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超临界流体萃取
Supercritical Fluid Extraction
讲课人：崔艳
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超临界流体萃取
一、超临界流体萃取发展的历程
二、超临界流体萃取的原理
三、超临界流体萃取的特点
四、超临界二氧化碳流体萃取技术
五、超临界流体萃取的典型工艺流程
六、超临界流体萃取的主要设备的研究现状
七、超临界流体萃取的应用
八、超临界流体萃取技术和其它技术的联用
九、超临界流体萃取技术前景展望
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一、超临界流体萃取发展的历程把气体压缩到临界点以上，使之成为超临界状态，此气体对溶质的溶解能力会大大增强的现象，早在一百多年前就被人们注意了 。
但一直到近 20年，超临界流体萃取技术才开始活跃的研究和工程应用的开发，有关其的理论才成熟起来。
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七十年代末，德国 HAG公司建立了第一个利用超临界流体技术从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂；
八十年代，国外的超临界工业萃取装置接连上马；
九十年代，我国已有十余套工业萃取装置问世。
但在过去的近二十年里，超临界流体技术的进展存在着一个曲折的历程,同时也取得了一定的成就。
人们已利用这种技术在 在咖啡豆脱咖啡因，啤酒花提取，渣油类的超临界流体萃取，植物和动物油脂的分级和有价值物质的提取，植物中的药物、香精、调味品和化装用品的提取，食品工业上的应用，高分子的聚合、分级、
脱溶剂和脱挥发成分上的应用，造粒技术上的应用等等方面，获得了较好成果。
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二、超临界流体萃取的原理
2.1 超临界流体
2.2 超临流体萃取
2.3超临界流体技术中的提携剂
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2.1 超临界流体
1,超临界流体的定义：
超临界流体是指物质
(一般是气体 )在高于其临界点，即高于其临界温度
Tc和临界压力 Pc时的一种状态。
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当气体处于超临界状态时,成为性质介于液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,粘度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的 10～ 100倍（如表 1） ;因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来。
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2,超临界流体的理化性质
（ 1）低表面张力,SCF很容易进入样本基质内，
对于萃取的基质具有良好的穿透性 ;
（ 2）高扩散性,对于被萃取物质有着良好的溶解能力 ;
（ 3）低粘度,当气体到 SCF状态时，其粘度大大低于液体状态，使得 SF具有良好的动力学特征 ;
（ 4）可压缩性,当温度略高于临界点时,SCF的压缩系数最大，即此时压力发生微小变化就能导致密度有较大变化。
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3,常用的超临界流体一些常用作超临界流体萃取溶剂的流体其临界性质如表 1－ 1,
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二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为 31.05℃,可在室温附近实现 SCF技术操作，以节省能耗；它的临界压力不算高，设备加工不困难。它对多数溶质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳相中的溶解度却很小，这有利于用近临界或超临界二氧化碳来萃取分离有机水溶液。二氧化碳还具有不可燃，无毒，
化学安全性好，廉价易得等优点。
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4,超临界流体选择原则用于超临界流体萃取的超临界流体须稳定、安全、易于操作且对于被萃取物有一定的溶解度和良好的选择性。
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2.2 超临界流体萃取赖以作为分离依据的 SCF的重要性是它对溶质的溶解度。溶质在 SCF中的溶解度大致可认为随 SCF的密度增大而增大。而流体的临界压力一般都比较高，使得超临界流体具有接近于像液体一样的密度。但 SCF的密度不像液体的密度，它会随流体压力和温度的改变而发生十分明显的变化。利用这一性质，可在较高压力下，使溶质溶解于 SCF中，然后，使
SCF溶液的压力降低，或温度升高，这时，溶解于 SCF中的溶质就会因 SCF的密度下降，溶解度降低而析出。
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2.3 超临界流体技术中的提携剂提携剂（ entrainer） 也称共溶剂、修饰剂、改进剂
（ cosolvent,modifier,moderator）,是一种加于超临界流体系统中的少量溶剂。
它的加入能明显地改变超临界流体系统的相行为，
特别是对于在超临界流体中溶解度很小的溶质，可能大大地增加其溶解度。
恰当地选用提携剂，可以增加压力和温度对溶质在超临界流体中的溶解度变化的灵敏度，以达到比无提携剂存在时更为精密的分析要求。
加提携剂的另一个优点是可以降低超临界流体的操作压力，或减少在操作中超临界流体的用量。
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三、超临界流体萃取的特点
1,萃取操作温度较低
2,可 进行快速萃取和分离
3,操作方便,过程调整灵活
4,节省能源
5,萃取质量优
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四、超临界二氧化碳流体萃取技术
4.1 CO2－ SFE的原理
4.2 CO2－ SFE的特点
4.3 影响 CO2－ SFE的因素
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4.1 CO2－ SFE的原理
CO2－ SFE技术就是利用物质在临界点附近发生显著变化的特性进行物质的分离和提取，其实质是利用在萃取和分离阶段溶质在流体中溶解度的差异达到提取分离的目的。在萃取阶段中，通过改变温度和压力，
使被萃取物中有效组分达到最佳溶解度的超临界状态，
有效组分能迅速地转移到 CO2－ SF中去,CO2－ SF将所需组分从被萃取物中提取出来；在分离阶段，通过减压或升温等方法，使 CO2－ SF处于普通的气体状态，气体密度较低，对有效组分的溶解能力也较低，原先被萃取的有效组分处于过饱和状态而从 CO2中分离出来。
提取分离中使用的 CO2,可以回收循环使用。
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4.2 CO2－ SFE的特点
萃取能力强，提取效率高
易于进行选择性提取
萃取温度低
无毒、无溶剂残留
二氧化碳价廉、使用安全
缩短工艺流程，降低成本，节约能耗
检测分离分析方便，能与 GC,IR,MS,GS/MS等 联用
颗粒物的粒度可调节
局限性,CO2极性极低，较适合亲脂性、分子量较小物质的提取，对于极性强，分子量较大的物质，需加入适宜的夹带剂或升高系统压力。
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4.3 影响 CO2－ SFE的因素
4.3.1 萃取压力
4.3.2 萃取温度
4.3.3 CO2流量
4.3.4 萃取物颗粒的大小
4.3.5 夹带剂的选择
4.3.6 其他因素
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4.3.1 萃取压力萃取压力是 CO2－ SFE最重要的参数之一在温度不变的情况下，压力增加，流体的密度增加，溶质的溶解度增加。
对于不同的物质，其萃取压力不同。
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4.3.2 萃取温度
萃取温度是 CO2－ SFE另一个重要因素
温度对 SF溶解度的影响存在有利和不利两种趋势。
一方面，在一定的压力下，温度升高使被萃取物的挥发性增加，增加了被萃取物在超临界气相中的浓度（可视为溶解度升高），从而使萃取数量增大；但另一方面，温度升高可使 CO2密度降低，
其溶解能力相应下降，导致萃取数量减少。
实验研究还发现，温度对溶解度的影响与压力有密切关系
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4.3.3 CO2流量
CO2流量的变化对 CO2－ SFE有利和不利两方面的影响。
一方面,CO2的流量的增加，可以增加溶剂对被萃取物的萃取次数、缩短萃取时间；可以提高流速，使被萃取物得到均匀的萃取；可以增加萃取过程中的传质推动力，相应地增大了传质系数，使传质速率加快，进而提高了 CO2流体的萃取能力。
另一方面,CO2流量增加，导致萃取器内 CO2流速增加，
CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取能力的提高。当流量超过一定限度时,CO2中溶质的含量（ CO2溶解能力）急剧下降。
因此,CO2的流量不宜太大，也不宜太小，实际应用时应综合考虑选取。
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4.3.4 萃取物颗粒的大小粒子的大小可影响提取回收率，减少样品的粒度，可增加回收率。将被萃取物粉碎到一定粒度，增加固体与溶剂的接触面积可使萃取速度显著提高，但粒度不宜太小，过细的粉碎会严重堵塞筛孔，造成摩擦发热，温度升高，
使生物活性物质遭到破坏，还容易造成萃取器出口过滤网的堵塞。
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4.3.5 夹带剂的选择
CO2－ SFE使用的萃取溶剂是弱极性溶剂，
溶剂的弱极性有利于选择性提取，但限制了其对较大极性溶质的应用。因此，常于
CO2－ SF中加入少量的化合物，即夹带剂
（亦称调节剂、改进剂），以改变溶剂的极性，拓宽 SF的使用范围。但夹带剂的选择要注意对被萃取物和设备的影响。
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4.3.6 其他因素此外，物理形态、传质性能的改善等亦影响 CO2－ SFE。
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五、超临界流体萃取的典型工艺流程
SFE技术基本工艺流程为,原料经除杂、
粉碎或轧片等一系列预处理后装入萃取器中,系统冲入超临界流体并加压。物料在
SCF作用下,可溶成分进入 SCF相。流出萃取器的 SCF相经减压、调温或吸附作用,可选择性地从 SCF相分离出萃取物的各组分,SCF
再经调温和压缩回到萃取器循环使用。
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超临界流体二氧化碳（ SC-CO2） 萃取工艺流程由萃取和分离两大部分组成。在特定的温度和压力下,使原料同 SC-CO2流体充分接触,达到平衡后,再通过温度和压力的变化,使萃取物同溶剂 SC-CO2分离,SC-CO2
循环使用。整个工艺过程可以是连续的、
半连续的或间歇的。根据分离条件不同,SC-
CO2萃取有三种典型流程,见 表 1所示,其实例如图 1、图 2、图 3所示。
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六、超临界流体萃取的主要设备的研究现状总体上讲,SFE过程的主要设备是由高压萃取器、分离器、换热器、高压泵 (压缩机 )、储罐以及连接这些设备的管道、阀门和接头等构成。另外,因控制和测量的需要,
还有数据采集、处理系统和控制系统。
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6.1 间歇式萃取器
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6.2 快开式萃取器
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6.3 其它设备
6.4 连续式 SFE装置的研究现状
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七、超临界流体萃取技术的应用
7.1 超临界ＣＯ 2萃取技术在中药开发方面的应用
7.2 超临界流体技术在其他方面的应用
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7.1超临界ＣＯ 2萃取技术在中药开发方面的应用在超临界流体技术中,超临界流体萃取技术与天然药物现代化关系密切。 SFE对非极性和中等极性成分的萃取,可克服传统的萃取方法中因回收溶剂而致样品损失和对环境的污染,尤其适用于对温热不稳定的挥发性化合物提取 ;对于极性偏大的化合物,可采用加入极性的夹带剂如乙醇、甲醇等,改变其萃取范围提高抽提率。因此其在中草药的提取方面具有着广泛的应用。
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7.1.1 优点用超临界 CO2萃取技术进行中药研究开发及产业化,
和中药传统方法相比,具有许多独特的优点,
二氧化碳的临界温度在 31.2℃,能够比较完好地保存中药有效成分不被破坏或发生次生化,尤其适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解的成分的提取。
流体的溶解能力与其密度的大小相关,而温度、压力的微小变化会引起流体密度的大幅度变化,从而影响其溶解能力。所以可以通过调节操作压力、温度,减小杂质,
使中药有效成分高度富集,产品外观大为改善,萃取效率高,且无溶剂残留。
超临界二氧化碳萃取不是简单地纯化某一组分,而是将有效成分进行选择性的分离,更有利于中药复方优势的发挥。
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超临界 CO2还可直接从单方或复方中药中提取不同部位或直接提取浸膏进行药理筛选,开发新药,大大提高新药筛选速度。同时,可以提取许多传统法提不出来的物质,且较易从中药中发现新成分,从而发现新的药理药性,开发新药。
通过直接与 GC,IR,MS,LC等联用,客观地反映提取物中有效成分的浓度,实现中药提取与质量分析一体化。
提取时间快、生产周期短。超临界 CO2提取 (动态 )
循环一开始,分离便开始进行。一般提取 10分钟便有成分分离析出,2～ 4小时左右便可完全提取。同时,它不需浓缩等步骤,即使加入夹带剂,也可通过分离功能除去或只是简单浓缩。
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二氧化碳无毒、无害、不易燃易爆、粘度低,表面张力低、沸点低,不易造成环境污染。
超临界 CO2萃取,操作参数容易控制,因此,有效成分及产品质量稳定 。
经药理、临床证明,超临界 CO2提取中药,不仅工艺上优越,质量稳定且标准容易控制,而且其药理、
临床效果能够得到保证。
超临界 CO2萃取工艺,流程简单,操作方便,节省劳动力和大量有机溶剂,减小三废污染,这无疑为中药现代化提供了一种高新的提取、分离、制备及浓缩新方法。
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7.1.2 应用超临界流体萃取以其独特的优点，在中草药的分离提取方面有着非常广泛的应用。
表 2,表 3和 表 4分别是低压 SFE,高压
SFE和使用夹带剂或改性剂 SFE提取中草药有效成分的应用。
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7.1.3 小结：
1.传统中药提取工艺多为水提、水提醇沉或醇提,脂溶性成分则多用亲脂性有机溶剂为提取剂,
存在工艺复杂、工序长、物耗能耗大等缺点,有效成分也易在长时间加热过程中分解破坏,从而影响产品质量。另外还存在有机溶剂残留问题,尤其是在精制过程中使用一些有毒溶剂。应用 SFE可以有效地克服以上缺点。美国已逐步将超临界流体萃取技术作为替代原有溶剂提取的标准方法。事实证明,用超临界流体萃取中草药有效成分进行新药开发,不仅工艺优越,质量上稳定且容易控制,还有保持传统中医的治疗效果。
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2.SFE应用于中草药研究,还须加强有关基础研究和应用研究。因为中草药化学成分复杂,其有效成分可分为非极性、中等极性和强极性三类,对于前两类可以在不加或加入夹带剂下提取。但对于强极性化合物如蛋白质、多糖等,曾经认为用超临界二氧化碳萃取是不成功的,但是随着研究的不断深入,用全氟聚醚碳酸铵使二氧化碳与水形成了分散性很好的微乳液,把超临界二氧化碳的应用扩展到水溶液体系,
已成功用于强极性生物大分子如蛋白质的提取 [9],
为超临界二氧化碳提取中草药中一类具有特殊活性水溶性成分提供了新方法。这一结果提示,原来认为难以提取的成分还是可以解决的。
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3.将 SFE用于中草药的提取分离是中草药有效成分研究和中药生产工艺改进的发展趋势,是实现中药现代化的有效途径。虽然
SFE技术在应用过程中面临设备一次性投资较大的问题,但和传统溶剂法相比,由于它在生产过程中投资较少,具有很多优越性,
随着国产化设备的生产,SFE技术一定会广泛地应用于科研和制药工业,在实现中药现代化和国际接轨的战略行动中发挥更大的作用。
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7.2 超临界流体技术在其他方面的应用
7.2.1 在食品方面的应用
7.2.2 在医药保健品方面的应用
7.2.3 天然香精香料的提取
7.2.4 在化工方面的应用
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7.2.1 在食品方面的应用目前已可用超临界二氧化碳从葵花籽、
红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂,这种方法比传统的压榨法的回收率高,
而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。
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番茄红素的提取番茄红素是一类重要的类胡萝卜素，因其优越的生理功能日益引起人们的关注。超临界流体萃取技术在其提取中的应用，已取得了一些成果。
表 2是各研究者得出的超临界流体萃取的最佳条件及萃取率。
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7.3.2 在医药保健品方面的应用在抗生素药品生产中,传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂,但要将溶剂完全除去,又不使药品变质非常困难,若采用 SFE法则完全可以符合要求。另外,用 SFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮,从鱼的内脏、骨头中提取的多烯不饱和脂肪酸 (DHA,EPA),
从沙棘籽提取的沙棘油,从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。
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7.3.3 天然香精香料的提取用 SFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分,而且还可以提高产品纯度,能保持其天然香味,
如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精,从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料,
从芹菜籽、生姜,茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油,不仅可以用作调味香料,而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物,具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油,破坏了啤酒的风味,而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为啤酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。
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7.3.4 在化工方面的应用在美国超临界技术还用来制备液体燃料。
以甲苯为萃取剂,在 Pc=100atm,Ｔｃ =400～
440℃ 条件下进行萃取,在 SCF溶剂分子的扩散作用下,促进煤有机质发生深度的热分解,
能使三分之一的有机质转化为液体产物。
此外,从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。
美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。
俄罗斯、德国还把 SFE法用于油料脱沥青技术。
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八、超临界流体萃取技术和其他技术的联用
SFE与其他分析方法的联用有离线和在线两种。
离线方式较简单,但在线联用因自动化程度高、
定量准确快速、回收率高和灵敏度高等特点而备受青睐。这里主要介绍 SFE与色谱技术的在线联用。 SFE作为其他分析方法的进样技术,灵敏度高,
对强挥发性组分收集效率高。
三种联用,SFE-GC联用,SFE-SFC联用
SFE-HPLC,SFE-TLC联用
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8.1 SFE-GC联用这是 SFE与色谱技术联用最成功的一种模式。大多通过一根毛细管限流器对 SFE进行降压,然后低温捕集萃取物,再快速升温切换进样而实现的。
接口方法有：
(1)柱头进样式 SFE-GC。
(2)分流式 SFE-GC。
(3)使用外接 GC的积蓄器。
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8.2 SFE-SFC联用
SFE-SFC直接联用在大分子分析中较具优势,在环境有机污染物和其它方面也很有发展前途。
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8.3 SFE-HPLC,SFE-TLC联用
SFE-HPLC具有高选择性、高灵敏度、
自动化程度高等特点。
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九、超临界流体萃取技术前景展望
1,目前国际上 SFE技术的研究正方兴未艾，德国、日本、和美国已处于领先地位，
在医药、化工、食品、环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型 SFE设备有
5000L～ 10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪。
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2,我国从 20世纪 70年代末 80年代初即展开了对超临界流体技术的研究，我国在 SFE技术的基础和应用研究方面已取得了令人鼓舞的成果。但与世界先进水平相比，我们的研究数量和设备不算少，但设备质量不高，
测量手段较为落后，研究的深度和广度都有相当大的差距，低水平重复现象较为严重。我们应当从战略高度来认识 SFE技术研究和推广应用的重要性，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会。
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3,SFE技术对于中药现代化至关重要。
要从单纯的中间原料提取转向兼顾复方中药新药的开发利用，或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上；加强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用；超临界流体结晶技术及其超细微粒的制备可用于中药新剂型的开发，
已推动中药制剂的现代化。
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参考文献：
[1] 陈维枢纽,超临界流体萃取技术的原理和应用 [M].
化学工业出版社,1998.5
[2] 王林波等,超临界流体技术萃取技术及其在生物样本萃取中的应用,药学进展,2003,27（ 3）：
135～ 139
[4] 包焕升,超临界流体萃取技术及其应用,化学世界,1992(6):241
[5] 刘欣 银建中 丁信伟,超临界萃取工艺流程与设备的研究现状和发展趋势,化工装备技术,2002,23
（ 2）,14～ 18
[6] 杨频等,超临界流体技术在中草药有效成分提取中的应用,化学研究与应用,2001,13（ 2）,128～
132
62
[7] Johnston KP,Harrison KL,Clarke MJ,etal,Water in
Carbon Dioxide Microemulsions:An Environment for
Hydrophiles Including Proteins
[8] 孙新虎 李伟,超临界流体萃取技术在番茄红素提取中的应用,中国食品添加剂,2003,1,69～ 72
[9] 毛煜 杨峰,超临界流体技术应用进展,化学研究与应用,2001,13（ 2）,111～ 116
[10] Indanez E,Herraiz M,Reglero G,J,High Resol,
Chromatogr,1995,17(12):809
[11] 张晓 张新建,超临界流体萃取技术应用进展及前景展望,中国科技成果,2003,10,32～ 35
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Thank you
超临界流体萃取
Supercritical Fluid Extraction
讲课人：崔艳
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超临界流体萃取
一、超临界流体萃取发展的历程
二、超临界流体萃取的原理
三、超临界流体萃取的特点
四、超临界二氧化碳流体萃取技术
五、超临界流体萃取的典型工艺流程
六、超临界流体萃取的主要设备的研究现状
七、超临界流体萃取的应用
八、超临界流体萃取技术和其它技术的联用
九、超临界流体萃取技术前景展望
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一、超临界流体萃取发展的历程把气体压缩到临界点以上，使之成为超临界状态，此气体对溶质的溶解能力会大大增强的现象，早在一百多年前就被人们注意了 。
但一直到近 20年，超临界流体萃取技术才开始活跃的研究和工程应用的开发，有关其的理论才成熟起来。
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七十年代末，德国 HAG公司建立了第一个利用超临界流体技术从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂；
八十年代，国外的超临界工业萃取装置接连上马；
九十年代，我国已有十余套工业萃取装置问世。
但在过去的近二十年里，超临界流体技术的进展存在着一个曲折的历程,同时也取得了一定的成就。
人们已利用这种技术在 在咖啡豆脱咖啡因，啤酒花提取，渣油类的超临界流体萃取，植物和动物油脂的分级和有价值物质的提取，植物中的药物、香精、调味品和化装用品的提取，食品工业上的应用，高分子的聚合、分级、
脱溶剂和脱挥发成分上的应用，造粒技术上的应用等等方面，获得了较好成果。
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二、超临界流体萃取的原理
2.1 超临界流体
2.2 超临流体萃取
2.3超临界流体技术中的提携剂
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2.1 超临界流体
1,超临界流体的定义：
超临界流体是指物质
(一般是气体 )在高于其临界点，即高于其临界温度
Tc和临界压力 Pc时的一种状态。
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当气体处于超临界状态时,成为性质介于液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,粘度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的 10～ 100倍（如表 1） ;因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来。
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2,超临界流体的理化性质
（ 1）低表面张力,SCF很容易进入样本基质内，
对于萃取的基质具有良好的穿透性 ;
（ 2）高扩散性,对于被萃取物质有着良好的溶解能力 ;
（ 3）低粘度,当气体到 SCF状态时，其粘度大大低于液体状态，使得 SF具有良好的动力学特征 ;
（ 4）可压缩性,当温度略高于临界点时,SCF的压缩系数最大，即此时压力发生微小变化就能导致密度有较大变化。
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3,常用的超临界流体一些常用作超临界流体萃取溶剂的流体其临界性质如表 1－ 1,
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二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为 31.05℃,可在室温附近实现 SCF技术操作，以节省能耗；它的临界压力不算高，设备加工不困难。它对多数溶质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳相中的溶解度却很小，这有利于用近临界或超临界二氧化碳来萃取分离有机水溶液。二氧化碳还具有不可燃，无毒，
化学安全性好，廉价易得等优点。
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4,超临界流体选择原则用于超临界流体萃取的超临界流体须稳定、安全、易于操作且对于被萃取物有一定的溶解度和良好的选择性。
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2.2 超临界流体萃取赖以作为分离依据的 SCF的重要性是它对溶质的溶解度。溶质在 SCF中的溶解度大致可认为随 SCF的密度增大而增大。而流体的临界压力一般都比较高，使得超临界流体具有接近于像液体一样的密度。但 SCF的密度不像液体的密度，它会随流体压力和温度的改变而发生十分明显的变化。利用这一性质，可在较高压力下，使溶质溶解于 SCF中，然后，使
SCF溶液的压力降低，或温度升高，这时，溶解于 SCF中的溶质就会因 SCF的密度下降，溶解度降低而析出。
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2.3 超临界流体技术中的提携剂提携剂（ entrainer） 也称共溶剂、修饰剂、改进剂
（ cosolvent,modifier,moderator）,是一种加于超临界流体系统中的少量溶剂。
它的加入能明显地改变超临界流体系统的相行为，
特别是对于在超临界流体中溶解度很小的溶质，可能大大地增加其溶解度。
恰当地选用提携剂，可以增加压力和温度对溶质在超临界流体中的溶解度变化的灵敏度，以达到比无提携剂存在时更为精密的分析要求。
加提携剂的另一个优点是可以降低超临界流体的操作压力，或减少在操作中超临界流体的用量。
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三、超临界流体萃取的特点
1,萃取操作温度较低
2,可 进行快速萃取和分离
3,操作方便,过程调整灵活
4,节省能源
5,萃取质量优
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四、超临界二氧化碳流体萃取技术
4.1 CO2－ SFE的原理
4.2 CO2－ SFE的特点
4.3 影响 CO2－ SFE的因素
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4.1 CO2－ SFE的原理
CO2－ SFE技术就是利用物质在临界点附近发生显著变化的特性进行物质的分离和提取，其实质是利用在萃取和分离阶段溶质在流体中溶解度的差异达到提取分离的目的。在萃取阶段中，通过改变温度和压力，
使被萃取物中有效组分达到最佳溶解度的超临界状态，
有效组分能迅速地转移到 CO2－ SF中去,CO2－ SF将所需组分从被萃取物中提取出来；在分离阶段，通过减压或升温等方法，使 CO2－ SF处于普通的气体状态，气体密度较低，对有效组分的溶解能力也较低，原先被萃取的有效组分处于过饱和状态而从 CO2中分离出来。
提取分离中使用的 CO2,可以回收循环使用。
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4.2 CO2－ SFE的特点
萃取能力强，提取效率高
易于进行选择性提取
萃取温度低
无毒、无溶剂残留
二氧化碳价廉、使用安全
缩短工艺流程，降低成本，节约能耗
检测分离分析方便，能与 GC,IR,MS,GS/MS等 联用
颗粒物的粒度可调节
局限性,CO2极性极低，较适合亲脂性、分子量较小物质的提取，对于极性强，分子量较大的物质，需加入适宜的夹带剂或升高系统压力。
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4.3 影响 CO2－ SFE的因素
4.3.1 萃取压力
4.3.2 萃取温度
4.3.3 CO2流量
4.3.4 萃取物颗粒的大小
4.3.5 夹带剂的选择
4.3.6 其他因素
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4.3.1 萃取压力萃取压力是 CO2－ SFE最重要的参数之一在温度不变的情况下，压力增加，流体的密度增加，溶质的溶解度增加。
对于不同的物质，其萃取压力不同。
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4.3.2 萃取温度
萃取温度是 CO2－ SFE另一个重要因素
温度对 SF溶解度的影响存在有利和不利两种趋势。
一方面，在一定的压力下，温度升高使被萃取物的挥发性增加，增加了被萃取物在超临界气相中的浓度（可视为溶解度升高），从而使萃取数量增大；但另一方面，温度升高可使 CO2密度降低，
其溶解能力相应下降，导致萃取数量减少。
实验研究还发现，温度对溶解度的影响与压力有密切关系
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4.3.3 CO2流量
CO2流量的变化对 CO2－ SFE有利和不利两方面的影响。
一方面,CO2的流量的增加，可以增加溶剂对被萃取物的萃取次数、缩短萃取时间；可以提高流速，使被萃取物得到均匀的萃取；可以增加萃取过程中的传质推动力，相应地增大了传质系数，使传质速率加快，进而提高了 CO2流体的萃取能力。
另一方面,CO2流量增加，导致萃取器内 CO2流速增加，
CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取能力的提高。当流量超过一定限度时,CO2中溶质的含量（ CO2溶解能力）急剧下降。
因此,CO2的流量不宜太大，也不宜太小，实际应用时应综合考虑选取。
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4.3.4 萃取物颗粒的大小粒子的大小可影响提取回收率，减少样品的粒度，可增加回收率。将被萃取物粉碎到一定粒度，增加固体与溶剂的接触面积可使萃取速度显著提高，但粒度不宜太小，过细的粉碎会严重堵塞筛孔，造成摩擦发热，温度升高，
使生物活性物质遭到破坏，还容易造成萃取器出口过滤网的堵塞。
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4.3.5 夹带剂的选择
CO2－ SFE使用的萃取溶剂是弱极性溶剂，
溶剂的弱极性有利于选择性提取，但限制了其对较大极性溶质的应用。因此，常于
CO2－ SF中加入少量的化合物，即夹带剂
（亦称调节剂、改进剂），以改变溶剂的极性，拓宽 SF的使用范围。但夹带剂的选择要注意对被萃取物和设备的影响。
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4.3.6 其他因素此外，物理形态、传质性能的改善等亦影响 CO2－ SFE。
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五、超临界流体萃取的典型工艺流程
SFE技术基本工艺流程为,原料经除杂、
粉碎或轧片等一系列预处理后装入萃取器中,系统冲入超临界流体并加压。物料在
SCF作用下,可溶成分进入 SCF相。流出萃取器的 SCF相经减压、调温或吸附作用,可选择性地从 SCF相分离出萃取物的各组分,SCF
再经调温和压缩回到萃取器循环使用。
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超临界流体二氧化碳（ SC-CO2） 萃取工艺流程由萃取和分离两大部分组成。在特定的温度和压力下,使原料同 SC-CO2流体充分接触,达到平衡后,再通过温度和压力的变化,使萃取物同溶剂 SC-CO2分离,SC-CO2
循环使用。整个工艺过程可以是连续的、
半连续的或间歇的。根据分离条件不同,SC-
CO2萃取有三种典型流程,见 表 1所示,其实例如图 1、图 2、图 3所示。
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六、超临界流体萃取的主要设备的研究现状总体上讲,SFE过程的主要设备是由高压萃取器、分离器、换热器、高压泵 (压缩机 )、储罐以及连接这些设备的管道、阀门和接头等构成。另外,因控制和测量的需要,
还有数据采集、处理系统和控制系统。
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6.1 间歇式萃取器
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6.2 快开式萃取器
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6.3 其它设备
6.4 连续式 SFE装置的研究现状
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七、超临界流体萃取技术的应用
7.1 超临界ＣＯ 2萃取技术在中药开发方面的应用
7.2 超临界流体技术在其他方面的应用
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7.1超临界ＣＯ 2萃取技术在中药开发方面的应用在超临界流体技术中,超临界流体萃取技术与天然药物现代化关系密切。 SFE对非极性和中等极性成分的萃取,可克服传统的萃取方法中因回收溶剂而致样品损失和对环境的污染,尤其适用于对温热不稳定的挥发性化合物提取 ;对于极性偏大的化合物,可采用加入极性的夹带剂如乙醇、甲醇等,改变其萃取范围提高抽提率。因此其在中草药的提取方面具有着广泛的应用。
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7.1.1 优点用超临界 CO2萃取技术进行中药研究开发及产业化,
和中药传统方法相比,具有许多独特的优点,
二氧化碳的临界温度在 31.2℃,能够比较完好地保存中药有效成分不被破坏或发生次生化,尤其适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解的成分的提取。
流体的溶解能力与其密度的大小相关,而温度、压力的微小变化会引起流体密度的大幅度变化,从而影响其溶解能力。所以可以通过调节操作压力、温度,减小杂质,
使中药有效成分高度富集,产品外观大为改善,萃取效率高,且无溶剂残留。
超临界二氧化碳萃取不是简单地纯化某一组分,而是将有效成分进行选择性的分离,更有利于中药复方优势的发挥。
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超临界 CO2还可直接从单方或复方中药中提取不同部位或直接提取浸膏进行药理筛选,开发新药,大大提高新药筛选速度。同时,可以提取许多传统法提不出来的物质,且较易从中药中发现新成分,从而发现新的药理药性,开发新药。
通过直接与 GC,IR,MS,LC等联用,客观地反映提取物中有效成分的浓度,实现中药提取与质量分析一体化。
提取时间快、生产周期短。超临界 CO2提取 (动态 )
循环一开始,分离便开始进行。一般提取 10分钟便有成分分离析出,2～ 4小时左右便可完全提取。同时,它不需浓缩等步骤,即使加入夹带剂,也可通过分离功能除去或只是简单浓缩。
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二氧化碳无毒、无害、不易燃易爆、粘度低,表面张力低、沸点低,不易造成环境污染。
超临界 CO2萃取,操作参数容易控制,因此,有效成分及产品质量稳定 。
经药理、临床证明,超临界 CO2提取中药,不仅工艺上优越,质量稳定且标准容易控制,而且其药理、
临床效果能够得到保证。
超临界 CO2萃取工艺,流程简单,操作方便,节省劳动力和大量有机溶剂,减小三废污染,这无疑为中药现代化提供了一种高新的提取、分离、制备及浓缩新方法。
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7.1.2 应用超临界流体萃取以其独特的优点，在中草药的分离提取方面有着非常广泛的应用。
表 2,表 3和 表 4分别是低压 SFE,高压
SFE和使用夹带剂或改性剂 SFE提取中草药有效成分的应用。
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7.1.3 小结：
1.传统中药提取工艺多为水提、水提醇沉或醇提,脂溶性成分则多用亲脂性有机溶剂为提取剂,
存在工艺复杂、工序长、物耗能耗大等缺点,有效成分也易在长时间加热过程中分解破坏,从而影响产品质量。另外还存在有机溶剂残留问题,尤其是在精制过程中使用一些有毒溶剂。应用 SFE可以有效地克服以上缺点。美国已逐步将超临界流体萃取技术作为替代原有溶剂提取的标准方法。事实证明,用超临界流体萃取中草药有效成分进行新药开发,不仅工艺优越,质量上稳定且容易控制,还有保持传统中医的治疗效果。
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2.SFE应用于中草药研究,还须加强有关基础研究和应用研究。因为中草药化学成分复杂,其有效成分可分为非极性、中等极性和强极性三类,对于前两类可以在不加或加入夹带剂下提取。但对于强极性化合物如蛋白质、多糖等,曾经认为用超临界二氧化碳萃取是不成功的,但是随着研究的不断深入,用全氟聚醚碳酸铵使二氧化碳与水形成了分散性很好的微乳液,把超临界二氧化碳的应用扩展到水溶液体系,
已成功用于强极性生物大分子如蛋白质的提取 [9],
为超临界二氧化碳提取中草药中一类具有特殊活性水溶性成分提供了新方法。这一结果提示,原来认为难以提取的成分还是可以解决的。
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3.将 SFE用于中草药的提取分离是中草药有效成分研究和中药生产工艺改进的发展趋势,是实现中药现代化的有效途径。虽然
SFE技术在应用过程中面临设备一次性投资较大的问题,但和传统溶剂法相比,由于它在生产过程中投资较少,具有很多优越性,
随着国产化设备的生产,SFE技术一定会广泛地应用于科研和制药工业,在实现中药现代化和国际接轨的战略行动中发挥更大的作用。
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7.2 超临界流体技术在其他方面的应用
7.2.1 在食品方面的应用
7.2.2 在医药保健品方面的应用
7.2.3 天然香精香料的提取
7.2.4 在化工方面的应用
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7.2.1 在食品方面的应用目前已可用超临界二氧化碳从葵花籽、
红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂,这种方法比传统的压榨法的回收率高,
而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。
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番茄红素的提取番茄红素是一类重要的类胡萝卜素，因其优越的生理功能日益引起人们的关注。超临界流体萃取技术在其提取中的应用，已取得了一些成果。
表 2是各研究者得出的超临界流体萃取的最佳条件及萃取率。
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7.3.2 在医药保健品方面的应用在抗生素药品生产中,传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂,但要将溶剂完全除去,又不使药品变质非常困难,若采用 SFE法则完全可以符合要求。另外,用 SFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮,从鱼的内脏、骨头中提取的多烯不饱和脂肪酸 (DHA,EPA),
从沙棘籽提取的沙棘油,从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。
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7.3.3 天然香精香料的提取用 SFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分,而且还可以提高产品纯度,能保持其天然香味,
如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精,从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料,
从芹菜籽、生姜,茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油,不仅可以用作调味香料,而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物,具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油,破坏了啤酒的风味,而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为啤酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。
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7.3.4 在化工方面的应用在美国超临界技术还用来制备液体燃料。
以甲苯为萃取剂,在 Pc=100atm,Ｔｃ =400～
440℃ 条件下进行萃取,在 SCF溶剂分子的扩散作用下,促进煤有机质发生深度的热分解,
能使三分之一的有机质转化为液体产物。
此外,从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。
美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。
俄罗斯、德国还把 SFE法用于油料脱沥青技术。
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八、超临界流体萃取技术和其他技术的联用
SFE与其他分析方法的联用有离线和在线两种。
离线方式较简单,但在线联用因自动化程度高、
定量准确快速、回收率高和灵敏度高等特点而备受青睐。这里主要介绍 SFE与色谱技术的在线联用。 SFE作为其他分析方法的进样技术,灵敏度高,
对强挥发性组分收集效率高。
三种联用,SFE-GC联用,SFE-SFC联用
SFE-HPLC,SFE-TLC联用
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8.1 SFE-GC联用这是 SFE与色谱技术联用最成功的一种模式。大多通过一根毛细管限流器对 SFE进行降压,然后低温捕集萃取物,再快速升温切换进样而实现的。
接口方法有：
(1)柱头进样式 SFE-GC。
(2)分流式 SFE-GC。
(3)使用外接 GC的积蓄器。
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8.2 SFE-SFC联用
SFE-SFC直接联用在大分子分析中较具优势,在环境有机污染物和其它方面也很有发展前途。
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8.3 SFE-HPLC,SFE-TLC联用
SFE-HPLC具有高选择性、高灵敏度、
自动化程度高等特点。
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九、超临界流体萃取技术前景展望
1,目前国际上 SFE技术的研究正方兴未艾，德国、日本、和美国已处于领先地位，
在医药、化工、食品、环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型 SFE设备有
5000L～ 10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪。
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2,我国从 20世纪 70年代末 80年代初即展开了对超临界流体技术的研究，我国在 SFE技术的基础和应用研究方面已取得了令人鼓舞的成果。但与世界先进水平相比，我们的研究数量和设备不算少，但设备质量不高，
测量手段较为落后，研究的深度和广度都有相当大的差距，低水平重复现象较为严重。我们应当从战略高度来认识 SFE技术研究和推广应用的重要性，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会。
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3,SFE技术对于中药现代化至关重要。
要从单纯的中间原料提取转向兼顾复方中药新药的开发利用，或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上；加强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用；超临界流体结晶技术及其超细微粒的制备可用于中药新剂型的开发，
已推动中药制剂的现代化。
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参考文献：
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Hydrophiles Including Proteins
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Thank you
