第四章 磁共振
§ 4-1 核磁共振的基本原理
4.1.1 分子的磁性 质原子核 带正电荷的粒子当它的 质量数 和 原子序数 有一个是 奇 数时，
它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩
11H,136C,199F 和 3115P 有自旋现象
126C 和 168O 没有自旋现象磁矩?,具有方向性，是一个矢量
= r h I / 2? r 旋磁比
I 自旋量子数
h Plank常数
1H 自旋量子数 ( I ) 1/2
没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的在外磁场 H0中，它的取向分为两种 (2I+1=2)
一种和磁场方向 相反,能量较高 (E=?H0)
一种和磁场方向 平行,能量较低 ( E=H0)
两种取向的能量差?E可表示为,
00
000
)
2
()
2
1
()
2
(2
2)(
H
h
rH
h
r
HHHE
若外界提供一个电磁波，波的频率适当，
能量恰好等于核的两个能量之差,h?=?E，
那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，
产生 核磁共振吸收 。
核磁共振谱化学位移?
化学环境峰面积质子数
4.1.2 化学位移在一固定外加磁场 (H0)中，有机物的 1H核磁共振谱应该只有一个峰，
即在乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰,原因？
=?E / h =? ·( 1/2?)·H0
氢原子核的外面有 电子,它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起 了 屏蔽（ Shielding）效应 。 核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，
它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的 核磁共振信号亦就出现在不同的地方。
吸收峰数 多少种不同化学环境质子峰的位置 质子类型峰的面积 每种质子数目屏蔽作用
磁场强度的变更很小
参考标准常用的标准物质是四甲基硅烷
(CH3)4Si（ Tetramethyl silane，简写 TMS）
只有一个峰，
电负性 Si? C,屏蔽作用很高，
一般质子的吸收峰都出现在它的左边 -----低场沸点低化学位移 （ Chemical shift）?
其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离
6
0
6 1010
H
HH
H
HH 标准样品标准标准样品?
ppm，百万分之一 无量纲
TMS的?值定为 0，其他质子的?值应为负值可是文献中常将负号略去，将它看作正数
大?小低场 高场屏蔽小 屏蔽大
4.1.3 自旋 -自旋耦合作用核的自旋方式有两种：与外加磁场 同向 （?）
或 反向 （?）
它会使 邻近的核 感受到磁场强度的 加强或 减弱使邻近质子半数分子的共振吸收向 低场 移动,
半数分子的共振吸收向 高场 移动原来的信号 裂分为 强度相等的两个峰
------即一组双重峰自旋?自旋耦合 （ Spin-spin coupling）
相邻碳上氢核的相互影响耦合常数 （ Coupling constant,） J
两个裂分峰间距离 单位：赫兹 Hz
耦合常数 J
nJA-B 来表示
A,B 为彼此耦合的核
n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目如 3JH-H=8.0Hz
表示两个相隔三根化学键质子间的耦合常数为 8.0 赫兹。
耦合常数 J 只与化学键性质有关而与外加磁场无关它是 NMR 谱图分析的参数之一
§ 4.2 核磁共振谱仪简介
4.2.1 连续波核磁共振谱仪（ CW-NMR）
4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（ PFT-NMR）
PFT-NMR谱仪的优点,
（ 1）大幅度提高了仪器的灵敏度一般 PFT-NMR的灵敏度要比 CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小,旋磁比亦比较小的核进行测定。
（ 2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，
可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程
，反应动力学等。
（ 3）使用方便，用途广泛可以做 CW-NMR不 能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等。
§ 4.3 1H 核磁共振
1H 的自然丰度 99.985%
13C 的自然丰度 1.11%
H 是 有机化学结构中的重要元素
4.3.1 屏蔽效应正屏蔽,
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移），
值减小，亦叫抗磁性位移。
去屏蔽,
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移），
值增加，亦称顺磁性位移。
质子类型?/ppm
环丙烷 0.2
伯 0.9
仲 1.3
叔 1.5
乙烯型 4.5~5.9
乙炔型 2~3
4.3.2 各类质子的化学位移
H
RCH3
R2CH2
R3CH
C C H
C C H
质子类型?/ppm
烯丙型 1.7
氟 4~4.5
氯 3.4
溴 2.5~4
碘 2~4
醇 3.4~4
醚 3.3~4
C C CH 2- H
FC H
C lC H
B rC H
IC H
H O C H
R O C H
质子类型?/ppm
酯 3.7~4.1
2~2.2
酸 2~2.6
羰基化合物 2~2.7
醛 9~10
羟基 1~5.5
烯醇 15~17
羧酸 10.5~12
胺 1~5
R C O O C H
R 'O O C C H
H O O C C H
O C C H
O C H
RO H
C C O H
R C O O H
RNH2
§ 4-1 核磁共振的基本原理
4.1.1 分子的磁性 质原子核 带正电荷的粒子当它的 质量数 和 原子序数 有一个是 奇 数时，
它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩
11H,136C,199F 和 3115P 有自旋现象
126C 和 168O 没有自旋现象磁矩?,具有方向性，是一个矢量
= r h I / 2? r 旋磁比
I 自旋量子数
h Plank常数
1H 自旋量子数 ( I ) 1/2
没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的在外磁场 H0中，它的取向分为两种 (2I+1=2)
一种和磁场方向 相反,能量较高 (E=?H0)
一种和磁场方向 平行,能量较低 ( E=H0)
两种取向的能量差?E可表示为,
00
000
)
2
()
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1
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2
(2
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H
h
rH
h
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HHHE
若外界提供一个电磁波，波的频率适当，
能量恰好等于核的两个能量之差,h?=?E，
那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，
产生 核磁共振吸收 。
核磁共振谱化学位移?
化学环境峰面积质子数
4.1.2 化学位移在一固定外加磁场 (H0)中，有机物的 1H核磁共振谱应该只有一个峰，
即在乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰,原因？
=?E / h =? ·( 1/2?)·H0
氢原子核的外面有 电子,它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起 了 屏蔽（ Shielding）效应 。 核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，
它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的 核磁共振信号亦就出现在不同的地方。
吸收峰数 多少种不同化学环境质子峰的位置 质子类型峰的面积 每种质子数目屏蔽作用
磁场强度的变更很小
参考标准常用的标准物质是四甲基硅烷
(CH3)4Si（ Tetramethyl silane，简写 TMS）
只有一个峰，
电负性 Si? C,屏蔽作用很高，
一般质子的吸收峰都出现在它的左边 -----低场沸点低化学位移 （ Chemical shift）?
其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离
6
0
6 1010
H
HH
H
HH 标准样品标准标准样品?
ppm，百万分之一 无量纲
TMS的?值定为 0，其他质子的?值应为负值可是文献中常将负号略去，将它看作正数
大?小低场 高场屏蔽小 屏蔽大
4.1.3 自旋 -自旋耦合作用核的自旋方式有两种：与外加磁场 同向 （?）
或 反向 （?）
它会使 邻近的核 感受到磁场强度的 加强或 减弱使邻近质子半数分子的共振吸收向 低场 移动,
半数分子的共振吸收向 高场 移动原来的信号 裂分为 强度相等的两个峰
------即一组双重峰自旋?自旋耦合 （ Spin-spin coupling）
相邻碳上氢核的相互影响耦合常数 （ Coupling constant,） J
两个裂分峰间距离 单位：赫兹 Hz
耦合常数 J
nJA-B 来表示
A,B 为彼此耦合的核
n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目如 3JH-H=8.0Hz
表示两个相隔三根化学键质子间的耦合常数为 8.0 赫兹。
耦合常数 J 只与化学键性质有关而与外加磁场无关它是 NMR 谱图分析的参数之一
§ 4.2 核磁共振谱仪简介
4.2.1 连续波核磁共振谱仪（ CW-NMR）
4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（ PFT-NMR）
PFT-NMR谱仪的优点,
（ 1）大幅度提高了仪器的灵敏度一般 PFT-NMR的灵敏度要比 CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小,旋磁比亦比较小的核进行测定。
（ 2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，
可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程
，反应动力学等。
（ 3）使用方便，用途广泛可以做 CW-NMR不 能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等。
§ 4.3 1H 核磁共振
1H 的自然丰度 99.985%
13C 的自然丰度 1.11%
H 是 有机化学结构中的重要元素
4.3.1 屏蔽效应正屏蔽,
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移），
值减小，亦叫抗磁性位移。
去屏蔽,
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移），
值增加，亦称顺磁性位移。
质子类型?/ppm
环丙烷 0.2
伯 0.9
仲 1.3
叔 1.5
乙烯型 4.5~5.9
乙炔型 2~3
4.3.2 各类质子的化学位移
H
RCH3
R2CH2
R3CH
C C H
C C H
质子类型?/ppm
烯丙型 1.7
氟 4~4.5
氯 3.4
溴 2.5~4
碘 2~4
醇 3.4~4
醚 3.3~4
C C CH 2- H
FC H
C lC H
B rC H
IC H
H O C H
R O C H
质子类型?/ppm
酯 3.7~4.1
2~2.2
酸 2~2.6
羰基化合物 2~2.7
醛 9~10
羟基 1~5.5
烯醇 15~17
羧酸 10.5~12
胺 1~5
R C O O C H
R 'O O C C H
H O O C C H
O C C H
O C H
RO H
C C O H
R C O O H
RNH2
