1.4 电子光谱分子在不同电子能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构成了电子光谱所有分子都有电子光谱
1.4.1 双原子分子的电子能级及其表示方法由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存在着相互作用（耦合）双原子分子的总状态必须用由分子总轨道角动量量子数和总自旋量子数构成的光谱项来表示
12 S
1.4.2 电子光谱选律
0S 1,0
gu? uu gg
氧分子
gu 33
200nm强吸收
gg
31
760nm弱吸收
gg
31 1300nm弱吸收基态 0222 *)( COOCOCO yP
第一激发态 1122 *)(
COOCOCO yP
1ACO
1BCO
2)( ByP O? 1* BCO
1222121 ABBA 2122121 ABBBA
221 AAA
C 2v E? 2
C ( z ) )(? xz
v
)(?
,
yz
v
A 1 1 1 1 1 Z
A 2 1 1 -1 -1 R x
B 1 1 -1 1 -1 X,R y
B 2 1 -1 -1 1 Y,R x
例 甲醛分子
1Bx 2By 1Az
*n 跃迁是禁阻的基态 第一激发态例 反式丁二烯
C 2h E? )(
2
xC i? )(? yz?
A g 1 1 1 1
A u 1 1 -1 -1 X
B g 1 -1 1 -1
B u 1 -1 -1 1 Z + i Y
43211 3 7 1 7.06 0 1 5.06 0 1 5.03 7 1 7.0
43212 6 0 1 5.03 7 1 5.03 7 1 7.06 0 1 5.0
43213 6 0 1 53 7 1 7.03 7 1 7.06 0 1 5.0
43214 3 7 1 7.06 0 1 5.06 0 1 5.03 7 1 7.0
uA?1?
gB?2?
uA?3?
gB?4?
基态
2221基态 ggguu ABBAA
激发态 1
31221激发态 uuguu BABAA
跃迁矩阵元所属的不可约表示
uuugx ABAAdx激发态基态 *
guugy ABBAdy激发态基态 *
guugz ABBAdz激发态基态 *
跃迁会产生紫外光谱
1.4.3 电子光谱的精细结构 —— 电子振转光谱电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，
所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量
~)2/1v(~)2/1v( 2 hchcEE e
跃迁所吸收光子的波数是
''~'')2/1''v(''~)2/1''v('~')2/1'v('~)2/1'v(~~ 22 e
2200 ''v''''v'''v''v'~ baba
其中
''''~41''~21''~41'~21~~ 00 e
''~'~'a ''~'b ''''~''~''a ''''~''b
"v 进行式谱带系：
2'v"v "v""v"~~ ba
'v 进行式谱带系：
2"v'v 'v''v'~~ ba
零谱带系,
0"v? 到 'v 的进行式谱带系
'v 固定 "v 不同
"v 固定 "v 不同
1.4.4 富兰克 —— 康顿 （ Frank-Condon） 原理在电子能级跃迁过程中，电子的状态虽然有所改变，但是，
分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上，所以可以认为此过程中核间距是保持不变的，表现在势能曲线图上就是垂直跃迁。该原理称为富兰克 — 康顿（ Frank-Condon）
原理。
1.4.1 双原子分子的电子能级及其表示方法由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存在着相互作用（耦合）双原子分子的总状态必须用由分子总轨道角动量量子数和总自旋量子数构成的光谱项来表示
12 S
1.4.2 电子光谱选律
0S 1,0
gu? uu gg
氧分子
gu 33
200nm强吸收
gg
31
760nm弱吸收
gg
31 1300nm弱吸收基态 0222 *)( COOCOCO yP
第一激发态 1122 *)(
COOCOCO yP
1ACO
1BCO
2)( ByP O? 1* BCO
1222121 ABBA 2122121 ABBBA
221 AAA
C 2v E? 2
C ( z ) )(? xz
v
)(?
,
yz
v
A 1 1 1 1 1 Z
A 2 1 1 -1 -1 R x
B 1 1 -1 1 -1 X,R y
B 2 1 -1 -1 1 Y,R x
例 甲醛分子
1Bx 2By 1Az
*n 跃迁是禁阻的基态 第一激发态例 反式丁二烯
C 2h E? )(
2
xC i? )(? yz?
A g 1 1 1 1
A u 1 1 -1 -1 X
B g 1 -1 1 -1
B u 1 -1 -1 1 Z + i Y
43211 3 7 1 7.06 0 1 5.06 0 1 5.03 7 1 7.0
43212 6 0 1 5.03 7 1 5.03 7 1 7.06 0 1 5.0
43213 6 0 1 53 7 1 7.03 7 1 7.06 0 1 5.0
43214 3 7 1 7.06 0 1 5.06 0 1 5.03 7 1 7.0
uA?1?
gB?2?
uA?3?
gB?4?
基态
2221基态 ggguu ABBAA
激发态 1
31221激发态 uuguu BABAA
跃迁矩阵元所属的不可约表示
uuugx ABAAdx激发态基态 *
guugy ABBAdy激发态基态 *
guugz ABBAdz激发态基态 *
跃迁会产生紫外光谱
1.4.3 电子光谱的精细结构 —— 电子振转光谱电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，
所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量
~)2/1v(~)2/1v( 2 hchcEE e
跃迁所吸收光子的波数是
''~'')2/1''v(''~)2/1''v('~')2/1'v('~)2/1'v(~~ 22 e
2200 ''v''''v'''v''v'~ baba
其中
''''~41''~21''~41'~21~~ 00 e
''~'~'a ''~'b ''''~''~''a ''''~''b
"v 进行式谱带系：
2'v"v "v""v"~~ ba
'v 进行式谱带系：
2"v'v 'v''v'~~ ba
零谱带系,
0"v? 到 'v 的进行式谱带系
'v 固定 "v 不同
"v 固定 "v 不同
1.4.4 富兰克 —— 康顿 （ Frank-Condon） 原理在电子能级跃迁过程中，电子的状态虽然有所改变，但是，
分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上，所以可以认为此过程中核间距是保持不变的，表现在势能曲线图上就是垂直跃迁。该原理称为富兰克 — 康顿（ Frank-Condon）
原理。
