第三章 紫外和可见吸收光谱
§ 3.1 基本原理电子跃迁,*,n*,
*,n* 能量大，波长短，远紫外
200 nm 空气中氧吸收，真空紫外
200 ~ 400 nm,有价值
h?
1,* 跃迁
分子轨道的价电子 h? 反键?*分子轨道乙烯* 跃迁
*?*
2,n* 跃迁分子中非键电子 h? 反键?*分子轨道
* n*丙酮
*
n
*
*
n* 跃迁
* 跃迁
n* 跃迁：不在同一平面，比较困难吸收小,100
§ 3.2 紫外光谱图
§ 3.3 分子结构与紫外吸收的关系
1,共轭效应
共轭，吸收光红移，由远紫外?近紫外
CH
2
CH
2 1 8 5
CHCH
2 CH CH 2
2 1 7
CHCH
2 CH
CH CH CH
2 258
CHCH
2 CH
CH( )
2
296
max
共轭双键数增加，红移增大
2,超共轭效应烃基与? 体系相连,?–?超共轭，降低?E，紫外吸收红移
C H C O C H 3CH 2
C H C O C H 3CH 3 CH
C H C O C H 3( C H 3 ) 2
219
224
235
max
§ 3.4 几类常见化合物的紫外光谱分析
1,共轭烯烃的紫外吸收
1
2
1
1
1
1
共轭双烯?max计算规律
max (nm)
异环双烯的基数 214
同环双烯的基数 253
增量,对于,
扩延共轭双键 +30
烷基取代或环的剩余部分 +5
环外双键 +5
烷氧基 (RO) +6
烷硫基 (RS) +30
卤素 (Cl,Br) +5
溶剂校正 +0
max= 总数例 1
H O O C
A B
C
c
d
a
b
max = 214 ( 基数 )
+4× 5(烷基或环的剩余部分 )
+ 5 (环外双键 )
=239 nm
实验值为?max 241nm
例 2
1
2
3
胆甾 - 3,5 - 二烯
max =214(基数 )
+3× 5(环的剩余部分 )
+ 5 (环外双键 )
=234 nm
观察值为?max235 nm(? 19,000)
例 3
1
2
3
胆甾 - 2,4 - 二烯
max =253(基数 )
+3× 5(环的剩余部分 )
+ 5 (环外双键 )
=273 nm
观察值?max=275 nm(? 10,000)
2,共轭烯酮的紫外吸收共轭烯酮的?max计算规律化合物? max(nm)
(1)开链母体?,?-不饱和烯酮 215
(开链或六元环 )
(2)五元环?,?-不饱和烯酮 202
(3)?,?-不饱和醛 210
C CC O
b a A
C CC C O
b aC Bcd
增量,对于,
扩延共轭的双键 +30
烷基,环的剩余部分? +10
+12
及更高 +18
极性基团 -OH? +35
+30
+50
- OCOCH3?,?,? +6
-OCH3? +35
+30
+17
+31
1-Cl? +15
+12
-Br? +25
+30
-NR2? +95
环外双键 +5
高双烯 (homodiene) +39
溶剂校正 可变数
max= 总数例 1
C
O
C
H
3
a
b
1 - 乙酰环己烯
max=215(基数 )
+ 10(?-取代 )
+ 12(?-取代 )
=237nm
观察值?max=232nm
例 2
O
1
2
3
4
5
胆甾 - 1,4- 二烯 - 3- 酮
max=215(基数 )
+ 2× 12(?-取代 )
+ 5 (环外双键 )
=244nm
观察值?max=245 nm
例 3
O
OH
1,2 - 环戊二酮的烯醇
max=202 (基数 )
+35 (?-OH)
+12(?-取代 )
=249nm
观察值?max=247 nm
3,芳香化合物的紫外吸收发色团,
能引起电子光谱特征吸收的基团如 C=C,C=O,N=N 等助色团,
与发色基团相连可使吸收波长向长波方向移动,强度增加如 -OH,-NH2,-Cl
最重要的芳香化合物是苯系化合物苯在正己烷中有三个吸收带：
(?) 184 nm (? 6?104),E1带；
() 204nm (? 7.4?103),E2带；
() 254nm (? 204),B带。
某些芳香化合物的紫外吸收化合物 II带 III带 溶剂
maxmax?
苯 203.5 7.4× 103 254 204 正己烷甲苯 206 7× 103 261 225 正己烷氯苯 210 7.6× 103 265 240 乙醇苯酚 210.5 6.2× 103 270 1450 水苯酚盐 236.5 6.8× 103 292 2600 碱性水溶液苯胺 230 8.6× 103 280 1430 水苯胺盐 203 2.5× 103 254 160 酸性水溶液苯乙烯 244 1.2× 104 282 450 乙醇苯甲醛 244 1.5× 104 280 1500 乙醇苯乙酮 240 1.3× 104 278 1100 乙醇硝基苯 252 1.0× 104 280 10000 正己醇
§ 3.5 无机化合物紫外光谱分析过渡金属离子的 d轨道在对称性不同的配位场中发生不同形式的分裂,就会有吸收峰数目,
波长和强度不同的吸收光谱。
吸收光谱的不同
金属离子所处的几何环境的差异
络合物的立体结构在强八面体场中,
d6电子组态的 Co()的六个 d电子都成对地分布在三个 t2g轨道上,其基谱项为 1A1g。
根据自旋禁阻选择定则,在这类络合物中,电子只有在各单重态之间的跃迁是允许的。
吸收光谱中,通常可以在可见光区观察到两个吸收峰,1A1g?1T1g和 1A1g?1T2g
§ 3.1 基本原理电子跃迁,*,n*,
*,n* 能量大，波长短，远紫外
200 nm 空气中氧吸收，真空紫外
200 ~ 400 nm,有价值
h?
1,* 跃迁
分子轨道的价电子 h? 反键?*分子轨道乙烯* 跃迁
*?*
2,n* 跃迁分子中非键电子 h? 反键?*分子轨道
* n*丙酮
*
n
*
*
n* 跃迁
* 跃迁
n* 跃迁：不在同一平面，比较困难吸收小,100
§ 3.2 紫外光谱图
§ 3.3 分子结构与紫外吸收的关系
1,共轭效应
共轭，吸收光红移，由远紫外?近紫外
CH
2
CH
2 1 8 5
CHCH
2 CH CH 2
2 1 7
CHCH
2 CH
CH CH CH
2 258
CHCH
2 CH
CH( )
2
296
max
共轭双键数增加，红移增大
2,超共轭效应烃基与? 体系相连,?–?超共轭，降低?E，紫外吸收红移
C H C O C H 3CH 2
C H C O C H 3CH 3 CH
C H C O C H 3( C H 3 ) 2
219
224
235
max
§ 3.4 几类常见化合物的紫外光谱分析
1,共轭烯烃的紫外吸收
1
2
1
1
1
1
共轭双烯?max计算规律
max (nm)
异环双烯的基数 214
同环双烯的基数 253
增量,对于,
扩延共轭双键 +30
烷基取代或环的剩余部分 +5
环外双键 +5
烷氧基 (RO) +6
烷硫基 (RS) +30
卤素 (Cl,Br) +5
溶剂校正 +0
max= 总数例 1
H O O C
A B
C
c
d
a
b
max = 214 ( 基数 )
+4× 5(烷基或环的剩余部分 )
+ 5 (环外双键 )
=239 nm
实验值为?max 241nm
例 2
1
2
3
胆甾 - 3,5 - 二烯
max =214(基数 )
+3× 5(环的剩余部分 )
+ 5 (环外双键 )
=234 nm
观察值为?max235 nm(? 19,000)
例 3
1
2
3
胆甾 - 2,4 - 二烯
max =253(基数 )
+3× 5(环的剩余部分 )
+ 5 (环外双键 )
=273 nm
观察值?max=275 nm(? 10,000)
2,共轭烯酮的紫外吸收共轭烯酮的?max计算规律化合物? max(nm)
(1)开链母体?,?-不饱和烯酮 215
(开链或六元环 )
(2)五元环?,?-不饱和烯酮 202
(3)?,?-不饱和醛 210
C CC O
b a A
C CC C O
b aC Bcd
增量,对于,
扩延共轭的双键 +30
烷基,环的剩余部分? +10
+12
及更高 +18
极性基团 -OH? +35
+30
+50
- OCOCH3?,?,? +6
-OCH3? +35
+30
+17
+31
1-Cl? +15
+12
-Br? +25
+30
-NR2? +95
环外双键 +5
高双烯 (homodiene) +39
溶剂校正 可变数
max= 总数例 1
C
O
C
H
3
a
b
1 - 乙酰环己烯
max=215(基数 )
+ 10(?-取代 )
+ 12(?-取代 )
=237nm
观察值?max=232nm
例 2
O
1
2
3
4
5
胆甾 - 1,4- 二烯 - 3- 酮
max=215(基数 )
+ 2× 12(?-取代 )
+ 5 (环外双键 )
=244nm
观察值?max=245 nm
例 3
O
OH
1,2 - 环戊二酮的烯醇
max=202 (基数 )
+35 (?-OH)
+12(?-取代 )
=249nm
观察值?max=247 nm
3,芳香化合物的紫外吸收发色团,
能引起电子光谱特征吸收的基团如 C=C,C=O,N=N 等助色团,
与发色基团相连可使吸收波长向长波方向移动,强度增加如 -OH,-NH2,-Cl
最重要的芳香化合物是苯系化合物苯在正己烷中有三个吸收带：
(?) 184 nm (? 6?104),E1带；
() 204nm (? 7.4?103),E2带；
() 254nm (? 204),B带。
某些芳香化合物的紫外吸收化合物 II带 III带 溶剂
maxmax?
苯 203.5 7.4× 103 254 204 正己烷甲苯 206 7× 103 261 225 正己烷氯苯 210 7.6× 103 265 240 乙醇苯酚 210.5 6.2× 103 270 1450 水苯酚盐 236.5 6.8× 103 292 2600 碱性水溶液苯胺 230 8.6× 103 280 1430 水苯胺盐 203 2.5× 103 254 160 酸性水溶液苯乙烯 244 1.2× 104 282 450 乙醇苯甲醛 244 1.5× 104 280 1500 乙醇苯乙酮 240 1.3× 104 278 1100 乙醇硝基苯 252 1.0× 104 280 10000 正己醇
§ 3.5 无机化合物紫外光谱分析过渡金属离子的 d轨道在对称性不同的配位场中发生不同形式的分裂,就会有吸收峰数目,
波长和强度不同的吸收光谱。
吸收光谱的不同
金属离子所处的几何环境的差异
络合物的立体结构在强八面体场中,
d6电子组态的 Co()的六个 d电子都成对地分布在三个 t2g轨道上,其基谱项为 1A1g。
根据自旋禁阻选择定则,在这类络合物中,电子只有在各单重态之间的跃迁是允许的。
吸收光谱中,通常可以在可见光区观察到两个吸收峰,1A1g?1T1g和 1A1g?1T2g
