5,3,4 几类化合物离子分裂及质谱
（ 1） 烷烃
a 正链烷烃分子离子可以从任何一个 C–C 键断裂，
形成含不同碳数的碎片离子
M–15 M–29 M–43 M–57
甲基 乙基 丙基 丁基失去正链烷烃质谱特点（ 1）
相邻峰 m/e 之差 = 14
正链烷烃质谱特点（ 2）
m/e?,峰强?
M+? 较大碎片离子? 较小碎片离子.
C12H26
M +.
[C 3 H 7 ] +
[C 4 H 9] +
[C 6 H 13 ] +
[C 4 H 9 ] + + C 2 H 4
[C 3 H 7 ] + + C 3 H 6
正链烷烃质谱特点（ 3）
重排生成较稳定的碎片离子 CH3C HCH3
+
(CH3)3C+m/e 43,57
正十二烷
b 支链烷烃分裂一般在支链位置，
生成较稳定的仲碳或叔碳正离子
m/e 不再有规律递减
2–
甲基戊烷

CH
3
CH
2
CH
2
C H ( C H
3
) C H
3
+.
CH
3
CH
2
CH
2
.
+ CH
3
C H C H
3
+
m / e 4 3
CH
3
.
+ CH 3 CH 2 CH 2 C H C H 3
+
m / e 7 1
CH
3
CH
2
.
+ ( C H 3 ) 2 C H C H 2
+
m / e 5 7
2,2,4 三甲基戊烷
CH
3 C CH
2
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
.+
CH
3
.
+ CH
2
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
C
+
m / e 99
CH
3 C
CH
3
CH
3
+
+ CHCH
2
CH
3
CH
3
.
m / e 57
CH
3 C CH
2
CH
3
CH
3
.
+
CH
3
CH
3
CH
+
m / e 43
CH
3
+
+
CH
2
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
C.
m / e 15
CH
3
CH
2
+
m / e 29
（ 2）芳烃分子离子峰强甲苯 m/e 91(C7H7+) 为基峰 C6H5–CH2+
烷基芳烃 91+14n — 基峰烷基 C?3,则 H 重排失去一个中性分子，
成 m/e 92 峰
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
m / e 9 1
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
H CH
3
+
.
CH
2
H
H
CH
2
CH
CH
3
m / e 9 2
.
+
.
+
.
.
+
（ 3）醇分子离子峰很弱 或 不存在? 稳定性较差
i)? – 断裂成较稳定的氧 翁
ii) 脱水? 含双键的自由基正离子
iii) 脱水碎片和氧 翁 离子继续分裂
2–
甲基–
2–
丁醇
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
3
OH
+
.
CH
3
.
+
CH
3
CH
2
C CH
3
OH+
M - 1 5 m / e 7 3
CH
3
CH
2
.
+
CH
3
CH
3
OH
C
+
M - 2 9 m / e 5 9
-断裂脱水
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
3
OH
+
.
H
2
O
H
2
O
+
+
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
+
.
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
+
.
M - 1 8 m / e 7 0
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
+.
CCH
2
CH
3
CH
2
CH
3 +
.
+
M - 1 8 - 1 5 m / e 55
脱水碎片继续分裂
CH
3
OH+
CCH
2
CH
2 H
CH
2 CH
2 + CH 3 CH OH
+
M - 1 5- 28 m / e 4 5
氧翁离子继续分裂
（ 4）羰基化合物醛、酮的分子离子
– 断裂
氧 翁 离子
–CO
新的正离子
CH
3
CH
2 C O
CH
3
CH
3
.
.+
+ CH 3 CH 2 C O
+
m / e 5 7
CH
3
CH
2
,+
CH
3
C O
+
m / e 4 3
CO + CH
3
CH
2
+
m / e 2 9
若羰基化合物? 位有 H存在容易进行 Mclafferty （ 麦氏）重排
CH 2
H
CH 2
CH 2
C
O
H
.+
CH 2 CH
2
C
O
H
CH 2
H
.+
M - 2 8 m / e 4 4
（ 5）醚
CH
3
CH
2
O CH
CH
3
CH
2
CH
3
+
.
CH
3
CH
2
+
+
CHO
CH
3
CH
2
CH
3
.
CH
3
CH
2
O,
CH
3
CH
2
CH
3
CH
+
m / e 29
m / e 57
CH
3
CH
2
O CH
CH
3
CH
2
CH
3
+
.
CH
3
CH
2
O CH
+
CH
2
CH
3 +,CH
3
m / e 8 7
CH
3
CH
2
O CH
CH
3
+
+,CH
3
CH
2
m / e 7 3
+
CH
2
CH
3
CHHO
m / e 5 9
+ CH
2
CH
2
CH
CH
3
+
HO
m / e 4 5
+ CH
2
CH
2
5,4 质谱解析
（ 1）化合物的分子量，分子式
（ 2）计算不饱和度
（ 3）分子离子峰与其它峰的相对强度
化合物类型
（ 4） 分子离子峰 碎片离子峰 m/e 差值
可能脱掉的碎片或中性分子
分子结构和断裂类型
（ 5） 可能存在的离子
（ 6） 拼出整个分子结构例 1:
例 2: