1.2 转动光谱
1.2.1 质心平动的分离
),(),(? rRErRH
),(),(? rRErRH eeee )()(? RERH NNN
含分子的平动、振动和转动普通坐标系统(x
1,y1,z1,……x n,yn,zn)
质心坐标系统
(X,Y,Z,q1,q2,……q 3n-3)
p
p
p
pp
m
xm
X?
p
p
p
pp
m
ym
Y?
p
p
p
pp
m
zm
Z
质心平动 体系内运动进行坐标变换例,在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标：
(x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的 Schrodinger方程是
)()(2
6
2
2
REREVM NN
N
eNNN
N
做坐标变换，令：
21
2211
mm
xmxmX
21
2211
mm
ymymY
21
2211
mm
zmzmZ
质心坐标
12 xxx 12 yyy 12
zzz
相对运动坐标对质心坐标系统做逆向转换
xmm mXx
21
2
1
xmm mXx
21
1
2
ymm mYy
21
2
1
ymm mYy
21
1
2 zmm
mZz
21
1
2
zmm mZz
21
2
1
),(2121 21222211 xxVxmxmE x
能量变成（以 x轴为例）
)(2121
2
21
1
2
2
21
2
1 xVxmm
mXmx
mm
mXm?
)(21)(21 2
21
212
21 xVxmm
mmXmm?
哈密顿算符变成
)(2121 22 xVxmXM
)(
22
2222 xV
MH xXx?
扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：
inTinTeNNinT EzyxEzyxVM
),,(),,(
22
2
2
2
2
其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子内原子相对运动波函数的乘积
),,(),,()( zyxZYXR inTN
M 分子质量
m 折合质量合并势能项：
),,(),,(),,( zyxEzyxVzyxU eNNin
再进行分离变量
inTinTininTininTT EzyxUM
),,(
22
2
2
2
2
EzyxUM ininTin
inT
inTT
inT
),,(
22
2
2
2
2
EzyxUM ininin
in
TT
T
),,(
22
2
2
2
2
TTTT EM
22
2
inTinin EEzyxU )(),,(2
2
2
质心平动方程振转方程得到
c o ss inrx s ins inry?
cosrz? 222 zyxr
采用球极坐标
inrrrrrr
s i n
s i n
11
s i n
11
2 222
2
22
2
2
2?
inTin EErU )()(
原来如此
1.2.2双原子分子的刚性转子模型刚性转子模型的要点：
1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；
2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。
vrin
inrrrrrr
s i n
s i n
11
s i n
11
2 222
2
22
2
2
2?
inTin EErU )()(
r是常数
rrr
s i n
s i n
11
s i n
1
2 222
2
22
2?
rTr EErU )()(
rrr
s i n
s i n
11
s i n
1
2 222
2
22
2?
rT rUEE?))((
2rI
r
s i n
s i n
1
s i n
1
22
2
2 rrrr JJk
IE )1(2
2
)1(82 2
22
JJIhkIEE Jr
能量量子化
,JmY
纯转动光谱的选律
1J 1,0m
于是 分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是
)1(28/ 21 JIhhEE JJ
用波数表示，
)()1(/)(~ 1 JFJFhcEEc JJ )1(2)1(28 2 JBJIch?
转动光谱谱项 转动常数用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线,谱线的间隔是
B2~
1.2.3非刚性转子模型跃迁
1 JJ
~
(c m
-1
)
)1(2
~
JB
计算值
B= 1 0,3 4 c m
-1
2
)1(4)1(2
~
JDJB
计算值
B= 1 0,3 9 5 c m
-1
43?
8 3,0 3 8 2,7 2 8 3,7 5
54?
1 0 4,1 1 0 3,4 0 1 0 3,7 5
65?
1 2 4,3 0 1 2 4,0 8 1 2 4,3 9
76?
1 4 5,0 3 1 4 4,7 6 1 4 4,9 8
87?
1 6 5,5 1 1 6 5,4 4 1 6 5,5 0
98?
1 8 5,8 6 1 8 6,1 2 1 8 5,9 4
109?
2 0 6,3 8 2 0 6,8 0 2 0 6,3 0
1110?
2 2 6,5 0 2 2 7,4 8 2 2 6,5 5
HCl转动跃迁的吸收谱
G.Herzberg,Sptctra of diatomic molecules,D.van Nostrand company,Inc.,
Princeton,N.J.,1950
非刚性转子模型，其基本要点是：
1）保留了刚性转子模型中的合理成分，原子核仍然作为质点处理；
2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，
拉长的程度将取决于化学键的力常数。
02 rrkffr 弹力离心力
kr
Mrr
3
2
0
2
0
2
)(212 rrkIMVTE 262
4
2
2
2
1
2 kr
Mk
r
M
IrMrIrrrk //)( 2220
2
0
2 )(
2
1
2 rrkI
MVTE 262
4
2
2
2
1
2 kr
Mk
r
M
226
0
24
4
2
0
2
2
6
0
2
4
2
0
2
1321822 JJkrhJJrhkrMrME J
nxx n 1)1(
krrMr 3
0
22
0 21?
2
3
2
02
3
2
0
2
11
kr
M
r
kr
Mrr?
2
3
0
22
0 1
krr
Mr
krr
M
r 330
2
2
0
21
kr
M
krr
M
r
ME
J 62
4
33
0
2
2
2
0
2
2
121
2
0rr?
转动光谱谱项
226
0
24
3
2
0
2 13218/)( JJkcr
hJJ
cr
hhcEJF
J
22 11 JDJJBJ
谱线间隔
314121~ JDJBJFJF?
双原子转动光谱选律
1J
1.2.4多原子分子的转动光谱转动惯量
0
i
AiCii
i
CiBii
i
BiAii rrmrrmrrm
i AiiA
rmI 2 i BiiB rmI 2 i CiiC rmI 2
总角动量
2222 CBA MMMM
C
C
B
B
A
A
r I
M
I
M
I
ME
222
222
总转动能各种转动情况线性转子对称陀螺转子球型转子不对称陀螺转子
1,线性分子 BA II? 0?CI
转动能量1
8222 2
2222
JJIhIMIMIME
AB
B
A
A
r?
选律
1J
2,球型分子
CBA III
没有纯转动光谱
3,对称陀螺分子 CBA III
222 12 12 12 h c KBCJB h c JIIMIME
BC
c
B
r
转动能量
1J 0K选律
cI
hB
B
28
cI
hC
C
28
1.2.5转动光谱的应用转动光谱的最大用处是从谱线的间隔来求算分子的平衡核间距。
从实验数据中求得谱线的间隔（波数表示）
算出转动常数 B
转动惯量和平衡核间距例实验测得 HCl转动光谱线之间的间隔是 20.80cm-1，所以，转动常数 B=10.4cm-1。
HCl的折合质量是
1.6144?10-24g crhB 228/
240 cm g10687.2I
r =1.29?10-8cm
当用氘取代 HCl中的氢以后，由于同位素取代不影响分子的电荷分布，所以 DCl和 HCl具有相同的核间距
DCl的折合质量是
3.145?10-24g 240 g c m102 3 4.5I
B=5.257
)1)((2~ D ClH Cl JBB? 同位素位移斯塔克（ Stark）效应由于分子偶极矩和外电场的相互作用，使得极性分子的转动光谱谱线在外加电场存在时发生偏移的现象利用这一现象可以准确地测定分子的偶极矩在外电场中，分子的转动能量为
)('2)1( 2
22
JBhFJBJE J
)(2)1(2~ 222 JBhFJB
)(2~ 2
22
JBhF
1.2.1 质心平动的分离
),(),(? rRErRH
),(),(? rRErRH eeee )()(? RERH NNN
含分子的平动、振动和转动普通坐标系统(x
1,y1,z1,……x n,yn,zn)
质心坐标系统
(X,Y,Z,q1,q2,……q 3n-3)
p
p
p
pp
m
xm
X?
p
p
p
pp
m
ym
Y?
p
p
p
pp
m
zm
Z
质心平动 体系内运动进行坐标变换例,在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标：
(x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的 Schrodinger方程是
)()(2
6
2
2
REREVM NN
N
eNNN
N
做坐标变换，令：
21
2211
mm
xmxmX
21
2211
mm
ymymY
21
2211
mm
zmzmZ
质心坐标
12 xxx 12 yyy 12
zzz
相对运动坐标对质心坐标系统做逆向转换
xmm mXx
21
2
1
xmm mXx
21
1
2
ymm mYy
21
2
1
ymm mYy
21
1
2 zmm
mZz
21
1
2
zmm mZz
21
2
1
),(2121 21222211 xxVxmxmE x
能量变成（以 x轴为例）
)(2121
2
21
1
2
2
21
2
1 xVxmm
mXmx
mm
mXm?
)(21)(21 2
21
212
21 xVxmm
mmXmm?
哈密顿算符变成
)(2121 22 xVxmXM
)(
22
2222 xV
MH xXx?
扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：
inTinTeNNinT EzyxEzyxVM
),,(),,(
22
2
2
2
2
其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子内原子相对运动波函数的乘积
),,(),,()( zyxZYXR inTN
M 分子质量
m 折合质量合并势能项：
),,(),,(),,( zyxEzyxVzyxU eNNin
再进行分离变量
inTinTininTininTT EzyxUM
),,(
22
2
2
2
2
EzyxUM ininTin
inT
inTT
inT
),,(
22
2
2
2
2
EzyxUM ininin
in
TT
T
),,(
22
2
2
2
2
TTTT EM
22
2
inTinin EEzyxU )(),,(2
2
2
质心平动方程振转方程得到
c o ss inrx s ins inry?
cosrz? 222 zyxr
采用球极坐标
inrrrrrr
s i n
s i n
11
s i n
11
2 222
2
22
2
2
2?
inTin EErU )()(
原来如此
1.2.2双原子分子的刚性转子模型刚性转子模型的要点：
1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；
2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。
vrin
inrrrrrr
s i n
s i n
11
s i n
11
2 222
2
22
2
2
2?
inTin EErU )()(
r是常数
rrr
s i n
s i n
11
s i n
1
2 222
2
22
2?
rTr EErU )()(
rrr
s i n
s i n
11
s i n
1
2 222
2
22
2?
rT rUEE?))((
2rI
r
s i n
s i n
1
s i n
1
22
2
2 rrrr JJk
IE )1(2
2
)1(82 2
22
JJIhkIEE Jr
能量量子化
,JmY
纯转动光谱的选律
1J 1,0m
于是 分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是
)1(28/ 21 JIhhEE JJ
用波数表示，
)()1(/)(~ 1 JFJFhcEEc JJ )1(2)1(28 2 JBJIch?
转动光谱谱项 转动常数用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线,谱线的间隔是
B2~
1.2.3非刚性转子模型跃迁
1 JJ
~
(c m
-1
)
)1(2
~
JB
计算值
B= 1 0,3 4 c m
-1
2
)1(4)1(2
~
JDJB
计算值
B= 1 0,3 9 5 c m
-1
43?
8 3,0 3 8 2,7 2 8 3,7 5
54?
1 0 4,1 1 0 3,4 0 1 0 3,7 5
65?
1 2 4,3 0 1 2 4,0 8 1 2 4,3 9
76?
1 4 5,0 3 1 4 4,7 6 1 4 4,9 8
87?
1 6 5,5 1 1 6 5,4 4 1 6 5,5 0
98?
1 8 5,8 6 1 8 6,1 2 1 8 5,9 4
109?
2 0 6,3 8 2 0 6,8 0 2 0 6,3 0
1110?
2 2 6,5 0 2 2 7,4 8 2 2 6,5 5
HCl转动跃迁的吸收谱
G.Herzberg,Sptctra of diatomic molecules,D.van Nostrand company,Inc.,
Princeton,N.J.,1950
非刚性转子模型，其基本要点是：
1）保留了刚性转子模型中的合理成分，原子核仍然作为质点处理；
2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，
拉长的程度将取决于化学键的力常数。
02 rrkffr 弹力离心力
kr
Mrr
3
2
0
2
0
2
)(212 rrkIMVTE 262
4
2
2
2
1
2 kr
Mk
r
M
IrMrIrrrk //)( 2220
2
0
2 )(
2
1
2 rrkI
MVTE 262
4
2
2
2
1
2 kr
Mk
r
M
226
0
24
4
2
0
2
2
6
0
2
4
2
0
2
1321822 JJkrhJJrhkrMrME J
nxx n 1)1(
krrMr 3
0
22
0 21?
2
3
2
02
3
2
0
2
11
kr
M
r
kr
Mrr?
2
3
0
22
0 1
krr
Mr
krr
M
r 330
2
2
0
21
kr
M
krr
M
r
ME
J 62
4
33
0
2
2
2
0
2
2
121
2
0rr?
转动光谱谱项
226
0
24
3
2
0
2 13218/)( JJkcr
hJJ
cr
hhcEJF
J
22 11 JDJJBJ
谱线间隔
314121~ JDJBJFJF?
双原子转动光谱选律
1J
1.2.4多原子分子的转动光谱转动惯量
0
i
AiCii
i
CiBii
i
BiAii rrmrrmrrm
i AiiA
rmI 2 i BiiB rmI 2 i CiiC rmI 2
总角动量
2222 CBA MMMM
C
C
B
B
A
A
r I
M
I
M
I
ME
222
222
总转动能各种转动情况线性转子对称陀螺转子球型转子不对称陀螺转子
1,线性分子 BA II? 0?CI
转动能量1
8222 2
2222
JJIhIMIMIME
AB
B
A
A
r?
选律
1J
2,球型分子
CBA III
没有纯转动光谱
3,对称陀螺分子 CBA III
222 12 12 12 h c KBCJB h c JIIMIME
BC
c
B
r
转动能量
1J 0K选律
cI
hB
B
28
cI
hC
C
28
1.2.5转动光谱的应用转动光谱的最大用处是从谱线的间隔来求算分子的平衡核间距。
从实验数据中求得谱线的间隔（波数表示）
算出转动常数 B
转动惯量和平衡核间距例实验测得 HCl转动光谱线之间的间隔是 20.80cm-1，所以，转动常数 B=10.4cm-1。
HCl的折合质量是
1.6144?10-24g crhB 228/
240 cm g10687.2I
r =1.29?10-8cm
当用氘取代 HCl中的氢以后，由于同位素取代不影响分子的电荷分布，所以 DCl和 HCl具有相同的核间距
DCl的折合质量是
3.145?10-24g 240 g c m102 3 4.5I
B=5.257
)1)((2~ D ClH Cl JBB? 同位素位移斯塔克（ Stark）效应由于分子偶极矩和外电场的相互作用，使得极性分子的转动光谱谱线在外加电场存在时发生偏移的现象利用这一现象可以准确地测定分子的偶极矩在外电场中，分子的转动能量为
)('2)1( 2
22
JBhFJBJE J
)(2)1(2~ 222 JBhFJB
)(2~ 2
22
JBhF
