1
离子交换色谱法及离子色谱法
IEC & IC
2
离子交换色谱
(Ion Exchange Chromatography)
是利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液种阳离子和阴离子的一种分离分析方法．
凡是在溶液中能够电离的物质，通常都可以用离子交换色谱法进行分离无机离子，有机物（氨基酸＼核酸＼蛋白质）等
3
特点
1.原理,高效液相色谱的一种,基于离子交换
2.对象,适用于无机和有机阴阳离子的分离
3.快速 方便,7种常见阴离子 ( F- Cl- Br- NO2- NO3-
SO42- PO43-)和 6种阳离子 (Li+ Na+ NH4+ K+ Mg 2+
Ca 2+ )平均分析时间分别小于 8分钟
4.灵敏度高,μg / L -- mg/L
5.选择性好,选择不同的柱子和不同的检测方法可以有选择性地分离和测定
6:可 同时分析 多种离子化合物
4
RXYRYX
阳离子交换：
阴离子交换：
离子交换树脂上可以离解的离子和流动相中具有相同电荷的的溶质离子之间进行的可逆交换，根据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。
基本原理
RBARAB
5
离子交换平衡和选择性系数如果让离子交换树脂与溶液离子的交换达到平衡：
RBARAB
选择性系数：
mnnm
mnnm
A,B ]B[]A[
]B[]A[K
外相树脂树脂外相
对于强酸型阳离子交换树脂,当与金属离子 M+接触时,
R SO H M R SO M H3 3
KHM选择性系数值的大小表示树脂对金属离子 M+的亲和力的大小,它与树脂的类型,离子的性质以及溶液的组成有关 。
6
固定相要求,
1.高机械强度,50-200kg/cm 高压下不变形或破坏
2.填充剂为多孔型,最好呈球形,粒径小,分布范围窄
3.溶质扩散距离短,传质速度快
4.交换容量大
7
常用的离子交换剂固定相多孔型离子交换树脂薄膜型离子交换树脂表面多孔型离子交换树脂
8
多孔型离子交换树脂苯乙烯与二乙烯基苯聚合生成多孔性凝胶
(微孔型,孔径小于 5nm,粒径 5-20μm
大孔型,孔径几十 nm,粒径 10 μm)
优点,交换容量高,对温度的稳定性好缺点,在水中和有机溶剂中易发生膨胀，
传质速率慢，柱效低，分离速度慢
9
薄膜型离子交换树脂在直径约 30μm的固体惰性核上凝聚 1-2μm厚的树脂层表面多孔型离子交换树脂在固体惰性核上覆盖一层微球硅胶，再在上面涂很薄一层离子交换树脂优点,传质速率快，柱效高，快速分离缺点,交换容量低，易超负荷
10
离子色谱（ IC)
产生背景：
离子交换色谱淋洗液几乎都是强电解质，电导比待测离子高两个数量级，电导检测器难以检测。
多数无机离子没有紫外吸收，不能检测。
1975年，美国 Dow Chemical公司 H.Small等人引入抑制柱（ Suppressor Column).
分离柱 + 抑制柱 + 电导检测器 = 离子色谱双柱离子色谱
11
抑制柱反应分离阳离子，用无机酸作淋洗剂（ HCl,HNO3)
抑制柱 ---强碱性高容量阴离子交换柱
ROH- + H+Cl- RCl- + H2O
ROH- + M+Cl- RCl- + M+OH-
抑制反应降低淋洗液电导率
OH- 淌度为 Cl-的 2.6倍，提高灵敏度
12
分离阴离子，淋洗剂是 NaOH,NaHCO3
抑制柱 ---强酸性高容量阳离子交换柱
R-H+ + Na+OH- R-Na+ + H2O
R-H+ + Na+X- R-Na+ + H+X-
抑制反应降低淋洗液电导率
H+ 淌度为 Na+的 7倍，提高灵敏度
13
抑制器的作用废 液
Back Ground,Na2CO3 / NaHCO3
(700μS)
NaF,NaCl,NaNO3
Na2HPO4,Na2SO4
～～
Retention time
Co
nd
uct
ivit
y
NaF NaCl NaNO3
Na2HPO4
Na2SO4
Back Ground,Na2CO3 / NaHCO3
(700μS)～～
Retention time
Co
nd
uct
ivit
y
HF HCl
HNO3 H
3PO4
H2SO4
Retention time
Back Ground,H2CO3 (15μS)
Co
nd
uct
ivit
y
14
阴离子抑制器抑制器的作用淋洗液
(Na2CO3)
分析柱
HF,HCI,H2SO4
in H2CO3
NaF,NaCl,
Na2SO4 in Na2CO3
废液
H2O
不经过抑制对离子
S
时间
S
时间经过抑制废液
H2O H+
Na+
12943
样品 F,CI,SO42- - -
F SO42CI- - -
F
SO42CI
-
- -
负极正极
OH-
15
单柱离子色谱单柱阴离子色谱采用低容量大孔离子交换树脂，选用低电导淋洗液（有机酸溶液）
邻苯二甲酸，酒石酸，柠檬酸等单柱阳离子色谱淋洗液为硝酸，盐酸，高氯酸及乙二胺硝酸盐等
16
离子色谱仪器淋洗液泵色 谱 柱检测 器泵 液 分离 检测 记录
F-
NO3- SO42-
Cl-
NO2-
Br-
HPO42-
进样阀抑制器检测 池进样
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与前面提到的高效液相色谱仪器不同的是：
离子色谱用的泵是匹克（ PEEK）材料衬里的不锈钢泵。
离子色谱的流动相一般是缓冲溶液或者含有少量的有机试剂，一般称为淋洗液。
离子色谱有抑制器和电导检测器
18
样品处理
过滤
– 样 品中除去 颗 粒物
– 用 0.45μm 或 0.22μm 滤 膜
– 用高 纯 水冲洗 滤 膜,以减少沾 污
稀 释
– 待 测 物 浓 度 较 高 时,应预 先稀 释,
– 降低干 扰 物的 浓 度,
去除干 扰 物
– 预处 理柱，超 滤
– 固相萃取?液相萃取?离心? 盐 析
– 在 线 柱 处 理
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离子色谱使用的水与试剂
纯 度尽可能高
高 纯 水,电 阻率 ≧17 MΩ,0.22μm 滤 膜 过滤
,淋洗液脱气 （ 真空和 搅动 ）
试剂,尽可能使用 优级纯
：配 标 准的 试剂应预 先干燥淋洗液保存,
使用聚丙 烯 (PP)瓶，保存在暗 处 及 4 ℃ 左右,（ 通常可以保存 6个月）
淋洗液要 经 常更 换
20
应用在环境分析中的应用微电子 \电力工业中的痕量分析在食品和饮料中的应用在生化分析中的应用在石油化工中的应用与 AAS,AES,ICP-AES联用与 ICP-MS联用
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离子交换色谱法及离子色谱法
IEC & IC
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离子交换色谱
(Ion Exchange Chromatography)
是利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液种阳离子和阴离子的一种分离分析方法．
凡是在溶液中能够电离的物质，通常都可以用离子交换色谱法进行分离无机离子，有机物（氨基酸＼核酸＼蛋白质）等
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特点
1.原理,高效液相色谱的一种,基于离子交换
2.对象,适用于无机和有机阴阳离子的分离
3.快速 方便,7种常见阴离子 ( F- Cl- Br- NO2- NO3-
SO42- PO43-)和 6种阳离子 (Li+ Na+ NH4+ K+ Mg 2+
Ca 2+ )平均分析时间分别小于 8分钟
4.灵敏度高,μg / L -- mg/L
5.选择性好,选择不同的柱子和不同的检测方法可以有选择性地分离和测定
6:可 同时分析 多种离子化合物
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RXYRYX
阳离子交换：
阴离子交换：
离子交换树脂上可以离解的离子和流动相中具有相同电荷的的溶质离子之间进行的可逆交换，根据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。
基本原理
RBARAB
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离子交换平衡和选择性系数如果让离子交换树脂与溶液离子的交换达到平衡：
RBARAB
选择性系数：
mnnm
mnnm
A,B ]B[]A[
]B[]A[K
外相树脂树脂外相
对于强酸型阳离子交换树脂,当与金属离子 M+接触时,
R SO H M R SO M H3 3
KHM选择性系数值的大小表示树脂对金属离子 M+的亲和力的大小,它与树脂的类型,离子的性质以及溶液的组成有关 。
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固定相要求,
1.高机械强度,50-200kg/cm 高压下不变形或破坏
2.填充剂为多孔型,最好呈球形,粒径小,分布范围窄
3.溶质扩散距离短,传质速度快
4.交换容量大
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常用的离子交换剂固定相多孔型离子交换树脂薄膜型离子交换树脂表面多孔型离子交换树脂
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多孔型离子交换树脂苯乙烯与二乙烯基苯聚合生成多孔性凝胶
(微孔型,孔径小于 5nm,粒径 5-20μm
大孔型,孔径几十 nm,粒径 10 μm)
优点,交换容量高,对温度的稳定性好缺点,在水中和有机溶剂中易发生膨胀，
传质速率慢，柱效低，分离速度慢
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薄膜型离子交换树脂在直径约 30μm的固体惰性核上凝聚 1-2μm厚的树脂层表面多孔型离子交换树脂在固体惰性核上覆盖一层微球硅胶，再在上面涂很薄一层离子交换树脂优点,传质速率快，柱效高，快速分离缺点,交换容量低，易超负荷
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离子色谱（ IC)
产生背景：
离子交换色谱淋洗液几乎都是强电解质，电导比待测离子高两个数量级，电导检测器难以检测。
多数无机离子没有紫外吸收，不能检测。
1975年，美国 Dow Chemical公司 H.Small等人引入抑制柱（ Suppressor Column).
分离柱 + 抑制柱 + 电导检测器 = 离子色谱双柱离子色谱
11
抑制柱反应分离阳离子，用无机酸作淋洗剂（ HCl,HNO3)
抑制柱 ---强碱性高容量阴离子交换柱
ROH- + H+Cl- RCl- + H2O
ROH- + M+Cl- RCl- + M+OH-
抑制反应降低淋洗液电导率
OH- 淌度为 Cl-的 2.6倍，提高灵敏度
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分离阴离子，淋洗剂是 NaOH,NaHCO3
抑制柱 ---强酸性高容量阳离子交换柱
R-H+ + Na+OH- R-Na+ + H2O
R-H+ + Na+X- R-Na+ + H+X-
抑制反应降低淋洗液电导率
H+ 淌度为 Na+的 7倍，提高灵敏度
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抑制器的作用废 液
Back Ground,Na2CO3 / NaHCO3
(700μS)
NaF,NaCl,NaNO3
Na2HPO4,Na2SO4
～～
Retention time
Co
nd
uct
ivit
y
NaF NaCl NaNO3
Na2HPO4
Na2SO4
Back Ground,Na2CO3 / NaHCO3
(700μS)～～
Retention time
Co
nd
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HF HCl
HNO3 H
3PO4
H2SO4
Retention time
Back Ground,H2CO3 (15μS)
Co
nd
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ivit
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阴离子抑制器抑制器的作用淋洗液
(Na2CO3)
分析柱
HF,HCI,H2SO4
in H2CO3
NaF,NaCl,
Na2SO4 in Na2CO3
废液
H2O
不经过抑制对离子
S
时间
S
时间经过抑制废液
H2O H+
Na+
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样品 F,CI,SO42- - -
F SO42CI- - -
F
SO42CI
-
- -
负极正极
OH-
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单柱离子色谱单柱阴离子色谱采用低容量大孔离子交换树脂，选用低电导淋洗液（有机酸溶液）
邻苯二甲酸，酒石酸，柠檬酸等单柱阳离子色谱淋洗液为硝酸，盐酸，高氯酸及乙二胺硝酸盐等
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离子色谱仪器淋洗液泵色 谱 柱检测 器泵 液 分离 检测 记录
F-
NO3- SO42-
Cl-
NO2-
Br-
HPO42-
进样阀抑制器检测 池进样
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与前面提到的高效液相色谱仪器不同的是：
离子色谱用的泵是匹克（ PEEK）材料衬里的不锈钢泵。
离子色谱的流动相一般是缓冲溶液或者含有少量的有机试剂，一般称为淋洗液。
离子色谱有抑制器和电导检测器
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样品处理
过滤
– 样 品中除去 颗 粒物
– 用 0.45μm 或 0.22μm 滤 膜
– 用高 纯 水冲洗 滤 膜,以减少沾 污
稀 释
– 待 测 物 浓 度 较 高 时,应预 先稀 释,
– 降低干 扰 物的 浓 度,
去除干 扰 物
– 预处 理柱，超 滤
– 固相萃取?液相萃取?离心? 盐 析
– 在 线 柱 处 理
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离子色谱使用的水与试剂
纯 度尽可能高
高 纯 水,电 阻率 ≧17 MΩ,0.22μm 滤 膜 过滤
,淋洗液脱气 （ 真空和 搅动 ）
试剂,尽可能使用 优级纯
：配 标 准的 试剂应预 先干燥淋洗液保存,
使用聚丙 烯 (PP)瓶，保存在暗 处 及 4 ℃ 左右,（ 通常可以保存 6个月）
淋洗液要 经 常更 换
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应用在环境分析中的应用微电子 \电力工业中的痕量分析在食品和饮料中的应用在生化分析中的应用在石油化工中的应用与 AAS,AES,ICP-AES联用与 ICP-MS联用
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