1.3 振动光谱
1.3.1 双原子分子的振动方程扣除质心平动以后
inrrrrrr
s i n
s i n
11
s i n
11
2 222
2
22
2
2
2?
inTin EErU )()(
扣除转动
)(12 22
2
rdrdrdrdr in )()()( v rErrU inin
rrrin /)()( v令
)(2 v2
22
rdrd )()()( vvv rErrU
1.3.2 简谐振子模型用级数将势能在平衡核间距附近展开,
3
03
3
2
02
2
00
000
!3
1
!2
1)()( rr
dr
Udrr
dr
Udrr
dr
dUrUrU
rrr
以平衡核间距处的势能为能量零点,
2022
0
!2
1)( rr
dr
UdrU
r
2
2
1 kx? 简谐振子模型将势能函数代入振动 Schrodinger方程，解出
)(v2/vv qHeN q
~2/1vv hcE
振动谱项
~)2/1v(/v v hcEG
k
c2
1~?选择定则
1v
跃迁频率
~)v()1v(~ GGv
（ 极性分子 ）
这意味着，用简谐振子模型处理的振动光谱将只有一条谱线事实不是这样！
原因 —— 势能表达式太简单
1.3.3非简谐振子模型经验公式
2vv~ bav
取势能展开式中的前两项：
)( xU 32 '6121 xkkx?
能量本征值
~)21v(~)21v( 2v hchcE
非谐性系数谱项
~)2/1v(~)2/1v(/v 2v hcEG
选择定则
,3,2,1v
从振动基态出发向上的各能级跃迁的吸收频率
2v~v~~)0()v(~ GG
经验公式
2vv~ bav
~~a
~?b
振动光谱的应用
1,力常数 k
222222 )(4~4 cback
例 HCl分子
-110 2 8 8 5,9 c m~
-120 5 6 6 8,0 c m~
2v~v~~~
0,0 1 7 2 6
-12 9 8 8,9 c m~
-1222 5 1 6 Nm ~4 ck
2,同位素效应分子中的原子用同位素取代以后，由于决定化学键性质的电荷分布不受同位素取代的影响，所以力常数不会因为同位素取代而改变
21
121
2 /
2
1/
2
1
~
~ k
c
k
c
在简谐振子模型中，由于同位素取代而引起的谱线位移
)1(~~~~ 112 v
被称为同位素位移在非简谐振子模型下，同位素取代不仅影响了频率，而且也使非谐性常数发生了改变
1112 ~)1(21)1(~~~ vvv
12
3,离解能在非简谐振子模型中，相邻两个能级之间的能量差是
1)v(21~v1v hcEEE
当发生解离时，可以认为相邻的振动能级已经连在一起
0)v()v( 1 DD EEE
E 0])1v(21[~ Dhc
2
11
2
1v
D
~4 1~214 1)0()v(0 hchcEED D
热力学离解能
Morse势能
201)( rre eDrU
本征能量
2v )2/1v()2/1v( B h cA h cE
~24 eDcA ~8 2
2
chB
1.3.4 振动光谱的精细结构 —— 振转光谱从 v到 v’跃迁的振动光谱从其精细结构看是一个谱带，这个谱带由许多谱线组成，每条谱线对应于 v到 v’振动跃迁中的一个转动跃迁。
inrrrrrr
s i n
s i n
11
s i n
11
2 222
2
22
2
2
2?
inTin EErU )()(
令
),()(v rin r?
经分离变量后得到两个方程：
r
s i n
s i n
1
s i n
1
22
2
2 rrrr
IEEr
22
2 22
rrrr?
2
2
2
2
)( rUE?
用刚性转子模型，有
),(s i ns i n 1s i n 1 22
2
2
l
mY
),()1(lmYJJ
代入振动方程，有
inJJrrrrr
)1(11
2 222
2?
inTin EErU )()(
)()1(2)(' 2
2
rUJJrrU
令
TJ EEE,?
由于势能项中包含了转动量子数 J，所以最终能量中一定同时包含了振动和转动两个部分。
)()v(~ JFG
振动光谱谱项 转动光谱谱项
)(~1/ 2)-(v-~1/ 2)v(~ v2 1 JJBv
)(/ 121 JJvh e?
检测问题,溶液相 ----分子无法自由转动气 相 ----分子自由转动选择定则
1,电子态：?
非极性分子 没有振动 -转动光谱极性分子?,2,1,0
1J
20 )(~~ emdmv
,2,1m
,2,1?m
P支
R支
2,电子态和 电子态
2,1,,0 1,-,2 J
O,P,Q,R,S
C o n s t a n t s o f S o m e D i a t o m i c M o l e c u l e s
hcD
e
/
e
R k
e
v
~
B
~
e
~
ee
v?
~
M o l e c u l e
cm
-1
A N / m cm
-1
cm
-1
cm
-1
cm
-1
1
H
2
3 8 2 9 7 0,7 4 1 5 7 6 4 4 0 3,2 6 0,8 5 3,0 6 1 2 1,3
1
H
35
Cl 3 7 2 4 0 1,2 7 5 5 1 6 2 9 9 0,9 1 0,5 9 3 0,3 1 5 2,8
14
N
2
7 9 8 9 0 1 0,9 8 2 2 9 5 2 3 5 8,6 1,9 9 8 0,0 1 7 1 4,3
12
C
16
O 9 0 5 4 4 1,1 2 8 1 9 0 2 2 1 6 9,8 1,9 3 1 0,0 1 8 1 3,3
12
C
16
O* 2 9 4 2 4 1,3 7 0 5 5 5 1 1 7 1,9 1,3 1 1 0,0 1 8 1 0,6
1 2 7
I
2
1 2 5 5 0 2,6 6 6 1 7 2 2 1 4,5 0,0 3 7 4 0,0 0 0 1 0,6
23
Na
35
Cl 3 4 3 0 0 2,3 6 1 1 0 9 3 6 6 0,2 1 8 1 0,0 0 1 6 2,0
12
C
1
H 2 9 4 0 0 1,1 2 0 4 4 8 2 8 5 8,5 1 4,4 5 7 0,5 3 6 3,0
数据摘自 K.P.Huber,G.Herzberg,Molecular Spectra and Molecu;ar
Structure,vol,IV,Constants of Diatomic Molecules,Van Norstrand
Reinhold,1979
1.3.5多原子分子的振动模式普通坐标系统 (x1,y1,z1,……x n,yn,zn)
含分子的平动、振动和转动质心坐标系统
(X,Y,Z,R1,R2,R3,q1,q2,……q 3n-6)
63
1
N
i
ijij qTQ
正则坐标系统
63
1
63
1
263
1
63
1
2
2
1
2
1 N
i
N
k
ki
ki
N
i
N
i
i
ei
i qq
qq
Vq
q
V
dt
dqVTH
63
1
63
1
2
63
1
2
2
1
2
1 N
i
i
N
i
ii
N
i
i HQk
dt
dQVTH
63
1
N
i
ijij qTQ
怎样求算正则坐标？例,H2O
C 2v E? 2
C )(
v
xz? )(
,
v
yz?
A 1 1 1 1 1 z
A 2 1 1 -1 -1 R z
B 1 1 -1 1 -1 x,R y
B 2 1 -1 -1 1 y,R x
以 H2O分子的九个直角坐标为基，得到的表示是
C 2v E? 2
C )(
v xz? )(
,
v yz?
9 - 1 1 3
扣除质心平动后得到
C 2v E? 2?C )(v xz? )(
,
v yz?
211 BBA 6 0 0 2
扣除转动以后，分子振动所属的不可约表示是
C 2v E? 2?C )(v xz? )(
,
v yz?
2211 22 ABBAv i b 3 1 1 3
约化，得到
212 BAv i b
这三种振动模式用图形来表示，
分别是：
对称伸缩振动对称弯曲振动反对称伸缩振动定义分子振动内坐标
1r? 2r
1v1v12111 )('?)()(? 11 ryzrxzrCrErRRrP R AA
用投影算符法
211221 rrrrrr
)('?)()(? vv21 11 yzxzCERRrP
R AA
1v1v12111 )('?)()(? 22 ryzrxzrCrErRRrP R BB
211221 rrrrrr
例 2:
CO2有四种振动状态，其中两种是简并状态对称伸缩振动对称弯曲振动
（两重简并）
反对称伸缩振动
CH4
基团的特征频率基团的指纹区
(4000-1300cm-1)
(1600-400 cm-1)
受化学环境的影响小，用于判断分子中存在的基团种类对骨架振动和环境变化非常敏感，用于区别分子结构的不同伸缩振动弯曲振动温室效应振动基态的分子
iN
i
iN v)v,,v,v(
63
6321?
多原子分子体系的波函数
iN
i
iN 0)0,,0,0(
63
6321?
分子吸收能量以后，有一个正则振动模式 j从基态跃迁到第一激发态
010 6363
N
ji
ij
N
i
i
跃迁所需吸收的能量称为第 j个振动模式基频
jj hh
2
11
2
10
从 v=0到其它能级的跃迁所需要吸收光子的频率
2v~v~~~ xx
10 ~21~
1 x
20 ~231~ 2 x
30 ~341~
3 x
倍频
020 6363
N
ji
ij
N
i
i
030 6363
N
ji
ij
N
i
i
010 6363
N
ji
ij
N
i
i
合频
6363
)0()1(10
N
li
ji
ilj
N
i
i
0101 6363
N
li
il
N
ji
ij
差频费米共振：
当合频或倍频的数据和有些基频的数据十分接近时，二者会发生强烈的相互作用。作用的结果使得基频的强度减弱而原先较弱的合频或倍频强度大幅度增强。
哈哈
~ / cm -1 1 5 9 5 ( s ) 3 1 5 9 ( m ) 3 6 5 7 ( s ) 3 7 5 6 ( s ) 5 3 3 1 ( m ) 6 8 7 2 ( w )
321 vvv 0 1 0 0 2 0 1 0 0 0 0 1 0 1 1 0 2 1
H2O分子振动频率
1.3.1 双原子分子的振动方程扣除质心平动以后
inrrrrrr
s i n
s i n
11
s i n
11
2 222
2
22
2
2
2?
inTin EErU )()(
扣除转动
)(12 22
2
rdrdrdrdr in )()()( v rErrU inin
rrrin /)()( v令
)(2 v2
22
rdrd )()()( vvv rErrU
1.3.2 简谐振子模型用级数将势能在平衡核间距附近展开,
3
03
3
2
02
2
00
000
!3
1
!2
1)()( rr
dr
Udrr
dr
Udrr
dr
dUrUrU
rrr
以平衡核间距处的势能为能量零点,
2022
0
!2
1)( rr
dr
UdrU
r
2
2
1 kx? 简谐振子模型将势能函数代入振动 Schrodinger方程，解出
)(v2/vv qHeN q
~2/1vv hcE
振动谱项
~)2/1v(/v v hcEG
k
c2
1~?选择定则
1v
跃迁频率
~)v()1v(~ GGv
（ 极性分子 ）
这意味着，用简谐振子模型处理的振动光谱将只有一条谱线事实不是这样！
原因 —— 势能表达式太简单
1.3.3非简谐振子模型经验公式
2vv~ bav
取势能展开式中的前两项：
)( xU 32 '6121 xkkx?
能量本征值
~)21v(~)21v( 2v hchcE
非谐性系数谱项
~)2/1v(~)2/1v(/v 2v hcEG
选择定则
,3,2,1v
从振动基态出发向上的各能级跃迁的吸收频率
2v~v~~)0()v(~ GG
经验公式
2vv~ bav
~~a
~?b
振动光谱的应用
1,力常数 k
222222 )(4~4 cback
例 HCl分子
-110 2 8 8 5,9 c m~
-120 5 6 6 8,0 c m~
2v~v~~~
0,0 1 7 2 6
-12 9 8 8,9 c m~
-1222 5 1 6 Nm ~4 ck
2,同位素效应分子中的原子用同位素取代以后，由于决定化学键性质的电荷分布不受同位素取代的影响，所以力常数不会因为同位素取代而改变
21
121
2 /
2
1/
2
1
~
~ k
c
k
c
在简谐振子模型中，由于同位素取代而引起的谱线位移
)1(~~~~ 112 v
被称为同位素位移在非简谐振子模型下，同位素取代不仅影响了频率，而且也使非谐性常数发生了改变
1112 ~)1(21)1(~~~ vvv
12
3,离解能在非简谐振子模型中，相邻两个能级之间的能量差是
1)v(21~v1v hcEEE
当发生解离时，可以认为相邻的振动能级已经连在一起
0)v()v( 1 DD EEE
E 0])1v(21[~ Dhc
2
11
2
1v
D
~4 1~214 1)0()v(0 hchcEED D
热力学离解能
Morse势能
201)( rre eDrU
本征能量
2v )2/1v()2/1v( B h cA h cE
~24 eDcA ~8 2
2
chB
1.3.4 振动光谱的精细结构 —— 振转光谱从 v到 v’跃迁的振动光谱从其精细结构看是一个谱带，这个谱带由许多谱线组成，每条谱线对应于 v到 v’振动跃迁中的一个转动跃迁。
inrrrrrr
s i n
s i n
11
s i n
11
2 222
2
22
2
2
2?
inTin EErU )()(
令
),()(v rin r?
经分离变量后得到两个方程：
r
s i n
s i n
1
s i n
1
22
2
2 rrrr
IEEr
22
2 22
rrrr?
2
2
2
2
)( rUE?
用刚性转子模型，有
),(s i ns i n 1s i n 1 22
2
2
l
mY
),()1(lmYJJ
代入振动方程，有
inJJrrrrr
)1(11
2 222
2?
inTin EErU )()(
)()1(2)(' 2
2
rUJJrrU
令
TJ EEE,?
由于势能项中包含了转动量子数 J，所以最终能量中一定同时包含了振动和转动两个部分。
)()v(~ JFG
振动光谱谱项 转动光谱谱项
)(~1/ 2)-(v-~1/ 2)v(~ v2 1 JJBv
)(/ 121 JJvh e?
检测问题,溶液相 ----分子无法自由转动气 相 ----分子自由转动选择定则
1,电子态：?
非极性分子 没有振动 -转动光谱极性分子?,2,1,0
1J
20 )(~~ emdmv
,2,1m
,2,1?m
P支
R支
2,电子态和 电子态
2,1,,0 1,-,2 J
O,P,Q,R,S
C o n s t a n t s o f S o m e D i a t o m i c M o l e c u l e s
hcD
e
/
e
R k
e
v
~
B
~
e
~
ee
v?
~
M o l e c u l e
cm
-1
A N / m cm
-1
cm
-1
cm
-1
cm
-1
1
H
2
3 8 2 9 7 0,7 4 1 5 7 6 4 4 0 3,2 6 0,8 5 3,0 6 1 2 1,3
1
H
35
Cl 3 7 2 4 0 1,2 7 5 5 1 6 2 9 9 0,9 1 0,5 9 3 0,3 1 5 2,8
14
N
2
7 9 8 9 0 1 0,9 8 2 2 9 5 2 3 5 8,6 1,9 9 8 0,0 1 7 1 4,3
12
C
16
O 9 0 5 4 4 1,1 2 8 1 9 0 2 2 1 6 9,8 1,9 3 1 0,0 1 8 1 3,3
12
C
16
O* 2 9 4 2 4 1,3 7 0 5 5 5 1 1 7 1,9 1,3 1 1 0,0 1 8 1 0,6
1 2 7
I
2
1 2 5 5 0 2,6 6 6 1 7 2 2 1 4,5 0,0 3 7 4 0,0 0 0 1 0,6
23
Na
35
Cl 3 4 3 0 0 2,3 6 1 1 0 9 3 6 6 0,2 1 8 1 0,0 0 1 6 2,0
12
C
1
H 2 9 4 0 0 1,1 2 0 4 4 8 2 8 5 8,5 1 4,4 5 7 0,5 3 6 3,0
数据摘自 K.P.Huber,G.Herzberg,Molecular Spectra and Molecu;ar
Structure,vol,IV,Constants of Diatomic Molecules,Van Norstrand
Reinhold,1979
1.3.5多原子分子的振动模式普通坐标系统 (x1,y1,z1,……x n,yn,zn)
含分子的平动、振动和转动质心坐标系统
(X,Y,Z,R1,R2,R3,q1,q2,……q 3n-6)
63
1
N
i
ijij qTQ
正则坐标系统
63
1
63
1
263
1
63
1
2
2
1
2
1 N
i
N
k
ki
ki
N
i
N
i
i
ei
i qq
Vq
q
V
dt
dqVTH
63
1
63
1
2
63
1
2
2
1
2
1 N
i
i
N
i
ii
N
i
i HQk
dt
dQVTH
63
1
N
i
ijij qTQ
怎样求算正则坐标？例,H2O
C 2v E? 2
C )(
v
xz? )(
,
v
yz?
A 1 1 1 1 1 z
A 2 1 1 -1 -1 R z
B 1 1 -1 1 -1 x,R y
B 2 1 -1 -1 1 y,R x
以 H2O分子的九个直角坐标为基，得到的表示是
C 2v E? 2
C )(
v xz? )(
,
v yz?
9 - 1 1 3
扣除质心平动后得到
C 2v E? 2?C )(v xz? )(
,
v yz?
211 BBA 6 0 0 2
扣除转动以后，分子振动所属的不可约表示是
C 2v E? 2?C )(v xz? )(
,
v yz?
2211 22 ABBAv i b 3 1 1 3
约化，得到
212 BAv i b
这三种振动模式用图形来表示，
分别是：
对称伸缩振动对称弯曲振动反对称伸缩振动定义分子振动内坐标
1r? 2r
1v1v12111 )('?)()(? 11 ryzrxzrCrErRRrP R AA
用投影算符法
211221 rrrrrr
)('?)()(? vv21 11 yzxzCERRrP
R AA
1v1v12111 )('?)()(? 22 ryzrxzrCrErRRrP R BB
211221 rrrrrr
例 2:
CO2有四种振动状态，其中两种是简并状态对称伸缩振动对称弯曲振动
（两重简并）
反对称伸缩振动
CH4
基团的特征频率基团的指纹区
(4000-1300cm-1)
(1600-400 cm-1)
受化学环境的影响小，用于判断分子中存在的基团种类对骨架振动和环境变化非常敏感，用于区别分子结构的不同伸缩振动弯曲振动温室效应振动基态的分子
iN
i
iN v)v,,v,v(
63
6321?
多原子分子体系的波函数
iN
i
iN 0)0,,0,0(
63
6321?
分子吸收能量以后，有一个正则振动模式 j从基态跃迁到第一激发态
010 6363
N
ji
ij
N
i
i
跃迁所需吸收的能量称为第 j个振动模式基频
jj hh
2
11
2
10
从 v=0到其它能级的跃迁所需要吸收光子的频率
2v~v~~~ xx
10 ~21~
1 x
20 ~231~ 2 x
30 ~341~
3 x
倍频
020 6363
N
ji
ij
N
i
i
030 6363
N
ji
ij
N
i
i
010 6363
N
ji
ij
N
i
i
合频
6363
)0()1(10
N
li
ji
ilj
N
i
i
0101 6363
N
li
il
N
ji
ij
差频费米共振：
当合频或倍频的数据和有些基频的数据十分接近时，二者会发生强烈的相互作用。作用的结果使得基频的强度减弱而原先较弱的合频或倍频强度大幅度增强。
哈哈
~ / cm -1 1 5 9 5 ( s ) 3 1 5 9 ( m ) 3 6 5 7 ( s ) 3 7 5 6 ( s ) 5 3 3 1 ( m ) 6 8 7 2 ( w )
321 vvv 0 1 0 0 2 0 1 0 0 0 0 1 0 1 1 0 2 1
H2O分子振动频率
