,1
43,0
51,6
64,5
450
55
39
27
11,5
7,3
71
72
83
85
90
89
代 —— 9000米长纤维的重量（克）数
5— 3 取向度及其测定
,1,取向 （ 程 ） 度的表示
拉伸比 —— 拉伸前后长度之比 （ 常用 ）
取向函数 F
θ为分子链主链与取向方向间的夹角理想单轴取向,θ= 0 cos θ=1 F=1
完全无规取向,F= 0
5— 3 取向度及其测定
,2,取向函数 F 的测定
声波传播法声波沿分子主链传播速度大 （ 5~10 km/s）
声波在垂直主链方向传播慢 （ 1~2 km/s）
Cu无取向高聚物中的声速 C试样测得的声速
5— 3 取向度及其测定
,2,取向函数 F 的测定
双折射法取向材料具有光学各向异性,
在取向方向与垂直取向方向有最大的折光差 Δn
Δn（ 双折射 ） = n∥ - n丄通常有,F∝ Δn
§ 6 多组分高聚物 (织态结构）
Multicomponent Polymeric Materials
6— 1 概念与分类高分子 + 增塑剂
,1,高分子混合物 高分子 + 填充料 （ 无机 ）
高分子 + 高分子
6 -1 概念与分类
,2,按链的构造对高聚物分类均聚物高 共聚物：无规,交替,嵌段,接枝聚 机械共混物 物理共混 溶液共混乳液共混共混高聚物溶液接枝化学共混 贯穿共混 （ 溶胀聚合 ）
渐变聚合物高分子合金
6 -1 概念与分类
贯穿共混 (IPN)
（ Interpenetration polymer networks）
一个聚合物浸在另一个聚合物的单体中,
溶胀平衡后再使单体聚合
6 -1 概念与分类
渐变聚合物 polymers of gradual change
从聚合物的一边到另一边其组分逐渐变化控制单体的扩散可得到各种渐变聚合物
6— 2 非均相共混高聚物的形态结构
The Morphology of Multiphase Polymeric Materials
<1> 织态结构,
更高層次的一类结构,描述不同组分的组成与构成,典型的织态结构模型
6— 2 非均相共混高聚物的形态结构分子水平上的互混相容 —— 均相体系
形态结构二个组分各自成相 —— 非均相体系
高分子的相容性
体系相容应有,ΔF = ΔH - TΔS ≤ 0
高分子 /高分子混合过程吸热 ΔH＞ 0
混合过程的 ΔS ＞ 0 但数值很小
通常高分子 /高分子混合体系是不相容的
当高分子 /高分子间存有强相互作用 (如氢键 )时,体系可在某一温度范围内互容或部分互容 。
高分子的相容性
高临界共溶温度 （ USCT）
高温互溶低温不溶
低临界共溶温度 （ LCST）
低温互溶高温不溶
6— 2 非均相共混高聚物的形态结构完全不相容 —— 宏观上相分离非均相体系不完全相容 —— 宏观上均相微观上相分离具有实用意义高分子合金材料
6— 2 非均相共混高聚物的形态结构
<2> 两相结构分散相 (岛相 )
连续相 (海相 )
海岛结构模型非均相多组分聚合物的织态结构
PP/PC:10/90→90/10
