§ 4-4 核磁共振碳谱
4.4.1 引言
12C 98.9% 磁矩?=0,没有 NMR
13C 1.1% 有磁矩 (I=1/2),有 NMR
灵敏度很低,仅是 1H 的 1/6700
计算机的问世及谱仪的不断改进，
可得很好的碳谱在有机物中，有些官能团不含氢例如,-C=O,-C=C=C-,-N=C=O等官能团的信息,
不能从 1H 谱中得到，
只能从 13C 谱中得到有关的结构信息
C H 有机化合物 的骨架元素
13C 谱化学位移范围大 300 ppm
1H 谱的 20~30 倍分辨率高谱线之间分得很开，容易识别
13C 自然丰度 1.1%，
不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合，
只需考虑同 1H 的耦合。
碳谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用
J,100 ~ 300 Hz范围
s 电子的百分数和 J 值近似计算式 1J=5?(s%）?100 Hz
例如：
CH4 （ sp3 杂化 s%=25%） 1J=125Hz
CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） 1J=157Hz
C6H6 （ sp2 杂化 s%=33%） 1J=159Hz
HC CH （ sp 杂化 s%=50%） 1J=249Hz
4.4.2 13C NMR化学位移化学位移 1) TMS为参考标准,?c=0 ppm
2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型 化学位移?（ ppm）
C-I 0~40
C-Br 25~65
C-Cl 35~80
— CH3 8~30
— CH2 15~55
— CH— 20~60
碳的类型 化学位移?（ ppm）
C— （ 炔） 65~85
=C— （ 烯） 100~150
C=O 170~210
C-O 40~80
C6H6（ 苯） 110~160
C-N 30~65
sp3,?=0~100 ppm
sp2,?=100~210 ppm
羰基碳,?=170~210 ppm
13C NMR 谱不一定解析每一个峰峰的个数?分子的对称性特征共振峰的信息?可能结构取代基对 13C的?值影响
i =?2.6+9.1n?+9.4n2.5n?
i为 i碳原子的化学位移
n?,n? 和 n? 分别为
i 碳原子?,? 和? 位所连碳原子的个数开链烷烃
C1 和 C5,C2 和 C4 是 对称 的三个共振峰
CH3— CH2— CH2— CH2— CH3
1 2 3 4 5
1(C1和 C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)
=13.4ppm (实测 13.7ppm)
2(C2和 C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)
=22.5ppm (实测 22.6ppm)
3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2)
=34.4ppm (实测 34.5ppm)
正戊烷
4.4.3 13C 谱中的耦合问题每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有 NOE作用使得谱线增强，信号更易得到但由于 NOE作用不同：
峰高 不能 定量反应碳原子的数量只能反映碳原子 种类的个数
（即有几种不同种类的碳原子）
1,全去耦方法（宽带去耦，质子去耦,BB去耦 )
proton decoupled
进行 1H去耦时，将去耦频率放在偏离 1H共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的 JC-H,而长距离耦合则消失了,从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。
2,不完全去耦（偏共振去耦）
off-resonance decoupled
利用不完全去耦技术可以在保留 NOE使信号增强的同时，仍然看到 CH3四重峰,CH2三重峰和 CH
二重峰，不与 1H直接键合的季碳等单峰 。
通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：
得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种 CH基团峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守 n+1规律二氯乙酸
13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦
2-丁酮
13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦选择某 特定的质子 作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对 13C的 耦合去掉,
13C成为单峰，以确定信号归属。
O CH
O
选择性去耦确定糠醛中 3位碳和 4位碳的归属分别照射 3位及 4位质子，则 3位碳及
4位碳的 二重峰将分别成为单峰,
于是就可确定信号归属。
34
5
13C NMR 分子结构了解分子中碳的种数提供碳在分子中所处环境的信息
4.4.4 13C NMR的应用甲叉基环己烷 对称分子
5个 sp3杂化碳，但因对称性,?=10~50ppm 只出现 3个峰
ClCH 3
K O H
C 2 H 5 OH
CH 3 CH 2
or
反应产物? 质子去偶 13C NMR谱图? 判定它的消去方向
1-甲基环己烯
5个 sp3杂化的碳,?=10~50ppm 应有五个峰；
2个 sp2杂化的碳,?=100~150ppm 应呈现两个峰产物的质子去偶 13C NMR谱图与 1-甲基环己烯相符
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
非常好的对称性，分子中有 9个碳
=10? 50 ppm 只可能出现三个峰分子中有 9个碳
=10? 50 ppm 出现 6个共振峰全顺式 1,3,5-三甲基环己烷
1r-3-反 -5-反三甲基环己烷
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
4.4.1 引言
12C 98.9% 磁矩?=0,没有 NMR
13C 1.1% 有磁矩 (I=1/2),有 NMR
灵敏度很低,仅是 1H 的 1/6700
计算机的问世及谱仪的不断改进，
可得很好的碳谱在有机物中，有些官能团不含氢例如,-C=O,-C=C=C-,-N=C=O等官能团的信息,
不能从 1H 谱中得到，
只能从 13C 谱中得到有关的结构信息
C H 有机化合物 的骨架元素
13C 谱化学位移范围大 300 ppm
1H 谱的 20~30 倍分辨率高谱线之间分得很开，容易识别
13C 自然丰度 1.1%，
不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合，
只需考虑同 1H 的耦合。
碳谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用
J,100 ~ 300 Hz范围
s 电子的百分数和 J 值近似计算式 1J=5?(s%）?100 Hz
例如：
CH4 （ sp3 杂化 s%=25%） 1J=125Hz
CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） 1J=157Hz
C6H6 （ sp2 杂化 s%=33%） 1J=159Hz
HC CH （ sp 杂化 s%=50%） 1J=249Hz
4.4.2 13C NMR化学位移化学位移 1) TMS为参考标准,?c=0 ppm
2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型 化学位移?（ ppm）
C-I 0~40
C-Br 25~65
C-Cl 35~80
— CH3 8~30
— CH2 15~55
— CH— 20~60
碳的类型 化学位移?（ ppm）
C— （ 炔） 65~85
=C— （ 烯） 100~150
C=O 170~210
C-O 40~80
C6H6（ 苯） 110~160
C-N 30~65
sp3,?=0~100 ppm
sp2,?=100~210 ppm
羰基碳,?=170~210 ppm
13C NMR 谱不一定解析每一个峰峰的个数?分子的对称性特征共振峰的信息?可能结构取代基对 13C的?值影响
i =?2.6+9.1n?+9.4n2.5n?
i为 i碳原子的化学位移
n?,n? 和 n? 分别为
i 碳原子?,? 和? 位所连碳原子的个数开链烷烃
C1 和 C5,C2 和 C4 是 对称 的三个共振峰
CH3— CH2— CH2— CH2— CH3
1 2 3 4 5
1(C1和 C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)
=13.4ppm (实测 13.7ppm)
2(C2和 C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)
=22.5ppm (实测 22.6ppm)
3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2)
=34.4ppm (实测 34.5ppm)
正戊烷
4.4.3 13C 谱中的耦合问题每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有 NOE作用使得谱线增强，信号更易得到但由于 NOE作用不同：
峰高 不能 定量反应碳原子的数量只能反映碳原子 种类的个数
（即有几种不同种类的碳原子）
1,全去耦方法（宽带去耦，质子去耦,BB去耦 )
proton decoupled
进行 1H去耦时，将去耦频率放在偏离 1H共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的 JC-H,而长距离耦合则消失了,从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。
2,不完全去耦（偏共振去耦）
off-resonance decoupled
利用不完全去耦技术可以在保留 NOE使信号增强的同时，仍然看到 CH3四重峰,CH2三重峰和 CH
二重峰，不与 1H直接键合的季碳等单峰 。
通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：
得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种 CH基团峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守 n+1规律二氯乙酸
13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦
2-丁酮
13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦选择某 特定的质子 作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对 13C的 耦合去掉,
13C成为单峰，以确定信号归属。
O CH
O
选择性去耦确定糠醛中 3位碳和 4位碳的归属分别照射 3位及 4位质子，则 3位碳及
4位碳的 二重峰将分别成为单峰,
于是就可确定信号归属。
34
5
13C NMR 分子结构了解分子中碳的种数提供碳在分子中所处环境的信息
4.4.4 13C NMR的应用甲叉基环己烷 对称分子
5个 sp3杂化碳，但因对称性,?=10~50ppm 只出现 3个峰
ClCH 3
K O H
C 2 H 5 OH
CH 3 CH 2
or
反应产物? 质子去偶 13C NMR谱图? 判定它的消去方向
1-甲基环己烯
5个 sp3杂化的碳,?=10~50ppm 应有五个峰；
2个 sp2杂化的碳,?=100~150ppm 应呈现两个峰产物的质子去偶 13C NMR谱图与 1-甲基环己烯相符
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
非常好的对称性，分子中有 9个碳
=10? 50 ppm 只可能出现三个峰分子中有 9个碳
=10? 50 ppm 出现 6个共振峰全顺式 1,3,5-三甲基环己烷
1r-3-反 -5-反三甲基环己烷
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
