§ 7.3 X射线多晶衍射法实验条件,单色的 X射线、多晶样品或粉末样品
7.3.1特点和原理
角要满足布拉格方程
2dh*k*l*sin? nh*nk*nl*=n?
n=1,2,3?
7.3.2粉末衍射图的获得常用方法有二种:照相法和衍射仪法
1、照相法 相机为金属圆筒,直径 (内径 )为 57.3mm,
紧贴内壁放置胶片,
在圆筒中心轴有样品夹,可绕中心轴旋转,样品位置和中心轴一致。
4R? = 2L 即? = (弧度 )= (度 )
R
L
2 RL?2180
2R=57.3nm = L
s in2
nd? a,b,c,?,?,?
I(2? ) h,k,l
2、衍射仪法单色 X光照射在压成平板的粉末样品 Y上,它和计数器由马达,按?和 2?角大小的比例由低角度到高角度同步地转动,以保证可能的衍射线进入计数器,[I(2?) ]
7.3.3粉末衍射的应用
1、物相分析由粉末衍射图得,I(2?)
s in2?n
d
各种晶体的谱线有自已特定的位置,数目和强度。
其中更有若干条较强的特征衍射线,可供物相分析。
JCPDS(Joint Committee
on Powder Diffrac-tion
Standards)(也称 PDF卡
Powder Diffration File)
dA,dB,dC,dD,dE,dF,dG,dH
dB,dC,dA,dD,dE,dF,dG,dH
dC,dA,dB,dD,dE,dF,dG,dH
2、衍射图的指标化利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指面 h k l的值
(又称米勒指数 )就称为指标化。
222
0
lkh
ad

)(4s in 2222
2
2
0
lkha
d2s in

立方晶系 ( h 2 + k 2 +l 2 ) 的可能值
P 1,2,3,4,5,6,8,9,10,1 1,12,13,14,16,17,18,1 9,20,21,22,2 4,2 5,? ( 缺 7,1 5,23 等 )
I 2,4,6,8,10,12,14,1 6,18,20,22,2 4,26,28,30,? = 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,1 1,1 2,13,14,15,? ( 不缺 )
F 3,4,8,1 1,1 2,16,19,20,24,? ( 出现二密一稀的规律 )
得到系统消光的信息,从而推得点阵型式,并估计可能的空间群。
立方晶系 a = b = c = ao,? =? =? = 90?
3、晶粒大小的测定

cosl
h k l
kD?
hkl=B ― b
晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐 (Scherrer)公式,
垂直于晶面
hkl方向的平均厚度衍射峰的半高宽晶体形状有关的常数,常取 0.89
hkl必须进行双线校正和仪器因子校正实测样品衍射峰半高宽仪器致宽度
§ 7.4 电子衍射法简介电子、质子和中子等微观粒子都有波性,它们的射线也会产生衍射现象,亦作测定微观结构的工具。
电子射线波长与速度 v有关,根据德布罗意关系式
=h/p=h/ =h/ =h/
mE2 )2/(2 2mvm m eV2
10000V电场? 电子射线的波长 12.3pm
7.4.1 电子衍射法与 X射线衍射法比较电子衍射法 X射线衍射法穿透能力 小于 10-4 mm 可达 1 mm以上散射对象 主要是原子核 主要是电子研究对象 适宜气体、薄膜 适宜晶体结构和固体表面结构适合元素 各种元素 不适合元素 H
由于中子穿透能力大,所以用中子衍射法确定晶体中 H原子位置就更有效。
7.4.2 电子衍射法测定气体分子的几何结构分子内原子之间的距离和相对取向是固定的,
原子之间散射次生波的干涉同样会产生衍射 。
原子散射因子 Aj近似等于原子序数 Zj SRSRZZZI jkjkn
jk
kj
n
j
n
j
j /)s i n (2
11
2


I?= +
( sinRjkS) /RjkS
S=( 4?/?) sin(?/2)
n
j
jA
1
2


n
jk
kj
n
j
AA
1
2
维尔电子衍射强度公式是:
例如,用 40000V的电子射线得到 CS2蒸气的衍射图,
其中强度最大的衍射角分别是 2.63o,4.86o,7.08o。
已知 CS2是对称的直线分子,求 C-S键长。
pmm e Vh 13.62 0 01 2 2 62/ )2/s in (4?
S
由 实 验 得 S1 = 0.04713pm-1; S2 = 0.08698pm-1; S3 = 0.1265pm-1
由衍射强度公式计算,[ ]
I?=Z+2Z+[4ZCZSsin( RS) /RS]+2Zsin( R’ S) / R’ S 即
I?=62+2?162+[4?6?16sin( RS) /RS]+[2?162sin( 2RS) /2RS]
I’?=( I?–62– 2?162) /16?8=[2sin( 2RS) +3sin( RS) ]/RS
SCS RR
I’?对 RS作图 I’?(I?)最大处的 (RS)i = 7.1; 13.5; 19.7
计算得,Ri = (RS)i /Si = 153pm; 155pm; 157pm 平均 R=155± 1pm
7.4.3 低能电子衍射法在表面分析中的应用
LEED( Low Energy Electron Diffraction)
能量为 10~1000eV的低能电子射线波长为 400~40pm,
相当于或小于晶体中原子间距,晶体可以对它产生衍射 。
但由于电子穿透能力较差,
所以这个能量范围内产生的衍射只是来自晶体内 500~
1000 pm的深度的电子散射
( 相当于表面几层原子 ) 。
表面分析
Ni (100) 晶体表面低能电子衍射图表面格子
§ 7.5 X射线荧光光谱分析
7.5.1 X射线荧光分析方法及应用
X射线 原子 荧光 (特征 X射线 )
1、莫斯莱定律及定性分析方法莫斯莱( moseley)定律
= k( Z-s) -2
特征波长?与原子序数 Z关系是定性分析的基础
Mo( Z=42):(特征波长?和相对强度 I )
K?1( 0.0709nm) 100 ; L?1( 0.5406nm) 100;
K?2( 0.0713nm) 50 ; L?2( 0.5414nm) 12;
K?1( 0.0632nm) 14; L?1( 0.5176nm) 50。
不同元素的同名谱线波长变化规律:
K?1 线 Fe( Z=26)为 0.1936nm;
Cu( Z=29)为 0.1540nm;
Ag( Z=47)为 0.0559nm;
Pb( Z=82)为 0.0165nm
2、定量分析在指定波长下,X射线荧光强度与被测元素的含量成正比,是 定量分析 的依据。
[1]基体效应,基体指被分析元素以外的主量元素,
而基体效应是指样品中基本化学组成以及物理、
化学状态变化,对分析谱线强度的影响。
( 1)影响定量分析因素
a、用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法;
b、将样品制得很薄的薄膜样品法;
c、用标样作工作曲线来校正的。
[2]不均匀效应,对于多相合金、粉末等不均匀材料,X射线荧光强度与颗粒大小有关,颗粒大吸收大,颗粒小荧光强。
克服办法,可用磨细粒度,制成液体或固熔体。
粉末表面可以压实,固体表面可以刨光表面。
[3]谱线干扰,原子的 X射线光谱比光学光谱简单但对于复杂试样仍不可忽视 。
a、选择无干扰谱线;
b、降低 X光管电压,使干扰元素不能激发;
c、改进仪器性能,提高分辨率本领;
d、在光路中安置滤光片 。
克服办法

(2) 定量分析方法
[1]标准曲线法,配制一套系列标准样品,绘制标准曲线,并在标准曲线上查得待测元素含量 。
[2]标准加入法,又称增量法,将试样分成 n份,在 n—1份试样中分别加入不同含量( 1-3倍)待测元素。然后测定各试样的分析谱线强度。并以谱线强度对加入的元素含量作图,
当待测元素含量较小时,可获得近似线形校正曲线,直线外推至横坐标(含量)交点,即为试样中待测元素含量。
[3]内标法,在试样和一系列标样中都加入相同的内标元素,测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度 IL及内标元素内标谱线的荧光强度 II,以 IL/II对系列标样中被测元素的含量作图,得内标标准曲线。由曲线查得试样中待测元素的含量。
3、应用
X射线荧光分析方法是一种十分有效的成分分析方法,可测定原子序数 5~92的元素的定性及定量分析,并可进行多元素同时检测,是一种快速精密高的分析方法,其检测限达 10-5~10-9
g·g-1(或 g·cm-3)。分析应用范围不断扩大,
已被定为国际标准( ISO)分析方法之一 。
X荧光法与原子发射光谱有许多共同之处,但它更具有谱线简单;方法特征性强;不破坏试样;分析含量范围广等突出优点。随着仪器技术及计算机技术的发展,它将成为元素分析的重要手段之一。
7.5.2 X射线荧光光谱仪
1、波长色散型 X射线荧光光谱仪根据其分光的原理不同,X射线荧光光谱仪可分为 波长色散 和 能量色散 两大类型 。
×±?÷
ì 2a?÷
0
o
90
o
135
o
2?
êù
X 1a?′
·? 1a?§ì?
íD?ü
ì 2a?÷
íD?üX射线发生器分光系统检测器记录系统
( 1) X射线发生器
X射线发生器由 X光管和高电压发生器组成
。 荧光分析用的 X光管功率较大,需用水冷却 。 一般分析重元素时选用钨靶,分析轻元素时选用铬靶,使用 W-Cr靶材料的 X
光管可用于较广范围的元素测量 。
高电压发生器一般输出 50-100kV,50-
100mA,直流电源可获得更强的 X射线 。
( 2)分光系统常用分析晶体的有关参数名称 2d 值 ( nm ) 测定元素范围
L i F ( 422 ) 0.1652 87- F r ~29- C u
L i F ( 420 ) 0.180 84- P o~28- N i
L i F ( 200 ) 0.4027 58- C e ~19 - K
磷酸二氢铵 ( A D P ) ( 1 12 ) 0.614 48- C d ~16 - S
Ge 0.6532 46- P d ~15- P
异戊四醇 ( P E T ) ( 0 02 ) 0.8742 40- Z r ~1 3- A l
右旋 - 酒石酸乙二胺 ( E D D T ) 0 20 ) 0.8808 41- N b ~13 - A l
硬脂酸铅 ( L O D ) 10.04 12- M g~5- B
使用晶体分光器,根据衍射公式 和晶体周期性结构,即不同的特征 X荧光射线对应不同的色散角?,使不同波长的 X荧光射线色散,以便选择待测元素的特征 X射线荧光波长进行测定 。
s in2nd?
( 3)检测器
[1]正比计数器,进入计数器的 X光子与工作气体产生非弹性碰撞,产生初始离子 -电子对 (Ar+,
e)即光电离。初始电子被高压电场加速奔向阳极丝,途中撞击其它原子产生更多的离子对,
链锁反应,在 0.1~0.2s时间内即可由一个电子引发 102~105个电子,这种现象称“雪崩”。大量电子在瞬间奔向阳极,使其电流突然增大,高电压下降,产生脉冲输出。在一定条件下,脉冲输出幅度与入射 X射线光子能量成正比。
把 X射线光子能量转化为电能的装置,常用的有:
[2]闪烁计数器,它由闪烁晶体和光电倍增管组成。当 X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时,闪烁晶体吸收 X射线并放出一定数量的可见光电子,
再由光电倍增管检测,转换成电脉冲信号。脉冲高度与入射 X射线光子能量成正比。
[3]半导体计数器,由掺锂的硅(或锗)半导体做成,在 n,p区之间有一个 Li漂移区。当 X射线作用于锂漂移区,由于锂的离子半径小,容易漂移穿过半导体,使锂电离能,形成电子 -空穴对,它在电场作用下,分别移向 n层及 p层,
形成电脉冲,脉冲高度与 X射线能量成正比。
( 4)记录系统记录系统由放大器、脉冲高度分析器、读数显示等三部分组成。其中脉冲高度分析器是关键部件,
下面是脉冲高度分析器原理图,
2、能量色散型 X射线荧光光谱仪该光谱仪是将来自试样的 X射线荧光不经分光直接由半导体检测器接收,并配以多道 ( 1000道以上 ) 脉冲高度分析器,按脉冲幅度大小分别计数 。 以计数率即荧光强度为纵坐标,脉冲幅度,即通道数,或光子能量,或 X射线荧光波长为横坐标,得到能量色散型的荧光光谱 。
与波长色散型谱仪相比,它的设备简单,紧凑
,小型化,检测灵敏度可提高 2-3数量级,没有高次衍射谱线的干扰问题,并可同时测定试样中几乎所有元素 。 但对轻元素,仪器的分辨率有限,连续光谱构成的背景较大是能量色散型仪器存在的主要问题 。
波长色散型能量色散型